JP2014080466A

JP2014080466A - 熱線遮蔽組成物

Info

Publication number: JP2014080466A
Application number: JP2012227618A
Authority: JP
Inventors: Ai Takenoshita; 愛竹之下; Takehiro Yonezawa; 岳洋米澤; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-05-08
Also published as: KR20140048036A; CN103725077A; US20140103271A1; TW201420508A

Abstract

【課題】可視光線の透過率が高く近赤外線のカット率が高い熱線遮蔽組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱線遮蔽組成物は、ＩＴＯ粉末が０．１〜５０質量％の範囲で分散してなる分散液に、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素及びジチオール金属錯体色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の近赤外線吸収色素を前記分散液１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％の範囲で混合して構成される。前記ＩＴＯ粉末は４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜の製造に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光線の透過率が高く、近赤外線のカット率が高い、ＩＴＯ粉末を含む熱線遮蔽組成物に関する。更に詳しくは赤外線吸収用塗料の原料として好適な熱線遮蔽組成物に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。

従来、ＩＴＯ膜はＩＴＯ粒子を用いた光学膜であって、バンドギャップが約３．７５ｅＶであり、可視光の領域で高い透明性を有している（例えば、特許文献１参照。）。このためＩＴＯ膜は、液晶ディスプレーの透明電極（例えば、特許文献２参照。）や、熱線遮断効果の高い熱線遮蔽材料（例えば、特許文献３参照。）などの優れた光学特性を求められる分野に多く用いられている。可視光の領域での高い透明性と熱線遮断効果からＩＴＯを含む塗料（以下、ＩＴＯ塗料という。）は、建築物のガラスや自動車のガラスに好適に用いられている。そのため、近年における夏季の節電要請に対して、この種の塗料、特に塗料を構成する熱線遮蔽組成物には可視光線の高い透過率と近赤外線の高いカット率が求められている。

特開２００９−０３２６９９号公報（段落［０００９］）特開２００５−０５４２７３号公報（段落［０００６］）特開２０１１−１１６６２３号公報（段落［０００２］）

従来のＩＴＯ塗料において、言い換えればこの塗料に含まれる熱線遮蔽組成物において、可視光線の透過率が高い特性と近赤外線のカット率が高い特性を兼ね備えた、上記要求に応えるものは存在しなかった。

本発明の目的は、可視光線の透過率が高く、近赤外線のカット率が高い、熱線遮蔽組成物を提供することにある。また本発明の別の目的は、この熱線遮蔽組成物を含むＩＴＯ塗料を提供することにある。

本発明の第１の観点は、ＩＴＯ粉末が０．１〜５０質量％の範囲で分散してなる分散液に、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素及びジチオール金属錯体色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の近赤外線吸収色素を前記分散液１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％の範囲で混合して構成され、前記ＩＴＯ粉末が４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜の製造に用いられることを特徴とする熱線遮蔽組成物である。
また本発明の第２の観点は、第１の観点の発明であって、第１の観点の熱線遮蔽組成物とバインダと溶媒とを含むＩＴＯ塗料である。
また本発明の第３の観点は、第２の観点のＩＴＯ塗料を透明な基材に塗工して熱線遮蔽膜を形成する方法である。
更に本発明の第４の観点は、第１の観点の熱線遮蔽組成物をフィルム形成用組成物に均一に混合し、その混合物をフィルム成形して熱線遮蔽フィルムを形成する方法である。

本発明の第１の観点の熱線遮蔽組成物は、従来の約３．７５ｅＶの光学バンドギャップをより高エネルギー側に遷移させたＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末を原料とするため、可視光線の透過率を高くすることができ、また近赤外線吸収色素を混合しているため、近赤外線のカット率を高くすることができる。具体的には、本発明の熱線遮蔽組成物は、可視光線の透過率が９０％以上であり、波長９００ｎｍでの近赤外線の透過率が５５％以下であり、波長１１００ｎｍでの近赤外線の透過率が１６．５％以下であり、かつ波長１３００ｎｍでの近赤外線の透過率が０．４％以下である特徴を有する。
本発明の第２の観点のＩＴＯ塗料は、建築物のガラスや自動車のガラスに塗工したときに、可視光線の透過率が高く、また近赤外線のカット率が高く、夏季において室内又は車内を明るくした状態で室内又は車内の温度上昇を抑制することができる。
本発明の第３の観点の方法は、建築物や自動車のガラス又は各種フィルムの表面に第２の観点のＩＴＯ塗料を塗工することにより簡便に熱線遮蔽膜を形成することができる。
本発明の第４の観点の方法は、フィルム形成用組成物に第１の観点の熱線遮蔽組成物を混ぜ込んでその混合物をフィルム成形することにより熱線遮蔽効果のあるフィルムを簡便に形成することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明の熱線遮蔽組成物は、４．０ｅＶ〜４．５ｅＶ、好ましくは４．０〜４．３５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末の分散液に、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素及びジチオール金属錯体色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の近赤外線吸収色素が分散して構成される。バンドギャップが４．０ｅＶ未満では、可視光領域の透過率が十分に向上せず、またバンドギャップの上限値の４．５ｅＶは現在の技術で到達し得る最高値である。このＩＴＯ膜を製造に用いられるＩＴＯ粉末は、濃青色（Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*＝３０以下、ａ^*＜０、ｂ^*＜０）の色調を有する。このＩＴＯ粉末が０．７質量％〜１．２質量％の濃度範囲で分散した分散液に上記近赤外線吸収色素が分散した熱線遮蔽組成物について、光路長１ｍｍガラスセルを用いてその光学特性を測定したときには、可視光線の透過率が９０％以上であり、波長９００ｎｍでの近赤外線の透過率が５５％以下であり、波長１１００ｎｍでの近赤外線の透過率が１６．５％以下であり、かつ波長１３００ｎｍでの近赤外線の透過率が０．４％以下である熱線遮蔽効果を有する。

本発明のＩＴＯ膜の製造に用いられるＩＴＯ粉末は、以下の４つの方法で製造された表面改質処理したＩＴＯ粉末である。表面改質処理することによってこのＩＴＯ粉末を用いて製造された熱線遮蔽組成物の可視光領域の透過率を上げることができる。

＜ＩＴＯ粉末の製造方法＞
（１）第１の製造方法
３価インジウム化合物と２価錫化合物は溶液中においてアルカリの存在下で沈殿し、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する。このとき、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、乾燥粉末が山吹色から柿色の色調を有するインジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。この山吹色から柿色の色調を有する水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも結晶性に優れている。反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）と２塩化錫（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。或いは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア（ＮＨ₃）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＣＯ₃）水などが用いられる。

上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、この沈殿物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５００００Ω・ｃｍ以上になるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にして、このスラリーを撹拌しながら、１２６〜３６５ｎｍの範囲の紫外線を１〜５０時間の範囲で照射する。紫外線の波長が下限値未満では汎用性のある紫外線照射装置を用いることができず、上限値を越えると上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなる。その照射時間が下限値未満では上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなり、その上限値を越えて紫外線を照射してもその効果が得られない。
紫外線を照射した後、スラリー状のインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末を５０〜９５質量部の無水エタノールと５〜５０質量部の蒸留水を混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

（２）第２の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、管の長手方向を鉛直にして配置した、２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部にキャリアガスであるＮ₂ガスを流通させている状態で、スラリー状のインジウム錫水酸化物を４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚの超音波によりガス化して流通しているＮ₂ガスに噴霧する。超音波の周波数が下限値未満では、霧化されたインジウム錫水酸化物を含む液滴が大きく、液滴中のインジウム錫水酸化物の含有量が多いため、熱分解する際に、ＩＴＯが焼結し粗大化してしまう不具合があり、上限値を越えると霧化する効率が悪くなる不具合がある。これによりインジウム錫水酸化物が管状炉内で熱分解して管状炉の排出口より表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

（３）第３の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥してインジウム錫水酸化物粉末を得る。このインジウム錫水酸化物粉末の分散溶液にレーザー光を照射する。この方法で用いることのできるレーザーの種類は、高強度のパルス光を発生できるレーザーであればよく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、Ｔｉサファイアレーザーを用いることができ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。レーザー光の照射強度は溶液中のインジウム錫水酸化物がレーザー光照射を受けてアブレーションができるのに十分に足りる強度があれば良く、１パルス当りの強度としては１０ｍＪ（１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）以上あれば十分であり、望ましくは５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ〜５００ｍＪ／ｐｕｌｓｅである。また、レーザー光のパルス幅は限定されないが１ｎｍ〜２０ｎｓが好ましく、せん頭値（ピークパワー）は０．５〜５００ＭＷが好ましい。また、レーザーの発振周波数（パルス周期）は限定されないが、１０〜６０Ｈｚが好ましく、平均パワーは、０．１〜３０Ｗが好ましい。

この方法では溶液の溶媒として水或いはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができ、その溶媒はとくに制限されない。好ましくは、照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収を有していない液体が望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。また、溶液中には各種の界面活性剤あるいは金属塩、酸、アルカリ等の物質を添加剤として加えることができるが、溶液中に完全に溶解されればその物質は制限されない。溶液と同様に照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無い物質を添加剤として用いることが特に望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、両イオン性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の添加剤を用いることが好ましい。

レーザー光の波長は、溶液の溶媒として脱イオン水を使用した場合には特に限定されないが、２６６〜１０６４ｎｍが好ましい。有機溶媒あるいは界面活性剤を用いた場合には、有機溶媒あるいは界面活性剤に対して強い吸収が無い波長が望ましく、３５５〜１０６４ｎｍがさらに好ましい。例えば、脱イオン水、またはエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコールの場合、ナノ秒パルス幅を有するＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）、第四高調波（波長：２６６ｎｍ）などが利用できる。

また望ましくはレーザー光を、集光レンズを介して照射するが、レーザー光の強度が十分に強い場合は集光レンズを除外することも可能である。使用する集光レンズの焦点距離は５０ｃｍ〜３ｃｍが好ましく、更に好ましくは１０ｃｍ〜５ｃｍである。また、レーザー光の集光点は液体表面近傍、特に望ましくは液体中に存在すればよい。溶液に分散させるＩＴＯ粉末の濃度は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、望ましくは０．０２ｇ／Ｌ以下、特に望ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上０．０１ｇ／Ｌ以下である。

インジウム錫水酸化物がレーザーアブレーションにより溶液中に原子、イオン、クラスターとして解離したのち溶液中で反応し、レーザー照射前のインジウム錫水酸化物よりも平均粒径が小さくなるとともに、熱分解が起こり、ＩＴＯナノ粉末が形成される。溶液中で、アブレーションができたことは、例えば、アブレーションプラズマからの発光により確認することができる。

ＩＴＯ粉末分散液が満たされる容器は、公知の容器の材質、形状などから適宜選択して用いることができる。また、レーザー光照射中は容器内の底部に設置した、撹拌手段を用いてＩＴＯ粉末分散溶液を撹拌することが好ましい。撹拌手段としては、公知のものを用いることができ、例えばマグネチックスターラーを介して設けられたテフロン（登録商標）製回転子などが挙げられる。撹拌速度は特に限定はないが５０〜５００ｒｐｍが好ましい。またレーザー光を照射する直前のＩＴＯ粉末分散液の温度は２０〜３５℃が好ましい。またレーザー光照射中の溶液の温度は２５〜４０℃が好ましい。

上記条件でのレーザー光照射後、ＩＴＯナノ粉末を透過電子顕微鏡により観察するとレーザー照射後のＩＴＯナノ粉末分散溶液中の粉末の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。また、レーザー照射後のＩＴＯナノ粉末の結晶性を電子線回折によって評価すると、レーザー照射条件によっては非晶質化したＩＴＯナノ粉末が得られる場合もある。このようにレーザー照射後に得られるＩＴＯナノ粉末が分散した溶液を固液分離し、乾燥すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。

（４）第４の製造方法
第１の方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得る。このＩＴＯ粉末をジェットミルを用いて、粉砕処理を行い、平均粒径を５〜１５ｎｍの範囲にする。以下、第１の方法と同様に、このＩＴＯ粉末を無水エタノールと蒸留水とを混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、加熱すると、表面改質処理したＩＴＯ粉末が得られる。
なお、本明細書におけるＩＴＯ粉末の平均粒径とは、個数分布に基づく平均粒径をいう。また本発明においては、２００個の平均径である。

次に、上記方法で製造されたＩＴＯ粉末を用いた本発明の熱線遮蔽組成物の製造方法について述べる。
＜熱線遮蔽組成物の製造方法＞
先ず、上記方法で製造されたＩＴＯ粉末をメチルエチルケトン、トルエン、キシレン又はイソプロピルアルコール等の液体に分散してＩＴＯ分散液を調製する。このＩＴＯ分散液におけるＩＴＯ粉末濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは０．３〜３０質量％の範囲に調整される。ＩＴＯ粉末濃度が上記下限値未満であると十分な熱線カット特性が得られず、上記上限値を超えると可視光線の透過率が低下する不具合がある。次いで、このＩＴＯ分散液に、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素及びジチオール金属錯体色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の近赤外線吸収色素を前記分散液１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で添加し均一に混合する。上記下限値未満であると近赤外線のカット率が十分に高くなく、上記上限値を超えると可視光線の透過率が低下する不具合がある。なお、初めに上記分散媒に近赤外線吸収色素粉末を混合した後、この混合液にＩＴＯ粉末濃度の高いＩＴＯ分散液を混合してＩＴＯ粉末濃度が上記範囲にある熱線遮蔽組成物を製造してもよい。ここで、近赤外線とは波長が約７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の電磁波をいう。

上記ジイモニウム系色素としては、例えば、日本カーリット社製のＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１、ＣＩＲ−１０８３、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ１１１７、日本火薬社製のＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０４０等が挙げられる。

また上記フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン系色素として具体的には、次の式（１）で示されるものが挙げられ、例えば、Ａｖｅｃｉａ社製ＰＲＯＪＥＴの８００ＮＰ、８３０ＮＰ、９００ＮＰ、９２５ＮＰ、及び日本触媒社製イーエクスカラーのＩＲ−１０Ａ、ＩＲ−１２、ＩＲ−１４、９０６Ｂ、９１０Ｂ等が挙げられる。

ただし、式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₆は、独立して水素原子、ハロゲン原子、−ＳＲ¹又は−ＯＲ²、−ＮＨＲ³を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表し、Ｍは無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。

フタロシアニン錯体の中心のＭは、無金属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表わす。無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、スズ等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化スズ（ＩＩ）である。

置換基を有するフェニル基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基で１〜３個置換されたフェニル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で１〜２個置換されたフェニル基、あるいは塩素、フッ素等のハロゲン原子で１〜５個置換されたフェニル基等が挙げられる。

更にジチオール金属錯体系色素として具体的には、次の式（２）で示されるものが挙げられ、例えば、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４０１９、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２９、及び、みどり化学社製のＭＩＲ−１０１、ＭＩＲ−１１１、ＭＩＲ−１２１、ＭＩＲ−１０２、ＭＩＲ−１０５等が挙げられる。

ただし、式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｍは金属を表す。ジチオール金属錯体系色素の中心のＭは、ニッケル、白金、パラジウム、銅、モリブデン等の金属を表す。置換基を有するフェニル基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基で１〜３個置換されたフェニル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で１〜２個置換されたフェニル基、或いは塩素、フッ素等のハロゲン原子で１〜５個置換されたフェニル基等が挙げられる。ジチオール金属錯体系色素のＳはＳｅでも良く、ジセレノレン錯体を用いることもできる。式（２）に示すジチオール金属錯体系色素は、一般的に、耐熱性に優れ、中心金属や置換基の種類により極大吸収波長を８００ｎｍ〜１１００ｎｍに有するものである。

本発明では、更に次の式（３）で示されるジチオール金属錯体系色素を用いることができる。この化合物はアルコール溶媒中でジチオロン化合物と塩基を反応させてイオン化し、塩化ニッケル、塩化パラジウムなどの金属イオン水溶液を添加して反応させたものであり、８５０ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収を有する。この化合物は、長波長側に吸収特性が求められる電子機器、例えばプラズマディスプレーパネルに用いるリモコンの誤作動防止用には効果的である。本発明では、この化合物を単独で用いることもできるが、式（２）に示すジチオール金属錯体系色素に配合して用いることもできる。

中心金属Ｍは、ニッケル、白金、パラジウム、銅、モリブデン等の遷移金属であり、ｎは整数である。具体的には、例えばｎ＝１では次の式（４）となり、ｎ＝２では次の式（５）に示す化合物である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
〔表面改質処理したＩＴＯ粉末の製法〕
先ず、Ｉｎ金属１８ｇを含有する塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）水溶液５０ｍＬと、二塩化錫（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）３．６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ₃）水溶液を水５００ｍＬに同時に滴下し、ｐＨ７に調整した。液温を３０℃にした状態で３０分間反応させた。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た。このインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末をジェットミル（スギノマシン社製ジェットミル極少量対応機スターバーストミニ）を用いて、粉砕処理を行った。このＩＴＯ粉末２５ｇを無水エタノールと蒸留水とを混合した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末をメチルエチルケトンでＩＴＯ粉末の含有量が３０質量％になるまで希釈してＩＴＯ分散液を調製した。

〔熱線遮蔽組成物の製法〕
メチルエチルケトン６９．９５質量％に、上記式（２）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０６３、エポリン社製）０．０５質量％と、上記ＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例２＞
実施例１のジチオール金属錯体色素の代わりに、近赤外線吸収色素としてジイモニウム系色素（ＣＩＲ−１０８０、日本カーリット社製）を用い、メチルエチルケトン６９．８質量％に、ジイモニウム系色素０．２質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例３＞
近赤外線吸収色素として上記式（４）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２９、エポリン社製）を用い、メチルエチルケトン６９．９７質量％に、ジチオール金属錯体色素０．０３質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例４＞
近赤外線吸収色素として上記式（２）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０６３、エポリン社製）とジイモニウム系色素（ＣＩＲ−１０８０、日本カーリット社製）を用い、メチルエチルケトン６９．７８質量％に、ジチオール金属錯体色素０．０２質量％と、ジイモニウム系色素０．２質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例５＞
近赤外線吸収色素として上記式（２）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０６３、エポリン社製）と上記式（４）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２９、エポリン社製）を用い、メチルエチルケトン６９．９４質量％に、式（２）のジチオール金属錯体色素０．０３質量％と、式（４）のジチオール金属錯体色素０．０３質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例６＞
近赤外線吸収色素としてジイモニウム系色素（ＣＩＲ−１０８０、日本カーリット社製）と上記式（４）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２９、エポリン社製）を用い、メチルエチルケトン６９．７８質量％に、ジイモニウム系色素０．２質量％と、式（４）のジチオール金属錯体色素０．０２質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例７＞
近赤外線吸収色素として上記式（１）に示されるフタロシアニン系色素（ＰＲＯＪＥＴ−８００ＮＰ、Ａｖｅｃｉａ社製）を用い、メチルエチルケトン６９．５質量％に、フタロシアニン系色素０．０５質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜実施例８＞
近赤外線吸収色素として上記式（２）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０６３、エポリン社製）とジイモニウム系色素（ＣＩＲ−１０８０、日本カーリット社製）と上記式（４）に示されるジチオール金属錯体色素（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ４１２９、エポリン社製）を用い、メチルエチルケトン６９．７６質量％に、式（２）のジチオール金属錯体色素０．０２質量％と、ジイモニウム系色素０．２質量％と、式（４）のジチオール金属錯体色素０．０２質量％と、実施例１のＩＴＯ分散液３０質量％を混合して熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例１＞
実施例１と同様にと同様にして得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物を濾別し、固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末を無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末をメチルエチルケトンでＩＴＯ粉末の含有量が３０質量％になるまで希釈してＩＴＯ分散液を調製した。このＩＴＯ分散液を熱線遮蔽組成物とした。近赤外線吸収色素は含有させなかった。

＜比較例２＞
実施例１のＩＴＯ粉末をメチルエチルケトンでＩＴＯ粉末の含有量が３０質量％になるまで希釈してＩＴＯ分散液を調製した。このＩＴＯ分散液を熱線遮蔽組成物とした。近赤外線吸収色素は含有させなかった。

＜比較例３＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例１と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例４＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例２と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例５＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例３と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例６＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例４と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例７＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例５と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例８＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例６と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較例９＞
実施例１のＩＴＯ粉末の代わりに、比較例１のＩＴＯ粉末を用いた以外、実施例７と同様にして熱線遮蔽組成物を製造した。

＜比較試験＞
〔分光特性の測定〕
実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた熱線遮蔽組成物の可視光線及び近赤外線の透過率を測定した。具体的には実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた熱線遮蔽組成物をメチルエチルケトンでＩＴＯ粉末の含有量が０．７質量％になるまで希釈した。この希釈液を光路長１ｍｍのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製Ｕ−４０００）を用い、規格（ＪＩＳＲ３２１６−１９９８）に従い、４５０ｎｍの可視光線透過率と、９００ｎｍ、１１００ｎｍ、１３００ｎｍの近赤外線透過率を測定した。実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた各熱線遮蔽組成物の可視光線透過率と近赤外線透過率を表１に示す。

〔バンドギャップの算出〕
実施例１〜８及び比較例１〜９で用いた各ＩＴＯ粉末２０ｇを、蒸留水（０．０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３．８ｇ）、無水エタノール（２．１ｇ）、リン酸ポリエステル（１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２．０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。調製した各分散液を無水エタノールで固形分であるＩＴＯ粉末の含有量が１０質量％になるまで希釈した。この希釈した分散液をスピンコーティングにより石英ガラス板に塗布して成膜し、厚さ０．２μｍの各ＩＴＯ膜を得た。これらのＩＴＯ膜のバンドギャップは次の方法により算出した。積分球式分光光度計（日立ハイテクノロジー社製Ｕ−４１００型）を用いてＩＴＯ膜の透過スペクトルから光学バンドギャップを算出する。ＩＴＯ膜の透過率Ｔを用いて、以下に示す式からフォトンエネルギー（Ｅ＝１２４０／波長(ｎｍ)）に対する吸収係数α²の関係をプロットする。その曲線の直線で近似できる部分を吸収が小さい側に外挿し、その外挿線とｘ軸との交点の光子エネルギーから光学バンドギャップを算出する。式中、ｄはＩＴＯ膜の膜厚である。実施例１〜８及び比較例１〜９の各ＩＴＯ粉末から得られた各ＩＴＯ膜のバンドギャップの値を表１に示す。

＜評価＞
表１に示すように、比較例１、３〜９の熱線遮蔽組成物は、可視光線の透過率も近赤外光線のカット率も不十分であり不良であった。比較例２の熱線遮蔽組成物は、可視光線の透過率は良好であったが、近赤外光線のカット率も不十分であり不良であった。これに対して、実施例１〜８の熱線遮蔽組成物は、可視光線の透過率も近赤外光線のカット率も高く良好であった。特に実施例７の熱線遮蔽組成物の近赤外光線のカット率は波長１１００ｎｍ及び１３００ｎｍで透過率０．５％以下であり、優良であった。なお、可視光線の透過率が良好であるとは、波長４５０ｎｍにおける可視光線の透過率が９０％以上であることをいい、可視光線の透過率が不良であるとは、波長４５０ｎｍにおける可視光線の透過率が９０％未満であることをいう。また近赤外光線のカット率が良好であるとは、波長９００ｎｍ、１１００ｎｍ、１３００ｎｍにおける近赤外光線の透過率がそれぞれ５５％以下、１６．５％以下、０．５％以下であってすべてを充足することをいい、また近赤外光線のカット率が優良であるとは、前記良好の中で更に、波長９００ｎｍ、１１００ｎｍ、１３００ｎｍにおける近赤外光線の透過率がそれぞれ３５％以下、１％以下、０．５％以下であってすべてを充足することをいい、更に近赤外光線のカット率が不良であるとは、波長９００ｎｍ、１１００ｎｍ、１３００ｎｍにおける近赤外光線の透過率が前記良好の基準を１つでも充足しないことをいう。

Claims

ＩＴＯ粉末が０．１〜５０質量％の範囲で分散してなる分散液に、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素及びジチオール金属錯体色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の近赤外線吸収色素を前記分散液１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％の範囲で混合して構成され、前記ＩＴＯ粉末が４．０ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＩＴＯ膜の製造に用いられることを特徴とする熱線遮蔽組成物。
請求項１記載の熱線遮蔽組成物とバインダと溶媒とを含むことを特徴とするＩＴＯ塗料。
請求項２記載のＩＴＯ塗料を透明な基材に塗工して熱線遮蔽膜を形成する方法。
請求項１記載の熱線遮蔽組成物をフィルム形成用組成物に均一に混合し、その混合物をフィルム成形して熱線遮蔽フィルムを形成する方法。