WO2020196703A1 - アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020196703A1
WO2020196703A1 PCT/JP2020/013527 JP2020013527W WO2020196703A1 WO 2020196703 A1 WO2020196703 A1 WO 2020196703A1 JP 2020013527 W JP2020013527 W JP 2020013527W WO 2020196703 A1 WO2020196703 A1 WO 2020196703A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zirconium nitride
alumina
nitride powder
coated
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/013527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
謙介 影山
直幸 相場
Original Assignee
三菱マテリアル電子化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル電子化成株式会社 filed Critical 三菱マテリアル電子化成株式会社
Priority to EP20777351.6A priority Critical patent/EP3950584B1/en
Priority to CN202080025017.6A priority patent/CN113727941B/zh
Priority to US17/442,695 priority patent/US11999860B2/en
Priority to KR1020217032190A priority patent/KR20210144747A/ko
Publication of WO2020196703A1 publication Critical patent/WO2020196703A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0768—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/041—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the present invention relates to a high-definition liquid crystal, a black matrix for an organic EL, a light-shielding material for an image sensor, a light-shielding material for an optical member, a light-shielding filter, an IR (infrared) cut filter, a coverlay film, a light-shielding film for an electronic member, and a black film. It relates to a zirconium nitride powder coated with alumina used for a UV curable adhesive or the like, and a method for producing the powder.
  • Japanese Patent Application No. 62413 Japanese Patent Application No. 62413
  • 2019-62413 Japanese Patent Application No. 2019-62413
  • a powder base and a silica film having a thickness of 2.5 to 12 nm covering the surface of the powder base are provided, and the volume resistivity in the state of a green compact solidified at a pressure of 5 MPa is 1 ⁇ 10 5 ⁇ .
  • a black titanium nitride powder having a size of cm or more and used as a resin compound for encapsulating a semiconductor is disclosed (see, for example, Patent Document 1 (claim 1, paragraph [0007])).
  • the surface of the powder base is coated with a silica film having a thickness of 2.5 to 12 nm, and the black titanium nitride powder is hardened at a pressure of 5 MPa in the state of a green powder. Since the volume resistivity of the powder is as large as 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more, the black titanium nitride powder has high electrical insulation and high ⁇ -ray shielding property.
  • the black titanium oxynitride powder when used as a filler for a resin compound for sealing a semiconductor element or the like, even if the wiring pitch of the semiconductor element or the like is narrowed, the black oxynitride titanium powder which is this filler short-circuits the wiring. In addition, it is possible to suppress the occurrence of soft errors, which are malfunctions due to ⁇ rays of semiconductor elements and the like.
  • the black titanium oxynitride powder shown in the conventional Patent Document 1 since the titanium oxynitride powder is coated with a silica film, when the black titanium oxynitride powder is dispersed in a solution such as ethanol, There is a problem that the isoelectric point is on the acid side, which is not compatible with the acrylic resin having an acid group, and the compatibility with the acrylic resin having an acid group is not good.
  • An object of the present invention is to provide a zirconium nitride powder coated with alumina and a method for producing the same, which can improve compatibility with acrylic resin and the like, and can also improve moisture resistance in combination with gas barrier properties.
  • the first aspect of the present invention is a zirconium nitride powder coated with alumina, which has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, and the amount coated with alumina is 1 with respect to 100% by mass of zirconium nitride. It is characterized by having an isoelectric point of 5.7 or more and 5% by mass to 9% by mass.
  • a second aspect of the present invention is a step of pulverizing zirconium nitride powder in water to prepare a zirconium nitride slurry, a step of dissolving an aluminum compound in a solvent to prepare an aluminum compound solution, and a zirconium nitride slurry with an aluminum compound solution.
  • Zirconium Nitride Powder A step of adding alumina in a mass ratio of (100: 1.5) to (100: 15) and adding an acid to the zirconium nitride slurry to which the aluminum compound solution has been added.
  • the third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, further characterized in that the aluminum compound is either aluminum hydroxide, aluminum sulfate, or sodium aluminate.
  • the fourth aspect of the present invention is a step of preparing a zirconium nitride slurry by dispersing zirconium nitride powder in a solvent, and a zirconium nitride coupling material in a zirconium nitride slurry in a mass ratio of zirconium nitride powder: alumina (100: 1). .5)-(100:15) addition step, decanting to remove the supernatant to obtain a precipitate, and this precipitate in a nitrogen atmosphere at 200 ° C to 400 ° C.
  • a method for producing zirconium nitride powder coated with alumina which comprises a step of obtaining zirconium nitride coated with alumina by holding the temperature at a temperature for 3 to 24 hours and firing.
  • the zirconium nitride powder coated with alumina according to the first aspect of the present invention has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, and the amount coated with alumina is 1.5 mass with respect to 100 mass% of zirconium nitride. Since the content is% to 9% by mass and the isoelectric point is 5.7 or more, the compatibility with the acrylic resin is good, and the compatibility between the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) and the acrylic resin can be improved. Further, by coating the zirconium nitride powder with alumina, the moisture resistance can be improved in combination with the gas barrier property.
  • an aluminum compound is added to the surface of the zirconium nitride powder by adjusting the pH of the water slurry after adding the aluminum compound solution to the water slurry. Since the zirconium nitride precipitated on the surface of the aluminum compound was washed and fired, the zirconium nitride coated with the above alumina can be obtained.
  • the aluminum compound is either aluminum hydroxide, aluminum sulfate or sodium aluminate, water to which the above aluminum compound solution is added.
  • the aluminum compound can be rapidly precipitated on the surface of the aluminum hydroxide powder.
  • an aluminate coupling material is added to the zirconium nitride slurry obtained by dispersing zirconium nitride in a solvent, and the aluminate cup is added. Since the precipitate obtained by decantation was calcined from the zirconium nitride slurry to which the ring material was added, the zirconium nitride coated with the above alumina can be obtained.
  • the zirconium nitride powder coated with alumina of the present invention has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more, and the amount covered with alumina is 100% by mass of zirconium nitride. On the other hand, it is 1.5% by mass to 9% by mass, preferably 3% by mass to 7% by mass, and has an isoelectric point of 5.7 or more, preferably 5.8 or more.
  • the volume resistivity of the alumina-coated zirconium nitride powder is obtained as follows. First, the powder is placed in a pressure vessel and compressed at 5 MPa to 10 MPa to obtain a green compact, and the resistance value of the green compact is measured with a digital multimeter. Then, by multiplying the obtained resistance value by the resistivity correction coefficient (RCF) referred to based on the thickness and device shape of the green compact and the thickness of the green compact, the volume resistivity of the powder (RCF) is obtained. ⁇ ⁇ cm) is obtained.
  • the volume resistivity of the powder is limited to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more because if it is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, insulation failure may occur in a high temperature and high humidity environment.
  • the reason why the coating amount with alumina was limited to the range of 1.5% by mass to 9% by mass with respect to 100% by mass of zirconium nitride is that the isoelectric point is on the acid side when the amount is less than 1.5% by mass. This is because the compatibility with the acrylic resin having a group is not good, and if it exceeds 9% by mass, the coloring power is lowered.
  • the isoelectric point of alumina-coated zirconium nitride powder means that when the hydrogen ion concentration (pH) of the dispersion liquid in which this powder is dispersed is changed, the charge becomes zero as a whole in one powder and is dispersed.
  • the zeta potential changes significantly when the hydrogen ion concentration (pH) changes, and the surface potential (zeta potential) becomes zero at a specific hydrogen ion concentration (pH).
  • the zeta potential is a liquid formed in an electric double layer, which is an electric double layer formed by attracting ions having a charge of the opposite polarity around a powder having a charge of a certain polarity in a dispersion liquid. It is defined as the potential of the sliding surface where flow begins to occur.
  • This zeta potential is measured as follows using, for example, a zeta potential meter (model: DT1202) manufactured by Dispersion Technology. This device is measured using the colloidal oscillating current method.
  • the dispersion liquid is placed in a container and sandwiched between a pair of electrodes, and a predetermined voltage is applied to these electrodes to move the powder in the dispersion liquid.
  • a colloidal oscillating potential is generated and can be detected as an electric current.
  • This current becomes a colloidal oscillating current.
  • the zeta potential can be obtained from the measured colloidal oscillating current using the Smoluchowski equation and the total connection theory.
  • the pH when the zeta potential becomes zero is the isoelectric point of the powder.
  • the isoelectric point of the powder is limited to 5.7 or more in order to position the isoelectric point of the alumina-coated zirconium nitride powder on the alkaline side.
  • the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) becomes more compatible with the acrylic resin having an acid group, and the compatibility between the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) and the acrylic resin is improved. This is because the moisture resistance is improved in combination with the barrier property of the coating.
  • the L * value of the powder (black pigment) is preferably 13 or less, and the BET specific surface area of the powder (black pigment) is preferably 20 m 2 / g or more.
  • the L * value of the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) is a brightness index in the CIE 1976 L * a * b * color space (measurement light source C: color temperature 6774K).
  • the above CIE 1976 L * a * b * color space was converted by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976 to the CIEXYZ color system, and a certain distance within the color system is almost perceptually equal in any color region.
  • the brightness index L * value, a * value, and b * value are quantities determined by the Cartesian coordinate system in the CIE 1976 L * a * b * color space, and are expressed by the following equations (1) to (3). expressed.
  • the brightness index L * value of the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) is determined using, for example, a spectrocolor difference meter (model: SE7700) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • the lightness index L * value of the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) is preferably 13 or less. The reason why the L * value is limited to 13 or less is that if it exceeds 13, the blackness is insufficient and a predetermined color tone cannot be obtained as a black pigment.
  • the BET specific surface area is determined by using, for example, a specific surface area measuring device (model: SA1100) manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., on the surface of the powder (black pigment), a gas molecule (for example, nitrogen gas) whose adsorption occupied area is known. ) Is adsorbed, and it is obtained from the amount of adsorption.
  • a gas molecule for example, nitrogen gas
  • the BET formula when the adsorption equilibrium state is at a constant temperature, the adsorption equilibrium pressure).
  • the amount of gas molecules in only one layer can be measured, and the specific surface area can be measured accurately.
  • the preferable range of the BET specific surface area of the powder (black pigment) is limited to 20 m 2 / g or more because the coloring power (coloring power) is lowered if it is less than 20 m 2 / g.
  • zirconium nitride powder is prepared. Specifically, the zirconium dioxide powder or silica-coated zirconium dioxide powder, the metal magnesium powder, and the magnesium nitride powder have a ratio of metal magnesium of 2.0 times to 6.0 times that of zirconium dioxide. The mixture is obtained in such a way that magnesium nitride has a proportion of 0.3 to 3.0 times that of zirconium dioxide. Then, the zirconium dioxide powder is reduced by firing this mixture at a temperature of 650 ° C. to 900 ° C. under the atmosphere of nitrogen gas alone, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas. Then, the zirconium nitride powder is prepared.
  • metallic magnesium is limited to the range of 2.0 times mol to 6.0 times mol of zirconium dioxide is that if it is less than 2.0 times mol, the reducing power of zirconium dioxide is insufficient and it is 6.0 times. This is because if the amount exceeds the mole, the reaction temperature rises sharply due to excess metallic magnesium, which may cause grain growth of powder and is uneconomical. Further, the reason why magnesium nitride was limited to the range of 0.3 times to 3.0 times the mole of zirconium nitride was that if it was less than 0.3 times the mole, the sintering of the zirconium nitride powder was not prevented and 3.0 times. If it exceeds the mole, there is a problem that the amount of the acidic solution required for acid cleaning after firing increases.
  • the zirconium nitride powder is pulverized in water to prepare a zirconium nitride slurry, and then the aluminum compound is dissolved in a solvent to prepare an aluminum compound solution.
  • the aluminum compound include aluminum hydroxide, aluminum sulfate, and sodium aluminate.
  • Aluminum hydroxide is dissolved in an acid or alkaline solvent such as hydrochloric acid or caustic soda, and aluminum sulfate is dissolved in a solvent such as water or alcohol.
  • Sodium aluminate is used by dissolving it in a solvent such as water or alcohol.
  • the zirconium nitride powder: alumina has a mass ratio of (100: 1.5) to (100: 15), preferably (100: 2) to (100:10). Add as such.
  • the reason why the zirconium nitride powder: alumina is limited to the range of (100: 1.5) to (100: 15) by mass is that sufficient insulation cannot be obtained outside the above range, or light shielding is performed. This is because there is a lack of sex.
  • an acid is added to the zirconium nitride slurry to which the aluminum compound solution is added to adjust the pH of the zirconium nitride slurry, the aluminum compound is precipitated on the surface of the zirconium nitride powder, and the zirconium nitride powder is coated with the aluminum compound. Then, the zirconium nitride powder coated with the aluminum compound is washed and then recovered. Further, the recovered zirconium nitride powder coated with the aluminum compound is held at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 24 hours and calcined in an air or nitrogen atmosphere to obtain zirconium nitride coated with alumina. obtain.
  • the reason why the firing temperature of the powder is limited to the range of 60 ° C. to 200 ° C. is that if the temperature is lower than 60 ° C., moisture remains and the insulating property is insufficient, and if the temperature exceeds 200 ° C., alumina grain growth occurs and alumina occurs. This is because the coverage of the zirconium nitride powder is reduced. Further, the reason why the firing time of the powder was reduced within the range of 1 hour to 24 hours is that drying is insufficient if it is less than 1 hour, and it is economically unfavorable if it exceeds 24 hours.
  • the zirconium nitride powder is produced by the same method as the first production method.
  • the zirconium nitride powder is dispersed in a solvent to prepare a zirconium nitride slurry.
  • the solvent include isopropanol (IPA), butyl acetate (BA), methyl ethyl ketone (MEK) and the like.
  • the aluminate coupling material is added to the zirconium nitride slurry so that the zirconium nitride powder: alumina has a mass ratio of (100: 1.5) to (100: 15).
  • the reason why the zirconium nitride powder: alumina is limited to the range of (100: 1.5) to (100: 15) by mass is based on the same reason as the first production method. Further, after removing the supernatant by decantation to obtain a precipitate, the precipitate is coated with alumina by holding it at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 3 hours to 24 hours and firing it in a nitrogen atmosphere. To obtain zirconium nitride.
  • the reason why the firing temperature of the powder is limited to the range of 200 ° C. to 400 ° C.
  • the reason why the firing time of the powder was reduced within the range of 3 hours to 24 hours is based on the same reason as that of the first production method.
  • the alumina-coated zirconium nitride powder produced in this way has an isoelectric point of 5.7 or more, it has a good affinity with the acrylic resin, and the phase between the alumina-coated zirconium nitride powder (black pigment) and the acrylic resin. Solubility can be improved. Further, by coating the zirconium nitride powder with alumina, the moisture resistance can be improved in combination with the gas barrier property.
  • a coating film can be formed by the following method using the above alumina-coated zirconium nitride powder.
  • an amine-based dispersant is added, and dispersion treatment is performed in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-AC), diethyl ketone, butyl acetate, etc. to prepare a dispersion liquid.
  • PGM-AC propylene glycol monomethyl ether acetate
  • diethyl ketone diethyl ketone
  • butyl acetate etc.
  • this black composition is spin-coated on a glass substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, etc., and kept at a temperature of 60 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes to increase the thickness.
  • a dry coating film of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m can be obtained.
  • the average primary particle size is 7.4 g of monoclinic zirconium dioxide powder with an average primary particle size of 50 nm calculated from the specific surface area measured by the BET method, and 7.3 g of metallic magnesium powder with an average primary particle size of 150 ⁇ m. 3.0 g of 200 nm magnesium nitride powder was added, and the mixture was uniformly mixed by a reaction device in which a graphite boat was installed in a quartz glass tube. At this time, the amount of metallic magnesium added was 5.0 times the molar amount of zirconium dioxide, and the amount of magnesium nitride added was 0.5 times the molar amount of zirconium dioxide. This mixture was calcined at a temperature of 700 ° C.
  • the filtrate was dispersed in ion-exchanged water at 500 g / liter in terms of solid content, and after heating and stirring at 60 ° C. and adjusting to pH 7. , Filtered with a suction filtration device, further washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer at a set temperature of 120 ° C. to obtain zirconium nitride powder.
  • the zirconium nitride powder was obtained by pulverizing the zirconium nitride in water with a bead mill (using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) to obtain a zirconium nitride powder having an average particle size of 30 nm.
  • This milled zirconium nitride slurry (zirconium nitride powder (black pigment) concentration 10%
  • Al 2 O 3 for the 5% aluminum hydroxide solution (a solution of aluminum hydroxide was dissolved in sodium hydroxide) to 100 wt% zirconium nitride Was added so as to be 5% by mass.
  • the pH of the slurry at this time was 10.
  • Example 1 As is clear from the 500,000-fold photographic diagram of FIG. 1 and the 1-million-fold photographic diagram of FIG.
  • the zirconium nitride powder was coated with an alumina film.
  • the content (coating amount) of alumina coating the zirconium nitride powder was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation: ICPS-7510).
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Each raw material was used so that the alumina coating amount of the zirconium nitride powders of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 (Comparative Example 1: No coating, Comparative Example 4: Silica coating amount) became the values shown in Table 1. Formulated. Alumina-coated zirconium nitride powder (Comparative Example 1: uncoated zirconium nitride powder, Comparative Example 4: silica-coated zirconium nitride powder) in the same manner as in Example 1 except for the amount of alumina coated shown in Table 1. Was produced.
  • ⁇ Comparative test 1> The volume resistivity, isoelectric point, L * value and BET specific surface area of each of the powders of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were measured.
  • (1) Volume resistivity of powder 6.0 g of the above powder was placed in a pressure vessel and compressed at 9.8 MPa to obtain a green compact, and the resistance value of this green compact was measured with a digital multimeter. Then, by multiplying the obtained resistance value by the resistivity correction coefficient (RCF) referred to based on the thickness and device shape of the green compact and the thickness of the green compact, the volume resistivity of the powder (RCF) is obtained. ⁇ ⁇ cm) was obtained. This volume resistivity was defined as the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the powder.
  • RCF resistivity correction coefficient
  • the BET specific surface area was a preferable range of 50.2 m 2 / g (50.2 m 2 / g). It was within 20 m 2 / g) and the L * value was within the preferable range (13 or less) of 10.9, but the volume resistivity was 7.10 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm, which was an appropriate range (1 ⁇ ). It was smaller than 10 6 ⁇ ⁇ cm), and the isoelectric point was 5.6, which was lower than the appropriate range (5.7 or more).
  • the zirconium nitride powder of Comparative Example 3 alumina coated amount was more than 10 wt% and a suitable range (1.5 wt% to 9 wt%), and appropriate volume resistivity 1.20 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm It is within the range (1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more), the BET specific surface area is within the preferable range (20 m 2 / g or more) of 80.0 m 2 / g, and the isoelectric point is 8.0, which is an appropriate range. Although it was within (5.7 or more), the L * value was 13.1, which was higher than the preferable range (13 or less).
  • the coating amount was within an appropriate range (1.5% by mass to 9% by mass) of 5.0% by mass
  • the volume resistivity of the zirconium nitride powder of Comparative Example 4 coated with silica instead of alumina was high. It is within an appropriate range (1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more) of 6.00 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, and within a preferable range (20 m 2 / g or more) of 60.0 m 2 / g of BET specific surface area.
  • the L * value was 11.5, which was within the preferable range (13 or less), but the isoelectric point was 3.5, which was lower than the appropriate range (5.7 or more).
  • the volume was increased.
  • the resistivity is 2.19 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm to 4.80 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm, which is within an appropriate range (1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more), and the isoelectric point is 5.8 to 7. 8 is within an appropriate range (5.7 or more), L * value is within a preferable range (13 or less) of 11.0 to 12.5, and BET specific surface area is 54.6 m 2 / g to 75. It was within a preferable range (20 m 2 / g or more) of 0 m 2 / g.
  • the volume resistivity of the coating film after heating and humidification was 1 ⁇ 10 8 ⁇ . Although it was larger than cm and was good, the blackness of the coating film was poor.
  • the coating amount was within an appropriate range (1.5% by mass to 9% by mass) of 5.0% by mass, in the coating film of Comparative Example 4 using zirconium nitride powder coated with silica instead of alumina. Although the blackness of the coating film was good, the volume resistivity of the coating film after heating and humidification was less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm, and the moisture resistance was lowered.
  • the alumina coating amount was within an appropriate range (1.5% by mass to 9% by mass) of 1.5% by mass to 9.0% by mass. of blackness is good both volume resistivity after heating humidification of the coating film was good even greater moisture resistance than 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the zirconium nitride powder coated with alumina of the present invention is a high-definition liquid crystal, a black matrix for organic EL, a light-shielding material for an image sensor, a light-shielding material for an optical member, a light-shielding filter, an IR (infrared) cut filter, a coverlay film, and the like. It can be used as a light-shielding film for electronic members, a black film, a UV curable adhesive, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本発明のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末は、その体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上である。また、窒化ジルコニウム粉末のアルミナによる被覆量は窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％である。更に、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の等電点は５．７以上である。

Description

アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
　本発明は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサ用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルタ、ＩＲ（赤外線）カットフィルタ、カバーレイフィルム、電子部材用遮光膜、黒色膜、ＵＶ硬化性接着剤等に用いられる、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末と、この粉末を製造する方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１９年３月２８日に出願した日本国特許出願第６２４１３号（特願２０１９－６２４１３）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１９－６２４１３の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、粉末母体と、この粉末母体の表面を被覆する厚さ２．５～１２ｎｍのシリカ膜とを備え、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０5Ω・ｃｍ以上であり、半導体封止用樹脂化合物に用いられる黒色酸窒化チタン粉末が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落［０００７］）参照。）。
　このように構成された黒色酸窒化チタン粉末では、粉末母体の表面を厚さ２．５～１２ｎｍのシリカ膜で被覆し、黒色酸窒化チタン粉末を５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１×１０5Ω・ｃｍ以上と大きいので、黒色酸窒化チタン粉末が高い電気絶縁性及び高いα線の遮蔽性を有する。この結果、黒色酸窒化チタン粉末を半導体素子等の封止用樹脂化合物のフィラーとして用いたとき、半導体素子等の配線ピッチが狭くなっても、このフィラーである黒色酸窒化チタン粉末が配線を短絡せず、また半導体素子等のα線による誤動作であるソフトエラーの発生を抑制できる。
特開２０１５－１１７３０２号公報
　しかし、上記従来の特許文献１に示された黒色酸窒化チタン粉末では、酸窒化チタン粉末をシリカ膜で被覆しているため、黒色酸窒化チタン粉末をエタノール等の溶液に分散させたときに、等電点が酸基を有するアクリル樹脂との相性が良くない酸側にあり、酸基を有するアクリル樹脂との相性が良くない不具合があった。
　本発明の目的は、アクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できる、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末であって、体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、等電点が５．７以上であることを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、窒化ジルコニウム粉末を水中で粉砕して窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、アルミニウム化合物を溶媒に溶かしてアルミニウム化合物溶液を調製する工程と、窒化ジルコニウムスラリーにアルミニウム化合物溶液を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、アルミニウム化合物溶液を添加した窒化ジルコニウムスラリーに酸を添加して窒化ジルコニウムスラリーのｐＨを調整しアルミニウム化合物を窒化ジルコニウム粉末の表面に析出させてアルミニウム化合物により窒化ジルコニウム粉末を被覆する工程と、アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を洗浄した後に回収する工程と、この回収されかつアルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を大気又は窒素雰囲気中で６０℃～２００℃の温度に１時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る工程とを含むアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にアルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ソーダのいずれかであることを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、窒化ジルコニウムスラリーにアルミネートカップリング材を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、デカンテーションにより上澄み液を除去して沈殿物を得る工程と、この沈殿物を窒素雰囲気中で２００℃～４００℃の温度に３時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る工程とを含むアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
　本発明の第１の観点のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末では、体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、等電点が５．７以上であるので、アクリル樹脂とのなじみが良く、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）とアクリル樹脂との相溶性を向上できる。また、窒化ジルコニウム粉末をアルミナにより被覆することにより、ガスバリア性と相まって耐湿性も向上できる。
　本発明の第２の観点のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、アルミニウム化合物溶液を水スラリーに添加した後に、この水スラリーをｐＨ調整することによりアルミニウム化合物を窒化ジルコニウム粉末の表面に析出させ、更にこのアルミニウム化合物が表面に析出した窒化ジルコニウムを洗浄し焼成したので、上記アルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得ることができる。
　本発明の第３の観点のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ソーダのいずれかであるので、上記アルミニウム化合物溶液を添加した水スラリーをｐＨ調整することにより、窒化ジルコニウム粉末の表面にアルミニウム化合物を速やかに析出させることができる。
　本発明の第４の観点のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、窒化ジルコニウムを溶剤に分散させて得られた窒化ジルコニウムスラリーに、アルミネートカップリング材を添加し、このアルミネートカップリング材が添加された窒化ジルコニウムスラリーからデカンテーションにより得られた沈殿物を焼成したので、上記アルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得ることができる。
実施例１のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末（表面がアルミナ膜により被覆された窒化ジルコニウム粉末）を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図（５０万倍）である。 実施例１のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末（表面がアルミナ膜により被覆された窒化ジルコニウム粉末）を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図（１００万倍）である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末は、体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０7Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％、好ましくは３質量％～７質量％であり、等電点が５．７以上、好ましくは５．８以上である。
　ここで、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末の体積抵抗率は次のようにして求められる。先ず、上記粉末を圧力容器に入れて５ＭＰａ～１０ＭＰａで圧縮して圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターで測定する。そして、得られた抵抗値に対し、圧粉体の厚み及び装置形状と圧粉体の厚みを元に参照される抵抗率補正係数（ＲＣＦ）とを乗ずることで、粉体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が得られる。上記粉末の体積抵抗率を１×１０6Ω・ｃｍ以上に限定したのは、１×１０6Ω・ｃｍ未満では高温高湿環境において絶縁不良が発生するおそれがあるためである。また、アルミナによる被覆量を窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％の範囲内に限定したのは、１．５質量％未満では等電点が酸側にあり、酸基を有するアクリル樹脂との相性が良くなく、９質量％を超えると着色力が低下してしまうからである。
　一方、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末の等電点とは、この粉末が分散した分散液の水素イオン濃度（ｐＨ）を変化させたときに、１個の粉末において電荷が全体としてゼロになり、分散液に電圧を印加しても粉末が移動しない水素イオン濃度（ｐＨ）をいう。換言すれば、窒化ジルコニウム粉末のような無機窒化物粉末は、水素イオン濃度（ｐＨ）が変わるとゼータ電位が大きく変化し、ある特定の水素イオン濃度（ｐＨ）で表面電位（ゼータ電位）がゼロとなり、電気泳動を全く示さない等電点を持つ。なお、ゼータ電位とは、分散液中で、ある極性の電荷を持つ粉末の周りに、反対極性の電荷を持つイオンが引き寄せられて形成された電気的二重構造である電気二重層に、液体流動が起こり始めるスベリ面の電位として定義される。このゼータ電位は、例えばＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｒｏｇｙ社製のゼータ電位計（型式：ＤＴ１２０２）を用いて次のように測定される。本装置はコロイド振動電流法を用いて測定される。上記分散液を容器に入れて一対の電極で挟み、これらの電極に所定の電圧を印加して分散液中の粉末が移動する。その結果、荷電粒子とその周囲のカウンターイオンの分極を生じコロイド振動電位と呼ばれる電場が発生し電流として検出できる。この電流がコロイド振動電流となる。測定されたコロイド振動電流からＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式と連結総理論を用いてゼータ電位が求められる。そして、ゼータ電位がゼロになったときのｐＨが上記粉末の等電点である。上記粉末の等電点を５．７以上に限定したのは、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末の等電点をアルカリ側に位置させるためである。これにより、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）が、酸基を有するアクリル樹脂との相性が良くなり、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）とアクリル樹脂との相溶性が向上し、アルミナ被覆によるバリア性と相まって耐湿性が向上するからである。
　一方、上記粉末（黒色顔料）のＬ*値は１３以下であることが好ましく、上記粉末（黒色顔料）のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ここで、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）のＬ*値とは、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数である。上記ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ*値、ａ*値及びｂ*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（１）～式（３）で表される。
　　　　　Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 －１６      　　　　   ……（１）
　　　　　ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0 ）1/3 －（Ｙ／Ｙ0 ）1/3］　……（２）
          ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0 ）1/3 －（Ｚ／Ｚ0 ）1/3］  ……（３）
　但し、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値である。また、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ0＝１００に基準化されている。また、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）の明度指数Ｌ*値は、例えば日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ７７００）を用いて求める。ここで、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）の明度指数Ｌ*値は１３以下であることが好ましい。Ｌ*値を１３以下に限定したのは、１３を超えると黒色度が不足して黒色顔料として所定の色調が得られないからである。
　一方、ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて、上記粉末（黒色顔料）の表面に、吸着占有面積の分かったガス分子（例えば、窒素ガス等）を吸着させ、その吸着量から求められる。但し、粉末（黒色顔料）の表面に吸着したガス分子が１層目の吸着から多層吸着に移行する過程の情報に対して、ＢＥＴの式（一定温度で吸着平衡状態であるとき、吸着平衡圧とこの圧力での吸着量との関係を示す式）を適用することにより、１層だけのガス分子の量が測定され、正確な比表面積を測定できるようになっている。ここで、上記粉末（黒色顔料）のＢＥＴ比表面積の好ましい範囲を２０ｍ2／ｇ以上に限定したのは、２０ｍ2／ｇ未満では着色力（発色力）が低下してしまうからである。
　このように構成されたアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末を製造するには次の２つの方法がある。
　＜第１の製造方法＞
　先ず、窒化ジルコニウム粉末を作製する。具体的には、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの割合になるように、混合して混合物を得る。そして、この混合物を窒素ガス単体、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０℃～９００℃の温度で焼成することにより、二酸化ジルコニウム粉末を還元して、窒化ジルコニウム粉末を作製する。
　ここで、金属マグネシウムを二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの範囲内に限定したのは、２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こすおそれがあるとともに不経済となるからである。また、窒化マグネシウムを二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの範囲内に限定したのは、０．３倍モル未満では窒化ジルコニウム粉末の焼結防止にならず、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加する不具合がある。
　次いで、上記窒化ジルコニウム粉末を水中で粉砕して窒化ジルコニウムスラリーを調製した後に、アルミニウム化合物を溶媒に溶かしてアルミニウム化合物溶液を調製する。ここで、アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダが挙げられ、水酸化アルミニウムは塩酸や苛性ソーダ等の酸又はアルカリ溶媒に溶かし、硫酸アルミニウムは水やアルコール等の溶媒に溶かし、アルミン酸ソーダは水やアルコール等の溶媒に溶かして用いられる。そして、窒化ジルコニウムスラリーにアルミニウム化合物溶液を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）、好ましくは（１００：２）～（１００：１０）の割合になるように添加する。ここで、窒化ジルコニウム粉末：アルミナを質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の範囲内に限定したのは、上記範囲外では十分な絶縁性が得られないか、或いは遮光性が不足するからである。
　次に、アルミニウム化合物溶液を添加した窒化ジルコニウムスラリーに酸を添加して窒化ジルコニウムスラリーのｐＨを調整しアルミニウム化合物を窒化ジルコニウム粉末の表面に析出させてアルミニウム化合物により窒化ジルコニウム粉末を被覆する。そして、アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を洗浄した後に回収する。更に、この回収されかつアルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を大気又は窒素雰囲気中で６０℃～２００℃の温度に１時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る。ここで、上記粉末の焼成温度を６０℃～２００℃の範囲内に限定したのは、６０℃未満では水分が残留して絶縁性が不足し、２００℃を超えるとアルミナの粒成長が起こりアルミナによる窒化ジルコニウム粉末の被覆率が低下するからである。また、上記粉末の焼成時間を１時間～２４時間の範囲内に減定位したのは、１時間未満では乾燥が不十分であり、２４時間を超えると経済的に好ましくないからである。
　＜第２の製造方法＞
　先ず、上記第１の製造方法と同様の方法で窒化ジルコニウム粉末を作製する。次いで、この窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて窒化ジルコニウムスラリーを調製する。溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。次に、窒化ジルコニウムスラリーにアルミネートカップリング材を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する。ここで、窒化ジルコニウム粉末：アルミナを質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の範囲内に限定したのは、上記第１の製造方法と同じ理由に基づく。更に、デカンテーションにより上澄み液を除去して沈殿物を得た後、この沈殿物を窒素雰囲気中で２００℃～４００℃の温度に３時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る。ここで、上記粉末の焼成温度を２００℃～４００℃の範囲内に限定したのは、２００℃未満では有機物の残留量が多くアルミナによる窒化ジルコニウム粉末の被覆強度が不十分になり、４００℃を超えると酸化アルミニウムの粒成長が起こるためである。また、上記粉末の焼成時間を３時間～２４時間の範囲内に減定位したのは、上記第１の製造方法と同じ理由に基づく。
　このように製造されたアルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末では、等電点が５．７以上であるので、アクリル樹脂とのなじみが良く、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）とアクリル樹脂との相溶性を向上できる。また、窒化ジルコニウム粉末をアルミナにより被覆することにより、ガスバリア性と相まって耐湿性も向上できる。
　なお、上記アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末を用いて次の方法で塗膜を形成することができる。先ず、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－ＡＣ）、ジエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤中で分散処理を行って分散液を調製する。次に、この分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝（１０：９０）～（８０：２０）となる割合で添加し混合して黒色組成物を調製する。更に、この黒色組成物をガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板等の上にスピンコートし、６０℃～２５０℃の温度に１分間～６０分間保持することにより、厚さ０．５μｍ～１０μｍの乾燥した塗膜を得られる。なお、樹脂基板の上に成膜する場合は、高温での焼成ができないため、光開始剤、反応性モノマーを加えたＵＶ硬化を使用することもできる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。
　上記窒化ジルコニウムを水中でビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ使用）により粉砕することにより、平均粒径３０ｎｍの窒化ジルコニウム粉末を得た。この粉砕した窒化ジルコニウムスラリー（窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）濃度１０％）に、５％水酸化アルミニウム溶液（水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶かした溶液）を窒化ジルコニウム１００質量％に対してＡｌ2Ｏ3が５質量％になるように添加した。このときのスラリーのｐＨは１０であった。次に、ｐＨが５になるまで上記スラリーに１７．５％塩酸を滴下した。これにより、水酸化アルミニウムが窒化ジルコニウム表面に析出した。このスラリーについてデカンテーションを数回行って洗浄した後、濾過してケーク（濾材の表面に堆積したカス）を回収した。得られたケークを窒素雰囲気下で３００℃の温度に１時間保持して焼成することにより、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末を得た。このアルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末を実施例１とした。図１の５０万倍の写真図及び図２の１００万倍の写真図から明らかなように、窒化ジルコニウム粉末はアルミナ膜により被覆されていた。なお、窒化ジルコニウム粉末を被覆するアルミナの含有量（被覆量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ－７５１０）により測定した。
　＜実施例２～５及び比較例１～４＞
　実施例２～５及び比較例１～４の窒化ジルコニウム粉末のアルミナ被覆量（比較例１：被覆なし、比較例４：シリカ被覆量）が、表１に示す値になるように各原料をそれぞれ配合した。なお、表１に示したアルミナ被覆量以外は、実施例１と同様にして、アルミナ被覆の窒化ジルコニウム粉末（比較例１：被覆なしの窒化ジルコニウム粉末、比較例４：シリカ被覆の窒化ジルコニウム粉末）を作製した。
　＜比較試験１＞
　実施例１～５及び比較例１～４の各粉末について、体積抵抗率、等電点、Ｌ*値及びＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。
　（１）　粉末の体積抵抗率
　上記粉末６．０ｇを圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮して圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターで測定した。そして、得られた抵抗値に対し、圧粉体の厚み及び装置形状と圧粉体の厚みを元に参照される抵抗率補正係数（ＲＣＦ）とを乗ずることで、粉体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を得た。この体積抵抗率を粉末の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。その結果を表１に示す。
　（２）　粉末の等電点
　上記粉末を水に分散し、この分散液に１Ｎ（１モル／リットル）のＨＣｌを添加して分散液のｐＨを変化させ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のゼータ電位計（型式：ＤＴ１２０２）を用いてゼータ電位の変化を測定した。そして、ゼータ電位がゼロになったときのｐＨを粉末の等電点とした。その結果を表１に示す。
　（３）　粉末のＬ*値
　上記粉末の明度指数Ｌ*値は、日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ７７００）を用いて求めた。その結果を表１に示す。
　（４）　粉末のＢＥＴ比表面積
　上記粉末のＢＥＴ比表面積は、柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
　＜比較試験２＞
　実施例１～５及び比較例１～４の各粉末について、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中で分散処理を行って分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝５：５となる割合で添加し混合して黒色組成物を調製した。この黒色組成物をガラス基板上にスピンコートし、２５０℃の温度に３０分間保持することにより厚さ１μｍの乾燥した塗膜を得た。これらの塗膜の黒色度及び体積抵抗率をそれぞれ測定した。
　（ａ）　塗膜の黒色度
　塗膜の黒色度は上記塗膜の可視光（中心波長６５０ｎｍ）のＯＤ値により評価した。具体的には、上記塗膜に入射する光量Ｉ0と、上記塗膜を透過した光量Ｉとをマクベス社製の品名Ｄ２００の濃度計（densitometer）を用いてそれぞれ測定し、上記入射光量Ｉ0と透過光量Ｉを次の式（４）に代入してＯＤ値を算出した。
　　　　　　　ＯＤ値＝－log10(Ｉ／Ｉ0）　　　…………（４）
　その結果を表１に示す。そして、表１において、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が２．５以上であった塗膜を「良好」とし、可視光の６５０ｎｍのＯＤ値が２．５未満であった塗膜を「不良」とした。
　（ｂ）　塗膜の体積抵抗率
　塗膜の体積抵抗率は、この塗膜の作製直後（初期）と、温度８０℃かつ湿度８０％の雰囲気中に１０００時間保持した後（加熱加湿後）にそれぞれ測定した。上記塗膜の初期及び加熱加湿後の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計（ハイレスタ（商標名）、型番：ＭＣＰ－ＨＴ４５０）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　表１から明らかなように、アルミナで被覆しなかった比較例１の窒化ジルコニウム粉末では、ＢＥＴ比表面積が６０．６ｍ2／ｇと好ましい範囲（２０ｍ2／ｇ以上）内であり、Ｌ*値が１１．２と好ましい範囲（１３以下）内であったけれども、体積抵抗率が１．８０×１０5Ω・ｃｍと適切な範囲（１×１０6Ω・ｃｍ以上）より小さく、等電点が５．５と適切な範囲（５．７以上）より低かった。
　アルミナ被覆量が１．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）より少なかった比較例２の窒化ジルコニウム粉末では、ＢＥＴ比表面積が５０．２ｍ2／ｇと好ましい範囲（２０ｍ2／ｇ以上）内であり、Ｌ*値が１０．９と好ましい範囲（１３以下）内であったけれども、体積抵抗率が７．１０×１０5Ω・ｃｍと適切な範囲（１×１０6Ω・ｃｍ以上）より小さく、等電点が５．６と適切な範囲（５．７以上）より低かった。
　アルミナ被覆量が１０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）より多かった比較例３の窒化ジルコニウム粉末では、体積抵抗率が１．２０×１０9Ω・ｃｍと適切な範囲（１×１０6Ω・ｃｍ以上）内であり、ＢＥＴ比表面積が８０．０ｍ2／ｇと好ましい範囲（２０ｍ2／ｇ以上）内であり、等電点が８．０と適切な範囲（５．７以上）内にあったけれども、Ｌ*値が１３．１と好ましい範囲（１３以下）より高かった。
　被覆量が５．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）内であったけれども、アルミナではなくシリカで被覆された比較例４の窒化ジルコニウム粉末では、体積抵抗率が６．００×１０7Ω・ｃｍと適切な範囲（１×１０6Ω・ｃｍ以上）内であり、ＢＥＴ比表面積が６０．０ｍ2／ｇと好ましい範囲（２０ｍ2／ｇ以上）内であり、Ｌ*値が１１．５と好ましい範囲（１３以下）内にあったけれども、等電点が３．５と適切な範囲（５．７以上）より低かった。
　これらに対し、アルミナ被覆量が１．５質量％～９．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）内であった実施例１～５の窒化ジルコニウム粉末では、体積抵抗率が２．１９×１０7Ω・ｃｍ～４．８０×１０8Ω・ｃｍと適切な範囲（１×１０6Ω・ｃｍ以上）内であり、等電点が５．８～７．８と適切な範囲（５．７以上）内にあり、Ｌ*値が１１．０～１２．５と好ましい範囲（１３以下）内にあり、ＢＥＴ比表面積が５４．６ｍ2／ｇ～７５．０ｍ2／ｇと好ましい範囲（２０ｍ2／ｇ以上）内であった。
　一方、アルミナで被覆しなかった比較例１の塗膜では、塗膜の黒色度は良好であったけれども、塗膜の加熱加湿後の体積抵抗率は１×１０3Ω・ｃｍ未満と耐湿性が低下した。
　アルミナ被覆量が１．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）より少なかった比較例２の塗膜では、塗膜の黒色度は良好であったけれども、塗膜の加熱加湿後の体積抵抗率は１×１０6Ω・ｃｍ未満と耐湿性が低下した。
　アルミナ被覆量が１０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）より多かった比較例３の塗膜では、塗膜の加熱加湿後の体積抵抗率は１×１０8Ω・ｃｍより大きく良好であったけれども、塗膜の黒色度が不良であった。
　被覆量が５．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）内であったけれども、アルミナではなくシリカで被覆された窒化ジルコニウム粉末を用いた比較例４の塗膜では、塗膜の黒色度は良好であったけれども、塗膜の加熱加湿後の体積抵抗率は１×１０4Ω・ｃｍ未満と耐湿性が低下した。
　これらに対し、アルミナ被覆量が１．５質量％～９．０質量％と適切な範囲（１．５質量％～９質量％）内であった実施例１～５の塗膜では、塗膜の黒色度がいずれも良好であり、塗膜の加熱加湿後の体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍより大きく耐湿性も良好であった。
　本発明のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサ用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルタ、ＩＲ（赤外線）カットフィルタ、カバーレイフィルム、電子部材用遮光膜、黒色膜、ＵＶ硬化性接着剤等に利用できる。

Claims (4)

  1. 　アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末であって、
    　体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であり、
    　アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、
    　等電点が５．７以上である
    　ことを特徴とするアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末。
  2. 　窒化ジルコニウム粉末を水中で粉砕して窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、
    　アルミニウム化合物を溶媒に溶かしてアルミニウム化合物溶液を調製する工程と、
    　前記窒化ジルコニウムスラリーに前記アルミニウム化合物溶液を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、
    　前記アルミニウム化合物溶液を添加した窒化ジルコニウムスラリーに酸を添加して窒化ジルコニウムスラリーのｐＨを調整し前記アルミニウム化合物を前記窒化ジルコニウム粉末の表面に析出させて前記アルミニウム化合物により前記窒化ジルコニウム粉末を被覆する工程と、
    　前記アルミニウム化合物により被覆された前記窒化ジルコニウム粉末を洗浄した後に回収する工程と、
    　前記回収されかつ前記アルミニウム化合物により被覆された前記窒化ジルコニウム粉末を大気又は窒素雰囲気中で６０℃～２００℃の温度に１時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る工程と
    　を含むアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  3. 　前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ソーダのいずれかである請求項２記載のアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
  4. 　窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、
    　前記窒化ジルコニウムスラリーに前記アルミネートカップリング材を窒化ジルコニウム粉末：アルミナが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、
    　デカンテーションにより上澄み液を除去して沈殿物を得る工程と、
    　前記沈殿物を窒素雰囲気中で２００℃～４００℃の温度に３時間～２４時間保持して焼成することによりアルミナにより被覆された窒化ジルコニウムを得る工程と
    　を含むアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
PCT/JP2020/013527 2019-03-28 2020-03-26 アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 WO2020196703A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20777351.6A EP3950584B1 (en) 2019-03-28 2020-03-26 Zirconium nitride powder coated with alumina and method for producing same
CN202080025017.6A CN113727941B (zh) 2019-03-28 2020-03-26 由氧化铝包覆的氮化锆粉末及其制造方法
US17/442,695 US11999860B2 (en) 2019-03-28 2020-03-26 Zirconium nitride powder coated with alumina and process for producing the same
KR1020217032190A KR20210144747A (ko) 2019-03-28 2020-03-26 알루미나에 의해 피복된 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019062413A JP7181827B2 (ja) 2019-03-28 2019-03-28 アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP2019-062413 2019-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020196703A1 true WO2020196703A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72611543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/013527 WO2020196703A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-26 アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3950584B1 (ja)
JP (1) JP7181827B2 (ja)
KR (1) KR20210144747A (ja)
CN (1) CN113727941B (ja)
TW (1) TW202102435A (ja)
WO (1) WO2020196703A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048282A1 (ja) * 2021-09-27 2023-03-30 三菱マテリアル株式会社 被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11697156B2 (en) 2020-12-18 2023-07-11 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Zirconium nitride powder and method for producing same
EP4015582B1 (en) * 2020-12-18 2023-05-24 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Zirconium nitride powder and method for producing same
JPWO2022210175A1 (ja) 2021-03-29 2022-10-06
KR20240060751A (ko) 2021-09-28 2024-05-08 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤 산화알루미늄계 조성물 함유 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62413B2 (ja) 1982-11-16 1987-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd
WO2011081103A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 パナソニック電工株式会社 ジルコニア－アルミナ複合セラミック材料の製造方法、ジルコニア－アルミナ複合造粒粉、ジルコニアビーズ
JP2015117302A (ja) 2013-12-18 2015-06-25 三菱マテリアル株式会社 黒色酸窒化チタン粉末及びこれを用いた半導体封止用樹脂化合物
JP2017222559A (ja) * 2016-09-29 2017-12-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
WO2018225318A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP2019062413A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 三浦工業株式会社 遠隔監視システム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3948632B2 (ja) * 1993-08-12 2007-07-25 独立行政法人産業技術総合研究所 被覆高圧型窒化硼素焼結体及びその製造法
JP2002167639A (ja) * 2000-11-24 2002-06-11 Aisin Seiki Co Ltd 工具用サーメット基焼結材及びその製造方法
KR101215656B1 (ko) * 2004-06-10 2013-01-10 알로메트 코포레이션 고성능을 갖도록 코팅된 경질 분말을 성형하는 방법
DE102010039035A1 (de) * 2010-08-06 2012-02-09 Walter Ag Schneidwerkzeug mit mehrlagiger Beschichtung
JP6260226B2 (ja) * 2012-12-21 2018-01-17 東ソー株式会社 ジルコニア−アルミナ複合焼結体及びその製造方法
JP6257142B2 (ja) * 2013-01-24 2018-01-10 三菱マテリアル株式会社 高速断続切削加工においてすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62413B2 (ja) 1982-11-16 1987-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd
WO2011081103A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 パナソニック電工株式会社 ジルコニア－アルミナ複合セラミック材料の製造方法、ジルコニア－アルミナ複合造粒粉、ジルコニアビーズ
JP2015117302A (ja) 2013-12-18 2015-06-25 三菱マテリアル株式会社 黒色酸窒化チタン粉末及びこれを用いた半導体封止用樹脂化合物
JP2017222559A (ja) * 2016-09-29 2017-12-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
WO2018225318A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP2019062413A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 三浦工業株式会社 遠隔監視システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3950584A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048282A1 (ja) * 2021-09-27 2023-03-30 三菱マテリアル株式会社 被覆窒化ジルコニウム粒子および黒色紫外線硬化型有機組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3950584A1 (en) 2022-02-09
EP3950584B1 (en) 2023-12-06
CN113727941B (zh) 2024-04-16
EP3950584C0 (en) 2023-12-06
JP2020158377A (ja) 2020-10-01
TW202102435A (zh) 2021-01-16
KR20210144747A (ko) 2021-11-30
US20220119646A1 (en) 2022-04-21
CN113727941A (zh) 2021-11-30
EP3950584A4 (en) 2023-01-11
JP7181827B2 (ja) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020196703A1 (ja) アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
WO2018061666A1 (ja) 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
US9513408B2 (en) Antimony-doped tin oxide powder and method of producing the same
CN111511680B (zh) 黑色遮光膜形成用粉末及其制备方法
WO2012057053A1 (ja) インジウム錫酸化物粉末、その製造方法、分散液、塗料、及び機能性薄膜
CN116675190A (zh) 氮化锆粉末及其制造方法
WO2018096874A1 (ja) 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法
JP7141885B2 (ja) 表面処理された窒化ジルコニウム粉末及びその表面処理方法
WO2015093498A1 (ja) 黒色酸窒化チタン粉末及びこれを用いた半導体封止用樹脂化合物
US11999860B2 (en) Zirconium nitride powder coated with alumina and process for producing the same
JP2005322626A (ja) 導電性酸化物針状粉末
JP7212471B2 (ja) 窒化ジルコニウム膜の製造方法
JP3647929B2 (ja) 導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の製造方法
WO2023053809A1 (ja) 酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP5885507B2 (ja) インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法
JP2005320525A (ja) 透光性導電塗料および透光性導電膜
JP2023132124A (ja) 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP2023107263A (ja) 亜鉛系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20777351

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217032190

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020777351

Country of ref document: EP

Effective date: 20211028