JP2023048173A - 酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が比較的高く、パターニング性及び可視光線遮蔽性に優れ、耐湿性が良好な酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を提供する。
【解決手段】水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が粉末表面に部分的に付着し、粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇである酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末である。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられる酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。本明細書において「酸化アルミニウム系組成物」とはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）等が混在した組成物をいう。

この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックスに用いられる。従来の黒色顔料としてのカーボンブラックは導電性があるため、絶縁性が要求される用途には向かない。

従来、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに高解像度のパターニング膜を形成するとともに形成したパターニング膜が高い遮光性能を有する、窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法が開示されている（特許文献１（請求項１、請求項３、段落[０００７]）参照。）。この窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ²／ｇであり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、窒化ジルコニウムのピークを有する一方、二酸化ジルコニウムのピーク、低次酸化ジルコニウムのピーク及び低次酸窒化ジルコニウムのピークを有さず、かつ粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが少なくとも１８％であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが１２％以下であって、前記５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が２．５以上であることを特徴とする。

特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、二酸化ジルコニウム粉末又はシリカがコーティングされた二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、窒化マグネシウム粉末とを、金属マグネシウムが二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、かつ窒化マグネシウムが二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～３．０倍モルの割合になるように混合して混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス単独、又は窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気下、６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記二酸化ジルコニウム粉末を還元して、製造される。

しかし、特許文献１に示される窒化ジルコニウム粉末は、例えば８０℃、８５％の高温高湿度雰囲気中に放置すると、窒化ジルコニウム表面の酸化が進むことにより、この窒化ジルコニウム粉末を用いてパターニング膜を形成したときに、膜の耐湿性が十分でなく遮光性能が低下する課題があった。

この課題を解消するため、これまで、アクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できる、窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法が開示されている（特許文献２（請求項１、請求項２、段落[０００６]）参照。）。また、黒色顔料として紫外線透過性に優れて高解像度のパターニング特性を有する黒色遮光膜を形成するとともに形成した黒色遮光膜が高い遮光性能と高い耐候性を有する、黒色遮光膜形成用粉末及びその製造方法が開示されている（特許文献３（請求項１、請求項２、段落[００１０]、段落[００３３]）参照。）。

特許文献２に示される窒化ジルコニウム粉末は、アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末であって、体積抵抗率が１×１０⁶Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、等電点が５．７以上であることを特徴とする。

特許文献２に示される窒化ジルコニウム粉末の製造方法は、窒化ジルコニウム粉末を水中で粉砕して窒化ジルコニウムスラリーを調製する工程と、アルミニウム化合物を溶媒に溶かしてアルミニウム化合物溶液を調製する工程と、前記窒化ジルコニウムスラリーに前記アルミニウム化合物溶液を窒化ジルコニウム粉末：酸化アルミニウムが質量比で（１００：１．５）～（１００：１５）の割合になるように添加する工程と、前記アルミニウム化合物溶液を添加した窒化ジルコニウムスラリーに酸を添加して窒化ジルコニウムスラリーのｐＨを調整し前記アルミニウム化合物を前記窒化ジルコニウム粉末の表面に析出させて前記アルミニウム化合物により前記窒化ジルコニウム粉末を被覆する工程と、前記アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を洗浄した後に回収する工程と、前記回収されかつ前記アルミニウム化合物により被覆された窒化ジルコニウム粉末を大気又は窒素雰囲気中で６０℃～２００℃の温度で１時間～２４時間保持して焼成することにより酸化アルミニウムにより被覆された窒化ジルコニウム粉末を得る工程とを含む。

一方、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０～９０ｍ²／ｇであって、窒化ジルコニウムを主成分とし、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する黒色遮光膜形成用粉末であって、前記マグネシウムを含有するとき、前記マグネシウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％であり、前記アルミニウムを含有するとき、前記アルミニウムの含有割合が前記黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して０．０１～１．０質量％である。

特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末の製造方法は、二酸化ジルコニウム粉末と、金属マグネシウム粉末と、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウムと、酸化アルミニウム粉末又は窒化アルミニウム粉末とを、前記金属マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して２５～１５０質量％、前記酸化マグネシウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して１５～５００質量％、前記酸化アルミニウム又は前記窒化アルミニウムが前記二酸化ジルコニウム１００質量％に対して０．０２～５．０質量％の各割合になるように、混合し、得られた混合粉末を窒素ガス単体の雰囲気下、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気下又は窒素ガスと不活性ガス雰囲気下で６５０～９００℃の温度で焼成することにより、前記混合粉末を還元して黒色遮光膜形成用粉末を製造する方法である。

特開２０１７－２２２５５９号公報 特開２０２０－１５８３７７号公報 特開２０１９－１１２２７５号公報

近年、イメージセンサーなどの光学素子において、ノイズ抑制のために波長１０００ｎｍ付近の近赤外領域を遮蔽するニーズが増加しており、従来の可視光線領域のみならずこの近赤外線領域を遮蔽する膜の要求が高まっている。

しかしながら、特許文献２に示されるアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末は、アクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できるものの、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性を高くすることができない課題があった。その理由は、窒化ジルコニウム粒子表面がアルミナで被覆されていること、並びにレジストとした場合の粉末の沈降を抑制する目的で、製造初期に窒化ジルコニウムを粉砕処理して、窒化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積を、９０ｍ²／ｇを超える（平均粒子径１０ｎｍ未満の）サイズに微細化して結晶性を低下させていたことである。

また、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末は、窒化ジルコニウムを主成分とし、アルミニウムを含有する場合に、アルミニウムの含有割合が黒色遮光膜形成用粉末１００質量％に対して１．０質量％以下である。１．０質量％を超えると、黒色遮光膜の遮光性能を低下させる旨が特許文献３に記載されているが、アルミニウムをテルミット法における酸化ジルコニウムの還元剤に利用する場合には、アルミニウムの含有量を増やしても、膜の可視光線遮蔽性を低下させないこと、窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させずに高く保つこと、及び窒化ジルコニウム粉末を粗大化させずに紫外線領域の透過率を悪化させないことを、本発明者らは知見し、本発明に到達した。
また、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末の製造方法のように、酸化アルミニウムを酸化ジルコニウム粉末と金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末と単純に混合して焼成した場合には、アルミニウムによるテルミット還元反応が起こりにくいことを、本発明者らは知見し、本発明に到達した。

本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が比較的高く、パターニング性及び可視光線遮蔽性に優れ、耐湿性が良好な酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を提供することにある。

本発明の第１の観点は、水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が粉末表面に部分的に付着し、前記粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇであることを特徴とする酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、前記１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．１以上である酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末である。

本発明の第３の観点は、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末と、前記酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して混合物を得た後、テルミット法により前記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃～１１００℃の温度で３０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末を還元して、第１又は２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法である。

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末が、酸化ジルコニウム粉末を水に分散した酸化ジルコニウムスラリーに水溶性アルミニウム化合物を添加混合して混合液を得て、前記混合液にアルカリ又は酸を添加混合して室温～８０℃の温度で少なくとも６０分間保持した後、前記混合液を固液分離し乾燥することにより製造される酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記水溶性アルミニウム化合物が水に溶解すると酸性になるアルミニウム化合物であって、前記混合液にアルカリを添加混合する酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記水溶性アルミニウム化合物が水に溶解するとアルカリ性になるアルミニウム化合物であって、前記混合液に酸を添加混合する酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。

本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液である。

本発明の第８の観点は、第１又は第２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。

本発明の第９の観点は、第８の観点の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜である。

本発明の第１０の観点は、第９の観点の黒色パターニング膜を用いて得られたブラックマトリックスである。

本発明の第１１の観点は、第９の観点の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光材である。

本発明の第１２の観点は、第９の観点の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光フィルターである。

本発明の第１３の観点は、支持フィルムと、この支持フィルム上に第９の観点の黒色パターニング膜とを備えた黒色フィルムである。

本発明の第１の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が粉末表面に部分的に付着し、粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇである。特許文献２に示されるアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末と異なり、本発明の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇの微粉末であっても、結晶性が高く保たれるため、波長３７０ｎｍの紫外線領域での光透過率が高く、波長１０００ｎｍの近赤外線領域での光遮蔽性が高い（光透過性が低い）。

また特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末と異なり、アルミニウムの含有量を１質量％を超え１５質量％以下の割合にしても、テルミット法により粉末が作られ、アルミニウムが酸化ジルコニウムの還元剤として用いられるため、形成された膜の可視光線遮蔽性を低下させることなく、粉末の耐湿性を良好にする。また、窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させずに高く保ち、窒化ジルコニウム粉末を粗大化させずに紫外線領域の透過率を悪化させない。

またこの酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であるため、レジストとした場合の沈降抑制の効果があり、また９０ｍ²／ｇ以下であるため、十分な可視光線遮蔽性を有する効果がある。

本発明の第２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、更に粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下である特徴を有し、またＸ／Ｙが１．１以上であることにより、紫外線をより一層透過する特長がある。この結果、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときにより一層高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜はより高い可視光線の遮蔽性能を有するようになる。

本発明の第３の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法では、特許文献２に示される方法が、窒化ジルコニウムスラリーにアルミニウム化合物を添加混合してアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末を調製した後で、これを焼成してアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末を製造していたのに対して、酸化ジルコニウムスラリーに水溶性アルミニウム化合物を添加混合して、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末を調製した後で、この粉末と金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末とを所定の割合で混合して、テルミット還元反応により、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造するため、粉末の表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着するようになる。
また、特許文献３に示される黒色遮光膜形成用粉末の製造方法のように、酸化アルミニウムを酸化ジルコニウム粉末と金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末と単純に混合せずに、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末を金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末とともに混合し、その混合粉末を焼成するため、アルミニウムによるテルミット還元反応が起こり易くかつテルミット還元反応がより一層進む。これは原料の酸化ジルコニウムに酸化アルミニウム系組成物が密着しているためと考えられる。
酸化アルミニウム系組成物は窒化ジルコニウム粉末の表面に部分的に付着することは確認されるが、現段階で窒化ジルコニウム粉末の内部に含まれている否かを分析することができない。

特許文献２の製造方法では、窒化ジルコニウム粉末をアルミナで被覆する目的で、出発原料の窒化ジルコニウム粉末を粉砕処理して、窒化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積を９０ｍ²／ｇを超える（平均粒子径１０ｎｍ未満の）サイズにしていたため、粉砕により窒化ジルコニウムの結晶性を低下させていた。これに対して、本発明の第３の観点の方法では、窒化ジルコニウム粉末を粉砕しないこと、及び粉末表面に付着した酸化アルミニウム系組成物が酸化ジルコニウムのテルミット還元反応に寄与することの理由により、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させず、結晶性を高く保つことができる。

テルミット還元反応の詳細なメカニズムは不明であるが、この反応材料として、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム（以下、被覆された酸化ジルコニウムということもある。）粉末を使用することにより、テルミット還元反応において以下の副反応を生じることが予想され、その効果により良好な光学特性が得られるものと推測される。ここで、「酸化アルミニウム系組成物」とは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）等が混在した組成物をいう。

上記酸化アルミニウム系組成物をアルミナとすると、このアルミナのマグネシウムによる還元は、次の式（１）で示される。
Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｍｇ → ２Ａｌ ＋ ３ＭｇＯ （１）
アルミニウムによる酸化ジルコニウムの還元（テルミット還元反応）は、次の式（２）で示される。
４Ａｌ ＋ ３ＺｒＯ₂ → ２Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｚｒ （２）
金属ジルコニウムの窒化反応は、次の式（３）で示される。
Ｚｒ ＋ １／２Ｎ₂ → ＺｒＮ （３）
上記式（１）～式（３）に示される反応が順次進む結果、反応生成物は窒化ジルコニウム、及び酸化アルミニウム系化合物の混合体となる。

金属アルミニウムは金属マグネシウム同様に高温でのテルミット還元反応を起こすが、マグネシウムより長く緩やかな反応となるため、反応物として得られる窒化ジルコニウムは均一性に優れた小粒径の形状となり、特に紫外線領域の透過性向上に寄与すると考えられる。酸化アルミニウム系組成物は窒化ジルコニウム粉末の表面に部分的に付着することは確認されるが、現段階で窒化ジルコニウム粉末の内部に含まれている否かを分析することができない。

本発明の第４の観点の製造方法では、酸化ジルコニウムスラリーに水溶性アルミニウム化合物を添加混合した混合液にアルカリ又は酸を添加混合して所定の条件で熟成した後、前記混合液を固液分離し乾燥することにより、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末が製造されるため、酸化ジルコニウム粉末表面に酸化アルミニウム系組成物を均一に被覆することができ、次の工程のテルミット還元反応で、粉末表面に酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着する特長がある。酸化アルミニウム系組成物が粉末内部に含まれている否かを現段階で分析することができない。

本発明の第５の観点の製造方法では、水溶性アルミニウム化合物として、水に溶解すると酸性になるアルミニウム化合物を用いる場合には、混合液にアルカリを添加混合して中和反応を行うことができる。

本発明の第６の観点の製造方法では、水溶性アルミニウム化合物として、水に溶解するとアルカリ性になるアルミニウム化合物を用いる場合には、混合液に酸を添加混合して中和反応を行うことができる。

本発明の第７の観点の黒色分散液は、第１又は第２の観点の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散されることにより、窒化ジルコニウムが紫外線を通すとともに可視光線を遮蔽する特長がある。この結果、この黒色分散液は黒色パターニング膜形成用材料として好適に用いられる。

本発明の第８の観点の黒色感光性組成物によれば、黒色顔料として酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を含むため、この組成物を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、紫外線透過率が高いため、光開始剤の使用量を減らしても高解像度のパターニング膜を形成することができる。

本発明の第９の観点の黒色パターニング膜は、高解像度である上、高い可視光線及び近赤外領域の光の遮蔽性能を有する。

本発明の第１０の観点のブラックマトリックスは、上記黒色パターニング膜を用いて得られるため、微細なパターンを有する。

本発明の第１１の観点の遮光材、第１２の観点の遮光フィルター及び第１３の観点の黒色フィルムは、上記黒色パターニング膜を用いて得られるため、高い可視光線及び近赤外領域の光の遮蔽性能を有する。

実施例１、比較例１及び比較例２でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム粉末の分散液を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。 実施例１により得られた酸化アルミニウム系組成物が付着した窒化ジルコニウム粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真図である。 本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造するフロー図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法〕
本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法の特徴ある点は、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末を用いることにある。このため、最初に酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末の製造方法について説明する。

〔酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末の製造方法〕
図３に示すように、先ず酸化ジルコニウム粉末１１を用意し、これに水１２を添加混合して酸化ジルコニウムスラリー１３を、スラリー中の酸化ジルコニウムの濃度が１質量％～２０質量％の割合になるように、調製する。ここで、酸化ジルコニウム粉末１１は、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末である。最終製品のＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇである酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を得るために、酸化ジルコニウム粉末１１は、ＢＥＴ比表面積の測定値から球形換算した平均粒子径で５００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均粒子径で１０ｎｍ以上（ＢＥＴ比表面積１０５ｍ²／ｇ以下）かつ５００ｎｍ以下（ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ以上）であることが好ましい。

本実施形態の酸化ジルコニウム粉末１１としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。酸化ジルコニウムには通常不可避不純物としてハフニウムが２質量％程度含有されるが、２質量％のレベルであれば光学特性への影響は及ぼさない。

次いで、酸化ジルコニウムスラリー１３に水溶性アルミニウム化合物１４を添加混合して混合液１５を得る。酸化ジルコニウムスラリー１３に混合する前に水溶性アルミニウム化合物１４は水に溶解しておくことが好ましい。水溶性アルミニウム化合物１４には、水に溶解すると酸性になるものと、アルカリ性になるものがある。水に溶解すると酸性になるアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム無水和物、塩化アルミニウム６水和物等の塩化アルミニウム化合物、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が例示される。また水に溶解するとアルカリ性になるアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム等のアルミン酸アルカリ塩、水酸化アルミニウム等が例示される。

水溶性アルミニウム化合物１４は、最終製品のアルミニウムの含有割合が１質量％を超え１５質量％以下である酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を得るために、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１００質量％に対して酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で２質量％～３０質量％の割合で添加する。

次に、得られた混合液１５にアルカリ又は酸１６を添加混合し、ｐＨを６～７に調整して、中和反応を生じさせ、水酸化アルミニウムを得る。混合液を中和させるのは、水中に溶解しているアルミニウムイオンを水酸化物として析出させ、酸化ジルコニウム粉末表面に被覆させるためである。ここで、中和反応を生じさせるための中和剤として、水溶性アルミニウム化合物１４が、水に溶解すると酸性になる塩化アルミニウム化合物である場合には、アンモニア水、苛性ソーダ等のアルカリが用いられる。一方、水溶性アルミニウム化合物１４が、水に溶解するとアルカリ性になるアルミニウム化合物である場合には、塩酸、硝酸、硫酸等の酸が用いられる。以下の式（４）にアンモニア水を用いたときの反応式の一例を、式（５）に塩酸を用いたときの反応式の一例をそれぞれ示す。
ＡｌＣｌ₃ ＋ ３ＮＨ₄ＯＨ → Ａｌ(ＯＨ)₃ ＋ ３ＮＨ₄Ｃｌ （４）
ＮａＡｌＯ₂ ＋ ＨＣｌ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ａｌ(ＯＨ)₃ ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ₂↑ （５）

混合液１５にアルカリ又は酸１６を添加混合して生じる中和反応は、室温～８０℃の温度で最長で６０分間、好ましくは１０分～４０分間行われる。上記（４）及び（５）に示す反応が十分に行われるためである。中和反応が行われた後、液をデカンテーションして、上澄み液を取り除き、沈殿物をろ過した後、１００℃～１２０℃の温度で１０時間～１２時間乾燥する。これにより酸化アルミニウム系組成物で被覆された酸化ジルコニウム粉末１７が得られる。前述したように、この酸化アルミニウム系組成物は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）等が混在した組成物である。

〔酸化アルミニウム系組成物により被覆されたＺｒＯ₂粉末と金属Ｍｇ粉末とＭｇＯ粉末との混合〕
続いて、得られた酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ₂粉末）１７を、金属マグネシウム粉末（金属Ｍｇ粉末）１８と酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ粉末）１９とに混合して混合物２０を得る。これらの混合割合は、上記被覆された酸化ジルコニウム粉末１７を十分に還元して最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末にするために決められる。具体的には、酸化ジルコニウム粉末１モルに対して、金属マグネシウム粉末１８を２．０倍モル～６．０倍モル、酸化マグネシウム粉末１９を０．３倍モル～５．０倍モルの割合で混合する。

［金属マグネシウム粉末］
金属マグネシウム粉末１８は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００μｍ～１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００μｍ～５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウム粉末１８は、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。

金属マグネシウム粉末１８の、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末１７に対する添加量の多寡は、金属マグネシウムの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末１８は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末１８を上記被覆された酸化ジルコニウム粉末１７に添加して混合する。２．０倍モル未満では、金属マグネシウムの還元力が不足し、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こすおそれがあるとともに不経済となる。３．０倍モル～５．０倍モルが好ましい。

〔酸化マグネシウム粉末〕
酸化マグネシウム粉末１９は、金属マグネシウムによる酸化ジルコニウムの還元反応により生成する窒化ジルコニウムの焼結を防止するためのものである。その使用量は、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、酸化ジルコニウム粉末１モルに対して、０．３倍モル～５．０倍モルであることが好ましい。酸化マグネシウム粉末１９は、窒化ジルコニウムの焼結を防止することができる量だけあればよく、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。

［酸化アルミニウム系組成物により被覆されたＺｒＯ₂粉末と金属Ｍｇ粉末とＭｇＯ粉末との混合物の焼成］
本実施形態の酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末１７と金属マグネシウム粉末１８と酸化マグネシウム粉末１９を図示しない反応容器に入れ、これらの混合物２０を焼成する。酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末１７を還元して窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度、即ち焼成温度は、７００℃～１１００℃、好ましくは９００℃～１１００℃である。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であり、温度がそれより低いと、酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を１１００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間、即ち焼成時間は、還元反応温度と同じ理由で、３０分間～１８０分間、好ましくは６０分間～１２０分間である。この還元反応時、即ち焼成時の雰囲気ガスは、還元生成物の酸化を防ぐため窒素ガス雰囲気である。上記還元反応を促進させるために、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。上記混合物２０を焼成して焼成物２１が得られる。

［焼成物の処理］
上記混合物を焼成することにより得られた焼成物２１は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液２２で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のために当初から含まれていた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び焼成により生成した窒化マグネシウム（Ｍｇ₃Ｎ₂）を除去する。この酸洗浄に関しては、ｐＨ０．５以上、特にｐＨ１．０以上、温度は９０℃以下で行うのが好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整した後、ろ過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３を得る。なお、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３は、使用原料又はステンレス鋼製の反応容器の材質等に由来した、工程上含有し得る不純物を含んでいても良い。不純物としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、フッ素、塩素、臭素、金属アルミニウム、窒化アルミニウム、カーボン、吸着水、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、コバルト、カリウム、銅、ハフニウム化合物などが挙げられる。酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３に、これらの不純物が微量含まれた場合においても、その光学特性、電気的絶縁性、恒温恒湿環境での特性変化などに特に影響を及ぼさない。

〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の特性〕
本実施形態で得られた酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、その表面に水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着し、アルミニウムが、粉末の全量を１００質量％とするとき、１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有する。この割合が１質量％以下では、窒化ジルコニウム粉末のアルミニウムの含有量が少な過ぎ、粉末の耐湿性を良好にすることができず、またアルミニウムのテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３７０ｎｍにおける光透過率が低くなる。この割合が１５質量％を超えると、粉末の耐湿性を向上することができるが、酸化アルミニウムが高誘電率を有するために波長１０００ｎｍの近赤外領域での光遮蔽性が低下する。好ましい含有割合は１．１質量％～１５質量％であり、更に好ましい含有割合は１．５質量％～１４質量％である。

この窒化ジルコニウム粉末２３における酸化アルミニウム系組成物の形態は、図２に示すように、粉末２３ａの表面に酸化アルミニウム系組成物２３ｂが部分的に付着していることを確認することができる。しかし、現段階で粉末２３ａの内部に酸化アルミニウム系組成物２３ｂが含まれているか否かは確認できない。また酸化アルミニウム系組成物が付着していない窒化ジルコニウム粉末２３ａの表面は、窒化ジルコニウムが露出する場合が殆どであるが、薄いアルミニウム化合物の酸化層になっている場合もある。

粉末の表面における酸化アルミニウム系組成物の付着の有無は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いて確認する。具体的には、この有無の確認は、ＳＴＥＭ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍から２０００００倍のうち、粒子が１～５個確認できる倍率に設定し、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子外観の観察により行う。更に、この有無の確認は、同じ視野において、ＥＤＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｖｅｌｏｘ）を用いてアルミニウム元素、ジルコニウム元素、酸素元素、窒素元素について元素マッピングを行い、酸化アルミニウム系組成物と窒化ジルコニウムの判別により行う。簡易的には、粒子外観の観察時に、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ：High-Angle Annular Dark Field）像におけるアルミニウム元素とジルコニウム元素のコントラスト差からも、酸化アルミニウム系組成物と窒化ジルコニウムとを判別することが可能である。ここで、酸化アルミニウム系組成物としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナを含む。）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)₃）等が挙げられる。

アルミニウムの含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ－７５１０）により測定する。

また酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇである。この窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が３０ｍ²／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降する不具合があり、９０ｍ²／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、可視光線の遮蔽性能が不足する不具合がある。３０ｍ²／ｇ～７０ｍ²／ｇが好ましい。上記比表面積から次の式（６）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積から算出される、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末の平均粒子径は１０ｎｍ～４０ｎｍである。式（６）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粉末の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは粉末の比表面積（ｍ²／ｇ）である。
Ｌ＝６／（ρ×Ｓ） （６）

本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、窒化ジルコニウム粒子の表面に水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が部分的に付着して存在する。特許文献２のように、窒化ジルコニウム粉末の表面がアルミナで完全に粉末表面が被覆されると、アルミナが高誘電率を有するために１０００ｎｍの長波長側の光を透過する。一方、本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末のように、酸化アルミニウムが粉末表面に部分的に付着している場合には、耐湿性を良好にしながら、窒化ジルコニウムの遮蔽性が維持されるために高い遮光性を有する。また、前述したように、酸化ジルコニウムを被覆する酸化アルミニウム系組成物がテルミット還元反応の補助剤として働くため、本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させず、高く保つ。この結果、波長３７０ｎｍの紫外線領域での光透過性が向上し、近赤外線領域の光透過率が上昇しない（光遮蔽性が向上する）。

本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末では、更に、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であることが好ましい。光透過率Ｘが２０％未満では、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生し易い。また光透過率Ｙが３５％を超えると、形成したパターニング膜の近赤外線領域の光遮蔽性が不足し易い。更に好ましい光透過率Ｘは２５％以上であり、更に一層好ましい光透過率Ｙは３０％以下である。上記光透過率Ｘと光透過率Ｙの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。即ち、Ｘ／Ｙが１．１以上であることにより、紫外線透過の効果があり、パターニング膜のアンダーカットを発生しないことが優先され易くなる。

なお、上記光学特性を満たす最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、光学特性を測定するときに、粒子が凝集しないで、十分に分散された状態にしておくことが必要不可欠である。十分な分散は、例えば、リン酸、カルボン酸、アミンなどの官能基を有する高分子系の分散剤を使用し、ジルコニアビーズなどの粉砕メディアを使用して所定時間分散処理を行うことにより実現する。分散度の指標としては、動的散乱方式の粒度分布系（例えばマイクロトラック社製のＵＰＡ、や堀場製作所製のＳＺ－１００）において、２００ｎｍを超える二次凝集物が確認されないことが挙げられる。

〔黒色分散液の調製〕
最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を溶剤又はアクリルモノマー又はエポキシモノマーなどのモノマー化合物に分散することにより、黒色分散液を調製する。

アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つ分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。

単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２・エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1、9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。

このモノマー分散体である黒色分散液をポリマー中に添加することにより、上記窒化ジルコニウム粉末を分散して含有する樹脂組成物が作製され、この樹脂組成物から樹脂成形体が形成される。また、上記モノマー分散体である黒色分散液は、更に金属酸化物粉末を含み、可塑剤を更に含有することができる。可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル等のリン酸エステル系可塑剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族－ 塩基性エステル系可塑剤、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。

更に、モノマー分散体である黒色分散液に、更に別のモノマーを添加することができる。別のモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマー、ウレタンアクリレート等のウレタン系モノマー、上記各種ポリオール類など、従来公知のモノマーを挙げることができる。なお、モノマー分散体の粘度は、窒化ジルコニウム粉末の分散性を考慮して１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されることが好ましい。モノマーへの分散は、次に述べる溶剤への分散と同様に、粉砕メディアを使用したミル方式を使用することも可能である。また、必須成分ではないが、より分散性を向上させるため高分子分散剤を使用することも可能である。高分子分散剤は分子量が数千～数万であることが有効である。

また、顔料に吸着する高分子分散剤の官能基としては二級アミン、三級アミン、カルボン酸、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、特に三級アミン、カルボン酸が有効である。高分子分散剤の代わりに、シランカップリング剤を少量添加することも分散性向上に有効である。一方、遊星撹拌を施した後、三本ロールを数回通して黒色分散液を得ることも可能である。

溶剤に分散した黒色分散液についても、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に高分子分散剤の添加が有効である。高分子分散剤は、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に分子量が数千から数万であることが有効であり、高分子分散剤の官能基としては三級アミン、カルボン酸、リン酸が有効である。溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

〔黒色感光性組成物の調製〕
最終製品の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が黒色顔料として分散媒に分散され、更に樹脂が混合された黒色組成物が調製される。この上記分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル（ＢＡ）等が挙げられる。また、上記樹脂としては、感光性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

〔酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
上記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて黒色分散液を調製する。アミン系分散剤を用いることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、ジエチルケトン、酢酸ブチル等が例示される。この分散液に感光性のアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝（１０：９０）～（８０：２０）となる割合で添加混合して黒色感光性組成物を調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。

上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μｍ～７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される電磁波としては、本実施形態では、波長が２５０ｎｍ～３７０ｎｍの範囲にある電磁波が好ましい。電磁波の積算光量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ² ～１０，０００Ｊ／ｍ² である。

また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５秒～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材。光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。またこの黒色パターニング膜は、黒色フィルムを構成する要素として用いられる。具体的には、支持フィルムと、この支持フィルム上にこの黒色パターニング膜とを備えることにより黒色フィルムが得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末５ｇを水５００ｇに添加混合して酸化ジルコニウムスラリーを調製した。アルミニウム源として、塩化アルミニウム６水和物を水に溶解し、この溶液を酸化ジルコニウムスラリーに添加混合して混合液を得た。塩化アルミニウム６水和物の添加量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算で酸化ジルコニウムを１００質量％とするとき、１２質量％とした。また混合液は７０℃に保持された。得られた混合液にアンモニア水を滴下して、混合液のｐＨを７に調整した。混合液を７０℃で３０分保持した後、デカンテーションを行い、沈殿物をろ過した。固形分を熱風乾燥機を用いて、１２０℃の温度で、１２時間乾燥した。この乾燥した粉末を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、粉末表面の一部が酸化アルミニウム系組成物で被覆された酸化ジルコニウム粉末であった。上述した電子線回折装置で分析したところ、酸化アルミニウム系組成物は非晶質酸化アルミニウムであった。

次に、酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末５．５ｇ（酸化ジルコニウムとして５ｇ）と、金属マグネシウム粉末４．９ｇ（酸化ジルコニウムに対して５モル）と、酸化マグネシウム粉末４．９ｇ（酸化ジルコニウムに対して３モル）とを混合した。カッコ内のモル数は、酸化ジルコニウム１モルに対する割合である。この混合物を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、９００℃の温度で６０分間焼成した。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。実施例１の製造条件を以下の表１に示す。また実施例１の粉末の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真図を図２に示す。図２には、黒色の窒化ジルコニウム粉末２３ａの表面を灰色の酸化アルミニウム系組成物２３ｂが部分的に付着して構成された酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末２３が示される。

＜実施例２～７及び比較例２、３＞
実施例２～７及び比較例２、３の各最終製品の粉末の製造に際して、出発原料の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同一又は変更し、アルミニウム源を実施例１と同一又は変更し、その添加量を実施例１と同一又は変更し、中和剤を実施例１と同一又は変更した。また酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粉末に対する金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の添加割合、焼成時の雰囲気、温度及び時間を、それぞれ実施例１と同一又は変更して、実施例２～７及び比較例２、３の各最終製品の粉末を得た。これらの内容を上記表１に示す。

＜比較例１＞
比較例１では、特許文献２の請求項２に準じた実施例１に示される方法で、最終製品の粉末を得た。
具体的には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均粒子径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均粒子径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末を得た。

上記窒化ジルコニウムを水中でビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ使用）により粉砕することにより、平均粒子径３０ｎｍの窒化ジルコニウム粉末を得た。この粉砕した窒化ジルコニウムスラリー（窒化ジルコニウム粉末（黒色顔料）濃度１０％）に、５％水酸化アルミニウム溶液（水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶かした溶液）を窒化ジルコニウム１００質量％に対してＡｌ₂Ｏ₃が５質量％になるように添加した。このときのスラリーのｐＨは１０であった。次に、ｐＨが５になるまで上記スラリーに１７．５％塩酸を滴下した。これにより、水酸化アルミニウムが窒化ジルコニウム表面に析出した。このスラリーについてデカンテーションを数回行って洗浄した後、ろ過してケーク（ろ材の表面に堆積したカス）を回収した。得られたケークを窒素雰囲気下で３００℃の温度に１時間保持して焼成することにより、酸化アルミニウムにより被覆された最終製品の粉末を得た。

＜比較例４＞
比較例４では、特許文献１の請求項３に準じた実施例１の方法で最終製品の粉末を得た。アルミニウム源のないＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末を出発原料として用いた。
具体的には、ＢＥＴ法が３０ｍ²／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均粒子径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均粒子径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末３．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、０．１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に０．４リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。

比較例１と比較例４の各製造条件を上記表１に示す。

＜比較試験＞
実施例１～７及び比較例１～４の各最終製品の粉末を試料として用いた。これらの試料から、酸化アルミニウム系組成物の有無の確認とこれによる粉末の種類の判定を行い、アルミニウムの含有割合を測定した。この確認及び測定は上述した方法で行った。次に、これらの試料について、(1) ＢＥＴ比表面積を測定し、(2) ３７０ｎｍの光透過率Ｘ及び１０００ｎｍの光透過率Ｙの分光曲線からの読取り、及び Ｘ／Ｙの計算を行った。更に(3) 耐湿性を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。表２において、『酸化アルミニウム』は『酸化Ａｌ』と記載している。

(1) ＢＥＴ比表面積： 全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、ＳＡ－１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。

(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１～７と比較例１～４の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中での分散処理を行った。得られた１１種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ－４１５０）を用い、波長２４０ｎｍから１３００ｎｍの範囲で測定して分光曲線を得た。ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３７０ｎｍにおける光透過率Ｘ及び波長１０００ｎｍにおける光透過率Ｙを分光曲線から読み取った。図１に、実施例１と比較例１、２の３つの分光曲線を示す。

実施例１～７と比較例１～４の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを算出した。

(3) 耐湿性： アルミニウムの含有効果を確認するため、全ての試料について、耐湿性を調べた。
実施例１～７及び比較例１～４の各粉末について、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中で分散処理を行って分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝５：５となる割合で添加し混合して黒色組成物を調製した。この黒色組成物をガラス基板上にスピンコートし、２５０℃の温度に３０分間保持することにより厚さ１μｍの乾燥した塗膜を得た。これらの塗膜体積抵抗率をそれぞれ測定した。
作製した塗膜の試料を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿器に１００時間入れ、高温耐湿試験を行った。試験前と試験後の各膜の塗膜体積抵抗率を三菱ケミカルアナリテック社製ハイレスタ（型番：ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて、電圧１０００Ｖで測定した。試料の耐湿性は、試験前と試験後の各膜の表面抵抗率の差から求められる下記式（７）の比率Ｒが５０％未満の場合を耐湿性があるとし『良好』と判定した。またこの差が５０％以上の場合を耐湿性がないとし『不良』とした。
Ｒ ＝ [（変化後の抵抗率－変化前の抵抗率）／変化前の抵抗率]×１００ （７）

＜評価＞
表２から明らかなように、比較例１では、窒化ジルコニウムスラリーに水酸化アルミニウム溶液を添加して窒化ジルコニウム粉末を製造したため、この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、窒化ジルコニウム粉末の表面がアルミナで被覆されていることが確認された。この粉末の耐湿性は良好であったが、アルミナにより粉末が完全被覆されていたため、窒化ジルコニウムの遮光性をアルミナが阻害し、Ｘ／Ｙの値が０．９５となり、１．１を下回った。

比較例２では、アルミニウム源である塩化アルミニウム６水和物の添加量が０．６質量％と少な過ぎ、最終製品の粉末におけるアルミニウムの含有割合は０．３質量％と少な過ぎた。このため、この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、この窒化ジルコニウム粉末の表面に酸化アルミニウム系組成物が僅かに付着している状態が確認された。この粉末では、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ²／ｇと小さかった（平均粒子径が大きかった）。即ち、酸化アルミニウム系組成物によるテルミット還元反応における粒子の粗大化を抑制することができなかった。このため、３７０ｎｍの透過率Ｘは１９．３％となり、２０％を下回り、Ｘ／Ｙの値が０．９５となり、１．１を下回り、近紫外線領域の透過率が低かった。また耐湿性はアルミニウムの含有割合が低いため、不良であった。

比較例３では、アルミニウム源である塩化アルミニウム６水和物の添加量が３８．０質量％と多過ぎ、最終製品の粉末におけるアルミニウムの含有割合は１７．０質量％と多過ぎた。この最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、この窒化ジルコニウム粉末の表面が酸化アルミニウム系組成物で殆ど被覆されている状態が確認された。このため、この粉末では、耐湿性が良好であったが、過剰なアルミナ化合物が近赤外線領域での光透過性を有するため１０００ｎｍの透過率Ｙは４０％であり、Ｘ／Ｙの値が１．０５となり、１．１を下回った。またＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇと大き過ぎたため、最終製品の粉末の分散が不十分で可視光線領域の遮蔽性も低下した。

比較例４では、最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、この窒化ジルコニウム粉末の表面には酸化アルミニウム系組成物は存在しないことが確認された。この粉末は表面がアルミナに被覆もされず、アルミニウムを含有しないため、耐湿性は不良であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積が２６ｍ²／ｇと小さかった（平均粒子径が大きかった）。即ち、酸化アルミニウム系組成物によるテルミット還元反応における粒子の粗大化を抑制することができなかった。このため、３７０ｎｍの透過率Ｘは１９．０％となり、２０％を下回ったため、近紫外線領域の透過性が低く、Ｘ／Ｙの値は１．００であった。

これに対して、実施例１～７の最終製品は、酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末であり、これらの最終製品の粉末をＳＴＥＭで観察したところ、すべての窒化ジルコニウム粉末の表面に酸化アルミニウム系組成物で部分的に付着した状態が確認された。電子線回折装置で分析したところ、すべての最終製品の粉末において非晶質酸化アルミニウムが存在していた。更に、すべての最終製品の粉末の耐湿性が良好であり、またアルミニウムの含有量が１質量％を超え１５質量％以下の範囲にあった。即ち、実施例１～７の最終製品は、本発明の第１の観点の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であることが判った。

特にＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇの範囲にあり、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．１以上である実施例１～６の最終製品は、本発明の第２の観点の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が更に高く、紫外線を透過するためパターニングに更に有利であることが判った。

本発明の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、黒色フィルム等に利用することができる。

Claims (13)

1. 水溶性アルミニウム化合物由来の酸化アルミニウム系組成物が粉末表面に部分的に付着し、前記粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを１質量％を超え１５質量％以下の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３０ｍ²／ｇ～９０ｍ²／ｇであることを特徴とする酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末。
2. 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３７０ｎｍの光透過率Ｘが２０％以上であり、１０００ｎｍの光透過率Ｙが３５％以下であって、前記１０００ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３７０ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が１．１以上である請求項１記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末。
3. 酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末と、前記酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して混合物を得た後、テルミット法により前記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃～１１００℃の温度で３０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化ジルコニウム粉末を還元して、請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を製造する方法。
4. 前記酸化アルミニウム系組成物により被覆された酸化ジルコニウム粉末が、酸化ジルコニウム粉末を水に分散した酸化ジルコニウムスラリーに水溶性アルミニウム化合物を添加混合して混合液を得て、前記混合液にアルカリ又は酸を添加混合して室温～８０℃の温度で少なくとも１時間保持した後、前記混合液を固液分離し乾燥することにより製造される請求項３記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
5. 前記水溶性アルミニウム化合物が水に溶解すると酸性になるアルミニウム化合物であって、前記混合液にアルカリを添加混合する請求項４記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
6. 前記水溶性アルミニウム化合物が水に溶解するとアルカリ性になるアルミニウム化合物であって、前記混合液に酸を添加混合する請求項４記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
7. 請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液。
8. 請求項１又は２記載の酸化アルミニウム系組成物含有窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
9. 請求項８記載の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜。
10. 請求項９記載の黒色パターニング膜を用いて得られたブラックマトリックス。
11. 請求項９記載の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光材。
12. 請求項９記載の黒色パターニング膜を用いて得られた遮光フィルター。
13. 支持フィルムと、この支持フィルム上に請求項９記載の黒色パターニング膜とを備えた黒色フィルム。

Images