JP6870432B2 - 複合金属酸化物粒子、並びに、これを用いた分散液、ハイブリッド複合粒子、ハイブリッド複合材及び光学材料 - Google Patents
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Description
(1)複合金属酸化物を含有する複合金属酸化物粒子であって、粒子コア、及び、前記粒子コアの表面の少なくとも一部に存在するアモルファス金属酸化物を含有し、一般式AxByO3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記一般式AxByO3中、前記元素Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Al、Pb、Co、及びZnよりなる群から選択される1種以上であり、前記元素Bは、Ti、Zr、W、Nb、Hf、及びSnよりなる群から選択される1種以上であり、x及びyは、0<x≦1、0<y≦1、及び、0.01≦x/y≦0.99を満たす数であることを特徴とする、複合金属酸化物粒子。
(2)焼成処理後に粉末X線回折測定を行った際、X線回折パターンが前記一般式AxByO3で表されるペロブスカイト型結晶と異なる結晶のピークを含む上記(1)に記載の複合金属酸化物粒子。
(3)焼成処理後に粉末X線回折測定を行った際、一般式AB(1+n)O(3+2n)(式中、nは1以上の数であり、各サイトA及びBは前記一般式AxByO3で説明したものとそれぞれ同義である。)で表される複合金属酸化物のX線回折パターンを含む上記(1)又は(2)に記載の複合金属酸化物粒子。
(4)前記アモルファス金属酸化物は、波長範囲240〜800nmの反射スペクトル測定において、350〜380nmの範囲内に反射スペクトル一次微分ピークを有する上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。
(5)光触媒活性を有する上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。
(6)粉末X線回折測定において、1〜10nmの平均結晶子径を有する上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。
(7)前記アモルファス金属酸化物が、前記元素Bのアモルファス金属酸化物である上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。
(8)溶媒に前記複合金属酸化物含有量10質量%で分散した際に、測定波長550nm、及び光路長1cmにおいて50%以上の透過率を有する(1)〜(7)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。
(10)前記複合金属酸化物の含有量が10質量%以上である上記(9)に記載の分散液。
(11)前記複合金属酸化物粒子が、1〜20nmの平均分散粒子径(D50)を有する上記(9)又は(10)に記載の分散液。
(12)分散剤をさらに含有する上記(9)〜(11)のいずれか一項に記載の分散液。
(14)前記分散剤が、重合性無機粒子分散剤である上記(13)に記載のハイブリッド複合粒子。
(15)上記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子、及び、マトリックス樹脂又は該マトリックス樹脂の前駆物質を少なくとも含有する、ハイブリッド複合材。
(16)上記(15)に記載のハイブリッド複合材を含む、光学材料。
(17)上記(15)に記載のハイブリッド複合材を含む、光回路。
(18)上記(15)に記載のハイブリッド複合材を含む、光導波路。
(19)上記(15)に記載のハイブリッド複合材を含む、レンズ。
本実施形態の複合金属酸化物粒子は、複合金属酸化物を含有する複合金属酸化物粒子であって、粒子コア、及び、前記粒子コアの表面の少なくとも一部に存在するアモルファス金属酸化物を含有し、一般式AxByO3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする。この複合金属酸化物粒子は、一般式AxByO3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するとともに粒子表面にアモルファス金属酸化物が表面露出した構成を備えることで、高い屈折率と高い分散性とを実現している。以下、各構成要素について、詳述する。
チタン酸バリウム[BaTiO3]、
チタン酸ストロンチウム[SrTiO3]、
チタン酸バリウムストロンチウム[(BaxSr1−x)TiO3]、
チタン酸カルシウム[CaTiO3]、
チタン酸ジルコニウム酸バリウム[Ba(TiyZr1−y)O3]、
チタン酸ジルコニウム酸鉛[Pb(TiyZr1−y)O3]、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムストロンチウム[(BaxSr1−x)(TiyZr1−y)O3]、
チタン酸ジルコニウム酸バリウムカルシウム[(BaxCa1−x)(TiyZr1−y)O3]、
ジルコン酸バリウム[BaZrO3]、
ジルコン酸ストロンチウム[SrZrO3]、
スズ酸バリウム[BaSnO3]、
スズ酸ストロンチウム[SrSnO3]、
珪酸バリウム[BaSiO3]等。
〔Scherrer式〕 結晶子サイズ(D)=K・λ/(β・cosθ)
本実施形態の複合金属酸化物粒子は、従来から知られている各種合成方法を適用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。これらの中でも、水熱法、とりわけソルボサーマル法が好適である。ここで、ソルボサーマル法とは、所定の溶媒の存在下で、高温高圧の環境下において複合金属酸化物粒子を製造する方法である。以下、ソルボサーマル法による複合金属酸化物粒子の製造方法について詳述する。
複合金属酸化物前駆体としては、所望の複合金属酸化物粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとする複合金属酸化物粒子に含有される金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。複合金属酸化物前駆体の例としては、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、副生する不純物(例えば塩化物等)を考慮すると、金属アルコキシド、金属アセテート、金属水酸化物が好ましい。
含酸素有機溶媒は、複合金属酸化物前駆体から複合金属酸化物粒子を合成する際の反応溶媒として機能するとともに、複合金属酸化物前駆体に酸素を供給する酸素供給源としても機能する。この含酸素有機溶媒は、分子内に酸素原子を含有する有機溶媒であれば、他に制限はなく任意のものを使用することができる。
アミン類としては、1級アミン類、2級アミン類及び3級アミン類のいずれでも用いることができる。但し、アミン類の併用効果や酸化劣化着色等の観点から、1級アミン類及び/又は2級アミン類が好ましく、より好ましくは1級アミン類である。
反応液には、上述した複合金属酸化物前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類の他に、添加剤を共存させてもよい。添加剤としては、カルボン酸類、含酸素有機溶媒以外の溶媒、ホスフィン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
ここで用いるカルボン酸類は、得られる複合金属酸化物粒子をカルボン酸類で修飾するためのものである。含酸素有機溶媒中にカルボン酸類を共存させることにより、表面にカルボン酸類を有する複合金属酸化物粒子が得られるようになる。そのため、複合金属酸化物粒子の有機溶媒に対する溶解性を向上させることが可能となる。
反応液には、含酸素有機溶媒以外の溶媒を含有させてもよい。上述した複合金属酸化物粒子を得ることができる限り、その他の溶媒の種類及び使用量に制限はない。その他の溶媒としては、水等が挙げられる。また、その他の溶媒は、1種を単独で使用することができ、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
反応液を用意する際の具体的操作は任意である。また、上述した複合金属酸化物前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類並びに必要に応じて用いられる添加剤を混合する順序も任意である。一般的に、複合金属酸化物前駆体は、空気中の水分と速やかに反応するものが多いため、窒素雰囲気等の不活性ガス中で混合することが好ましい。例えば、含酸素有機溶媒を所定時間窒素バブリングした後、複合金属酸化物前駆体を所定量混合及び攪拌し、その後、アミン類及び添加剤を所定量混合する方法が挙げられる。
ここでは、上述した反応液を所定の反応条件に保持し、反応を進行させ、反応液内において複合金属酸化物粒子を得る。
この精製工程では、上述した反応工程で得られた反応終了液から複合金属酸化物粒子を単離し、精製する。精製方法としては、酸による分散洗浄が好ましい。ここで用いる酸としては、特に限定されないが、有機酸が好ましく用いられる。有機酸としては、例えば酢酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する有機酸がより好ましい。
本実施形態の分散液は、上述した複合金属酸化物粒子を溶媒中に分散させたものである。以下、各構成要素について、詳述する。
上記2−1で述べたとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。
なお、分散液中の複合金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、得られる分散液の透明性及びこの分散液を用いて成形される各種成形体の透明性等の観点から、1〜20nmが好ましく、より好ましくは10nm以下である。なお、本明細書において、分散液中の複合金属酸化物粒子の平均分散粒子径は、動的光散乱式粒度測定装置を用いて測定される、体積基準のメジアン径(D50)を意味する。
分散液の溶媒は、上述した複合金属酸化物粒子を分散可能である限り、その種類は特に限定されないが、上述した複合金属酸化物粒子との相溶性等の観点から、有機溶媒が好ましく用いられる。好適な有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。
この分散液は、上述した複合金属酸化物粒子及び溶媒を少なくとも含むものである限り、その配合組成は特に限定されない。例えば光学用途においては、分散液は、光学材料(成形体)を構成するための前駆物質(例えばマトリックス樹脂或いはモノマー類)、重合開始剤や重合促進剤、重合禁止剤、硬化剤等を含有していてもよい。また、分散液は、当業界で公知の各種添加剤、例えば分散剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。以下、これらの任意成分について詳述する。
樹脂/モノマーは、各種公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。光学材料として用いる場合には、紫外領域から近赤外領域において透明性を有する樹脂が好ましい。例えば、放射線や熱等でラジカル重合が可能な官能基(以下「重合性官能基」ともいう。)を有するモノマーを、必要に応じて重合開始剤を用いて、重合又は共重合させた樹脂を、好適に用いることができる。また、生産性等の観点からは、放射線により重合可能な硬化性モノマー(以下、「放射線硬化性モノマー」ともいう。)を、必要に応じて重合開始剤を用いて、重合又は共重合させた樹脂が好ましい。放射線硬化性モノマーの種類は、特に限定されないが、生産性等の観点からは、紫外線硬化性モノマーが好ましい。
[モノマー]
アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を構成するモノマーとして、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するモノマーが好適に用いられる。アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するモノマーは、単官能又は多官能のいずれでもよく、脂肪族(脂環式を含む。)又は芳香族のいずれでもよい。なお、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。「(メタ)アクリル」についても同様である。単官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、単官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマー、及び単官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2官能(メタ)アクリレート系モノマー及び3官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。2官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、2官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマー及び2官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。3官能以上の(メタ)アクリレート系モノマーとしては、多官能脂肪族(脂環式を含む)(メタ)アクリレート系モノマー及び多官能芳香族(メタ)アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのモノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、アリル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、(メタ)アクリル酸、カルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、単官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能エポキシ(メタ)アクリレート、単官能ポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等。
フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシー2−メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−(2−フェニルフェニル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2−ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート等。
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2官能ウレタン(メタ)アクリレート、2官能エポキシ(メタ)アクリレート、2官能ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイロキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート等。
ビスフェノールAのEO(エポキシ)付加物ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリレート、ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAとグリシジル(メタ)アクリレートとの反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート等。
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能エポキシ(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート、トリス[2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2−((メタ)アクリロイルオキシ)プロピル]イソシアヌレート、2,4,6−トリス((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン等。
フルオレン骨格含有多官能性(メタ)アクリレート、2,4,6−トリス((メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−1,3,5−トリアジン等。
これらのモノマーを重合するための重合開始剤の種類は、各種の重合反応を行えるものであれば特に制限はないが、ラジカル重合反応を行えるラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩等の重合開始剤を、硬化性モノマーの種類に応じて、適宜用いることができる。
[モノマー]
エポキシ樹脂を構成するモノマーとしては、エポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシモノマー」ともいう。)が好適に用いられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシモノマー、ビスフェノールF型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシモノマー等の含窒素環エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールA型エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールF型エポキシモノマー、脂肪族系エポキシモノマー、グリシジルエーテル型エポキシモノマー、ビスフェノールS型エポキシモノマー、ビフェニル型エポキシモノマー、ジシクロ環型エポキシモノマー、ナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシモノマーの硬化剤としては、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤等の公知の硬化剤を使用できる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。硬化剤は、所望の硬化物の特性に応じて、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[モノマー]
シリコーン樹脂を構成するモノマーとしては、重合性シリコーンモノマーが好適に用いられる。例えば、モノマー中に重縮合やヒドロシリル化等が可能な官能基を有するシリコーンモノマーや、放射線硬化性シリコーンモノマー等が挙げられる。具体的には、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ基含有シリコーン、カルボキシ基含有シリコーン、カルビノール基含有シリコーン、フェニル基含有シリコーン、オルガノハイドロジェンシリコーン、多環式炭化水素含有シリコーン、芳香環炭化水素含有シリコーン、フェニルシルセスキオキサン等のシリコーンモノマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、放射線硬化性のシリコーンモノマーが好ましい。
モノマーの種類に応じて、重縮合反応触媒、ヒドロシリル化反応触媒、放射線硬化用重合開始剤等を用いることができる。重縮合反応触媒としては、公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒としては、アルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。放射線硬化用重合開始剤としては、前記(メタ)アクリレート系モノマーの重合に用いる重合開始剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散液は、必要に応じて、複合金属酸化物粒子等を分散するための分散剤を含有していてもよい。分散液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、既知の分散剤の1種又は2種以上を含んでもよい。ここで用いる分散剤としては、複合金属酸化物粒子の分散性を高める観点からは、複合金属酸化物粒子に吸着するための吸着部位(力ルボキシル基、リン含有オキソ酸基、硫黄含有オキソ酸基等)を有していることが好ましい。また、屈折率や透明性を低下させない観点からは、分散剤自体が高屈折率であり透明であることが好ましい。このような分散剤としては、重合性官能基(重合性基)及び吸着部位(吸着性基)を有する分散剤が挙げられる。例えば、WO2013/047786等に記載の重合性無機粒子分散剤が好ましく用いられる。WO2013/047786に記載のすべての内容は、ここに参照として引用される。
分散液は、耐候性付与等の観点から、窒素系或いはリン系等の公知の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、分散液中の酸化防止剤の含有量は、複合金属酸化物粒子に対して0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上であり、また、5質量%以下が好ましく、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。分散液中の酸化防止剤の含有量が上記好ましい数値範囲内にあることで、長期間、着色や劣化が抑制され易い傾向にあるとともに、透明性や屈折率の低下等も抑制され易い傾向にある。
分散液は、複合金属酸化物粒子の重合防止等の観点から、重合禁止剤を含有していてもよい。その場合、分散液中の重合禁止剤の含有量は、複合金属酸化物粒子に対して0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。分散液中の重合禁止剤の含有量が上記好ましい数値範囲内にあることで、長期間、分散剤中でのゲル化が防止され易い傾向にあるとともに、透明性や屈折率の低下等も抑制され易い傾向にある。
分散液は、さらに、粘度やハンドリング性を改善する等の観点から、粘度調整剤やレペリング剤等を含んでいてもよい。この場合、複合金属酸化物粒子との相溶性に優れるものが好ましく用いられる。
本実施形態の分散液は、上述した複合金属酸化物粒子が溶媒中に分散されたものであれば、その態様に制限はない。具体的態様としては、上述した複合金属酸化物粒子を溶媒中に含有する分散剤、上述した複合金属酸化物粒子と樹脂/モノマーとを溶媒中に含有する分散剤、上述した複合金属酸化物粒子と樹脂/モノマーと重合開始剤等の任意成分とを溶媒中に含有する分散剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態の分散液は、透明性に優れる光学材料を得る等の観点からは、測定波長550nm、及び光路長1cmで、50%以上の透過率を有することが好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。ここで本明細書において、透過率は、複合金属酸化物粒子の固形分濃度が10質量%以上に調製された分散液を用いたときの値とする。
本実施形態の分散液は、上述した複合金属酸化物粒子と溶媒とを、必要に応じてさらに上述した任意成分を加えて、混合することで容易に得ることができる。本実施形態の複合金属酸化物粒子は、高い分散性能を持つため、複合金属酸化物粒子が均一に分散した透明分散液を作製することが容易である。必要に応じて上述した分散剤を加えることで、さらに均一な分散状態にすることもできる。ここで、混合後に、必要に応じて超音波分散等の分散工程を行い、複合金属酸化物粒子をより均一に分散させてもよい。なお、分散剤の混合方法は、複合金属酸化物粒子と分散剤とをあらかじめ混合した後で溶媒に加えても、複合金属酸化物粒子と溶媒の混合液に分散剤を加えてもよい。
本実施形態のハイブリッド複合粒子は、上述した複合金属酸化物粒子と、その粒子表面の付着した上述した分散剤とを少なくとも含有するものである。このように微細な複合金属酸化物粒子の粒子表面を分散剤で表面修飾することにより、高い分散性を有する複合金属酸化物粒子が得られる。このハイブリッド複合粒子は、例えば、溶媒中に複合金属酸化物粒子と分散剤とを含む分散液から、溶媒を除去することで容易に得ることができる。また、複合金属酸化物粒子に、分散剤を含む液を噴霧塗布し、溶媒を乾燥させることによっても容易に得ることができる。
本実施形態のハイブリッド複合材は、上述した複合金属酸化物粒子と、マトリックス樹脂又は該マトリックス樹脂の前駆物質(モノマー)とを少なくとも含有する。ここで用いるマトリックス樹脂及びその前駆物質としては、分散液の項において述べた樹脂/モノマー類を好適に用いることができる。また、ハイブリッド複合材は、分散液の項において述べた任意成分を含んでいてもよい。上述した複合金属酸化物粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆物質に混合可能であり、このように複合金属酸化物粒子を混合することによってその樹脂や前駆物質の屈折率を容易に高めることができる。
本実施形態の複合金属酸化物粒子は、高い屈折率を有するのみならず、易分散である。そのため、これを用いた分散液、ハイブリッド複合粒子、ハイブリッド複合材及び光学材料においては、高い屈折率を有する複合金属酸化物粒子を容易に多量に含有させることができ、複合金属酸化物粒子の含有量を変化させることも可能である。したがって、本実施形態の複合金属酸化物粒子は、可視光域で用いられる光学部材、各種光学特性を組み合わせて一つの光学系を設計するようなレンズ用途、膜用途、光回路、光導路等、広範囲な屈折率制御が求められる各種用途等において好適に用いることができる。とりわけ、本実施形態の複合金属酸化物粒子は、幅広い波長領域で透明性が高く、しかも高い屈折率が要求される各種の光学用部材として最適な素材の1つとなる。すなわち、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(EL)、表面電界ディスプレイ(SED)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)の表示部に用いられる前方散乱、反射、集光等の機能性フィルムに最適である。また、光ファイバー、導光シート、マイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光伝送部材、レンズシート、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等においても適用可能である。
窒素置換したフラスコに水酸化バリウム8水和物(複合金属酸化物前駆体)162.3g(514mmol)と2−メトキシエタノール(含酸素有機溶媒)を705.1ml加えて10分間撹拌した。次に、704.3mlのベンジルアルコール(含酸素有機溶媒)とチタニウムイソプロポキシド(複合金属酸化物前駆体)93.4g(329mmol)を溶解した液を添加し、10分間撹拌した。次いで、オレイルアミン(アミン類)1179g(4407mmol)を添加して10分間撹拌した後、オートクレーブに移液し、室温から105分かけて160℃まで加熱して5時間保持した。
また、遠心分離で得られた沈殿物に2−メトキシエタノールを加えて、実施例1の分散液を得た。この分散液は、チタン酸バリウムの固形分濃度が10質量%になるように調整した。得られた分散液の透過率、分散粒子径を測定した。測定結果を表3に示す。
15mlの2−メトキシエタノール(含酸素有機溶媒)をフラスコに入れ、窒素バブリングしながら、3.45g(10.9mmol)の水酸化バリウム8水和物(複合金属酸化物前駆体)を添加して10分間攪拌した。別に15mlのベンジルアルコール(含酸素有機溶媒)に1.995g(7.02mmol)のチタニウムイソプロポキシド(複合金属酸化物前駆体)を溶解した液を調製しておき、水酸化バリウムの2−メトキシエタノール溶液に添加し、1時間攪拌した。
次いで、オレイルアミン25g(アミン類:93mmol)を添加して2時間攪拌した後、テフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オイルバスを用いて5℃/minの速度で140℃まで昇温し1.5時間保持し、その後5℃/minの速度で150℃まで昇温し10分保持し、5℃/minの速度で160℃まで昇温し20分保持した。
また、遠心分離で得られた沈殿物に2−メトキシエタノールを加えて、実施例2の分散液を得た。この分散液は、チタン酸バリウムの固形分濃度が10質量%になるように調整した。得られた分散液の透過率、分散粒子径を測定した。測定結果を表3に示す。
実施例2においてオレイルアミンの添加量を1.9g(7mmol)に変更する以外は、実施例2と同様に行い、実施例3の複合金属酸化物粒子(ペロブスカイト型結晶構造をもつチタン酸バリウムの粉末)及び分散液を得た。
実施例2において熱処理条件を105分かけて室温から160℃まで加熱するように変更する以外は、実施例2と同様に行い、実施例4の複合金属酸化物粒子(ペロブスカイト型結晶構造をもつチタン酸バリウムの粉末)及び分散液を得た。
12.06mlの2−メトキシエタノール(含酸素有機溶媒)をフラスコに入れ、窒素パブリングしながら、9.29g(29mmol)の水酸化バリウム8水和物(複合金属酸化物前駆体)を添加して10分間撹拌した。別に12.06m1のベンジルアルコール(含酸素有機溶媒)に5.37g(19mmol)のチタニウムイソプロポキシド(複合金属酸化物前駆体)を溶解した液を調製しておき、水酸化バリウムの2−メトキシエタノール溶液に添加し、1時間撹拌した。
次いで、オレイルアミン5.05g(アミン類:19mmol)を添加して2時間撹拌した後、テフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オイルバスを用いて室温から75分かけて120℃まで加熱して1時間保持した。
また、遠心分離で得られた沈殿物に2−メトキシエタノールを加えて、実施例5の分散液を得た。この分散液は、チタン酸バリウムの固形分濃度が10質量%になるように調整した。得られた分散液の透過率、分散粒子径を測定した。測定結果を表3に示す。
5質量%酢酸溶液による分散洗浄およびそれに続くアセトンでの分散洗浄を省略する以外は、実施例2と同様に操作して、比較例1の複合金属酸化物粒子(チタン酸バリウムの粉末)を得た。
また、遠心分離で得られた沈殿物に2−メトキシエタノールを加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が10質量%の分散液を得ようとしたが、大部分のチタン酸バリウム粉末は均一に分散しなかった。
複合金属酸化物粒子として、キシダ化学社製チタン酸バリウムを使用した以外は、比較例1と同様に操作して、チタン酸バリウムの固形分濃度が10質量%の分散液を得ようとしたが、大部分のチタン酸バリウム粉末は均一に分散しなかった。
得られた複合金属酸化物粒子のICP元素分析、平均結晶子径の測定、反射スペクトル測定、光触媒作用の確認試験、及び粉末X線回折測定をそれぞれ行った。また、得られた分散液中の複合金属酸化物粒子の平均分散粒子径D50の測定、及び得られた分散液の透過率の測定をそれぞれ行った。各結果を表3に示す。なお、それぞれの測定条件及び評価方法は、以下のとおりである。
実施例1〜5及び比較例2においては、各々の複合金属酸化物粒子30mgに、硝酸5mlとフッ酸水を0.05ml添加して、さらに水を約15ml加えて超音波をかけて、それぞれ分解処理を行なった。この溶液を定容後希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP−AES、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、CAP7600 Duo)を用いて測定を行った。得られた元素分析結果から、BaとTiのモル比を算出した。
比較例1においては、複合金属酸化物粒子30mgに、硝酸4ml、塩酸3ml、フッ酸水1mlおよび水を約15ml添加し、80℃で加熱して溶解した。定容後希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP−AES、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、CAP7600 Duo)を用いて測定を行った。得られた元素分析結果から、BaとTiのモル比を算出した。
複合金属酸化物粒子の平均結晶子径を、粉末X線回折測定(XRD測定)で得られる結晶性ピークの半値幅から、上述したScherrer式から算出した。
60φ積分球付属装置を取り付けた分光光度計U−3310形(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、反射スペクトルの測定を行った。このとき、測定精度が保たれるように、複合金属酸化物粒子粉末を、サンプル表面が十分に平滑となるようにセルに詰めた。また、硫酸バリウムをベースラインとして使用し、測定した反射スペクトルは一次微分を行った。
積分球の球径(内面):60mm
球内面 :硫酸バリウム処理
副白板 :酸化アルミニウム
使用検出器 :超高感度ホトマルR928
測定波長範囲 :240−800nm
開口比率 :7.8%
試験I
実施例1は、0.1質量%のメチルレッド溶液に複合金属酸化物粒子を加えたサンプルと、同溶液に複合金属酸化物粒子を加えていない参照サンプルの2種を準備した。それぞれのサンプルを普通紙の上に滴下し、それらを大気下、室温で、25W昼白色の蛍光灯(ツインハード工業株式会社製、FL−8271型)から10〜15cm離して光を照射して1週間放置した。1週間経過後、複合金属酸化物粒子を加えたサンプルと複合金属酸化物粒子を加えた参照サンプルとを比較して退色を目視で確認した。退色があった場合を光触媒作用があるとした。
試験II
0.1質量%のメチルレッド溶液に複合金属酸化物粒子を加えたサンプルと、同溶液に複合金属酸化物粒子を加えていない参照サンプルを準備した。それぞれのサンプルを普通紙の上に滴下し、それらを大気下、室温で、25W昼白色の蛍光灯(ツインハード工業株式会社製、FL−8271型)から10cm離して光を照射した。複合金属酸化物粒子を加えていない参照サンプルと比較して退色を目視で確認した。表3において、参照サンプルに比べて退色が大きかった場合を「○」とし、光触媒作用があり参照サンプルと退色が変わらなかった場合を「×」とした。
まず、得られた複合金属酸化物粒子の粉末X線回折測定(XRD測定)を行った。次に、この複合金属酸化物粒子に、大気下、室温で電気炉に入れ、昇温速度10℃/分で室温から800℃に加熱し、800℃で2時間保持した後、30分かけて放冷することで焼成処理を施した。その後、この焼成処理後の複合金属酸化物粒子の粉末X線回折測定を行った。得られた焼成処理前後のX線回折プロファイルを比較し、異なる結晶のピークの有無を確認した。なお、粉末X線測定装置の仕様を表1に、測定条件を表2に示す。
動的光散乱式粒子径分布測定装置(SZ−100、堀場製作所製)を用いて測定した。
ホルダ温度 :25℃
試料屈折率 :2.40(チタン酸バリウム)
分散媒屈折率 :1.401(2−メトキシエタノール)
分散媒粘度 :1.2mPa・s
分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−3500)を用いて測定した。セル長は10mmで、石英セルに分散液を入れて550nmの透過率を測定した。ベースラインには石英セル(大気)のみを使用した。ナノ粒子濃度は10質量%に調整した。
Claims (21)
- 複合金属酸化物を含有する複合金属酸化物粒子であって、
粒子コア、及び、前記粒子コアの表面の少なくとも一部に存在するアモルファス金属酸化物を含有し、
前記複合金属酸化物粒子は、一般式AxByO3で表される組成を有すると共にペロブスカイト型結晶構造を有し、前記一般式AxByO3中、前記元素Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Al、Pb、Co、及びZnよりなる群から選択される1種以上であり、前記元素Bは、Ti、Zr、W、Nb、Hf、及びSnよりなる群から選択される1種以上であり、x及びyは、0<x≦1、0<y≦1、及び、0.01≦x/y≦0.99を満たす数であり、
前記複合金属酸化物粒子が、粉末X線回折測定において1〜10nmの平均結晶子径を有する
ことを特徴とする、複合金属酸化物粒子。 - 複合金属酸化物を含有する複合金属酸化物粒子であって、
粒子コア、及び、前記粒子コアの表面の少なくとも一部に存在するアモルファス金属酸化物を含有し、
前記複合金属酸化物粒子は、一般式AxByO3で表される組成を有すると共にペロブスカイト型結晶構造を有し、前記一般式AxByO3中、前記元素Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Al、Pb、Co、及びZnよりなる群から選択される1種以上であり、前記元素Bは、Ti、Zr、W、Nb、Hf、及びSnよりなる群から選択される1種以上であり、x及びyは、0<x≦1、0<y≦1、及び、0.01≦x/y≦0.99を満たす数であり、
焼成処理後に粉末X線回折測定を行った際、X線回折パターンが前記ペロブスカイト型結晶と異なる結晶のピークを含む
ことを特徴とする、複合金属酸化物粒子。 - 前記x/yが、前記複合金属酸化物粒子の全体における前記元素Aと前記元素Bとのモル比を表す
ことを特徴とする、請求項2に記載の複合金属酸化物粒子。 - 複合金属酸化物を含有する複合金属酸化物粒子であって、
粒子コア、及び、前記粒子コアの表面の少なくとも一部に存在するアモルファス金属酸
化物を含有し、
前記複合金属酸化物粒子は、一般式AxByO3で表される組成を有すると共にペロブスカイト型結晶構造を有し、前記一般式AxByO3中、前記元素Aは、Ba、Sr、Ca、Mg、Al、Pb、Co、及びZnよりなる群から選択される1種以上であり、前記元素Bは、Ti、Zr、W、Nb、Hf、及びSnよりなる群から選択される1種以上であり、x及びyは、0<x≦1、0<y≦1、及び、0.01≦x/y≦0.99を満たす数であり、
前記アモルファス金属酸化物が、前記元素Bのアモルファス金属酸化物である
ことを特徴とする、複合金属酸化物粒子。 - 焼成処理後に粉末X線回折測定を行った際、X線回折パターンが前記ペロブスカイト型結晶と異なる結晶のピークを含む
請求項1に記載の複合金属酸化物粒子。 - 焼成処理後に粉末X線回折測定を行った際、一般式AB(1+n)O(3+2n)(式中、nは1以上の数であり、各サイトA及びBは前記一般式AxByO3で説明したものとそれぞれ同義である。)で表される複合金属酸化物のX線回折パターンを含む
請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。 - 前記アモルファス金属酸化物は、波長範囲240〜800nmの反射スペクトル測定において、350〜380nmの範囲内に反射スペクトル一次微分ピークを有する
請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。 - 光触媒活性を有する
請求項1〜7のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。 - 前記アモルファス金属酸化物が、前記元素Bのアモルファス金属酸化物である
請求項1〜3,5〜8のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。 - 溶媒に前記複合金属酸化物含有量10質量%で分散した際に、測定波長550nm、及び光路長1cmにおいて50%以上の透過率を有する
請求項1〜9のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子。 - 溶媒、及び
前記溶媒中に分散された請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子を少なくとも含有する
ことを特徴とする、分散液。 - 前記複合金属酸化物の含有量が10質量%以上である
請求項11に記載の分散液。 - 前記複合金属酸化物粒子が、1〜20nmの平均分散粒子径(D50)を有する
請求項11又は12に記載の分散液。 - 分散剤をさらに含有する
請求項10〜13のいずれか一項に記載の分散液。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子、及び
前記複合金属酸化物粒子の表面に付着した分散剤
を少なくとも含有する、ハイブリッド複合粒子。 - 前記分散剤が、重合性無機粒子分散剤である
請求項15に記載のハイブリッド複合粒子。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の複合金属酸化物粒子、及び、
マトリックス樹脂又は該マトリックス樹脂の前駆物質
を少なくとも含有する、ハイブリッド複合材。 - 請求項17に記載のハイブリッド複合材を含む、
光学材料。 - 請求項17に記載のハイブリッド複合材を含む、
光回路。 - 請求項17に記載のハイブリッド複合材を含む、
光導波路。 - 請求項17に記載のハイブリッド複合材を含む、
レンズ。
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