TW202229173A - 含鋯氮化物粉末及黑色紫外線硬化型有機組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為此含鋯氮化物粉末係組成以下述之一般式(I)表示。 (Zr, X, Y)(N, O)･･･(I) 惟，在上述之一般式(I)，X表示選自由Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb及Tm所成之群組中之至少一種的元素，Y表示釔的元素記號，相對於Zr、X、Y的合計含量1莫耳，Y的含量為0莫耳以上，N表示氮，O表示氧，相對於氮與氧的合計含量1莫耳，氧的含量為0莫耳以上。

Description

含鋯氮化物粉末及黑色紫外線硬化型有機組成物
本發明係關於含鋯氮化物粉末及黑色紫外線硬化型有機組成物。 本案係根據於2020年11月2日，日本所申請之特願2020-183603號，主張優先權，並將其內容援用於此。
絕緣性黑色顏料，例如作為構成顯示器用之彩色濾光片的黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材的黑色圖型的材料利用。作為形成黑色圖型之方法，已知有使用包含紫外線硬化型有機物與絕緣性黑色顏料之黑色感光性組成物的光微影法。於光微影法，將黑色感光性組成物塗佈在基板，成膜成光阻膜。接著，藉由紫外光將此光阻膜曝光成圖型狀，製作由被曝光而硬化之硬化部分與未被曝光之未硬化部分所構成之圖型。然後，去除未硬化部分，形成黑色圖型。藉由此光微影法形成黑色圖型時所使用之絕緣性黑色顏料，透過使光阻膜硬化之紫外光，亦即具有紫外光透過性成為必要。
作為具有紫外光透過性之絕緣性黑色顏料，已知有氮化鋯粉末。為了提昇氮化鋯粉末之紫外光透過性，正研究對氮化鋯添加鎂及/或鋁(專利文獻1)。
伴隨近年來之顯示器的高解析度化或CMOS相機模組的小型化，正尋求黑色圖型之高精細化。為了將高精細之黑色圖型使用光微影法形成，提昇黑色顏料之紫外光透過性，尤其是提昇於紫外光曝光裝置一般被利用之波長365nm之紫外光(i線)的透過性為有效。然而，提昇黑色顏料之紫外光的透過性時，有降低可見光的遮蔽性之虞。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-112275號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於前述之事情而完成者，以提供一種紫外光的透過性與可見光的遮蔽性優異之粉末作為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，有關本發明之第1態樣的含鋯氮化物粉末，係組成以下述之一般式(I)表示。
Figure 02_image001
惟，在上述之一般式(I)，X表示選自由Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb及Tm所成之群組中之至少一種的元素，Y表示釔的元素記號，相對於Zr、X、Y的合計含量1莫耳，Y的含量為0莫耳以上，N表示氮，O表示氧，相對於氮與氧的合計含量1莫耳，氧的含量為0莫耳以上。
上述之構成的含鋯氮化物粉末由於具有上述之一般式(I)表示之組成，故可將顯示於可見光區域的吸光係數(Extinction coefficient)的最大峰值之波長定為540nm以上600nm以下的範圍內。因此，可遮蔽從短波長側(例如波長400nm)至長波長側(例如波長800nm)為止的可見光。因此，上述之構成的含鋯氮化物粉末成為紫外光的透過性、與可見光的遮蔽性優異者。
於此，在有關本發明之第1態樣的含鋯氮化物粉末，較佳為平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內。 此情況下，在含鋯氮化物粉末，由於平均粒子徑為上述的範圍內且微細，故藉由可見光之含鋯氮化物粒子的電漿振動難以衰減。因此，更加提昇可見光的遮蔽性。又，由於粒子尺寸相對於光的波長非常小，難以引起光散射，故提昇波長365nm之紫外光的透過性。
又，在有關本發明之第1態樣的含鋯氮化物粉末，在藉由下述之方法所測定之吸光係數，較佳為波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內。 (吸光係數之測定方法) 將以質量濃度包含50ppm之含鋯氮化物粉末的分散液，放入光路長度d(單位：m)之單元(Cell)；對放入分散液之單元照射光，測定透過單元之光的透過光強度；將光路長度d、與照射在單元之光的入射光強度I 0、與透過單元之光的透過光強度I代入下述之式(1)，算出α作為照射在單元之光的吸光係數。
Figure 02_image003
此情況下，由於波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內，平衡良好地提昇紫外光的透過性與可見光的遮蔽性。因此，藉由使用上述之構成的含鋯氮化物粉末，可形成高精細且可見光的遮蔽性優異之黑色圖型。
又，在有關本發明之第1態樣的含鋯氮化物粉末，較佳為波長550nm之可見光的吸光係數為600m -1以上。 此情況下，由於波長550nm之可見光的吸光係數為600m -1以上，更加提昇可見光的遮蔽性。因此，使用上述之構成的含鋯氮化物粉末形成之黑色圖型，作為顯示器之彩色濾光片的黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材為有用。
又，有關本發明之第2態樣的含鋯氮化物粉末，其係平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內，在藉由下述之方法所測定之吸光係數，波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內。 (吸光係數之測定方法) 將以質量濃度包含50ppm之含鋯氮化物粉末的分散液，放入光路長度d(單位：m)之單元；對放入分散液之單元照射光，測定透過單元之光的透過光強度；將光路長度d、與照射在單元之光的入射光強度I 0、與透過單元之光的透過光強度I代入下述之式(1)，算出α作為照射在單元之光的吸光係數。
Figure 02_image005
根據上述之構成的含鋯氮化物粉末，由於平均粒子徑為上述的範圍內且微細，藉由可見光之含鋯氮化物粒子的電漿振動難以衰減。因此，提昇可見光的遮蔽性。又，由於粒子尺寸相對於光的波長非常小，難以引起光散射，故提昇波長365nm之紫外光的透過性。進而，由於藉由上述之方法所測定之波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內，平衡良好地提昇紫外光的透過性與可見光的遮蔽性。因此，藉由使用上述之構成的含鋯氮化物粉末，可形成高精細且可見光的遮蔽性優異之黑色圖型。
有關本發明之第3態樣的黑色紫外線硬化型有機組成物，包含紫外線硬化型有機物、與分散在前述紫外線硬化型有機物之黑色顏料，前述黑色顏料為有關本發明之第1、2的態樣之含鋯氮化物粉末。
在有關本發明之第3態樣的黑色紫外線硬化型有機組成物，前述紫外線硬化型有機物較佳為選自由丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物、環氧單體、環氧寡聚物所成之群組中之至少一種的有機物。 [發明效果]
根據本發明之第1、2的態樣，使得提供一種紫外光的透過性與可見光的遮蔽性優異之粉末變可能。 根據本發明之第3態樣，使得提供一種紫外光的透過性與可見光的遮蔽性優異之黑色紫外線硬化型有機組成物變可能。
於以下，針對有關本發明之一實施形態的含鋯氮化物粉末進行說明。 有關本實施形態之含鋯氮化物粉末係例如作為構成顯示器之彩色濾光片的黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材的黑色圖型的材料使用之黑色的粉末。黑色圖型，例如藉由使用包含有關本實施形態之含鋯氮化物粉末與紫外線硬化型有機物之黑色紫外線硬化型有機組成物的光微影法形成。
(含鋯氮化物粉末) 本實施形態的含鋯氮化物粉末係平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內。含鋯氮化物粉末由於平均粒子徑為此範圍內且微細，故藉由可見光之含鋯氮化物粒子的電漿振動難以衰減。因此，提昇可見光的遮蔽性。又，由於粒子尺寸相對於光的波長非常小，難以引起光散射，故提高於紫外光曝光裝置一般所利用之波長365nm之紫外光(i線)的透過性。惟，含鋯氮化物粉末之平均粒子徑變過小時，有過度縮短電漿共振(Plasmon resonance)的波長，於可見光區域的吸光係數峰值的位置過度轉移至短波長側的情況。於可見光區域的吸光係數峰值的位置過度轉移至短波長側時，有降低長波長側之可見光的吸光係數，並降低長波長側之可見光的遮蔽性之虞。因此，本實施形態的含鋯氮化物粉末定為平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍。含鋯氮化物粉末較佳為平均粒子徑為20nm以上70nm的範圍內，特佳為30nm以上60nm的範圍內。
所謂含鋯氮化物粉末的平均粒子徑為BET徑，用以下之方法測定。 於含鋯氮化物粉末的粒子表面將氮分子以液體氮的溫度吸附，測定吸附等溫線(吸附量)。作成BET繪圖，並使用BET之式，求出氮分子之單分子層吸附量。並且從氮分子之單分子層吸附量，算出含鋯氮化物粉末粒子之比表面積。含鋯氮化物粉末的粒子假定為球形，從藉由BET1點法測定之比表面積(BET比表面積)，用以下之式算出BET徑。 BET徑=6/(密度×BET比表面積) 在本說明書之BET徑使用MOUNTECH公司製之Macsorb HM model-1210測定。
本實施形態的含鋯氮化物粉末係組成以下述之一般式(I)表示。
Figure 02_image007
惟，在上述之一般式(I)，X表示選自由Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb及Tm所成之群組中之至少一種的元素。Y表示釔的元素記號，相對於Zr、X、Y的合計含量1莫耳，Y的含量為0莫耳以上。N表示氮。O表示氧，相對於氮與氧的合計含量1莫耳，氧的含量為0莫耳以上。在含鋯氮化物粉末1莫耳中，Zr、X、Y的合計莫耳數與N、O的合計莫耳數相同。 一般式(I)已表示含鋯氮化物粉末之全體的組成，含鋯氮化物粉末可為氮化物或氧氮化物之單相，亦可為氮化物與氧化物的混合物、氧氮化物與氧化物的混合物、氮化物與氧氮化物的混合物，及氮化物與氧氮化物與氧化物的混合物任一種。
在上述之一般式(I)，X表示之元素皆為第3族元素。X表示之元素有表示於含鋯氮化物粉末之可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長轉移至長波長側之作用。X表示之元素可一種單獨使用，亦可組合二種以上。X表示之元素當中，較佳為Dy、Er、Ho、Tm。X表示之元素的含量係將鋯與X表示之元素與釔的合計含量定為1莫耳，較佳為0.05莫耳以上0.30莫耳以下的範圍內。藉由X表示之元素的含量為此範圍內，可將表示於可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長維持在540nm以上600nm以下的範圍內。X表示之元素的含量更佳為0.07莫耳以上0.25莫耳以下的範圍內，特佳為0.10莫耳以上0.20莫耳以下的範圍內。
本實施形態的含鋯氮化物粉末未包含釔時，較佳為組成以下述之一般式(II)表示。
Figure 02_image009
惟，在上述之一般式(II)，X與上述之一般式(I)的情況相同。a表示於0.05以上0.30以下的範圍內之數。a更佳為0.07以上0.25以下的範圍內，特佳為0.10以上0.20以下的範圍內。 c較佳為0以上0.5以下的範圍內，更佳為0以上0.45以下的範圍內，特佳為0以上0.4以下的範圍內。 含鋯氮化物粉末中之金屬元素(亦包含後述之Y)的量藉由X光光電子分光法測定。含鋯氮化物粉末中之氮量藉由惰性氣體融解-熱傳導度法測定。含鋯氮化物粉末中之氧量(一般式(II)中之c)藉由依照JIS Z2613“金屬材料之氧定量方法通則”之方法測定。
本實施形態的含鋯氮化物粉末可進一步包含Y(釔)。此情況下，含鋯氮化物粉末的組成較佳為以下述之一般式(III)表示。
Figure 02_image011
將鋯與X表示之元素與Y的合計含量定為1莫耳，Y的含量(一般式(III)中之b)較佳為0.05莫耳以上0.30莫耳以下的範圍內，更佳為0.07莫耳以上0.25莫耳以下的範圍內，特佳為0.10莫耳以上0.20莫耳以下的範圍內。一般式(III)中之a、c的數值範圍與一般式(II)中之a、c的數值範圍相同。
本實施形態的含鋯氮化物粉末定為波長550nm之可見光的吸光係數α 550相對於波長365nm之紫外光的吸光係數α 365之比(α 550/α 365)為1.4以上100以下的範圍內。藉由比(α 550/α 365)為此範圍內，平衡良好地提昇紫外光的透過性與可見光的遮蔽性。比(α 550/α 365)更佳為2以上80以下的範圍內，特佳為2.5以上60以下的範圍內。
波長550nm之可見光的吸光係數α 550較佳為600m -1以上，更佳為700m -1以上，特佳為750m -1以上。吸光係數α 550可為1000m -1以下。
波長365nm之紫外光的吸光係數α 365較佳為300m -1以下，更佳為250m -1以下，特佳為200m -1以下。吸光係數α 365可為1m -1以上。
吸光係數係藉由透過包含含鋯氮化物粉末之分散液之光的強度藉由分散液中之含鋯氮化物粒子散射及吸收，與距離一同衰減之比例。在本實施形態，含鋯氮化物粉末的吸光係數係藉由下述之方法測定之值。 將以質量濃度包含50ppm之含鋯氮化物粉末的分散液，放入光路長度d(單位：m)之單元；對放入分散液之單元照射光，測定透過單元之光的透過光強度。將光路長度d、與照射在單元之光的入射光強度I 0、與透過單元之光的透過光強度I代入下述之式(1)，算出α作為照射在單元之光的吸光係數。
Figure 02_image013
本實施形態的含鋯氮化物粉末例如可藉由下述之第1製造方法及第2製造方法製造。 ＜第1製造方法＞ 首先，在一般式(I)，準備含有X元素氧化物及Y氧化物之二氧化鋯粉末(原料氧化物粉末)，該X元素氧化物包含X表示之元素(X元素)之氧化物粉末、與釔之氧化物粉末、與二氧化鋯(ZrO 2)粉末。 作為二氧化鋯粉末，例如可使用單斜晶系二氧化鋯、立方晶系二氧化鋯、釔安定化二氧化鋯等之粉末。此等之二氧化鋯粉末當中，從提高氮化鋯粉末的生成率的觀點來看，較佳為單斜晶系二氧化鋯粉末。二氧化鋯粉末較佳為其平均一次粒徑為10nm以上500nm以下的範圍內。將二氧化鋯粉末之較佳的平均一次粒徑定為上述的範圍內係由於以下之理由。未滿10nm時，有藉由反應所得之含鋯氮化物的粒子徑變過小，並降低可見光的遮蔽性之虞。另一方面，超過500nm時，有藉由反應所得之含鋯氮化物的粒子徑變過大，降低可見光的遮蔽性之虞。
X元素氧化物粉末較佳為其平均一次粒徑為10nm以上500nm以下。將X元素氧化物粉末之較佳的平均一次粒徑定為上述的範圍內係由於以下之理由。未滿10nm時，有藉由反應所得之含鋯氮化物的粒子徑變過小，並降低可見光的遮蔽性之虞。另一方面，超過500nm時，有藉由反應所得之含鋯氮化物的粒子徑變過大，降低可見光的遮蔽性之虞。 作為釔之氧化物粉末，可使用釔安定化二氧化鋯、氧化釔(Y 2O 3)之粉末。釔安定化二氧化鋯亦為前述之二氧化鋯粉末。釔之氧化物粉末的平均一次粒子徑較佳為1000nm以下，從粉末之操作容易性來看，更佳為10nm以上500nm以下。 製造未包含釔之含鋯氮化物的情況下，未添加釔之氧化物粉末。 尚，二氧化鋯粉末、X元素氧化物粉末及釔之氧化物粉末的平均一次粒徑，係藉由來自藉由BET法所測定之比表面積之測定值的球形換算所算出之換算值(BET徑)。
含有上述之X元素氧化物及Y氧化物之二氧化鋯粉末(原料氧化物粉末)，例如可藉由混合X元素氧化物粉末、與釔之氧化物粉末、與二氧化鋯粉末獲得。又，含有X元素氧化物及Y氧化物之二氧化鋯粉末亦可藉由以下之方法獲得。藉由將包含鋯之無機鹽或有機鹽、與X元素之無機鹽或有機鹽、與釔之無機鹽或有機鹽之水溶液成為鹼性，共沉澱X元素之氫氧化物、與氫氧化釔、與氫氧化鋯。回收所得之共沉澱生成物並乾燥進行燒成。
其次，於含氮氣體環境中，混合含有上述之X元素氧化物及Y氧化物之二氧化鋯粉末(原料氧化物粉末)、與氧化鎂粉末或氮化鎂粉末任一者或兩者、與金屬鎂粉末，調製混合粉末。作為含氮氣體，例如可使用N 2氣體、N 2與Ar的混合氣體、N 2與H 2的混合氣體或是N 2與NH 3的混合氣體。
氧化鎂粉末或氮化鎂粉末有防止藉由混合粉末的燒成生成之氮化鋯的燒結的作用。氧化鎂粉末及氮化鎂粉末較佳為平均一次粒徑為1000nm以下，從粉末之操作容易性來看，特佳為平均一次粒徑為500nm以下且為10nm以上。尚，平均一次粒徑係藉由來自藉由BET法所測定之比表面積之測定值的球形換算所算出之換算值。氧化鎂及氮化鎂中之鎂原子的合計量作為相對於鋯、X元素及釔的合計1莫耳的量，較佳為0.3倍莫耳以上3.0倍莫耳以下的範圍內，更佳為成為0.4倍莫耳以上2.0倍莫耳以下的範圍內的量。將氧化鎂及氮化鎂之較佳的添加量定為上述的範圍內，係由於以下之理由。未滿0.3倍莫耳時，有防止氮化鋯粉末之燒結的作用變不足夠的可能性。另一方面，是因為超過3.0倍莫耳時，有增加燒成後之酸洗淨時所需要之酸溶液的使用量之虞。
金屬鎂粉末有促進X元素氧化物與釔之氧化物與二氧化鋯之還原，容易生成含鋯氮化物的作用。金屬鎂粉末係粒徑過小時，反應急遽進行，提高操作上危險性。因此，金屬鎂粉末以篩之篩目通道(Mesh pass)，較佳為粒徑為100μm以上1000μm以下之粒狀者，特佳為粒徑為200μm以上500μm以下之粒狀者。惟，金屬鎂的粒徑即使並非全部在上述的範圍內，若其80質量%以上，尤其是90質量%以上之粒子的粒徑為上述的範圍內即可。金屬鎂的添加量變過少時，有還原不足且難以得到作為目的之氮化鋯粉末之虞。另一方面，變過多時，因過剩之金屬鎂導致反應溫度急遽上昇，有引起粉末之粒成長之虞，皆變為不經濟。金屬鎂粉末的添加量作為相對於鋯、X元素及釔的合計1莫耳的量，較佳為2.0倍莫耳以上6.0倍莫耳以下的範圍內，更佳為成為3.0倍莫耳以上5.0倍莫耳以下的範圍內的量。金屬鎂之較佳的添加量定為上述的範圍內係由於以下之理由。未滿2.0倍莫耳時，有二氧化鋯之還原力不足之虞。另一方面，超過6.0倍莫耳時，有因過剩之金屬鎂導致反應溫度急遽上昇，並引起粉末之粒成長之虞的同時，並且有成為不經濟之虞。
接著，藉由將上述之混合粉末在含氮氣體環境中燒成，使X元素氧化物與釔之氧化物與二氧化鋯還原，並藉由氮化反應，製造含鋯氮化物粉末。 作為含氮氣體，例如可使用N 2氣體、N 2與Ar的混合氣體、N 2與H 2的混合氣體或是N 2與NH 3的混合氣體。N 2氣體具有與X元素氧化物、釔之氧化物及二氧化鋯反應，生成含鋯氮化物粉末的功能、與防止金屬鎂或含鋯氮化物粉末與氧的接觸，抑制該等之氧化的功能。又，H 2氣體或NH 3氣體與金屬鎂一樣具有使二氧化鋯還原的功能。N 2與H 2的混合氣體中之H 2氣體的濃度較佳為超過0體積%且為40體積%以下的範圍內，更佳為10體積%以上30體積%以下的範圍內。又，N 2與NH 3的混合氣體中之NH 3氣體的濃度較佳為超過0體積%且為50體積%以下的範圍內，再更佳為0體積%以上40體積%以下的範圍內。藉由使用有此還原力之含氮氣體，最終可製造未包含低次氧化鋯及低次氧氮化鋯之氮化鋯(含鋯氮化物)粉末。另一方面，N 2與H 2的混合氣體之H 2氣體的濃度及N 2與NH 3的混合氣體之NH 3氣體的濃度變過高時，還原雖進行但由於氮源減少，有生成低次氧化鋯或低次氧氮化鋯之虞。又，相較H 2氣體，NH 3氣體者最大濃度(較佳為濃度範圍之上限值)較高是因為NH 3氣體包含氮氣，將X元素氧化物及二氧化鋯作為氮化物的能力高於H 2氣體。
上述之混合粉末的燒成溫度較佳為650℃以上900℃以下的範圍內，更佳為700℃以上800℃以下的範圍內。將混合粉末之較佳的燒成溫度定為上述的範圍內係由於以下之理由。由於650℃為金屬鎂之熔融溫度，燒成溫度較650℃更低時，有X元素氧化物與釔之氧化物與二氧化鋯的還原無法充分產生之虞。另一方面，即使將燒成溫度高於900℃，亦無法增加其效果，有變成浪費熱能量之虞，並且有進行生成之含鋯氮化物粒子的燒結之虞。 尚，上述混合粉末之燒成時間較佳為30分鐘以上90分鐘以下的範圍內，更佳為30分鐘以上60分鐘以下的範圍內。又，進行上述混合粉末之燒成時之反應容器較佳為於反應時以如原料或生成物不會飛散般具有蓋子者。此是因為開始金屬鎂之熔融時，有X元素氧化物與釔之氧化物與二氧化鋯的還原急遽進行，伴隨此，溫度上昇，容器內部之氣體膨脹，並藉此有容器之內部者亦往外部飛散之虞。
其次，將於上述氮化反應所得之含鋯氮化物粉末以酸溶液洗淨，接著中和。具體而言，將於上述氮化反應所得之含鋯氮化物粉末從反應容器取出，最終冷卻至室溫。接著，以鹽酸水溶液等之酸溶液洗淨。藉此，去除因金屬鎂的氧化而產生之氧化鎂，或為了防止生成物之燒結，從反應當初即包含之氧化鎂或氮化鎂。關於此酸洗淨，以酸溶液之pH為0.5以上，尤其是pH1.0以上，並以酸溶液的溫度為90℃以下的條件進行較佳。此是因為酸溶液之酸性變過於強，液溫變過高時，有至溶出含鋯氮化物粉末中之鋯、X元素、釔為止之虞。而且進行該酸洗淨後，以氨水等將pH調整至5～6，而得到黑色漿料。進而，藉由從此黑色漿料分離固體成分並乾燥，來得到黑色材料。具體而言，藉由過濾或離心分離黑色漿料，分離固體成分。藉由乾燥此固體成分，接著進行粉碎，來得到黑色材料(黑色顏料、含鋯氮化物粉末)。
＜第2製造方法＞ 此製造方法為藉由熱電漿法，製造含鋯氮化物粉末(黑色材料)之方法。作為實施上述熱電漿法之裝置，例如可列舉高頻率感應熱電漿奈米粒子合成裝置(日本電子股份有限公司製、TP40020NPS)等之熱電漿裝置。此熱電漿裝置具備：將原料供給在電漿銲炬(Plasma torch)之原料供給機、與將和此原料供給機連接之原料藉由熱電漿法進行合成氮化反應之電漿銲炬、與捲繞在此電漿銲炬的外周圍之感應線圈、與對和此感應線圈電氣性連接之感應線圈供給高頻率電力之高頻率電源、與對和電漿銲炬連接之內部流通N 2氣體或Ar氣體等之冷卻氣體的腔室、與回收和此腔室連接之含鋯氮化物粉末的袋式過濾器。
使用上述熱電漿裝置，製作含鋯氮化物粉末時，首先於原料供給機，供給包含原料之金屬鋯粉末與X元素之金屬粉末與金屬釔粉末的原料金屬粉末。 尚，製造未包含釔之含鋯氮化物的情況下，使用未包含金屬釔粉末之原料金屬粉末。 金屬鋯粉末較佳為純度為98%以上，平均一次粒徑較佳為30μm以下。將金屬鋯粉末之較佳的平均一次粒徑定為30μm以下是因為變成可輕易得到高純度之含鋯氮化物粉末。另一方面，平均一次粒徑超過30μm時，有金屬鋯粉末的溶解及氣體化變不充分，直接回收未被氮化之金屬鋯粉末，得不到表現充分之特性的含鋯氮化物粉末之虞。
又，X元素之金屬粉末較佳為純度為98%以上，平均一次粒徑較佳為1000μm以下。於此，將X元素之金屬粉末之較佳的純度定為98%以上，是因為純度未滿98%時，有降低所得之含鋯氮化物的純度，得不到充分之特性之虞。又，將X元素之金屬粉末之較佳的平均一次粒徑定為1000μm以下，是因為平均一次粒徑超過1000μm時，有得到均一之組成的含鋯氮化物粉末變困難之虞。 金屬釔粉末較佳為純度為98%以上，平均一次粒徑較佳為1μm以上1000μm以下。金屬釔粉末之平均一次粒徑為超過1000μm時，有得到均一之組成的含鋯氮化物粉末變困難之虞。 尚，金屬鋯粉末、X元素之金屬粉末及金屬釔粉末之平均一次粒徑，係使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製、LA-950)測定之粒徑(體積基準之中位徑(D50))，為體積基準之平均一次粒徑。
接著，供給原料供給機之上述原料金屬粉末，與N 2氣體或Ar氣體等之載體氣體一起導入電漿銲炬。電漿銲炬內可為N 2氣體環境、N 2與H 2的混合氣體環境、N 2與Ar的混合氣體的環境，或是N 2及NH 3的混合氣體環境。包含此等之N 2的氣體藉由從高頻率電源，對感應線圈供給高頻率電力，來產生N 2氣體之熱電漿、N 2與H 2的混合氣體之熱電漿、N 2與Ar的混合氣體之熱電漿，或是N 2與NH 3的混合氣體之熱電漿(電漿炎)。而且，導入電漿銲炬之原料金屬粉末藉由於電漿銲炬內發生之數千度高溫的N 2氣體之熱電漿等揮發來進行氣體化。亦即，藉由熱電漿法進行合成氮化反應。其次，上述經氣體化之原料金屬於N 2氣體或Ar氣體等之冷卻氣體流通之腔室內急冷。亦即，於電漿銲炬之下方之腔室內藉由N 2氣體或Ar氣體等之冷卻氣體，瞬時冷卻･凝縮。藉此，生成含鋯氮化物粉末。經生成之含鋯氮化物粉末藉由袋式過濾器回收。如此進行，而得到含鋯氮化物粉末。如上述般進行所得之含鋯氮化物粉末，可為平均一次粒徑為10nm以上50nm以下的範圍內之奈米尺寸的黑色材料。 尚，黑色材料(黑色顏料、含鋯氮化物粉末)之平均一次粒徑係藉由來自藉由BET法所測定之比表面積之測定值的球形換算所算出之換算值(BET徑)。
根據如以上般構成之本實施形態的含鋯氮化物粉末，由於具有上述之一般式(I)表示之組成，並含有X表示之特定的第3族元素，可將表示於可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長定為540nm以上600nm以下的範圍內。因此，可遮蔽從短波長側(例如波長400nm)至長波長側(例如波長800nm)為止的可見光。因此，本實施形態的含鋯氮化物粉末成為紫外光的透過性、與可見光的遮蔽性優異者。又，在本實施形態的含鋯氮化物粉末，平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內時，藉由可見光之含鋯氮化物粒子的電漿振動難以衰減。因此，更加提昇可見光的遮蔽性。又，由於粒子尺寸相對於光的波長非常小，難以引起光散射，提昇波長365nm之紫外光的透過性。
又，在本實施形態的含鋯氮化物粉末，在藉由上述之方法測定之吸光係數，波長550nm之可見光的吸光係數α 550相對於波長365nm之紫外光的吸光係數α 365之比(α 550/α 365)為1.4以上100以下的範圍內時，平衡良好地提昇紫外光的透過性、與可見光的遮蔽性。因此，藉由使用本實施形態的含鋯氮化物粉末，可形成高精細且可見光的遮蔽性優異之黑色圖型。進而，在本實施形態的含鋯氮化物粉末，波長550nm之可見光的吸光係數為600m -1以上時，更加提昇可見光的遮蔽性。因此，使用本實施形態的含鋯氮化物粉末形成之黑色圖型，作為顯示器之彩色濾光片的黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材為有用。
尚，在本實施形態的含鋯氮化物粉末，上述之比(α 550/α 365)為1.4以上100以下的範圍內時，組成並非一定為上述之一般式(I)表示之組成。
(黑色紫外線硬化型有機組成物) 例如，作為畫像形成元件之黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材，使用黑色圖型。作為此黑色圖型形成用之黑色紫外線硬化型有機組成物的原料，可使用上述之含鋯氮化物粉末。 黑色紫外線硬化型有機組成物包含紫外線硬化型有機物、與分散在此紫外線硬化型有機物之黑色顏料。作為黑色顏料，使用上述之含鋯氮化物粉末。 作為紫外線硬化型有機物，例如可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯等。又，作為紫外線硬化型有機物，可使用藉由照射紫外線聚合，來生成聚合物之單體或是寡聚物。作為此等之例，可列舉丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物、環氧單體、環氧寡聚物。此等之有機物可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
丙烯酸單體為具有(甲基)丙烯醯基之單體。(甲基)丙烯醯基包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基。丙烯酸單體可為於一個分子中具有一個(甲基)丙烯醯基之單官能丙烯酸單體，亦可為於一個分子中具有二個以上(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸單體。作為單官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等。作為二官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊基三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為多官能(甲基)丙烯酸單體，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸寡聚物為聚合丙烯酸單體之低分子量的聚合物，可列舉丙烯醯基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。丙烯酸寡聚物的分子量，例如以數平均分子量可為1000以上10000以下的範圍內。此等之(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物可1種單獨或是併用2種以上使用。又，(甲基)丙烯酸單體及寡聚物並非被限定於上述所記載者，可使用一般所流通之(甲基)丙烯酸單體及寡聚物。
環氧單體為具有環氧基者。環氧單體可為於一個分子中具有一個環氧基之單官能環氧單體，亦可為於一個分子中具有二個以上環氧基之多官能環氧單體。作為環氧單體，可列舉縮水甘油醚、脂環式環氧等。
環氧寡聚物係聚合環氧單體之低分子量的聚合物。環氧寡聚物的分子量例如以數平均分子量可為1000以上10000以下的範圍內。
黑色紫外線硬化型有機組成物可包含其他紫外線硬化型有機物。作為其他紫外線硬化型有機物，例如可使用苯乙烯系單體、乙烯基系單體、陽離子硬化性單體等。作為苯乙烯系單體之例，可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯。作為乙烯基系單體之例，可列舉氯化乙烯、乙酸乙烯酯。作為陽離子硬化性單體之例，可列舉氧雜環丁烷。
黑色紫外線硬化型有機組成物可包含光聚合起始劑。光聚合起始劑可吸收紫外線，具體而言，較佳為可吸收100～400nm之波長的光，開始聚合反應之化合物。作為光聚合起始劑，例如可使用二苯甲酮、偶氮雙異丁基醚、過氧化苯甲醯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三-p-甲苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等。
紫外線硬化型有機物的含量相對於黑色紫外線硬化型有機組成物的固體成分，較佳為50質量%以上90質量%以下的範圍內。藉由紫外線硬化型有機物的含量為此範圍內，有提昇所得之黑色圖型的遮蔽性的傾向。紫外線硬化型有機物的含量更佳為55質量%以上85質量%以下的範圍內，特佳為60質量%以上80質量%以下的範圍內。 光聚合起始劑的含量相對於紫外線硬化型有機物，較佳為0.5質量%以上15質量%以下的範圍內。 含鋯氮化物粉末的含量相對於黑色紫外線硬化型有機組成物的固體成分，較佳為0.1質量%以上50質量%以下的範圍內。藉由含鋯氮化物粉末的含量為此範圍內，可平衡良好地提昇可見光的遮蔽性與紫外線的透過性。含鋯氮化物粉末的含量之下限值較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為20質量%以上。含鋯氮化物粉末的含量之上限值較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
黑色紫外線硬化型有機組成物可包含溶劑。作為溶劑，例如可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGM-Ac)、乙醇、甲苯、水等。溶劑的含量相對於黑色紫外線硬化型有機組成物，較佳為0質量%以上60質量%以下的範圍內。藉由溶劑的含量為此範圍內，有提昇黑色紫外線硬化型有機組成物的塗佈性，並使得基板之上所形成之光阻膜的膜厚成為均一的傾向。溶劑的含量更佳為5質量%以上50質量%以下的範圍內，特佳為10質量%以上40質量%以下的範圍內。
黑色紫外線硬化型有機組成物，例如可藉由混合含鋯氮化物粉末、與紫外線硬化型有機物、與溶劑來調製。混合之順序可同時混合含鋯氮化物粉末與紫外線硬化型有機物與溶劑，亦可對含鋯氮化物粉末與紫外線硬化型有機物的混合物加入溶劑進行混合，亦可對含鋯氮化物粉末與溶劑的混合物加入紫外線硬化型有機物進行混合，亦可對紫外線硬化型有機物與溶劑的混合物加入含鋯氮化物粉末進行混合。
如以上般構成之黑色紫外線硬化型有機組成物，由於包含本實施形態的含鋯氮化物粉末，而成為紫外光的透過性、與可見光的遮蔽性優異者。因此，藉由使用上述之黑色紫外線硬化型有機組成物，並藉由使用紫外光之光微影法，變成可形成高精細之黑色圖型。並且，所得之黑色圖型成為可見光的遮蔽性優異者。
(黑色圖型之形成方法) 作為使用上述之黑色紫外線硬化型有機組成物的黑色圖型之形成方法，可使用光微影法，該光微影法使用紫外光。使用光微影法之黑色圖型之形成方法，例如包含塗佈步驟、曝光步驟、洗淨步驟、加熱步驟。
塗佈步驟係於基板之上塗佈黑色紫外線硬化型有機組成物，成膜成光阻膜之步驟。黑色紫外線硬化型有機組成物包含溶劑時，可塗佈黑色紫外線硬化型有機組成物，接著進行加熱並去除溶劑。作為基板，例如可使用玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。又，於此基板視期望可實施藉由矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理、離子鍍敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等之適當的前處理。黑色紫外線硬化型有機組成物之塗佈方法可使用旋塗法、流延塗佈法、輥塗法、浸漬法等。光阻膜的厚度通常為0.1μm以上10μm以下的範圍內，較佳為0.2μm以上7.0μm以下的範圍內，特佳為0.5μm以上6.0μm以下的範圍內。
曝光步驟係對於光阻膜，將紫外光曝光成圖型狀，作成由被曝光之硬化部分與未被曝光之未硬化部分所構成之圖型之步驟。作為將紫外光曝光成圖型狀之方法，可使用：使用光罩之方法、放射紫外光成圖型狀之方法。作為紫外光，可使用波長365nm之紫外光(i線)。
洗淨步驟係使用洗淨液，去除未被曝光之未硬化部分之步驟。作為洗淨液，可使用鹼性水溶液。作為洗淨方法，例如可使用浸漬方法、淋浴洗淨、噴灑洗淨、超音波洗淨。
加熱步驟係於洗淨步驟之後，經乾燥後，加熱硬化部分，並更加硬化硬化部分之步驟。加熱溫度例如為100℃以上300℃以下的範圍內。尚，藉由曝光步驟形成之硬化部分具有充分之硬度的情況下，可省略加熱步驟。
如以上般構成之黑色圖型之形成方法，由於使用包含本實施形態的含鋯氮化物粉末之黑色材料，變成可形成高精細之黑色圖型。而且，所得之黑色圖型成為可見光的遮蔽性優異者。 [實施例]
[試驗例1] 針對氮化鋯(ZrN)粉末，假定粒子徑為20nm、40nm、60nm、80nm、100nm之5種樣品。針對假定之各含鋯氮化物粒子，進行第一原理計算，算出介電常數。使用所得之介電常數，進行各含鋯氮化物粒子之Mie散射計算，算出一個粒子之消光力Q ext。並且算出以50質量ppm包含之各含鋯氮化物粒子的分散液的波長-吸光係數曲線。將其結果示於圖1。又，於下述之表1表示波長550nm之可見光的吸光係數α 550相對於波長365nm之紫外光的吸光係數α 365之比(α 550/α 365)。
Figure 02_image015
從圖1的波長-吸光係數曲線，瞭解到伴隨氮化鋯粉末的粒子徑從100nm減少至40nm，於可見光區域之最大吸光係數值增大，或是於粒子徑為40nm與20nm，於可見光區域之最大吸光係數值幾乎變同等。又，瞭解到表示與粒子徑的減少一起縮短於可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長，或是降低長波長側之可見光的吸光係數。此是因為與粒子徑的減少一起縮短電漿共振的波長。
[試驗例2] 假定氮化鋯(ZrN)之Zr原子的8分之1以其他元素X取代之含鋯氮化物(Zr 0.875X 0.125N)粒子。元素X定為Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。又，假定氮化鋯(ZrN)之Zr原子的一部分以Y與Dy取代之含鋯氮化物(Zr 0.875Y 0.0625Dy 0.0625N)粒子。含鋯氮化物粒子的粒子徑定為20nm、40nm、60nm、80nm、100nm之5種。
針對假定之各含鋯氮化物粒子，與試驗例1同樣進行算出波長-吸光係數曲線。其結果，瞭解到第3族元素之Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y+Dy有將表示於可見光區域的吸光係數之最大峰值之波長轉移至長波長側之作用。將Zr之一部分以Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm或Y+Dy取代之含鋯氮化物(粒徑：100nm)的波長-吸光係數曲線示於圖2。 從圖2的波長-吸光係數曲線，瞭解到將Zr之一部分以Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm或Y+Dy取代之含鋯氮化物，皆為表示於可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長為580nm以上，與氮化鋯比較，將表示於可見光區域的吸光係數的最大峰值之波長轉移至長波長側。
從以上之試驗例1及試驗例2的結果，瞭解到縮小氮化鋯粉末的平均粒子徑，進而，藉由將Zr之一部分以Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm及Y+Dy等之第3族元素取代，可得到紫外光的透過性與可見光的遮蔽性優異之含鋯氮化物粉末。
[試驗例3] 針對於試驗例2假定之含鋯氮化物粒子(粒子徑：20nm、40nm、60nm、80nm、100nm)，算出波長550nm之可見光的吸光係數α 550相對於波長365nm之紫外光的吸光係數α 365之比(α 550/α 365)。其含鋯氮化物粒子的粒子徑與比(α 550/α 365)的關係與於試驗例1所得之氮化鋯(ZrN)粉末的結果一起示於圖3。
在圖3之圖表，橫軸表示粒子徑，縱軸表示比(α 550/α 365)。從圖3之結果瞭解到粒子徑成為70nm以下時，與氮化鋯粉末比較，含鋯氮化物粉末之比(α 550/α 365)增大。
[本發明例1] 將二氧化鋯粉末、與氧化鏑粉末以鋯與鏑之莫耳比為0.875：0.125，合計質量成為10g的方式秤量。將經秤量之二氧化鋯粉末與氧化鏑粉末使用攪拌機均一混合。將所得之含有氧化鏑的氧化鋯粉末7.86g、與金屬鎂粉末5.83g、與氧化鎂粉末3.39g於氮環境中混合，調製混合粉末。於所得之混合粉末，金屬鎂粉末的含量以含有氧化鏑的氧化鋯粉末中之金屬原子的物質量比為4.0倍莫耳。又，氧化鎂粉末中之鎂原子的含量以含有氧化鏑的氧化鋯粉末中之金屬原子的物質量比為1.4倍莫耳。將上述混合粉末於氮氣體環境下、700℃的溫度燒成60分鐘，而得到燒成物。將所得之燒成物分散在1升之水，緩緩添加17.5%鹽酸，一邊將pH保持在1以上，且將溫度保持在100℃以下一邊洗淨。接著，在25%氨水調整至pH7～8並過濾。將該過濾固體成分於水中再分散在400g/升，再一次與前述相同，進行於酸洗淨、氨水之pH調整。接著，進行過濾。如此重複2次藉由酸洗淨-氨水之pH調整。接著，將過濾物於離子交換水以固體成分換算並以500g/升分散，進行於60℃之加熱攪拌與對pH7之調整。接著，以吸引過濾裝置過濾，進而以等量之離子交換水洗淨，並在設定溫度為120℃之熱風乾燥機乾燥。針對所得之乾燥粉末，測定X光繞射圖型，使用X光光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)，進行元素分析。又，藉由依照JIS Z2613“金屬材料的氧定量方法通則”之方法，測定氧量。藉由惰性氣體融解-熱傳導度法測定氮量。其結果，確認所得之乾燥粉末為包含一般式(II)表示之鏑的含鋯氮化物粉末。所得之含鋯氮化物粉末的平均粒子徑為50nm。
[本發明例2] 除了取代氧化鏑粉末，改使用氧化鉺粉末、氧化釓粉末、氧化鈥粉末、氧化鎦粉末、氧化釹粉末、氧化鐠粉末、氧化鈧粉末、氧化釤粉末、氧化鋱粉末、氧化銩粉末之外，其他與本發明例1同樣進行，製造含鋯氮化物粉末。所得之含鋯氮化物粉末包含了分別使用之第3族元素。 [產業上之可利用性]
本實施形態的含鋯氮化物粉末係紫外光的透過性與可見光的遮蔽性優異。因此，本實施形態的含鋯氮化物粉末適合作為構成顯示器用之彩色濾光片的黑色矩陣或CMOS相機模組內之遮光材的黑色圖型的材料適用。
[圖1]係於試驗例1算出之平均粒子徑為20nm、40nm、60nm、80nm、100nm之5種氮化鋯粉末的波長-吸光係數曲線。 [圖2]係於試驗例2算出之以Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm或Y+Dy取代之含鋯氮化物粉末的波長-吸光係數曲線。 [圖3]係在試驗例1假定之氮化鋯粉末、與於試驗例2假定之以Dy、Er、Ho、Tb、Tm或Y+Dy取代之含鋯氮化物粉末，表示波長550nm之可見光的吸光係數α 550相對於粒子徑與波長365nm之紫外光的吸光係數α 365之比(α 550/α 365)的關係之圖表。

Claims (7)

  1. 一種含鋯氮化物粉末，其係組成以下述之一般式(I)表示，
    Figure 03_image001
    惟，在上述之一般式(I)，X表示選自由Dy、Er、Gd、Ho、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb及Tm所成之群組中之至少一種的元素，Y表示釔的元素記號，相對於Zr、X、Y的合計含量1莫耳，Y的含量為0莫耳以上，N表示氮，O表示氧，相對於氮與氧的合計含量1莫耳，氧的含量為0莫耳以上。
  2. 如請求項1之含鋯氮化物粉末，其中，平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內。
  3. 如請求項1或2之含鋯氮化物粉末，其中，在藉由下述之方法所測定之吸光係數，波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內， (吸光係數之測定方法) 將以質量濃度包含50ppm之含鋯氮化物粉末的分散液，放入光路長度d(單位：m)之單元；對放入分散液之單元照射光，測定透過單元之光的透過光強度；將光路長度d、與照射在單元之光的入射光強度I 0、與透過單元之光的透過光強度I代入下述之式(1)，算出α作為照射在單元之光的吸光係數，
    Figure 03_image003
  4. 如請求項3之含鋯氮化物粉末，其中，波長550nm之可見光的吸光係數為600m -1以上。
  5. 一種含鋯氮化物粉末，其係平均粒子徑為10nm以上70nm以下的範圍內，其特徵為 在藉由下述之方法所測定之吸光係數，波長550nm之可見光的吸光係數相對於波長365nm之紫外光的吸光係數之比為1.4以上100以下的範圍內， (吸光係數之測定方法) 將以質量濃度包含50ppm之含鋯氮化物粉末的分散液，放入光路長度d(單位：m)之單元；對放入分散液之單元照射光，測定透過單元之光的透過光強度；將光路長度d、與照射在單元之光的入射光強度I 0、與透過單元之光的透過光強度I代入下述之式(1)，算出α作為照射在單元之光的吸光係數，
    Figure 03_image005
  6. 一種黑色紫外線硬化型有機組成物，包含紫外線硬化型有機物、與分散在前述紫外線硬化型有機物之黑色顏料， 前述黑色顏料為如請求項1～5中任一項之含鋯氮化物粉末。
  7. 如請求項6之黑色紫外線硬化型有機組成物，其中，前述紫外線硬化型有機物為選自由丙烯酸單體、丙烯酸寡聚物、環氧單體、環氧寡聚物所成之群組中之至少一種的有機物。
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