WO2023053809A1 - 酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 Download PDF

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aluminum
zirconium nitride
black
oxide
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謙介 影山
卓也 四山
直幸 相場
莉帆 田口
寛人 赤池
範壽 千歳
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三菱マテリアル電子化成株式会社
三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder suitable for use as an insulating black pigment, and a method for producing the same.
  • aluminum oxide-based composition refers to a composition in which alumina (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) and the like are mixed.
  • This type of black pigment is dispersed in a photosensitive resin to prepare a black photosensitive composition.
  • This composition is applied to a substrate to form a photoresist film, and the photoresist film is exposed by photolithography to form a patterned film.
  • the resulting patterned film is used for the black matrix of image forming elements such as color filters of liquid crystal displays. Since carbon black as a conventional black pigment is electrically conductive, it is not suitable for applications requiring insulation.
  • Patent Document 1 when forming a black patterning film as a black pigment, a high-resolution patterning film is formed and the formed patterning film has a high light-shielding property.
  • zirconium nitride powders and methods of making the same that have performance.
  • This zirconium nitride powder has a specific surface area of 20 to 90 m 2 /g as measured by the BET method, and has a zirconium nitride peak, a zirconium dioxide peak, a low order zirconium oxide peak and a
  • the light transmittance X at 370 nm is at least 18% and the light transmittance Y at 550 nm is 12% or less
  • the light transmittance X (X/Y) at 370 nm with respect to the light transmittance Y at 550 nm is 2.5 or more.
  • the zirconium nitride powder disclosed in Patent Document 1 is composed of zirconium dioxide or zirconium dioxide powder coated with silica, metallic magnesium powder, and magnesium nitride powder, and metallic magnesium is 2.0 to 6.0 times the molar amount of zirconium dioxide. After mixing so that the ratio of magnesium nitride is 0.3 to 3.0 times the molar ratio of zirconium dioxide to obtain a mixture, the mixture is filled with nitrogen gas alone, or The zirconium dioxide powder is reduced by firing at a temperature of 650 to 900° C. in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas.
  • Patent Document 2 discloses a nitriding agent that can improve compatibility with acrylic resins and the like, and can improve moisture resistance together with gas barrier properties.
  • a zirconium powder and method of making the same are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a black light-shielding film having excellent ultraviolet transmittance and high-resolution patterning characteristics is formed as a black pigment.
  • a black light-shielding film-forming powder and a method for producing the same are disclosed, in which the formed black light-shielding film has high light-shielding performance and high weather resistance.
  • the zirconium nitride powder disclosed in Patent Document 2 is a powder composed of zirconium nitride particles coated with alumina, has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm or more, and has an alumina coating amount of 100 mass of zirconium nitride. %, and the isoelectric point is 5.7 or higher.
  • the method for producing zirconium nitride powder disclosed in Patent Document 2 includes steps of pulverizing zirconium nitride particles in water to prepare a zirconium nitride slurry, dissolving an aluminum compound in a solvent to prepare an aluminum compound solution, and a step of adding the aluminum compound solution to the zirconium slurry so that the mass ratio of zirconium nitride particles to aluminum oxide is (100:1.5) to (100:15); and nitriding with the addition of the aluminum compound solution.
  • the powder for forming a black light-shielding film disclosed in Patent Document 3 has a specific surface area of 20 to 90 m 2 /g as measured by the BET method, contains zirconium nitride as a main component, and contains magnesium and/or aluminum.
  • the content of the magnesium is 0.01 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the powder for forming a black light-shielding film.
  • the aluminum is contained, the content ratio of the aluminum is 0.01 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the powder for forming a black light shielding film.
  • the method for producing a powder for forming a black light-shielding film disclosed in Patent Document 3 includes zirconium dioxide powder, metallic magnesium powder, magnesium oxide powder or magnesium nitride powder, aluminum oxide powder or aluminum nitride powder, and 25 to 150% by mass (corresponding to 1.27 to 7.6 times mol) with respect to 100% by mass of zirconium dioxide, and the magnesium oxide is 15 to 500% by mass (0.
  • the aluminum oxide or the aluminum nitride is 0.02-5.0% by mass (0.00048-fold mol to 0.12-fold mol) with respect to 100% by mass of the zirconium dioxide equivalent to moles), and the resulting mixed powder is placed in an atmosphere of nitrogen gas alone, in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas, in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and ammonia gas, or nitrogen By firing at a temperature of 650 to 900° C. in a gas and inert gas atmosphere, the mixed powder is reduced to produce a powder for forming a black light-shielding film.
  • the powder composed of zirconium nitride particles coated with alumina disclosed in Patent Document 2 can improve compatibility with acrylic resins and the like, and can also improve moisture resistance in combination with gas barrier properties. There was a problem that the light shielding property in the near-infrared region with a wavelength of 1000 nm could not be improved when forming the.
  • the zirconium nitride particle surface is coated with alumina, and for the purpose of suppressing sedimentation of the particles when used as a resist, the zirconium nitride is pulverized at the beginning of production, and the BET specific surface area of the zirconium nitride powder is is reduced to a size exceeding 90 m 2 /g (average particle diameter of less than 10 nm) to reduce the crystallinity.
  • Patent Document 3 when the powder for forming a black light-shielding film disclosed in Patent Document 3 contains zirconium nitride as a main component and also contains aluminum, the content ratio of aluminum is 1.0 with respect to 100% by mass of the powder for forming a black light-shielding film. % by mass or less. Patent Document 3 describes that when the amount exceeds 1.0% by mass, the light shielding performance of the black light shielding film is lowered.
  • the present inventors have found that when aluminum is used as a reducing agent for zirconium oxide in the thermite method, even if the content of aluminum is increased, the visible light shielding property of the film does not decrease, and the crystallinity of the zirconium nitride particles is improved.
  • the inventors have found that it is possible to keep the zirconium nitride particles high without lowering them, and that the zirconium nitride particles are not coarsened so that the transmittance in the ultraviolet region is not deteriorated, and the present invention has been achieved.
  • the present inventors set the firing temperature of the mixed powder to 900° C. to 1100° C., which is higher than the 650° C. to 900° C. of Patent Document 3. The inventors have found that it is necessary to do the following and arrived at the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a relatively high light shielding property in the near infrared region with a wavelength of 1000 nm, excellent patterning property and shielding property in the visible light region, and good moisture resistance when forming a black patterning film as a black pigment.
  • An object of the present invention is to provide a zirconium nitride powder containing an excellent aluminum oxide-based composition.
  • a first aspect of the present invention is a zirconium nitride powder containing an aluminum oxide-based composition in which the aluminum oxide-based composition is partially adhered to the surface of particles mainly composed of zirconium nitride, wherein the aluminum oxide-based composition is contained.
  • the total amount of the zirconium nitride powder is 100% by mass, it contains aluminum at a ratio of more than 1% by mass and 15% by mass or less, and has a specific surface area measured by the BET method of 30 m 2 /g to 90 m 2 /g. It is characterized by The BET specific surface area is a value measured using nitrogen as an adsorbate.
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the concentration of the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder is 50 ppm (mass ppm, hereinafter the same).
  • the concentration of the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder is 50 ppm (mass ppm, hereinafter the same).
  • the light transmittance X at 370 nm is 20% or more
  • the light transmittance Y at 1000 nm is 35% or less
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac) solvent for example, is used as a dispersion medium for the dispersion liquid.
  • the optical path length is set to 1 cm (hereinafter the same).
  • a third aspect of the present invention is zirconium oxide powder, 0.05 to 0.8 times the molar amount of aluminum-containing powder as the zirconium oxide powder, and 2.0 to 6.0 times the molar amount of the zirconium oxide powder.
  • the mixture was heated to 900 in a nitrogen gas atmosphere.
  • a method for producing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the first or second aspect by reducing the zirconium oxide powder by firing for 60 minutes to 180 minutes at a temperature above 1100 ° C. and 1100 ° C. be.
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, wherein the aluminum-containing powder is a powder of one or more of metallic aluminum, alumina, an aluminate compound, and aluminum hydroxide.
  • a method for producing a zirconium nitride powder containing an aluminum-based composition is a powder of one or more of metallic aluminum, alumina, an aluminate compound, and aluminum hydroxide.
  • a fifth aspect of the present invention is a black dispersion in which the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the first or second aspect is dispersed in a solvent or a monomer compound.
  • a sixth aspect of the present invention is a black photosensitive composition containing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the first or second aspect as a black pigment.
  • a seventh aspect of the present invention is a black patterned film obtained using the black photosensitive composition of the sixth aspect.
  • An eighth aspect of the present invention is a black matrix obtained using the black patterned film of the seventh aspect.
  • a ninth aspect of the present invention is a light-shielding material obtained using the black patterned film of the seventh aspect.
  • a tenth aspect of the present invention is a light-shielding filter obtained using the black patterned film of the seventh aspect.
  • An eleventh aspect of the present invention is a black film comprising a support film and the black patterned film of the seventh aspect on the support film.
  • the aluminum oxide-based composition partially adheres to the surface of the particles mainly composed of zirconium nitride, and the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition
  • the total amount of the powder is 100% by mass
  • aluminum is contained at a ratio of more than 1% by mass and 15% by mass or less.
  • the particle surfaces are not coated with alumina, and the aluminum oxide-based composition exists in a state partially adhered to the surfaces of the zirconium nitride particles.
  • Such zirconium nitride particles do not impair the original optical properties of zirconium nitride because the particle surfaces are not completely covered with aluminum oxide.
  • the aluminum oxide-based composition partially adheres to the surface of the zirconium nitride particles.
  • the crystallinity of the zirconium nitride particles is maintained high without deterioration, and the zirconium nitride particles are not coarsened. It has high light transmittance in the ultraviolet region and high light shielding properties (low light transmittance) in the near-infrared region with a wavelength of 1000 nm.
  • the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition has a BET specific surface area of 30 m 2 /g or more, so that it has an effect of suppressing sedimentation when used as a resist, and has a BET specific surface area of 90 m 2 /g or less, so it has a sufficient visible light. It has a shielding effect.
  • the transmission spectrum of the dispersion with a powder concentration of 50 ppm has a light transmittance X of 20% or more at 370 nm and a light transmittance Y of 1000 nm. is 35% or less, and X/Y is 1.2 or more, thereby further transmitting ultraviolet rays.
  • X/Y is 1.2 or more
  • the method disclosed in Patent Document 2 is zirconium nitride particles coated with aluminum by adding and mixing an aluminum compound to a zirconium nitride slurry. was prepared and then fired to produce a powder composed of zirconium nitride particles coated with alumina, whereas zirconium oxide was mixed with aluminum-containing powder, metallic magnesium powder, and magnesium oxide powder.
  • zirconium nitride powder containing an aluminum oxide-based composition by a thermite reduction reaction at a temperature of more than 900 ° C. and 1100 ° C. or less, so that the aluminum oxide-based composition is partly on the surface of the zirconium nitride particles. adheres to
  • the starting material zirconium nitride particles were pulverized for the purpose of coating the zirconium nitride particles with alumina, so the pulverization reduced the crystallinity of the zirconium nitride.
  • the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition is produced because the zirconium nitride particles are not pulverized and the aluminum-containing particles contribute to the thermite reduction reaction. High crystallinity can be maintained without lowering the crystallinity.
  • the detailed mechanism of the thermite reduction reaction is unknown, but by using aluminum-containing particles as the reaction material, it is expected that the zirconium oxide particles will cause the following side reactions in the thermite reduction reaction, and this effect is favorable. It is presumed that good optical characteristics can be obtained.
  • the reduction reaction of this alumina with magnesium is represented by the following formula (1).
  • Reduction of zirconium oxide with aluminum (thermite reaction) is represented by the following formula (2).
  • the nitriding reaction of metallic zirconium is represented by the following formula (3).
  • the reactions represented by the above formulas (1) to (3) proceed sequentially to form a mixture of zirconium nitride and aluminum oxide compounds.
  • Metallic aluminum undergoes a thermite reaction at high temperatures like metallic magnesium, but the reaction is longer and more gradual than that of magnesium. It has a diameter shape, and it is thought that it contributes to the improvement of the transmittance especially in the ultraviolet region.
  • the aluminum-containing powder is a powder of one or more of metallic aluminum, alumina, an aluminate compound, and aluminum hydroxide. It is reduced by magnesium to produce metallic aluminum as shown in the above formula (1), and zirconium nitride particles are obtained by the above formulas (2) and (3).
  • the black dispersion of the fifth aspect of the present invention is obtained by dispersing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the first or second aspect in a solvent or a monomer compound, whereby the zirconium nitride transmits ultraviolet rays and is visible. It has the feature of blocking light rays. As a result, this black dispersion is suitable for use as a material for forming a black patterning film.
  • the black photosensitive composition of the sixth aspect of the present invention since the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition is included as the black pigment, if the black patterning film is formed using this composition, the ultraviolet transmittance is high, it is possible to form a patterned film with high resolution even if the amount of photoinitiator used is reduced.
  • the black patterned film of the seventh aspect of the present invention has high resolution, and also has high visible light and near-infrared region light shielding performance.
  • the black matrix of the eighth aspect of the present invention has a fine pattern because it is obtained using the black patterning film.
  • the light-shielding material of the ninth aspect of the present invention, the light-shielding filter of the tenth aspect, and the black film of the eleventh aspect of the present invention are obtained using the black patterned film, so that high visible light and near-infrared region light It has shielding performance.
  • FIG. 1 is a spectral curve showing light transmittance in a dispersion obtained by diluting a dispersion of zirconium nitride powder obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 to a particle concentration of 50 ppm.
  • FIG. 10 is a scanning transmission electron microscope (STEM) photograph of zirconium nitride particles to which an aluminum oxide-based composition obtained in Example 3 adheres.
  • FIG. 2 is a flow diagram for producing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the present embodiment.
  • a characteristic point of the method for producing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder (hereinafter also referred to as the final product) of the present embodiment is that the mixed particles are fired at a temperature of more than 900° C. and 1100° C. or less. be.
  • This mixture 20 contains zirconium oxide powder 12, 0.05 to 0.8 times the molar amount of aluminum-containing powder 11 as the zirconium oxide, and 2.0 to 6.0 times the molar amount of metallic magnesium as the zirconium oxide. It is obtained by mixing the powder 13 and the magnesium oxide powder 14 in an amount of 0.3 to 5.0 times the molar amount of the zirconium oxide.
  • the aluminum-containing powder 11 of the present embodiment is powder of one or more of metallic aluminum, alumina, an aluminate compound, and aluminum hydroxide.
  • the aluminum-containing powder is used to be reduced by metallic magnesium during firing to produce metallic aluminum, as shown in formula (1) above. Therefore, if the aluminum-containing powder is metallic aluminum, the amount of metallic magnesium used can be reduced.
  • Aluminic acid compounds include, for example, alumina; alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium aluminates; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium aluminates; and ammonium salts of aluminates. can be mentioned. Preferred are sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the metallic aluminum powder 11 When the aluminum-containing powder 11 is metallic aluminum powder, the metallic aluminum powder preferably has an average particle size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When it is less than the lower limit, the reaction tends to proceed rapidly, and when it exceeds the upper limit, the reaction hardly proceeds smoothly.
  • the aluminum-containing powder 11 is powder other than metallic aluminum powder, these powders are ionic compounds and are easily thermally decomposed, so there is no restriction on the average particle size of the powder 11 .
  • the amount of the aluminum-containing powder 11 added to the zirconium oxide powder 12 affects the production amount of metallic aluminum. If the amount of the aluminum-containing particles is too small, the metal aluminum is insufficient and the thermite reduction reaction by aluminum is difficult to occur. Too much will produce ZrAl3 , a compound of aluminum and zirconium, which will degrade the optical properties of the final product.
  • the aluminum-containing powder 11 is added to and mixed with the zirconium oxide powder 12 at a ratio of 0.05 to 0.8 mol of zirconium oxide. If it is less than 0.05 times mol, the amount of metal aluminum tends to be insufficient, and if it exceeds 0.8 times mol, the optical properties of the final product deteriorate.
  • the number of moles of the aluminum-containing particles is the molecular weight per atom of aluminum constituting the aluminum-containing particles.
  • the number of moles of alumina is 50.98, which is half the molecular weight of Al 2 O 3 , 101.96.
  • zirconium oxide powder As the zirconium oxide powder 12 of the present embodiment, for example, any zirconium dioxide powder such as monoclinic zirconium dioxide, cubic zirconium dioxide, and yttrium-stabilized zirconium dioxide can be used. Monoclinic zirconium dioxide powder is preferable from the viewpoint of increasing the production rate. Zirconium oxide usually contains about 2% by mass of hafnium as an unavoidable impurity, but the 2% by mass level does not affect the optical properties.
  • the amount of metal magnesium powder 13 added to zirconium oxide powder 12 affects the reducing power of zirconium oxide. If the amount of metallic magnesium is too small, it will be difficult to obtain the desired zirconium nitride particles due to insufficient reduction. become uneconomical.
  • the metal magnesium powder 13 is added to the zirconium oxide powder 12 so that the metal magnesium powder 13 has a ratio of 2.0 to 6.0 times the moles of the zirconium oxide, depending on the size of the particle size. to mix. If it is less than 2.0 times the molar amount, the reducing power of the zirconium oxide tends to be insufficient, and if it exceeds 6.0 times the molar amount, the reaction temperature tends to rise rapidly due to excess metal magnesium, which may cause particle growth. become uneconomical. 3.0-fold molar to 5.0-fold molar is preferred.
  • the magnesium oxide powder 14 is for preventing sintering of zirconium nitride produced by reduction reaction of zirconium oxide with metal magnesium.
  • the amount to be used varies depending on the particle size of the magnesium oxide, but is preferably 0.3 to 5.0 mol per 1 mol of the zirconium oxide powder.
  • the amount of magnesium oxide powder 14 is sufficient to prevent sintering of zirconium nitride. If used excessively, the amount of acid solution required for acid washing after the reaction increases, so use within the above range. preferably.
  • the aluminum-containing powder 11, the zirconium oxide powder 12, the metallic magnesium powder 13, and the magnesium oxide powder 14 of this embodiment are placed in a reaction vessel (not shown), and the mixture 20 of these is fired.
  • the temperature during the reduction reaction with metallic magnesium for reducing the zirconium oxide powder 12 to produce the zirconium nitride powder, that is, the firing temperature is more than 900.degree. C. and 1100.degree. Below the lower limit of 900° C., the aluminum-containing powder cannot be effectively used for the thermite reduction reaction, and the reduction reaction of zirconium oxide does not occur sufficiently.
  • the reduction reaction time that is, the calcination time is 60 to 180 minutes, preferably 60 to 120 minutes for the same reason as the reduction reaction temperature.
  • the atmospheric gas during this reduction reaction that is, during firing is a nitrogen gas atmosphere in order to prevent oxidation of the reduction product.
  • a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and ammonia gas may be used to promote the reduction reaction.
  • a fired product 21 is obtained by firing the mixture 20 .
  • the calcined product 21 obtained by calcining the mixture is removed from the reaction vessel, cooled to room temperature, and then washed with an acid solution 22 such as an aqueous hydrochloric acid solution to remove the oxidation caused by the oxidation of metallic magnesium.
  • an acid solution 22 such as an aqueous hydrochloric acid solution to remove the oxidation caused by the oxidation of metallic magnesium.
  • Magnesium oxide (MgO) originally contained to prevent sintering of magnesium and products and magnesium nitride (Mg 3 N 2 ) produced by firing are removed.
  • This acid washing is preferably carried out at a pH of 0.5 or higher, particularly pH 1.0 or higher, and at a temperature of 90° C. or lower. This is because if the acidity is too strong or the temperature is too high, even zirconium may be eluted.
  • a composition-containing zirconium nitride powder 23 is obtained.
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder 23 may contain impurities that may be contained in the process, derived from the raw materials used or the material of the stainless steel reaction vessel.
  • Impurities include magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium oxide, ammonium salts such as ammonium chloride, fluorine, chlorine, bromine, metallic aluminum, aluminum nitride, carbon, adsorbed water, iron, nickel, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, Niobium, titanium, cobalt, potassium, copper, hafnium compounds and the like.
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder 23 contains a trace amount (for example, 5% by mass or less) of these impurities, the optical properties, electrical insulation, and changes in properties in a constant temperature and humidity environment are affected. No particular impact.
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder obtained in the present embodiment the aluminum oxide-based composition derived from the aluminum-containing particles partially adheres to the surfaces of the particles mainly composed of zirconium nitride.
  • Aluminum is present on the surfaces of the particles in a proportion of more than 1% by mass and not more than 15% by mass when the total amount of the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition is taken as 100% by mass. If this ratio is less than 1% by mass, the aluminum content in the surface of the zirconium nitride particles is too small, and the moisture resistance of the particles cannot be improved.
  • the effect of making particles fine and uniform does not appear, and the light transmittance at a wavelength of 370 nm becomes low.
  • the above ratio exceeds 15% by mass, the moisture resistance of the particles can be improved, but since aluminum oxide has a high dielectric constant, light shielding properties in the near-infrared region with a wavelength of 1000 nm are reduced.
  • a preferred proportion is 1.5% to 10% by weight.
  • the form of the aluminum oxide-based composition in the zirconium nitride powder 23 containing the aluminum oxide-based composition is, as shown in FIG. You can confirm that it is attached. However, at this stage, it cannot be confirmed whether the particles 23a contain the aluminum oxide-based composition 23b. In most cases, zirconium nitride is exposed on the surface of the zirconium nitride particles 23a to which the aluminum oxide-based composition is not adhered, but in some cases it is a thin oxide layer of an aluminum compound.
  • the presence or absence of adhesion of the aluminum oxide-based composition on the surface of the particles is confirmed using a scanning transmission electron microscope (STEM) and an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Specifically, the presence or absence of this is confirmed using an STEM (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name: Titan G2 ChemiSTEM) at a magnification of 10,000 to 200,000 times at which 1 to 5 particles can be confirmed. , and the particle appearance is observed under the condition of an acceleration voltage of 200 kV.
  • STEM manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name: Titan G2 ChemiSTEM
  • element mapping was performed on aluminum element, zirconium element, oxygen element, and nitrogen element using EDS (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name: Velox) in the same field of view, and aluminum oxide-based This is done by discriminating between the composition and zirconium nitride.
  • EDS manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name: Velox
  • aluminum oxide-based This is done by discriminating between the composition and zirconium nitride.
  • HAADF high-angle annular dark field
  • examples of the aluminum oxide-based composition include alumina (including Al 2 O 3 , ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and the like.
  • the content of aluminum is measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: ICPS-7510).
  • ICP emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: ICPS-7510
  • the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition has a BET specific surface area of 30 m 2 /g to 90 m 2 /g.
  • the specific surface area of the zirconium nitride powder was less than 30 m 2 /g, the black resist had a problem that the pigment settled during long-term storage. Sometimes, there is a problem that the visible light shielding performance is insufficient. 30 m 2 /g to 70 m 2 /g is more preferred. From the above specific surface area, the average particle diameter assuming a spherical shape can be calculated by the following equation (6).
  • the average particle size of the zirconium nitride particles of the present embodiment calculated from this BET specific surface area is 10 nm to 40 nm.
  • L is the average particle diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ is the particle density (g/cm 3 )
  • S is the specific surface area of the particles (m 2 /g).
  • L 6/( ⁇ S) (6)
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the present embodiment is partially adhered to the surfaces of the zirconium nitride particles.
  • Patent Document 2 when the surface of the zirconium nitride particles is completely covered with alumina, the alumina has a high dielectric constant and thus transmits light on the long wavelength side of 1000 nm.
  • the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition of the present embodiment when aluminum oxide is partially adhered to the particle surface, the moisture resistance is improved while the shielding property of zirconium nitride is maintained.
  • the aluminum-containing powder acts as an auxiliary agent for the thermite reduction reaction, so that there is an effect of high crystallinity and fine particle uniformity, and light transmittance in the ultraviolet region with a wavelength of 370 nm is improved.
  • the light transmittance X at 370 nm is 20% or more in the transmission spectrum of the dispersion of the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide composition having a concentration of 50 ppm, It is preferable that the light transmittance Y at 1000 nm is 35% or less.
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac) solvent is used as a dispersion medium
  • zirconium nitride powder containing an aluminum oxide-based composition is pulverized by a dispersing device such as a bead mill (using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm). and distributed.
  • a dispersing device such as a bead mill (using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm).
  • an amine-based dispersant may be used to stabilize the dispersion of the particles in the dispersion.
  • the optical path length for light transmittance measurements is 1 cm.
  • the light transmittance X is less than 20%, the bottom of the photoresist film is not exposed when forming the patterning film as the black pigment, and undercutting of the patterning film is likely to occur. Further, when the light transmittance Y exceeds 35%, the light shielding property of the formed patterning film in the near-infrared region tends to be insufficient.
  • a more preferable light transmittance X is 25% or more, and a much more preferable light transmittance Y is 30% or less.
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the present embodiment has the light transmittance X of 370 nm with respect to the light transmittance Y of 1000 nm ( X/Y) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. That is, when X/Y is 1.2 or more, there is an effect of transmitting ultraviolet rays, and priority is likely to be given to not generating an undercut in the patterning film.
  • the particles of the zirconium nitride powder containing the aluminum oxide-based composition as the final product are sufficiently dispersed without agglomeration.
  • Sufficient dispersion is achieved by, for example, using a polymeric dispersant having a functional group such as phosphoric acid or amine, and performing dispersion treatment for a predetermined time using grinding media such as zirconia beads.
  • a dynamic scattering particle size distribution analyzer for example, Microtrack's product name: UPA, and Horiba's product name: SZ-100). not be done.
  • a black dispersion is prepared by dispersing the final aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder in a solvent or a monomer compound such as an acrylic monomer or an epoxy monomer.
  • An acrylic monomer is a monomer having a (meth)acryloyl group.
  • (Meth)acryloyl groups include acryloyl groups and methacryloyl groups.
  • the acrylic monomer may be a monofunctional acrylic monomer having one (meth)acrylic group in one molecule, or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acrylic groups in one molecule. may A mixture of two or more of these may be used.
  • Monofunctional (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2- ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and the like
  • Bifunctional (meth)acrylic monomers include 1,6 hexanediol di(meth)acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene Oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, neopentyltriethylene glycol di(meth)acrylate and the like. A mixture of two or more of these may be used.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers examples include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. A mixture of two or more of these may be used.
  • Epoxy monomers have epoxy groups.
  • the epoxy monomer may be a monofunctional epoxy monomer having one epoxy group in one molecule, or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy monomers include glycidyl ethers, cycloaliphatic epoxies, and the like. A mixture of two or more of these may be used.
  • the black dispersion which is the monomer dispersion
  • a resin composition containing dispersed zirconium nitride particles is produced, and a resin molding is formed from this resin composition.
  • the black dispersion, which is the monomer dispersion further contains metal oxide particles and can further contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited. Aliphatic-basic ester plasticizers such as butyl oleate and glycerin monooleate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene Dihydric alcohol ester plasticizers such as glycol di-2-ethylbutyrate; and conventionally known plasticizers such as oxyester plasticizers such as methyl acetylricinoleate and acetyl tributyl citrate. You may use these 2 or more types in mixture.
  • Another monomer can be added to the black dispersion, which is a monomer dispersion.
  • Other monomers are not particularly limited, and examples include (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, styrene monomers such as styrene, vinyl toluene and divinyl benzene, vinyl chloride, Conventionally known monomers such as vinyl-based monomers such as vinyl acetate, urethane-based monomers such as urethane acrylate, and the various polyols described above can be used. You may use these 2 or more types in mixture.
  • the viscosity of the monomer dispersion is preferably set within the range of 10 Pa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s in consideration of the dispersibility of the zirconium nitride particles.
  • Dispersion in the monomer can also be done using a mill method using grinding media, similar to dispersing in the solvent described below.
  • a polymer dispersant in order to further improve the dispersibility. It is effective for the polymer dispersant to have a molecular weight of several thousand to several ten thousand.
  • the functional group of the polymer dispersant that adsorbs to the pigment includes secondary amine, tertiary amine, carboxylic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid ester, and tertiary amine and carboxylic acid are particularly effective. You may use these 2 or more types in mixture. Adding a small amount of a silane coupling agent instead of the polymer dispersant is also effective in improving the dispersibility. On the other hand, after applying planetary stirring, it is also possible to pass through a triple roll several times to obtain a black dispersion.
  • Addition of a polymer dispersant is effective for the black dispersion dispersed in the solvent as well as the black dispersion in which the monomer compound is dispersed. It is effective for the polymer dispersant to have a molecular weight of several thousand to several tens of thousands, similar to the black dispersion in which the monomer compound is dispersed. be.
  • Solvents include isopropanol (IPA), butyl acetate (BA), methyl ethyl ketone (MEK), and the like. Mixtures of these may also be used.
  • a black composition is prepared by dispersing the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder as a final product in a dispersion medium as a black pigment and further mixing with a resin.
  • the dispersion medium include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac), methyl ethyl ketone (MEK), butyl acetate (BA), and mixtures thereof.
  • the resin include photosensitive acrylic resin, epoxy resin, and the like.
  • a method of forming a patterning film typified by a black matrix using the zirconium nitride powder as a black pigment will be described.
  • the zirconium nitride powder is dispersed in a solvent to prepare a black dispersion. It is preferred to use an amine-based dispersant.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac), diethyl ketone, butyl acetate and the like.
  • the substrate examples include glass, silicon, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
  • the substrate may be subjected to an appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction method, vacuum deposition, or the like.
  • an appropriate coating method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like can be employed.
  • the coating thickness is usually 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 6.0 ⁇ m, as the film thickness after drying.
  • electromagnetic waves having a wavelength in the range of 250 nm to 370 nm are preferable as the radiation used for forming the patterning film.
  • the integrated light quantity of electromagnetic waves is preferably 10 J/m 2 to 10,000 J/m 2 .
  • alkaline developer examples include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1, Aqueous solutions such as 5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene are preferred.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. After alkali development, the film is usually washed with water.
  • a development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a puddle (liquid puddle) development method, etc.
  • the patterned film thus formed is suitably used for high-definition liquid crystals, black matrices for organic EL, light-shielding materials for image sensors, light-shielding materials for optical members, light-shielding filters, IR cut filters, and the like. Also, this black patterned film is used as an element constituting a black film. Specifically, a black film is obtained by providing a support film and the black patterned film on the support film.
  • Example 1 5 g of monoclinic zirconium dioxide powder having a BET specific surface area of 30 m 2 /g, 0.3 g of metallic aluminum powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m as an aluminum-containing powder (0.24 mol relative to zirconium oxide), and metallic magnesium 3.9 g of powder (4.0 mol with respect to zirconium oxide) and 2.3 g of magnesium oxide powder (1.4 mol with respect to zirconium oxide) were mixed. The number of moles in parentheses is the ratio to 1 mole of zirconium oxide.
  • the BET specific surface area was measured using nitrogen as an adsorbate as described later. This mixture was placed in a reaction vessel and baked at a temperature of 950° C.
  • This baked product is dispersed in 0.1 liter of water, and 10% hydrochloric acid is gradually added to wash while maintaining the pH at 1 or higher and the temperature at 90° C. or lower. It was adjusted to pH 7-8 with , and filtered.
  • the filtered solid content was re-dispersed in 0.4 liter of water, washed with acid and pH-adjusted with aqueous ammonia in the same manner as described above, and then filtered. After repeating acid washing and pH adjustment with aqueous ammonia twice in this manner, the filtrate was dispersed in ion-exchanged water at a solid content conversion of 5 g/liter, heated and stirred at 60° C., and adjusted to pH 7.
  • Example 1 The manufacturing conditions for Example 1 are shown in Table 1 below.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 When producing the powders of the final products of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 3 and 4, the BET specific surface area of the zirconium oxide (ZrO 2 ) powder was the same as or changed from that of Example 1, and the aluminum-containing particles as the aluminum source were produced. The type, average particle size and amount added were the same as in Example 1 or changed. In addition, the addition ratio of metal magnesium (metal Mg) powder and magnesium oxide (MgO) powder to zirconium oxide (ZrO 2 ) powder, the atmosphere, temperature and time during firing were the same as or changed from Example 1, respectively. Powders of final products of 2 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained. These contents are shown in Table 1 above.
  • FIG. 2 shows a zirconium nitride powder 23 containing an aluminum oxide-based composition, which is composed of black zirconium nitride particles 23a partially adhered with a gray aluminum oxide-based composition 23b.
  • Comparative Example 1 particles of the final product were obtained by the method of Example 1 according to claim 3 of Patent Document 1.
  • 7.4 g of monoclinic zirconium dioxide powder having a specific surface area of 30 m 2 /g by the BET method, 7.3 g of metallic magnesium powder having an average primary particle size of 150 ⁇ m, and nitriding having an average primary particle size of 200 nm 3.0 g of magnesium powder was added and uniformly mixed in a reactor equipped with a quartz glass tube and a graphite boat.
  • the added amount of metallic magnesium was 5.0 times the molar amount of zirconium dioxide, and the added amount of magnesium nitride was 0.5 times the molar amount of zirconium dioxide.
  • This mixture was baked at a temperature of 700° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a baked product.
  • This baked product was dispersed in 0.1 liter of water, and 10% hydrochloric acid was gradually added to wash while maintaining the pH at 1 or more and the temperature at 90°C or less, and then the mixture was added to 2.5% aqueous ammonia. It was adjusted to pH 7-8 with , and filtered.
  • the filtered solid matter was re-dispersed in 0.4 liter of water, washed with acid and pH-adjusted with aqueous ammonia in the same manner as described above, and then filtered. After repeating acid washing and pH adjustment with aqueous ammonia twice in this way, the filtrate was dispersed in ion-exchanged water at a solid content conversion of 5 g/liter, heated and stirred at 60° C., and adjusted to pH 7. , filtered with a suction filter, washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer set at a temperature of 120°C to obtain a final product powder.
  • Comparative Example 2 the powder of the final product was obtained by the method of Example 3 according to Claim 4 of Patent Document 1. 7.4 g of the same zirconium dioxide powder as in Example 1 was dispersed in ethanol, and this mixed solution was added to and mixed with a silicate sol-gel solution (silica content: 0.1522 g) containing ethylsilicate silicate as a main component to obtain a solid concentration of 30. A mass % slurry was prepared. This slurry was dried in an air atmosphere at a temperature of 70° C. for 120 minutes using a box-type drier to obtain silica-coated zirconium dioxide powder having an average primary particle size of 50 nm.
  • This powder contained 3.0% by mass of silica (SiO 2 ) in zirconium dioxide.
  • silica SiO 2
  • the added amount of metallic magnesium was 6.0 times the molar amount of zirconium dioxide, and the added amount of magnesium nitride was 2.0 times the molar amount of zirconium dioxide.
  • Zirconium nitride powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 a final product powder was obtained by the method shown in Example 1 according to Claim 2 of Patent Document 2.
  • Aluminum hydroxide solution was used rather than powder as the aluminum source. Specifically, 7.4 g of monoclinic zirconium dioxide powder having a BET specific surface area of 30 m 2 /g, 7.3 g of metallic magnesium powder having an average primary particle size of 150 ⁇ m, and magnesium nitride powder having an average primary particle size of 200 nm. 3.0 g was added and uniformly mixed in a reactor equipped with a graphite boat in a quartz glass tube.
  • the added amount of metallic magnesium was 5.0 times the molar amount of zirconium dioxide, and the added amount of magnesium nitride was 0.5 times the molar amount of zirconium dioxide.
  • This mixture was baked at a temperature of 700° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere to obtain a baked product.
  • This baked product was dispersed in 0.1 liter of water, and 17.5% hydrochloric acid was gradually added to wash while maintaining the pH at 1 or higher and the temperature at 90°C or lower, followed by 2.5% ammonia. It was adjusted to pH 7-8 with water and filtered.
  • the filtered solid content was re-dispersed in 0.4 liter of water, washed with acid and pH-adjusted with aqueous ammonia in the same manner as described above, and then filtered. After repeating acid washing and pH adjustment with aqueous ammonia twice in this manner, the filtrate was dispersed in ion-exchanged water at a solid content conversion of 5 g/liter, heated and stirred at 60° C., and adjusted to pH 7. , filtered with a suction filter, washed with an equal amount of ion-exchanged water, and dried with a hot air dryer set at a temperature of 120°C to obtain a zirconium nitride powder.
  • the zirconium nitride powder was pulverized in water by a bead mill (using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) to obtain a slurry in which zirconium nitride particles having an average primary particle size of 30 nm were dispersed.
  • a 5% aluminum hydroxide solution a solution of aluminum hydroxide dissolved in caustic soda was added to 100% by mass of zirconium nitride . was added so as to be 5% by mass.
  • the pH of the slurry at this time was 10.
  • BET specific surface area For all samples, the BET specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., product name SA-1100) by the BET one-point method using nitrogen adsorption.
  • the light transmittance of each sample in this diluted dispersion is measured using a product name: UH-4150 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd., with an optical path length of 1 cm and a wavelength range of 240 nm to 1300 nm to obtain a spectral curve. rice field.
  • the light transmittance X at a wavelength of 370 nm near the i-line (365 nm) and the light transmittance Y at a wavelength of 1000 nm were read from the spectral curve.
  • Three spectral curves of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG.
  • PGM-Ac propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a sample of the prepared coating film was placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 60° C. and a humidity of 90% for 100 hours to conduct a high temperature and humidity resistance test.
  • the coating film volume resistivity of each film before and after the test was measured at a voltage of 1000 V using Mitsubishi Chemical Analytic Tech's product name: Hiresta (model number: MCP-HT800).
  • the moisture resistance of the sample was determined to be "good” when the ratio R in the following formula (7) obtained from the difference in surface resistivity of each film before and after the test was less than 50%. Also, when this difference was 50% or more, it was regarded as having no moisture resistance and was evaluated as "bad".
  • R [(resistivity after change ⁇ resistivity before change)/resistivity before change] ⁇ 100 (7)
  • zirconium nitride powder was produced by adding an aluminum hydroxide solution to the zirconium nitride slurry.
  • this final product powder was observed by STEM, it was found that the surfaces of the zirconium nitride particles were coated with alumina. confirmed. The moisture resistance of this powder was good, but since the particles were completely covered with alumina, the alumina inhibited the light-shielding property of zirconium nitride, and the X/Y value was 0.95, which was below 1.2. rice field.
  • the final products of Examples 1 to 10 were zirconium nitride powders containing an aluminum oxide-based composition, and when these final product powders were observed by STEM, all the zirconium nitride particles had aluminum compounds on their surfaces. was confirmed to be partially adhered. Electron diffractometer analysis revealed that the aluminum compound was present as amorphous aluminum oxide inside all final product powders. Furthermore, the moisture resistance of the powders of all the final products was good, and the content of aluminum was in the range of more than 1% by mass and 15% by mass or less. That is, the final products of Examples 1 to 10 satisfied the requirements of the first aspect of the present invention, and in addition to having high visible light shielding performance, it was found that they are advantageous for patterning because they transmit ultraviolet rays. rice field.
  • the BET specific surface area is in the range of 30 m 2 /g to 90 m 2 /g
  • the light transmittance X at 370 nm is 20% or more
  • the light transmittance Y at 1000 nm is 35% or less
  • the light transmission at 370 nm The final products of Examples 1 to 9, in which the light transmittance Y (X/Y) at 1000 nm with respect to the transmittance X is 1.2 or more, satisfy the requirements of the second aspect of the present invention, and have visible light blocking performance. It has been found to be more advantageous for patterning because it has a higher V and transmits ultraviolet rays.
  • the aluminum oxide-based composition-containing zirconium nitride powder of the present invention is used for high-definition liquid crystals, black matrices for organic EL, light-shielding materials for image sensors, light-shielding materials for optical members, light-shielding filters, IR cut filters, black films, and the like. Industrial application is possible because it can be used.

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Abstract

この酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、酸化アルミニウム系組成物が窒化ジルコニウムから主構成された粒子の表面に部分的に付着した粉末であり、前記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇである。この粉末は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が比較的高く、パターニング性及び可視光線領域の遮蔽性に優れ、耐湿性が良好である。

Description

酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
　本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。本明細書において「酸化アルミニウム系組成物」とはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）等が混在した組成物をいう。
　本願は、２０２１年９月２８日に、日本に出願された特願２０２１－１５７３３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製される。この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング膜を形成する。得られたパターニング膜は、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。
  例えば、特許文献１（請求項１、請求項３、段落[０００７]参照）には、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する、窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法が開示されている。この窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、かつ粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上である。
　特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの割合になるように混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、製造される。
　しかし、特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、例えば８０℃、８５％の高温高湿度雰囲気中に放置すると、窒化ジルコニウム粒子の表面の酸化が進むことにより、この窒化ジルコニウム粉末を用いてパターニング膜を形成したときに、膜の耐湿性が十分でなく遮光性能が低下する課題があった。
　この課題を解消するため、特許文献２（請求項１、請求項２、段落[０００６]）には、アクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できる、窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法が開示されている。
　また、特許文献３（請求項１、請求項２、段落[００１０]、段落[００３３]）には、黒色顔料として紫外線透過性に優れて高解像度のパターニング特性を有する黒色遮光膜を形成するとともに形成した黒色遮光膜が高い遮光性能と高い耐候性を有する、黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法が開示されている。
　特許文献２に示される窒化ジルコニウム粉末は、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粒子からなる粉末であって、体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、等電点が５．７以上である。
　特許文献２に示される窒化ジルコニウム粉末の製造方法は、窒化ジルコニウム粒子を水中で粉砕して窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、アルミニウム化合物を溶媒に溶かしてアルミニウム化合物溶液を調製する工程と、前記窒化ジルコニウムスラリーに前記アルミニウム化合物溶液を窒化ジルコニウム粒子：酸化アルミニウムが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、前記アルミニウム化合物溶液を添加した窒化ジルコニウムスラリーに酸を添加して窒化ジルコニウムスラリーのｐＨを調整し前記アルミニウム化合物を前記窒化ジルコニウム粒子の表面に析出させて前記アルミニウム化合物により前記窒化ジルコニウム粒子を被覆する工程と、前記アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粒子を洗浄した後に回収する工程と、前記回収されかつ前記アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粒子を大気又は窒素雰囲気中で６０℃～２００℃の温度で１時間～２４時間保持して焼成することにより酸化アルミニウムにより被覆された窒化ジルコニウム粒子を得る工程とを含む。
　一方、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇであって、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する黒色遮光膜形成用粒子からなる粉末であって、前記マグネシウムを含有するとき、前記マグネシウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％であり、前記アルミニウムを含有するとき、前記アルミニウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％である。
　特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末の製造方法は、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウムと、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末とを、前記金属マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して２５～１５０質量％（１．２７倍モル～７．６倍モルに相当）、前記酸化マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１５～５００質量％（０．４６倍モル～１５．３倍モルに相当）、前記酸化アルミニウム又は前記窒化アルミニウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．０２～５．０質量％（０．０００４８倍モル～０．１２倍モルに相当）の各割合になるように混合し、得られた混合粉末を窒素ガス単体の雰囲気下、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気下又は窒素ガスと不活性ガス雰囲気下で６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記混合粉末を還元して黒色遮光膜形成用粉末を製造する。
特開２０１７－２２２５５９号公報 特開２０２０－１５８３７７号公報 特開２０１９－１１２２７５号公報
　近年、イメージセンサーなどの光学素子において、ノイズ抑制のために波長１０００ｎｍ付近の近赤外領域を遮蔽するニーズが増加しており、従来の可視光線領域のみならずこの近赤外線領域を遮蔽する膜の要求が高まっている。
  しかしながら、特許文献２に示されるアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粒子からなる粉末は、アクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できるものの、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性を高くすることができない課題があった。その理由は、窒化ジルコニウム粒子表面がアルミナで被覆されていること、並びにレジストとした場合の粒子の沈降を抑制する目的で、製造初期に窒化ジルコニウムを粉砕処理して、窒化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積を、９０ｍ２／ｇを超える（平均粒子径１０ｎｍ未満の）サイズに微細化して結晶性を低下させていたためである。
  また、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末は、窒化ジルコニウムを主成分とし、アルミニウムを含有する場合に、アルミニウムの含有割合が黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して１．０質量％以下である。１．０質量％を超えると、黒色遮光膜の遮光性能を低下させる旨が特許文献３に記載されている。
　本発明者らは、アルミニウムをテルミット法における酸化ジルコニウムの還元剤に利用する場合には、アルミニウムの含有量を増やしても、膜の可視光線遮蔽性を低下させないこと、窒化ジルコニウム粒子の結晶性を低下させずに高く保つこと、及び窒化ジルコニウム粒子を粗大化させずに紫外線領域の透過率を悪化させないことを見いだし、本発明に到達した。
　また、本発明者らは、アルミニウムをテルミット法における酸化ジルコニウムの還元剤に利用する場合には、混合粉末の焼成温度を、特許文献３の６５０℃～９００℃より高い、９００℃を超え１１００℃以下にする必要があることを見いだし、本発明に到達した。
　本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が比較的高く、パターニング性及び可視光線領域の遮蔽性に優れ、耐湿性が良好な酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、酸化アルミニウム系組成物が窒化ジルコニウムから主構成される粒子の表面に部分的に付着した酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末であり、前記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇであることを特徴とする。前記ＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を用いて測定した値である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に基づく発明であって、前記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の濃度が５０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同様）となるように作成した分散液の透過スペクトルを測定した場合において、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、前記１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上である、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末である。前記分散液の分散媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤を用いる。前記光透過率の測定において光路長は１ｃｍとする（以下、同様）。
　本発明の第３の態様は、酸化ジルコニウム粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の０．０５倍モル～０．８倍モルのアルミニウム含有粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して前記混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス雰囲気下、９００℃を超え１１００℃以下の温度で６０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化ジルコニウム粉末を還元して、第１又は第２の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法である。
　本発明の第４の態様は、第３の態様に基づく発明であって、前記アルミニウム含有粉末が、金属アルミニウム、アルミナ、アルミン酸化合物又は水酸化アルミニウムのいずれか１種以上の粉末である、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法である。
  本発明の第５の態様は、第１又は第２の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液である。
　本発明の第６の態様は、第１又は第２の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
　本発明の第７の態様は、第６の態様の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜である。
　本発明の第８の態様は、第７の態様の黒色パターニング膜を用いて得られたブラックマトリックスである。
  本発明の第９の態様は、第７の態様の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光材である。
  本発明の第１０の態様は、第７の態様の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光フィルターである。
  本発明の第１１の態様は、支持フィルムと、この支持フィルム上に第７の態様の黒色パターニング膜とを備えた黒色フィルムである。
  本発明の第１の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、酸化アルミニウム系組成物が窒化ジルコニウムから主構成される粒子の表面に部分的に付着し、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有する。特許文献２に示されるアルミナ被覆窒化ジルコニウム粉末と異なり、粒子表面がアルミナで被覆されるのでなく、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着した状態で存在する。こうした窒化ジルコニウム粒子は、粒子表面が完全に酸化アルミニウムに覆われていないため、窒化ジルコニウム本来の光学特性を阻害しない。この結果、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着することにより、ガスのバリア性があり耐湿性が良好になるとともに、粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇの微粒子であっても、窒化ジルコニウム粒子の結晶性が低下せずに高く保たれ、かつ窒化ジルコニウム粒子を粗大化させないために、波長３７０ｎｍの紫外線領域での光透過率が高く、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が高い（光透過率が低い）。
　また、この酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるためレジストとした場合の沈降抑制の効果があり、９０ｍ２／ｇ以下であるため十分な可視光線遮蔽性を有する効果がある。
　本発明の第２の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、更に粉末濃度５０ｐｐｍの分散液の透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下である特徴を有し、またＸ／Ｙが１．２以上であることにより、紫外線をより一層透過する特長がある。この結果、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときにより一層高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜はより高い可視光線の遮蔽性能を有する。
  本発明の第３の態様の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、特許文献２に示される方法が、窒化ジルコニウムスラリーにアルミニウム化合物を添加混合してアルミニウムで被覆された窒化ジルコニウム粒子を調製した後で、これを焼成してアルミナで被覆された窒化ジルコニウム粒子からなる粉末を製造していたのに対して、酸化ジルコニウムに、アルミニウム含有粉末と金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末とを所定の割合で混合して、９００℃を超え１１００℃以下の温度で、テルミット還元反応により、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造するため、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着する。
  特許文献２の製造方法では、窒化ジルコニウム粒子をアルミナで被覆する目的で、出発原料の窒化ジルコニウム粒子を粉砕処理していたため、粉砕により窒化ジルコニウムの結晶性を低下させていた。これに対して、本発明の第３の態様の方法では、窒化ジルコニウム粒子を粉砕しないこと、及びアルミニウム含有粒子がテルミット還元反応に寄与することの理由により、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させず、結晶性を高く保つことができる。
　テルミット還元反応の詳細なメカニズムは不明であるが、この反応材料として、アルミニウム含有粒子を使用することにより、酸化ジルコニウム粒子がテルミット還元反応において以下の副反応を生じることが予想され、その効果により良好な光学特性が得られるものと推測される。
　アルミニウム含有粒子をアルミナとすると、このアルミナのマグネシウムによる還元反応は、次の式（１）で示される。
　　Ａｌ２Ｏ３ ＋ ３Ｍｇ → ２Ａｌ ＋ ３ＭｇＯ          （１）
　アルミニウムによる酸化ジルコニウムの還元（テルミット反応）は、次の式（２）で示される。
　　２Ａｌ ＋ ３ＺｒＯ２ → ２ＡｌＯ３ ＋ ３Ｚｒ        （２）
　金属ジルコニウムの窒化反応は、次の式（３）で示される。
　　Ｚｒ ＋ １／２Ｎ２ → ＺｒＮ                       （３）
　上記式（１）～式（３）に示される反応が順次進み、窒化ジルコニウム、及び酸化アルミニウム系化合物の混合体となる。
　金属アルミニウムは金属マグネシウム同様に高温でのテルミット反応を起こすが、マグネシウムより長く緩やかな反応となるため、反応物として得られる窒化ジルコニウムは粗大粒子になることが抑制され、均一性に優れた小粒径の形状となり、特に紫外線領域の透過性向上に寄与すると考えられる。
  本発明の第４の態様の製造方法では、アルミニウム含有粉末が、金属アルミニウム、アルミナ、アルミン酸化合物又は水酸化アルミニウムのいずれか１種以上の粉末であるため、焼成時にいずれの粉末の粒子も金属マグネシウムにより還元され、上記式（１）に示すように金属アルミニウムを生成し、上記式（２）及び式（３）により、窒化ジルコニウム粒子を得る。
  本発明の第５の態様の黒色分散液は、第１又は第２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散されることにより、窒化ジルコニウムが紫外線を通すとともに可視光線を遮蔽する特長がある。この結果、この黒色分散液は黒色パターニング膜形成用材料として好適に用いられる。
  本発明の第６の態様の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を含むため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線透過率が高いため、光開始剤の使用量を減らしても高解像度のパターニング膜を形成することができる。
  本発明の第７の態様の黒色パターニング膜は、高解像度である上、高い可視光線及び近赤外領域の光の遮蔽性能を有する。
  本発明の第８の態様のブラックマトリックスは、上記黒色パターニング膜を用いて得られるため、微細なパターンを有する。
  本発明の第９の態様の遮光材、第１０の観点の遮光フィルター及び第１１の観点の黒色フィルムは、上記黒色パターニング膜を用いて得られるため、高い可視光線及び近赤外領域の光の遮蔽性能を有する。
実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム粉末の分散液を粒子濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。 実施例３により得られた酸化アルミニウム系組成物が付着した窒化ジルコニウム粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真図である。 本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造するフロー図である。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法〕
　本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末（以下、最終製品ということもある。）の製造方法の特徴ある点は、混合粒子の焼成温度を９００℃を超え１１００℃以下とすることにある。
〔アルミニウム含有粉末とＺｒＯ２粉末と金属Ｍｇ粉末とＭｇＯ粉末との混合〕
  本実施形態の製造方法では、図３に示すように、アルミニウム含有粉末１１を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末１２に、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末１３と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末１４とともに混合して混合物２０を得る。
　この混合物２０は、酸化ジルコニウム粉末１２と、酸化ジルコニウムの０．０５倍モル～０．８倍モルのアルミニウム含有粉末１１と、前記酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末１３と、前記酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末１４とを、混合して得られる。
〔アルミニウム含有粉末〕
　本実施形態のアルミニウム含有粉末１１は、金属アルミニウム、アルミナ、アルミン酸化合物又は水酸化アルミニウムのいずれか１種以上の粉末である。アルミニウム含有粉末は、上述した式（１）に示すように、焼成時に金属マグネシウムにより還元されて、金属アルミニウムを生成するために使用される。そのため、アルミニウム含有粉末が金属アルミニウムであれば、金属マグネシウムの使用量を僅少にすることができる。アルミン酸化合物としては、例えば、アルミン酸；アルミン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；アルミン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アルミン酸のアンモニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムを挙げることができる。
  アルミニウム含有粉末１１が金属アルミニウム粉末である場合には、金属アルミニウム粉末は、１μｍ～２０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。下限値未満の場合、反応が急激に進行し易く、上限値を超えると、反応が円滑に進行しにくい。アルミニウム含有粉末１１が金属アルミニウム粉末以外の粉末である場合には、これらの粉末は、イオン性化合物であり、容易に熱分解するため、粉末１１の平均粒子径について、制約はない。
　酸化ジルコニウム粉末１２に対するアルミニウム含有粉末１１の添加量の多寡は、金属アルミニウムの生成量に影響を与える。アルミニウム含有粒子の量が少な過ぎると、金属アルミニウム不足でアルミニウムによるテルミット還元反応を生じにくい。多すぎると、アルミニウムとジルコニウムの化合物であるＺｒＡｌ３を生成し、最終製品の光学特性が低下する。アルミニウム含有粉末１１は、酸化ジルコニウムの０．０５倍モル～０．８倍モルの割合になるように、酸化ジルコニウム粉末１２に添加して混合する。０．０５倍モル未満では、金属アルミニウムの生成量が不足し易く、０．８倍モルを超えると、最終製品の光学特性が低下する。特に、０．１倍モル～０．６倍モルが好ましい。ここで、アルミニウム含有粒子のモル数は、アルミニウム含有粒子を構成するアルミニウム１原子当たりの分子量である。例えば、アルミナのモル数は、Ａｌ２Ｏ３の分子量１０１．９６の１／２である５０．９８となる。
〔酸化ジルコニウム粉末〕
  本実施形態の酸化ジルコニウム粉末１２としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。酸化ジルコニウムには通常不可避不純物としてハフニウムが２質量％程度含有されるが、２質量％のレベルであれば光学特性への影響は及ぼさない。
［金属マグネシウム粉末］
  金属マグネシウム粉末１３は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００μｍ～１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００μｍ～５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウム粉末１８は、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
  酸化ジルコニウム粉末１２に対する金属マグネシウム粉末１３の添加量の多寡は、酸化ジルコニウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粒子が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粒子の成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末１３は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末１３を酸化ジルコニウム粉末１２に添加して混合する。２．０倍モル未満では、酸化ジルコニウムの還元力が不足し易く、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し易く、粒子の成長を引き起こすおそれがあるとともに不経済となる。３．０倍モル～５．０倍モルが好ましい。
〔酸化マグネシウム粉末〕
　酸化マグネシウム粉末１４は、金属マグネシウムによる酸化ジルコニウムの還元反応により生成する窒化ジルコニウムの焼結を防止するためのものである。その使用量は、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、酸化ジルコニウム粉末１モルに対して、０．３倍モル～５．０倍モルであることが好ましい。酸化マグネシウム粉末１４は、窒化ジルコニウムの焼結を防止することができる量だけあればよく、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。
［混合物の焼成］
  本実施形態のアルミニウム含有粉末１１と酸化ジルコニウム粉末１２と金属マグネシウム粉末１３と酸化マグネシウム粉末１４を図示しない反応容器に入れ、これらの混合物２０を焼成する。酸化ジルコニウム粉末１２を還元して窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度、即ち焼成温度は、９００℃を超え１１００℃以下、好ましくは９５０℃～１０００℃である。下限値の９００℃以下では、アルミニウム含有粉末をテルミット還元反応に有効に利用できず、酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を１１００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間、即ち焼成時間は、還元反応温度と同じ理由で、６０分間～１８０分間、好ましくは６０分間～１２０分間である。この還元反応時、即ち焼成時の雰囲気ガスは、還元生成物の酸化を防ぐため窒素ガス雰囲気である。上記還元反応を促進させるために、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。上記混合物２０を焼成して焼成物２１が得られる。
［焼成物の処理］
  上記混合物を焼成することにより得られた焼成物２１は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液２２で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のために当初から含まれていた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び焼成により生成した窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）を除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整した後、ろ過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３を得る。
　なお、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３は、使用原料又はステンレス鋼製の反応容器の材質等に由来した、工程上含有し得る不純物を含んでいても良い。不純物としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、フッ素、塩素、臭素、金属アルミニウム、窒化アルミニウム、カーボン、吸着水、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、コバルト、カリウム、銅、ハフニウム化合物などが挙げられる。酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３に、これらの不純物が微量（例えば５質量％以下）含まれた場合においても、その光学特性、電気的絶縁性、恒温恒湿環境での特性変化などに特に影響を及ぼさない。
〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の特性〕
　本実施形態で得られた酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、アルミニウム含有粒子由来の酸化アルミニウム系組成物が、主に窒化ジルコニウムからなる粒子の表面に部分的に付着する。そして前記粒子の表面にアルミニウムが、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の全量を１００質量％とするとき、１質量％を超え１５質量％以下の割合で存在する。この割合が１質量％未満では、窒化ジルコニウム粒子の表面におけるアルミニウムの含有量が少な過ぎ、粒子の耐湿性を良好にすることができず、またアルミニウムが含まれたテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３７０ｎｍにおける光透過率が低くなる。一方、前記の割合が１５質量％を超えると、粒子の耐湿性を向上することができるが、酸化アルミニウムが高誘電率を有するために波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が低下する。好ましい割合は１．５質量％～１０質量％である。
　この酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３における酸化アルミニウム系組成物の形態は、図２に示すように、窒化ジルコニウムで主構成される粒子２３ａの表面に酸化アルミニウム系組成物２３ｂが部分的に付着していることを確認することができる。しかし、現段階で粒子２３ａの内部に酸化アルミニウム系組成物２３ｂが含まれているか否かは確認できない。また、酸化アルミニウム系組成物が付着していない窒化ジルコニウム粒子２３ａの表面は、窒化ジルコニウムが露出する場合が殆どであるが、薄いアルミニウム化合物の酸化層になっている場合もある。
　粒子の表面における酸化アルミニウム系組成物の付着の有無は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いて確認する。具体的には、この有無の確認は、ＳＴＥＭ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｔｉｔａｎ　Ｇ２　ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍から２０００００倍のうち、粒子が１～５個確認できる倍率に設定し、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子外観の観察により行う。更に、この有無の確認は、同じ視野において、ＥＤＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｖｅｌｏｘ）を用いてアルミニウム元素、ジルコニウム元素、酸素元素、窒素元素について元素マッピングを行い、酸化アルミニウム系組成物と窒化ジルコニウムの判別により行う。簡易的には、粒子外観の観察時に、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ：High-Angle Annular Dark Field）像におけるアルミニウム元素とジルコニウム元素のコントラスト差からも、酸化アルミニウム系組成物と窒化ジルコニウムとを判別することが可能である。ここで、酸化アルミニウム系組成物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナを含む。）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）等が挙げられる。
　アルミニウムの含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置、商品名：ＩＣＰＳ－７５１０）により測定する。
　また、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇである。この窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降する不具合があり、９０ｍ２／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、可視光線の遮蔽性能が不足する不具合がある。３０ｍ２／ｇ～７０ｍ２／ｇがより好ましい。上記比表面積かから次の式（６）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積から算出される、本実施形態の窒化ジルコニウム粒子の平均粒子径は１０ｎｍ～４０ｎｍである。式（６）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　　　　　　　Ｌ＝６／（ρ×Ｓ）　　　　　　　　　　　　（６）
　本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、窒化ジルコニウム粒子の表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着して存在する。特許文献２のように、窒化ジルコニウム粒子の表面がアルミナで完全に粒子表面が被覆されると、アルミナが高誘電率を有するために１０００ｎｍの長波長側の光を透過する。一方、本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末のように、酸化アルミニウムが粒子表面に部分的に付着している場合には、耐湿性を良好にしながら、窒化ジルコニウムの遮蔽性が維持されるために高い遮光性を有する。また、前述したように、アルミニウム含有粉末がテルミット還元反応の補助剤として働くため、高い結晶性と微細粒子均一化の効果があり、波長３７０ｎｍの紫外線領域での光透過性が向上する。
  本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、更に、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の濃度５０ｐｐｍの分散液の透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であることが好ましい。分散液は、例えば、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤に、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ使用）などの分散機器により解砕および分散させて作成する。分散液中の粒子の分散をより安定にするために、例えばアミン系分散剤を用いてもよい。光透過率測定のための光路長は１ｃｍである。
　光透過率Ｘが２０％未満では、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生し易い。また光透過率Ｙが３５％を超えると、形成したパターニング膜の近赤外線領域の光遮蔽性が不足し易い。更に好ましい光透過率Ｘは２５％以上であり、更に一層好ましい光透過率Ｙは３０％以下である。上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。即ち、Ｘ／Ｙが１．２以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先され易くなる。
　なお、最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、粒子が凝集しないで、十分に分散されていることが必要不可欠である。十分な分散は、例えば、リン酸、アミンなどの官能基を有する高分子系の分散剤を使用し、ジルコニアビーズなどの粉砕メディアを使用して所定時間分散処理を行うことにより実現する。分散度の指標としては、動的散乱方式の粒度分布計（例えばマイクロトラック社製の商品名：ＵＰＡ、や堀場製作所製の商品名：ＳＺ－１００）において、２００ｎｍを超える二次凝集物が確認されないことが挙げられる。
〔黒色分散液の調製〕
　最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を溶剤又はアクリルモノマー又はエポキシモノマーなどのモノマー化合物に分散することにより、黒色分散液を調製する。
　アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つ分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。これらの２種以上の混合物であってもよい。
　単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。
　二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。
　多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。
　エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。
　このモノマー分散体である黒色分散液をポリマー中に添加することにより、上記窒化ジルコニウム粒子を分散して含有する樹脂組成物が作製され、この樹脂組成物から樹脂成形体が形成される。また、上記モノマー分散体である黒色分散液は、更に金属酸化物粒子を含み、可塑剤を更に含有することができる。
　可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル等のリン酸エステル系可塑剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族－塩基性エステル系可塑剤、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。これらの２種以上を混合物して用いてもよい。
　モノマー分散体である黒色分散液に、更に別のモノマーを添加することができる。別のモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマー、ウレタンアクリレート等のウレタン系モノマー、上記各種ポリオール類など、従来公知のモノマーを挙げることができる。これらの２種以上を混合物して用いてもよい。なお、モノマー分散体の粘度は、窒化ジルコニウム粒子の分散性を考慮して１０Ｐａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されることが好ましい。
　モノマーへの分散は、次に述べる溶剤への分散と同様に、粉砕メディアを使用したミル方式を使用することも可能である。また、必須成分ではないが、より分散性を向上させるため高分子分散剤を使用することも可能である。高分子分散剤は分子量が数千～数万であることが有効である。
　また、顔料に吸着する高分子分散剤の官能基としては二級アミン、三級アミン、カルボン酸、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、特に三級アミン、カルボン酸が有効である。これらの２種以上を混合物して用いてもよい。高分子分散剤の代わりに、シランカップリング剤を少量添加することも分散性向上に有効である。一方、遊星撹拌を施した後、三本ロールを数回通して黒色分散液を得ることも可能である。
　溶剤に分散した黒色分散液についても、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に高分子分散剤の添加が有効である。高分子分散剤は、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に分子量が数千から数万であることが有効であり、高分子分散剤の官能基としては三級アミン、カルボン酸が有効である。溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。
〔黒色感光性組成物の調製〕
　最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が黒色顔料として分散媒に分散され、更に樹脂が混合された黒色組成物が調製される。前記分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル（ＢＡ）等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。また、上記樹脂としては、感光性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
  上記窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて黒色分散液を調製する。アミン系分散剤を用いることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、ジエチルケトン、酢酸ブチル等が例示される。この分散液に感光性のアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝（１０：９０）～（８０：２０）となる割合で添加混合して黒色感光性組成物を調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
　上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μｍ～７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０ｎｍ～３７０ｎｍの範囲にある電磁波が好ましい。電磁波の積算光量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ２ ～１０，０００Ｊ／ｍ２ である。
　また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５秒～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。またこの黒色パターニング膜は、黒色フィルムを構成する要素として用いられる。具体的には、支持フィルムと、この支持フィルム上にこの黒色パターニング膜とを備えることにより黒色フィルムが得られる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
  ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末５ｇに、アルミニウム含有粉末として平均粒子径が５μｍの金属アルミニウム粉末０．３ｇ（酸化ジルコニウムに対して０．２４モル）と、金属マグネシウム粉末３．９ｇ（酸化ジルコニウムに対して４．０モル）と、酸化マグネシウム粉末２．３ｇ（酸化ジルコニウムに対して１．４モル）とを混合した。カッコ内のモル数は、酸化ジルコニウム１モルに対する割合である。ＢＥＴ比表面積は、後述するように吸着質として窒素を用いて測定した。この混合物を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、９５０℃の温度で６０分間焼成した。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。実施例１の製造条件を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２～１０及び比較例３、４＞
　実施例２～１０及び比較例３、４の各最終製品の粉末の製造に際して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同一又は変更し、アルミニウム源であるアルミニウム含有粒子の種類、平均粒子径及び添加量を実施例１と同一又は変更した。また酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末に対する金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の添加割合、焼成時の雰囲気、温度及び時間を、それぞれ実施例１と同一又は変更して、実施例２～１０及び比較例３、４の各最終製品の粉末を得た。これらの内容を上記表１に示す。また実施例３の粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真図を図２に示す。図２には、黒色の窒化ジルコニウム粒子２３ａの表面を灰色の酸化アルミニウム系組成物２３ｂが部分的に付着して構成された酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３が示される。
＜比較例１＞
　比較例１では、特許文献１の請求項３に準じた実施例１の方法で最終製品の粒子を得た。アルミニウム源のないＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末を出発原料として用いた。
  具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。
＜比較例２＞
  比較例２では、特許文献１の請求項４に準じた実施例３の方法で最終製品の粉末を得た。
  実施例１と同一の二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇをエタノール中に分散させ、この混合液をエチルシリケートシリケートを主成分とするシリケートゾルゲル液（シリカ分０．１５２２ｇ）に添加混合して固形分濃度３０質量％のスラリーを調製した。このスラリーを大気雰囲気下、７０℃の温度で１２０分間、箱型乾燥機により乾燥して、シリカがコーティングされた平均一次粒径が５０ｎｍの二酸化ジルコニウム粉末を得た。この粉末にはシリカ（ＳｉＯ２）が二酸化ジルコニウム中、３．０質量％含まれていた。この二酸化ジルコニウム粉末７．５ｇに、平均一次粒径が３００μｍの金属マグネシウム粉末８．８ｇと平均一次粒径が５００ｎｍの窒化マグネシウム粉末２．１ｇを添加し、実施例１と同様に均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの６．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの２．０倍モルであった。以下、比較例１と同様にして窒化ジルコニウム粉末を得た。
＜比較例５＞
  比較例５では、特許文献２の請求項２に準じた実施例１に示される方法で、最終製品の粉末を得た。アルミニウム源として粉末でなく水酸化アルミニウム溶液を用いた。
　具体的には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。
  上記窒化ジルコニウム粉末を水中でビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ使用）により粉砕することにより、平均一次粒径３０ｎｍの窒化ジルコニウム粒子を分散したスラリーを得た。この粉砕した窒化ジルコニウムスラリー（窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）濃度１０％）に、５％水酸化アルミニウム溶液（水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶かした溶液）を窒化ジルコニウム１００質量％に対してＡｌ２Ｏ３が５質量％になるように添加した。このときのスラリーのｐＨは１０であった。次に、ｐＨが５になるまで上記スラリーに１７．５％塩酸を滴下した。これにより、水酸化アルミニウムが窒化ジルコニウム粒子の表面に析出した。このスラリーについてデカンテーションを数回行って洗浄した後、ろ過してケーク（ろ材の表面に堆積したカス）を回収した。得られたケークを窒素雰囲気下で３００℃の温度に１時間保持して焼成することにより、酸化アルミニウムにより粒子表面が被覆された最終製品の粉末を得た。
　比較例１、比較例２及び比較例５の各製造条件を上記表１に示す。
＜比較試験＞
　実施例１～１０及び比較例１～５の各最終製品の粉末を試料として用いた。これらの試料から、酸化アルミニウム系組成物の有無の確認とこれによる粒子の種類の判定を行い、アルミニウムの含有割合を測定した。この確認及び測定は上述した方法で行った。次に、これらの試料について、（１）ＢＥＴ比表面積を測定し、（２）３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び１０００ｎｍの光透過率Ｙの分光曲線からの読取り、及び、Ｘ／Ｙの計算を行った。更に（３）耐湿性を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。表２において、「酸化アルミニウム」は「酸化Ａｌ」と記載している。
（１）ＢＥＴ比表面積：　全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、商品名ＳＡ－１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
（２）粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線：　実施例１～１０と比較例１～５の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中での分散処理を行った。得られた１５種類の分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤でさらに１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング株式会社製、商品名：ＵＨ－４１５０を用い、光路長：1ｃｍにて、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定して分光曲線を得た。ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３７０ｎｍにおける光透過率Ｘ及び波長１０００ｎｍにおける光透過率Ｙを分光曲線から読み取った。図１に、実施例１と比較例１、２の３つの分光曲線を示す。
　実施例１～１０と比較例１～５の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを算出した。
（３）耐湿性：　アルミニウムの含有効果を確認するため、全ての試料について、耐湿性を調べた。
　実施例１～１０及び比較例１～５の各粒子について、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中で分散処理を行って分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝５：５となる割合で添加し混合して黒色組成物を調製した。この黒色組成物をガラス基板上にスピンコートし、２５０℃の温度に３０分間保持することにより厚さ１μｍの乾燥した塗膜を得た。これらの塗膜体積抵抗率をそれぞれ測定した。
　作製した塗膜の試料を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に１００時間入れ、高温耐湿試験を行った。試験前と試験後の各膜の塗膜体積抵抗率を三菱ケミカルアナリテック社製、商品名：ハイレスタ（型番：ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、電圧１０００Ｖで測定した。試料の耐湿性は、試験前と試験後の各膜の表面抵抗率の差から求められる下記式（７）の比率Ｒが５０％未満の場合を耐湿性があるとし「良好」と判定した。またこの差が５０％以上の場合を耐湿性がないとし「不良」とした。
 Ｒ＝[（変化後の抵抗率－変化前の抵抗率）／変化前の抵抗率]×１００ （７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表２から明らかなように、比較例１及び比較例２では、最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、これらの窒化ジルコニウム粒子の表面にはアルミニウム化合物は存在しないことが確認された。これらの粒子の内部を電子線回折装置で調べたところ、アルミナは存在していなかった。これらの粒子は表面がアルミナに被覆もされず、酸化アルミニウム系組成物を含有しないため、耐湿性は不良であった。アルミニウム化合物が含まれたテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、３７０ｎｍの透過率Ｘは比較例１が１８．０％であり、比較例２が１９．５％であり、いずれも２０％を下回ったため、紫外線の透過性が低く、Ｘ／Ｙの値はそれぞれ０．９０と０．７８であった。
　比較例３では、アルミニウム含有粉末である金属アルミニウム粉末の添加量が２５質量％（酸化ジルコニウムに対して０．８５倍モル）と多過ぎ、最終製品の粉末におけるアルミニウムの含有割合は１７．０質量％と多過ぎた。この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、窒化ジルコニウム粒子の表面がアルミニウム化合物で殆ど被覆されている状態が確認された。このため、この粉末では、耐湿性が良好であったが、過剰なアルミナ化合物が光透過性を有するため１０００ｎｍの透過率Ｙは４３．０％であり、Ｘ／Ｙの値が０．９３となり、１．２を下回った。またＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇと大き過ぎたため、最終製品の粉末の分散が不十分で可視光線の遮蔽性も低下した。
　比較例４では、アルミニウム含有粉末である金属アルミニウム粉末の添加量が１．５質量％（酸化ジルコニウムに対して０．０４倍モル）と少な過ぎ、最終製品の粉末におけるアルミニウムの含有割合は０．７質量％と少な過ぎた。このため、この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、窒化ジルコニウム粒子の表面にアルミニウム化合物が僅かに付着している状態が確認された。またこの粉末では、アルミニウム化合物が含まれたテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、３７０ｎｍの透過率Ｘは１９．０％と２０％を下回り、Ｘ／Ｙの値が１．０６となり、１．２を下回り、紫外線の透過性が低かった。また耐湿性は酸化アルミニウム系組成物の含有割合が低いため、不良であった。
　比較例５では、窒化ジルコニウムスラリーに水酸化アルミニウム溶液を添加して窒化ジルコニウム粉末を製造したため、この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、窒化ジルコニウム粒子の表面がアルミナで被覆されていることが確認された。この粉末の耐湿性は良好であったが、アルミナにより粒子が完全に被覆されていたため、窒化ジルコニウムの遮光性をアルミナが阻害し、Ｘ／Ｙの値が０．９５となり、１．２を下回った。
　これに対して、実施例１～１０の最終製品は、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末であり、これらの最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、すべての窒化ジルコニウム粒子の表面にアルミニウム化合物が部分的に付着した状態が確認された。電子線回折装置で分析したところ、すべての最終製品の粉末の内部に、前記アルミニウム化合物は非晶質酸化アルミニウムとして存在していた。更に、すべての最終製品の粉末の耐湿性が良好であり、またアルミニウムの含有割合が１質量％を超え１５質量％以下の範囲にあった。即ち、実施例１～１０の最終製品は、本発明の第１の態様の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。
　特にＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇの範囲にあり、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、３７０ｎｍの光透過率Ｘに対する１０００ｎｍの光透過率Ｙ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上である実施例１～９の最終製品は、本発明の第２の態様の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が更に高く、紫外線を透過するためパターニングに更に有利であることが判った。
　本発明の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色フィルム等に利用することができるから、産業上の利用が可能である。

Claims (11)

  1. 　酸化アルミニウム系組成物が窒化ジルコニウムから主構成される粒子の表面に部分的に付着した酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末であり、前記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ２／ｇ～９０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末。
  2. 　前記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の濃度が５０ｐｐｍとなるように作成した分散液の透過スペクトルを測定した場合において、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、前記１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．２以上である請求項１記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末。
  3. 　酸化ジルコニウム粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の０．０５倍モル～０．８倍モルのアルミニウム含有粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記酸化ジルコニウム粉末の０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス雰囲気下、９００℃を超え１１００℃以下の温度で６０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化ジルコニウム粉末を還元して、請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法。
  4.   前記アルミニウム含有粉末が、金属アルミニウム、アルミナ、アルミン酸化合物又は水酸化アルミニウムのいずれか１種以上の粉末である請求項３記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法。
  5.   請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液。
  6. 　請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
  7. 　請求項６記載の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜。
  8.   請求項７記載の黒色パターニング膜を用いて得られたブラックマトリックス。
  9.   請求項７記載の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光材。
  10.   請求項７記載の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光フィルター。
  11.   支持フィルムと、この支持フィルム上に請求項７記載の黒色パターニング膜とを備えた黒色フィルム。
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