CN114981214A - 近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体 - Google Patents

近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近红外线吸收材料粒子，其含有由通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0<z/y)表述的复合钨氧化物的粒子。

Description

近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液、近红 外线吸收材料粒子分散体
技术领域
本发明涉及近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体。
背景技术
太阳光线所包含的近红外线透射窗材等而进入室内，侵入室内，使室内的墙壁、地面的表面温度上升，室内气温也上升。为了室内的温热环境变得舒适，通过窗材等使用遮光构件等，遮挡从窗侵入的近红外线，从而不使室内气温上升一直以来都在进行。
作为窗材等所使用的遮光构件，专利文献1中提出了一种遮光膜，其含有包含炭黑、钛黑等无机颜料、苯胺黑等有机颜料等的黑色微粉末。
此外，专利文献2中公开了一种保温用片，其将具有红外线放射性的带状的膜与具有红外线吸收性的带状的膜分别作为经纱或纬纱而制成编织物。而且，也记载了作为具有红外线放射性的带状的膜，使用对合成树脂膜实施铝蒸镀加工，进一步将合成树脂膜进行了层叠的膜。
本申请人在专利文献3中提出了一种红外线遮蔽材料微粒分散体，其为红外线材料微粒分散与介质中而成的红外线遮蔽材料微粒分散体，该红外线材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，该红外线材料微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-029314号公报
专利文献2：日本特开平9-107815号公报
专利文献3：国际公开第2005/037932号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，专利文献1、专利文献2所记载的提案、公开表明了以下那样的问题。
专利文献1所记载的黑色微粉末在可见光区域具有大的吸收。因此，应用该黑色微粉末的窗材等的色调变暗，认为使用方法、用途受限。
如专利文献2所记载的保温用片那样，应用了金属蒸镀膜的窗材等的外观成为半透明状。因此，认为在将应用了金属蒸镀膜的窗材等在室外使用的情况下，放射耀眼而景观上存在问题。
专利文献3是为了解决上述问题而提出的。而且，提供了充分地透射可见光线，不具有半透明状的外观，效率良好地遮蔽波长780nm以上的眼睛不能看到的近红外线，透明且没有色调的变化的近红外线遮蔽材料微粒、近红外线遮蔽材料微粒分散体、近红外线遮蔽体和近红外线遮蔽材料微粒，以及它们的制造方法。然而，近年来，也要求耐候性等性能。
本发明的一侧面的目的在于提供一种耐候性优异的近红外线吸收材料粒子。
用于解决问题的手段
本发明的一侧面提供一种近红外线吸收材料粒子，其含有由通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0<z/y)表述的复合钨氧化物的粒子。
发明的效果
本发明的一侧面能够提供一种耐候性优异的近红外线吸收材料粒子。
附图说明
图1为实施例1所使用的混合等离子体反应装置的说明图。
图2为实施例2所使用的高频等离子体反应装置的说明图。
具体实施方式
以下，对于本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液以及近红外线吸收材料粒子分散体，以“1.近红外线吸收材料粒子”、“2.近红外线吸收材料粒子的制造方法”、“3.近红外线吸收材料粒子分散液”、“4.近红外线吸收材料粒子分散体”的顺序详细地说明。
1.近红外线吸收材料粒子
本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子能够含有由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物的粒子。
另外，上述通式中的M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。W为钨，O为氧。x、y、z能够满足0.001≤x/y≤1，3.0<z/y。
为了制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，本发明的发明人等进行了深入研究。另外，在本说明书中，所谓耐候性优异，是指即使置于高温环境下的情况下，近红外线吸收特性也没有大幅变化。
一般而言，已知包含自由电子的材料相对于作为太阳光线的区域周边的波长200nm～2600nm的电磁波，显示由等离子体振动引起的放射吸收应答。而且，已知如果使包含该自由电子的材料的粉末为比光的波长小的粒子，则降低可见光区域(波长380nm以上780nm以下)的几何散射，获得可见光区域的透明性。另外，在本说明书中所谓“透明性”，以相对于可见光区域的光散射少且透射性高这样的含义来使用。
已知通式WO3-a所示的钨氧化物、三氧化钨中添加有Na等阳性元素的所谓钨青铜为导电性材料，为包含自由电子的材料。而且，这些材料通过单晶等的分析，暗示自由电子对于近红外线区域的光的应答。
一般而言，在三氧化钨(WO3)中不存在有效的自由电子，因此近红外线区域的吸收反射特性少，作为近红外线吸收材料并不有效。这里，已知通过使三氧化钨的氧相对于钨的比率低于3，从而在该钨氧化物中生成自由电子。
此外，在该钨氧化物中添加M元素，制成复合钨氧化物也一直以来在进行。这是因为通过该构成，从而在复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域表现来源于自由电子的吸收特性，作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料是有效的。
本发明的发明人等为了制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，对于钨氧化物、复合钨氧化物进一步进行了研究。其结果发现在含有由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物的粒子的近红外线吸收材料粒子中，对于上述通式中的y、z，通过设为3.0<z/y，从而能够兼具近红外线吸收特性和耐候性，由此完成本发明。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子如上述那样,能够含有由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物的粒子。本实施方式的近红外线吸收材料粒子也能够从由上述通式表述的复合钨氧化物的粒子构成。然而，即使在该情况下，也不能排除含有在制造工序等中混入的不可避免的成分。
这里，对于上述通式中的M元素，从提高稳定性的观点考虑，如已经描述的那样，优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。特别是从特别提高作为近红外线吸收材料的光学特性、耐候性的观点考虑，M元素进一步优选为属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素的元素。
在复合钨氧化物的粒子含有具有六方晶的晶体结构的结晶的情况下，该粒子的可见光区域的透射率特别地提高，近红外线区域的吸收特别地提高。六方晶的晶体结构是由WO6单元形成的8面体6个集合而构成六边形的空隙(通道)，在该空隙中配置M元素构成1个单元，该1个单元多个集合来构成的。
另外，复合钨氧化物的粒子并不限定于含有具有六方晶的晶体结构的结晶的情况，例如只要具有上述单元结构，即由WO6单元形成的8面体6个集合而构成六边形的空隙，在该空隙中配置有M元素的结构，就能够特别提高可见光区域的透射率，特别提高近红外线区域的吸收。因此，复合钨氧化物的粒子即使不含具有六方晶的晶体结构的结晶，而仅具有上述单元结构，也能够获得高的效果。
如上述那样，在复合钨氧化物的粒子含有在六边形的空隙中添加有M元素的阳离子的结构时，近红外线区域的吸收特别提高。这里，一般而言，添加离子半径大的M元素时,易于形成六方晶、上述结构。具体而言，在复合钨氧化物含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素作为M元素的情况下，易于形成六方晶、上述结构。因此，复合钨氧化物的粒子作为M元素，优选含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素，M元素更优选为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
进一步，即使在这些离子半径大的M元素中，在含有选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物的粒子中，也易于形成六方晶、上述结构，能够兼具近红外线区域的吸收和可见光区域的透射，并且特别发挥高性能。
在具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物的粒子具有均匀的晶体结构的情况下，表示M元素相对于1摩尔的钨的含有比例的x/y优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为0.33。认为通过使x/y的值为0.33，从而元素M配置于六边形的全部空隙中。
复合钨氧化物的粒子即使在含有上述六方晶以外的，例如正方晶、立方晶等结晶的情况下，作为近红外线吸收材料也是有效的。
而且，立方晶、正方晶各自的复合钨氧化物中来源于结构的元素M的添加量的适合的范围具有上限，作为M元素相对于1摩尔的钨的含有比例的x/y的上限值在立方晶的情况下为1摩尔，在正方晶的情况下为0.5摩尔左右。另外，根据M元素的种类等，作为M元素相对于上述1摩尔的钨的含有比例的x/y的上限值发生变化，但是在正方晶的情况下，工业上制造容易的是0.5摩尔左右。
然而，这些结构难以单纯地规定，该范围是显示出特别基本的范围内的例子，因此本发明并非限定于此。
存在通过复合钨氧化物的粒子所含有的结晶的结构，近红外线区域的吸收位置发生变化的倾向，存在该近红外线区域的吸收位置在正方晶的结晶的情况下，与立方晶相比，移动至长波长侧，进一步，六方晶的结晶与正方晶的结晶相比移动至长波长侧的倾向。此外，随着该吸收位置的变动，可见光区域的吸收是六方晶的结晶最少，接下来是正方晶的结晶，立方晶的结晶在这些之中最大。因此，优选根据所要求的性能等，选择所含有的结晶系。例如，在用于要求进一步透射可见光区域的光，进一步吸收近红外线区域的光的用途的情况下，复合钨氧化物的粒子优选含有六方晶的结晶。然而，这里所述的光学特性的倾向为一定范围内的粗略的倾向，根据添加元素的种类、添加量、氧量也发生变化，本发明并不限定于此。
对于该复合钨氧化物，并用上述氧量的控制以及生成自由电子的元素M的添加，从而能够效率更良好地获得耐候性优异的近红外线吸收材料。将作为并用氧量的控制以及生成自由电子的元素的添加的近红外线吸收材料的复合钨氧化物的通式记载为MxWyOz时，x、y能够设为0.001≤x/y≤1，优选满足0.20≤x/y≤0.37。
此外，上述通式的y、z满足3.0<z/y的关系，优选满足3.0<z/y<3.4，更优选满足3.0<z/y<3.3，进一步优选满足3.0<z/y<3.22。
本申请人公开了在专利文献1中，具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒在z/y＝3时，x/y的值成为0.33，因此认为元素M配置于六边形的全部空隙。
本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的z/y超过3由化学分析来确认。另一方面，利用粉末X射线衍射法，可确认本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子在z/y＝3时，有时形成正方晶、立方晶、六方晶的至少任一者的钨青铜结构。因此，本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物的粒子优选含有选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上晶体结构的结晶。通过含有上述晶体结构的结晶，从而能够显示特别优异的近红外线吸收特性和可见光透射特性。
另一方面，认为z/y值超过3的情况下的氧原子进入至复合钨氧化物的粒子的结晶。结果认为氧原子进入至结晶，从而即使暴露于热、湿气，复合钨氧化物的粒子的结晶也没有改性，能够实现优异的耐候性。
本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物的粒子的晶体结构能够通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)，利用X射线衍射图案来确认。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子显示在波长350nm以上600nm以下的范围内具有极大值，在波长800nm以上2100nm以下的范围内具有极小值的光的透射特性，能够发挥优异的近红外线吸收效果和耐候性。本实施方式的近红外线吸收材料粒子更优选在波长440nm以上600nm以下的范围内具有极大值，在波长1150nm以上2100nm以下的范围内具有极小值。
此外，本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子其粒径优选为100nm以下。进一步从发挥优异的近红外线吸收特性的观点考虑，该粒径更优选为10nm以上100nm以下，进一步优选为10nm以上80nm以下，特别优选为10nm以上60nm以下，最优选为10nm以上40nm以下。如果近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上40nm以下的范围，则发挥最优异的近红外线吸收特性。
这里，所谓粒径，为没有凝集的各个近红外线吸收材料粒子所具有的直径，即单独粒子的粒径。
这里的粒径并不包含近红外线吸收材料粒子的凝集体的直径，与分散粒径不同。
这里的粒径例如能够在使近红外线吸收材料粒子进行分散的状态下，使用透射型电子显微镜(TEM)等，测定多个粒子的粒径，来算出。另外，由于近红外线吸收材料粒子通常为不定形，因此能够将与该粒子外切的最小圆的直径设为该粒子的粒径。例如在使用透射型电子显微镜，如上述那样，将多个粒子的粒径每个粒子进行测定的情况下，优选全部粒子的粒径满足上述范围。测定的粒子的数目没有特别限定，例如优选为10个以上50个以下。
此外，从发挥优异的近红外线吸收特性的观点考虑，复合钨氧化物粒子的微晶径优选为10nm以上100nm以下，更优选为10nm以上80nm以下，进一步优选为10nm以上60nm以下，特别优选为10nm以上40nm以下。这是因为如果微晶径为10nm以上40nm以下的范围，则发挥特别优异的近红外线吸收特性。近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的微晶径能够由通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定的X射线衍射图案，使用Rietveld法来算出。
将复合钨氧化物粒子所含有的复合钨氧化物的通式如已经描述的那样，设为MxWyOz。在M元素含有选自Cs、Rb中的1种以上的元素，复合钨氧化物具备六方晶的晶体结构的情况下，该复合钨氧化物的晶格常数优选a轴为
Figure BDA0003747232320000081
以上
Figure BDA0003747232320000082
以下，c轴为
Figure BDA0003747232320000083
以上
Figure BDA0003747232320000084
以下。通过对于复合钨氧化物设为上述晶格常数，从而对于近红外线吸收特性和耐候性能够实现特别优异的特性。另外，在上述情况下，M元素更优选由选自Cs、Rb中的1种以上的元素形成。上述晶格常数能够使用Rietveld法来算出。
此外，含有本实施方式涉及的复合钨氧化物的粒子的近红外线吸收材料粒子分散体大幅吸收近红外线区域，特别是波长1000nm附近的光，因此其透射色调成为从蓝色系直至绿色系的物质多。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散粒径能够根据其使用目的，各自进行选定。首先，在用于保持透明性的应用的情况下，优选具有800nm以下的分散粒径。这是因为，分散粒径为800nm以下的粒子由于散射而完全没有遮蔽光，能够保持可见光区域的可见性，同时高效地保持透明性。
特别是在重视可见光区域的透明性的情况下，进一步优选考虑由粒子引起的散射。另外，所谓该分散粒径，包含近红外线吸收材料粒子的凝集体的直径，与已经描述的粒径不同。
在重视由上述粒子引起的散射的降低时，本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散粒径优选为200nm以下，更优选为10nm以上200nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。这是因为，如果分散粒径小，则由于几何散射或米氏散射引起的波长380nm以上780nm以下的可见光区域的光的散射降低，结果是包含本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散体能够避免如模糊玻璃那样，得不到清晰的透明性。即，如果使分散粒径为200nm以下，则上述几何散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。这是因为在瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成比例，因此随着分散粒径的减少，散射降低，透明性提高。进一步如果分散粒径为100nm以下，则散射光变得非常地少,因此优选。从避免光的散射的观点考虑，优选分散粒径小，如果分散粒径为10nm以上，则工业上的制造容易。
通过使上述分散粒径为800nm以下，从而能够使近红外线吸收材料粒子分散于介质中的近红外线吸收材料粒子分散体的雾度(雾度值)在可见光透射率85％以下时为10％以下。特别是，通过使分散粒径为100nm，从而能够使雾度为1％以下。
另外，近红外线吸收材料粒子分散体的光的散射需要考虑近红外线吸收材料粒子的凝集，需要以分散粒径进行研究。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子可以由该粒子的表面含有选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的化合物被覆。通过将近红外线吸收材料粒子的表面由上述化合物进行被覆，从而特别能够提高耐候性。
含有选自上述Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的化合物能够适合使用选自包含Si、Ti、Zr、Al的金属螯合物的水解生成物、金属螯合物的水解生成物的聚合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、金属环状低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1种以上。该金属螯合物、金属环状低聚物化合物优选为金属醇盐、金属乙酰丙酮酯、金属羧酸酯，因此优选具有选自醚键、酯键、烷氧基、乙酰基中的1种以上。
而且，将近红外线吸收材料粒子的表面用这些化合物进行被覆的操作优选在制作近红外线吸收材料粒子分散液等之前进行。
(1)对于表面处理剂、被覆膜的材料等
这里，对于本实施方式的近红外线吸收材料粒子的表面处理剂、被覆膜的材料等，以(1-1)金属螯合物、(1-2)金属环状低聚物化合物、(1-3)金属螯合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、及它们的聚合物、(1-4)表面处理剂的添加量、膜厚的顺序进行说明。
(1-1)金属螯合物
金属螯合物优选为选自含有烷氧基的Si系、Ti系、Zr系、Al系的螯合物中的1种以上。
作为Si系的螯合物，能够使用通式Si(OR)4(其中，R为相同或不同种的碳原子数1以上6以下的一价烃基)所示的4官能性硅烷化合物、其水解生成物。作为4官能性硅烷化合物的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为Si系的螯合物，也能够应用上述烷氧基硅烷单体的烷氧基的一部分或全部量水解，形成硅烷醇基(Si-OH)的硅烷单体、低聚物以及经由水解反应而自缩合的聚合物。
此外，作为4官能性硅烷化合物的水解生成物，可举出烷氧基的一部分或全部量水解、形成硅烷醇(Si-OH)基的硅烷单体、4聚体以上5聚体以下的低聚物以及重均分子量(Mw)为800以上8000以下左右的聚合物(有机硅树脂)。所谓上述4官能性硅烷化合物的水解生成物，为4官能性硅烷化合物的水解生成物整体的含义。另外，烷氧基硅烷单体中的烷氧基甲硅烷基(Si-OR)在水解反应的过程中，不需要其全部水解而成为硅烷醇基(Si-OH)。
作为Ti系的螯合物，可例示钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯等钛醇化物、它们的聚合物、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、亚辛基甘醇酸钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等。
作为Zr系的螯合物，可例示乙醇锆、丁醇锆等锆醇化物或它们的聚合物、三丁氧基硬脂酸酯锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆等。
作为Al系的螯合物，可例示乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、单-仲丁氧基二异丙醇铝等铝醇化物或它们的聚合物、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、辛基乙酰乙酸酯二异丙醇铝、硬脂基乙酰二异丙醇铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等。
这些化合物为将铝醇化物溶解于非质子性溶剂、石油系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂等，在该溶液中，添加β-二酮、β-酮酯、一元或多元醇、脂肪酸等，加热回流，通过配体的取代反应而获得的含有烷氧基的铝螯合物。
(1-2)金属环状低聚物化合物
作为金属环状低聚物化合物，优选为选自Al系、Zr系、Ti系、Si系的环状低聚物化合物中的1种以上。可举出例如，环状铝氧化物辛酸酯、环状铝氧化物异丙醇、环状铝氧化物硬脂酸酯等。
(1-3)金属螯合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物及它们的聚合物
作为金属螯合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物及它们的聚合物，能够使用选自上述金属螯合物、金属环状低聚物化合物中的烷氧基、醚键、酯键的全部量水解，形成羟基、羧基的水解生成物、一部分水解的部分水解生成物，以及经由该水解反应而自缩合的聚合物中的1种以上。
以选自上述水解生成物、聚合物中的1种以上，将近红外线吸收材料粒子的表面进行被覆以制成被覆膜，能够制成本实施方式的近红外线吸收材料粒子。
即，上述水解生成物并不限于将烷氧基等的全部量水解得到的水解生成物，为包含部分水解生成物的概念。
另外，在本说明书中，有时将“在近红外线吸收材料粒子的表面，使用选自金属螯合物的水解生成物、金属螯合物的水解生成物的聚合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、金属环状低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1种以上来形成的被覆膜”简单地记载为“被覆膜”。
例如，在通过醇等有机溶剂那样的反应体系中，一般而言，即使在化学计量组成上，必要充分的水存在于体系内，根据该有机溶剂的种类、浓度，作为起始物质的金属螯合物、金属环状低聚物化合物的烷氧基、醚键、酯键的全部也并非水解。因此，根据后述的表面被覆方法的条件，有时即使在水解后，也成为在该水解生成物的分子内摄取碳C的无定形状态。其结果是有时在被覆膜上，含有选自未分解的金属螯合物和金属环状低聚物化合物中的1种以上，但是如果是没有发生近红外线吸收材料粒子的凝集的程度的微量，则没有特别的问题。
如果非要在该被覆膜上含有选自未分解的金属螯合物和金属环状低聚物化合物中的1种以上的情况下进行研究，则存在在后续工序中，制作近红外线吸收材料分散体等时所使用的分散液(涂覆液)中的硅烷偶联剂、硅烷系醇盐、聚硅氮烷的水解反应与脱水缩合反应迅速地进行的担忧。此外，该反应迅速地进行的结果是存在硅烷偶联剂、硅烷系醇盐、聚硅氮烷的聚合物作为交联剂起作用，引起进行表面处理的近红外线吸收材料粒子分散液中的近红外线吸收材料粒子的凝集的担忧。如果近红外线吸收材料粒子凝集，则还存在可见光透明性等特性降低的情况。
为了避免这样的情况，在被覆膜含有未分解的金属螯合物、金属环状低聚物化合物的情况下，优选在后述的“(2-5)热处理工序”中，进行这些化合物的分解，使其反应直至成为反应性的水解生成物的聚合物。
即，在被覆近红外线吸收材料粒子的表面的被覆膜中，优选上述金属螯合物、金属环状低聚物化合物所含有的烷氧基、醚键、酯键的一部分或全部量水解。而且，形成羟基、羧基的水解生成物优选为经由该水解反应而自缩合的聚合物。
(1-4)表面处理剂的添加量、膜厚
形成被覆膜时的上述金属螯合物、金属环状低聚物化合物的添加量没有特别限定，相对于近红外线吸收材料粒子100质量份，以金属元素换算计优选为0.05质量份以上1000质量份以下，更优选为5质量份以上500质量份以下，进一步优选为50质量份以上250质量份以下。
这是因为，在金属螯合物或金属环状低聚物化合物的添加量以金属元素换算计为0.05质量份以上的情况下，由上述化合物的水解生成物、该水解生成物的聚合物引起的、被覆近红外线吸收材料粒子的表面的效果得以发挥。即，对于耐候性提高获得特别高的效果。
此外，如果金属螯合物或金属环状低聚物化合物的添加量以金属元素换算计为1000质量份以下，则能够避免相对于近红外线吸收材料粒子的吸附量变得过剩。此外，由表面被覆引起的耐候性的提高没有饱和，期望被覆效果的提高。
通过使金属螯合物或金属环状低聚物化合物的添加量以金属元素换算计为1000质量份以下，从而能够避免相对于近红外线吸收材料粒子的吸附量变得过剩。因此，这是因为能够避免在被覆膜形成后的介质除去时，通过该金属螯合物或金属环状低聚物化合物的水解生成物、该水解生成物的聚合物而近红外线吸收材料粒子彼此易于造粒。通过抑制由该近红外线吸收材料粒子彼此引起的造粒，从而能够确保良好的透明性。此外，也能够避免由于金属螯合物、金属环状低聚物化合物的过剩导致的、添加量和处理时间的增加引起的生产成本增加。由此从工业上的观点考虑，金属螯合物、金属环状低聚物化合物的添加量优选以金属元素换算计为1000质量份以下。
近红外线吸收材料粒子的被覆膜的膜厚没有特别限定，例如优选为0.5nm以上。认为这是因为，如果该被覆膜的膜厚为0.5nm以上，则该近红外线吸收材料粒子发挥特别优异的耐候性和化学稳定性。另一方面，从充分地确保近红外线吸收材料粒子的光学特性的观点考虑，认为该被覆膜的膜厚优选为100nm以下。该被覆膜的膜厚更优选为0.5nm以上20nm以下，进一步优选为1nm以上10nm以下。
另外，被覆膜的膜厚能够由表面处理红外线吸收材料粒子的透射型电子显微镜像来测定。
(2)表面被覆的近红外线吸收材料粒子的制造方法
在制造表面被覆的近红外线吸收材料粒子时，首先，使近红外线吸收材料粒子分散于水、或包含水的有机溶剂中，调制被覆膜形成用近红外线吸收材料粒子分散液(以下，有时记载为“被覆膜形成用分散液”。)(被覆膜形成用分散液调制工序)。另外，表面被覆的近红外线吸收材料粒子能够利用后述的“2.近红外线吸收材料粒子的制造方法”来制造。
调制“(1)对于表面处理剂、被覆膜的材料等”中说明的表面处理剂(表面处理剂调制工序)。
然后，一边将被覆膜形成用分散液混合搅拌，一边在其中添加表面处理剂(表面处理剂添加工序)。
能够通过表面处理剂添加工序，将近红外线吸收材料粒子进行表面被覆之后，通过适当的干燥处理，除去被覆膜形成用分散液、表面处理剂、水等溶剂的混合物中的溶剂(干燥工序)。
(2-1)被覆膜形成用分散液调制工序
在被覆膜形成用分散液调制工序中，被覆膜形成用分散液的调制优选将近红外线吸收材料粒子根据需要预先粉碎，分散于水、或包含水的适当的有机溶剂中，成为单分散的状态来进行。作为分散液中的近红外线吸收材料粒子的分散浓度，优选为0.01质量％以上80质量％以下。通过成为上述分散浓度范围，从而提高分散液的液稳定性。
而且，在被覆膜形成用分散液调制工序中调制的分散液中，近红外线吸收材料粒子优选确保分散状态，使粒子彼此不凝集。这是为了在接下来的工序的、进行近红外线吸收材料粒子的表面处理的表面处理剂添加工序中，避免近红外线吸收材料粒子发生凝集而以凝集体的状态被表面被覆。此外，这是为了避免在后述的近红外线吸收材料粒子分散体中，上述凝集体残存，近红外线吸收材材料粒子分散体的透明性降低的情况。
被覆膜形成用分散液调制工序中的、近红外线吸收材料粒子的粉碎、分散处理的具体的方法没有特别限定，可举出例如，使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声波均化器等装置的粉碎、分散处理方法。其中，利用使用了珠、球、渥太华砂这样的媒体介质的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等介质搅拌磨进行粉碎，分散处理，由于达到所期望的分散粒径所需要的时间短、因此优选。
(2-2)表面处理剂调制工序
在表面处理剂调制工序中，由于调制已经描述的表面处理剂就足够，因此这里省略说明。
(2-3)对于表面处理剂添加工序
在表面处理剂添加工序中，能够一边混合搅拌被覆膜形成用分散液，一边在该分散液中添加表面处理剂。
在表面处理剂添加工序中，近红外线吸收材料粒子的表面被包含选自金属螯合物的水解生成物、金属螯合物的水解生成物的聚合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、金属环状低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1种以上的被覆膜被覆。
在表面处理剂添加工序中，一边将调制的被覆膜形成用分散液进行混合搅拌一边添加表面处理剂。此时，期望根据需要将被覆膜形成用分散液通过水、或包含水的适当的有机溶剂稀释至适当的浓度。具体而言例如，优选以使近红外线吸收材料粒子的分散浓度成为0.01质量％以上20质量％以下的方式进行稀释，更优选以成为1质量％以上10质量％以下的方式进行稀释。这是因为通过以成为上述分散浓度的方式进行稀释，从而对于所含有的全部近红外线吸收材料粒子，能够更确实地均匀地表面被覆。
以下，对于该添加，以(2-3-1)使用了将水作为介质的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法，(2-3-2)使用了将包含水的有机溶剂作为介质的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法的顺序进行说明。
(2-3-1)使用了将水作为介质的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法
本发明的发明人等认识到在上述被覆膜形成用分散液的调制中，优选一边将水作为介质的被覆膜形成用分散液进行搅拌，混合，一边在该分散液中添加表面处理剂，进一步，使所添加的金属螯合物、金属环状低聚物化合物的水解反应立即完成。另外，从将近红外线吸收材料粒子均匀地表面被覆的观点考虑，表面处理剂优选滴加添加。
认为这是添加的表面处理剂的反应顺序带来的影响。在将水作为介质的被覆膜形成用分散液中，表面处理剂的水解反应必须首先进行，然后，发生生成的水解生成物的聚合反应。认为其结果是与不将水作为介质的情况相比，能够降低被覆膜中存在的表面处理剂分子内的碳(C)残存量。认为通过降低该被覆膜中存在的表面处理剂分子内的碳(C)残存量，从而能够形成将各个近红外线吸收材料粒子的表面进行高密度地被覆的被覆膜。
在表面处理剂的滴加添加时，为了调整该表面处理剂的单位时间的添加量，还优选将表面处理剂本身用适当的溶剂进行了稀释的产物进行滴加添加。作为稀释所使用的溶剂，优选为与该表面处理剂不反应，与作为被覆膜形成用分散液的介质的水兼容性高的溶剂。具体而言，能够优选使用醇系、酮系、二醇系等的溶剂。
表面处理剂的稀释倍率没有特别限定。然而，从确保生产性的观点考虑，稀释倍率优选为100倍以下。
另外，在将上述水作为介质的被覆膜形成用分散液中，金属螯合物、金属环状低聚物化合物、它们的水解生成物、该水解生成物的聚合物在刚添加后被分解直至为金属离子。然而，即使成为饱和水溶液，直至该金属离子的分解也结束。
另一方面，在将该水作为介质的被覆膜形成用分散液中，近红外线吸收材料粒子通过静电排斥而保持分散。
其结果是全部近红外线吸收材料粒子的表面生成被包含选自金属螯合物的水解生成物、金属螯合物的水解生成物的聚合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、金属环状低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1种以上的被覆膜被覆的近红外线吸收材料粒子。
(2-3-2)利用使用了包含水的有机溶剂的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法
作为使用了上述将水作为介质的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法的变形例，还优选为使用包含水的有机溶剂作为被覆膜形成用分散液的介质，一边将添加的水量调整为适当的值一边实施上述反应顺序的方法。
该调制方法适合于例如根据后工序的情况，要降低被覆膜形成用分散液中所包含的水分量的情况。
具体而言，一边将包含水的有机溶剂作为介质的被覆膜形成用分散液搅拌混合，一边将已经描述的表面处理剂与纯水一并滴加。此时，适当地控制对于反应速度带来影响的介质温度、表面处理剂与纯水的滴加速度。另外，作为有机溶剂，只要是醇系、酮系、二醇系等在室温下溶解于水的溶剂即可，能够选择各种溶剂。
表面处理剂的滴加添加时，为了调整该表面处理剂的单位时间的添加量，优选滴加添加将表面处理剂本身用适当的溶剂进行了稀释的产物。在该情况下，作为稀释所使用的溶剂，优选为与该表面处理剂不反应，与作为被覆膜形成用分散液的介质的包含水的有机溶剂兼容性高的溶剂。具体而言，能够优选使用醇系、酮系、二醇系等的溶剂。
另外，对于表面处理剂的稀释倍率，能够与已经说明的“(2-3-1)使用了将水作为介质的被覆膜形成用分散液的近红外线吸收材料粒子的表面被覆方法”的情况同样。
(2-4)干燥工序
在干燥工序中，能够通过表面处理剂添加工序，将近红外线吸收材料粒子进行表面被覆之后，通过适当的干燥处理，除去被覆膜形成用分散液、表面处理剂、水等溶剂的混合物中的溶剂。
作为干燥处理的设备，从能够进行选自加热和减压中的1种以上的操作，且表面被覆的近红外线吸收材料粒子的混合、回收易于进行这样的观点考虑，优选为大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冷冻干燥机、螺带式混合机、旋转窑、喷雾干燥机、Parcon干燥机等，但不限定于此。
干燥工序中的干燥温度没有特别限定，为比分散液中的溶剂挥发高的温度，优选为在近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物中，即使在大气气氛中，元素M也不脱离的温度下进行干燥处理。例如干燥温度优选为150℃以下。
(2-5)热处理工序
如“(1-3)金属螯合物、金属环状低聚物化合物的水解生成物、及它们的聚合物”中已经描述的那样，在进行了表面处理的近红外线吸收材料粒子的被覆膜含有未分解的金属螯合物、金属环状低聚物化合物的情况下，优选通过热处理，进行该螯合物等的分解。因此，能够根据需要实施热处理工序。
该热处理的条件没有特别限定，能够在大气气氛下，或非活性气体气氛下实施。然而，优选以近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物的M元素不脱离的方式进行热处理，因此热处理气氛优选为非活性气体气氛。
对于热处理温度，也没有特别限定，为被覆膜所含有的金属螯合物、金属环状低聚物化合物分解的温度以上，优选为比近红外线吸收材料粒子开始结晶化的温度低的温度。具体而言，例如热处理温度优选为200℃以上且小于500℃的温度范围。
例如通过在上述温度范围内进行热处理，从而能够没有使近红外线吸收材料粒子粒生长，进行未分解的金属螯合物、金属环状低聚物化合物的分解，获得进行了表面处理的近红外线吸收材料粒子。
2.近红外线吸收材料粒子的制造方法
对于近红外线吸收材料粒子的制造方法的构成例进行说明。根据本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法，能够制造已经描述的近红外线吸收材料粒子。因此，对于已经说明的事项，部分省略说明。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子所含有的已经描述的由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物粒子能够通过例如以下的固态反应法、等离子体法来制造。
以下，对于各个方法进行说明。
(1)固态反应法
在通过固态反应法来制造复合钨氧化物粒子的情况下，能够具有以下工序。
将钨化合物与M元素化合物进行混合，调制原料混合物(混合工序)。另外，优选以使原料混合物中的M元素与钨的物质量比(摩尔比)成为作为目标的复合钨氧化物的粒子的上述通式中的x与y之比的方式进行配合、混合。
将由混合工序获得的原料混合物在包含氧的气氛中进行热处理(第1热处理工序)。
将第1热处理工序后获得的热处理物在还原性气体气氛或还原性气体与非活性气体的混合气体气氛中，或者非活性气体气氛中进行热处理(第2热处理工序)。
还能够在第2热处理工序后，根据需要以使近红外线吸收材料粒子成为所期望的粒径的方式进行粉碎处理等。
包含通过以上工序获得的复合钨氧化物粒子的、本实施方式的近红外线吸收材料粒子具有充分的近红外线吸收力，具有作为近红外线吸收材料粒子理想的性质。此外，能够制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子。
以下，对于各工序进行详述。
(混合工序)
作为供于混合工序的钨化合物，能够使用例如选自钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解于醇中的六氯化钨中添加水进行水解之后使溶剂蒸发的钨的水合物中的1种以上。
此外，作为供于混合工序的M元素化合物，能够使用例如选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。
在混合工序中，在钨化合物与M元素化合物混合时，优选以使所得的原料混合物中的M元素(M)与钨(W)的物质量比(M：W)与作为目标的通式MxWyOz的x：y相等的方式配合各原料，进行混合。
混合方法没有特别限定，也能够使用湿式混合、干式混合的任一者。在湿式混合的情况下，通过将湿式混合后获得的混合液进行干燥，从而获得M元素化合物与钨化合物的混合粉体。湿式混合后的干燥温度、时间没有特别限定。
干式混合只要利用市售的擂溃机、捏合机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等公知的混合装置来进行即可，对于混合时间、混合速度等混合条件，没有特别限定。
(第1热处理工序)
第1热处理工序中的热处理温度没有特别限定，优选比复合钨氧化物粒子结晶化的温度高。具体而言，例如优选为500℃以上1000℃以下，更优选为500℃以上800℃以下。
(第2热处理工序)
在第2热处理工序中，能够如已经描述的那样，在还原性气体气氛中、还原性气体与非活性气体的混合气体气氛中、或非活性气体气氛中，在500℃以上1200℃以下的温度进行热处理。
在第2热处理工序中使用还原性气体的情况下，还原性气体的种类没有特别限定，优选为氢(H2)。此外，在使用氢作为还原性气体的情况下，其浓度只要根据烧成温度和起始原料的物量等进行适当选择即可，没有特别限定。例如为20vol％以下，优选为10vol％以下，更优选为7vol％以下。这是因为如果还原性气体的浓度为20vol％以下，则能够避免由迅速的还原引起的不具有日照遮蔽功能的WO2的生成。
(2)等离子体法
本实施方式的近红外线吸收材料粒子所含有的已经描述的由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物粒子也能够通过例如等离子体法来制造。在通过等离子体法，制作近红外线吸收材料粒子的情况下，能够具有以下工序。
作为起始原料，调制钨化合物与M元素化合物的原料混合物、或通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体(原料调制工序)。
将由原料调制工序调制的起始原料与载气一起，供给至等离子体中，经由蒸发，冷凝过程，生成作为目标的复合钨氧化物粒子(反应工序)。
(原料调制工序)
在作为起始原料，调制钨化合物与M元素化合物的原料混合物的情况下，优选以使钨化合物与M元素化合物的原料混合物中的M元素(M)与钨(W)的物质量比(M：W)与作为目标的复合钨氧化物的已经描述的通式中的x与y的比x：y相等的方式来配合各原料，进行混合。
作为钨化合物、M元素化合物，能够适合使用与固态反应法中说明的材料同样的材料，因此这里省略说明。
此外，在通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体中，能够是M为已经描述的M元素，W为钨，O为氧，x、y、z’优选满足0.001≤x/y≤1，2.0<z’/y。
通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体能够利用例如已经描述的固态反应法来合成。优选为这样的复合钨氧化物前体中的x/y与作为目标的通式MxWyOz所示的复合钨氧化物的粒子中的x/y一致的材料。
(反应工序)
作为在反应工序中搬运起始原料的载气，能够使用非活性气体与氧气的混合气体。
能够在例如非活性气体单独或非活性气体与氢气的混合气体气氛中产生等离子体。等离子体没有特别限定，优选为热等离子体。供给至该等离子体中的原料瞬间蒸发，蒸发的原料在直至等离子体尾焰部分的过程中冷凝，在等离子体火焰外被骤冷凝固，生成复合钨氧化物的粒子。根据等离子体法，能够生成例如结晶相为单相的复合钨氧化物的粒子。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法所使用的等离子体优选为例如，直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体的任一者，或它们的重叠的等离子体、或利用对于直流等离子体施加磁场的电的方法得到的等离子体、利用大功率激光得到的等离子体、由大功率电子束、离子束获得的等离子体。即使在使用任一热等离子体的情况下，为具有10000K以上，更期望是10000K以上25000K以下的高温部的热等离子体，特别优选为能够控制粒子的生成时间的等离子体。
对于利用等离子体法，本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法中的反应工序的具体的构成例，一边使用图1一边进行说明。
图1所示的装置为使直流等离子体装置与高频等离子体装置重叠而成的混合等离子体反应装置10。
混合等离子体反应装置10具有水冷石英双重管11，以及与水冷石英双重管11连接的反应容器12。此外，反应容器12连接有真空排气装置13。
在水冷石英双重管11的上方设置有直流等离子体炬14，在直流等离子体炬14设置有等离子体产生用气体供给口15。
在等离子体区域的外侧沿着水冷石英双重管11的内壁，以能够供给高频等离子体产生用和石英管保护用的鞘流气体的方式来构成，在水冷石英双重管11的上方的凸缘设置有鞘流气体导入口16。
在水冷石英双重管11的周围配置有高频等离子体产生用的水冷铜线圈17。
在直流等离子体炬14附近设置原料粉末载气供给口18，与供给原料粉末的原料粉末供给装置19利用配管来连接。
能够在等离子体产生用气体供给口15、鞘流气体导入口16、原料粉末供给装置19中，通过配管，连接气体供给装置20，从气体供给装置20将规定的气体供给至各构件的方式来构成。另外，也能够根据需要将装置内的构件冷却，或者以能够成为规定的气氛的方式，在上述构件以外设置供给口，与上述气体供给装置20连接。
说明使用了上述混合等离子体反应装置10的复合钨氧化物的粒子的制造方法的构成例。
首先，通过真空排气装置13，将由水冷石英双重管11内和反应容器12内构成的反应体系内抽真空。此时的真空度没有特别限定，例如能够抽真空直至约0.1Pa(约0.001托)。能够将反应体系内抽真空之后，从气体供给装置20供给氩气，将该反应体系内用氩气充满。例如优选使反应体系内为1个大气压的氩气流通体系。
然后，能够在反应容器12内供给等离子体气体。作为等离子体气体，没有特别限定，能够使用选自例如氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、氩与氮的混合气体(Ar-N2混合气体)、氖、氦、氙中的任一者的气体。
对于等离子体气体的供给流量，也没有特别限定，例如，能够以优选为3L/min以上30L/min以下，更优选为3L/min以上15L/min以下的流量从等离子体产生用气体供给口15导入。而且，能够产生直流等离子体。
另一方面，能够在等离子体区域的外侧沿着水冷石英双重管11的内壁，将高频等离子体产生用和石英管保护用的鞘流气体从鞘流气体导入口16旋转状地供给。对于鞘流气体的种类、供给速度，也没有特别限定，例如流经氩气20L/min以上50L/min以下和氢气1L/min以上5L/min以下，使高频等离子体产生。
而且，能够对于高频等离子体产生用的水冷铜线圈17施加高频电源。高频电源的条件没有特别限定，例如能够施加15kW以上50kW以下的频率4MHz左右的高频电源。
能够在使这样的混合等离子体产生之后，使用载气，将原料通过原料粉末供给装置19从原料粉末载气供给口18导入。对于载气，也没有特别限定，能够使用例如包含1L/min以上8L/min以下的氩气和0.001L/min以上0.8L/min以下的氧气的混合气体。
将成为供给至等离子体中的起始原料的原料混合物、或复合钨氧化物前体导入至等离子体中进行反应。起始原料从原料粉末载气供给口18的供给速度没有特别限定，例如优选以1g/min以上50g/min以下的比例进行供给，更优选为1g/min以上20g/min以下。
通过使起始原料的供给速度为50g/min以下，从而能够使通过等离子体火焰的中心部的起始原料的比例充分地提高，抑制未反应物、中间生成物的比例，提高所期望的复合钨氧化物粒子的生成比例。此外，通过使起始原料的供给速度为1g/min以上，从而能够提高生产性。
供给至等离子体中的起始原料在等离子体中瞬间蒸发，经由冷凝过程，生成平均一次粒径为100nm以下的复合钨氧化物粒子。
另外，通过本实施方式的制造方法获得的复合钨氧化物粒子的粒径能够通过等离子体输出、等离子体流量、供给的原料粉末的量等容易地控制。
反应后，生成的复合钨氧化物粒子堆积于反应容器12中，因此能够将其回收。
另外，也能够将通过这里所说明的制造方法获得的近红外线吸收材料粒子的表面用被覆膜被覆。对于被覆膜的形成方法，已经进行了说明，因此这里省略说明。
以上，对于本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法进行了说明，但是通过这样的制造方法获得的近红外线吸收材料粒子能够通过例如以下方法进行评价，确认。
例如，能够实施通过上述近红外线吸收材料粒子的制造方法获得的近红外线吸收材料粒子的构成元素的化学定量分析。分析方法没有特别限定，例如M元素、钨能够利用等离子体发射光谱分析法进行分析，氧能够利用非活性气体脉冲加热熔化红外吸收法进行分析。
此外，近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的晶体结构能够利用粉末X射线衍射法来确认。
近红外线吸收材料粒子的粒径能够通过基于TEM观察、动态光散射法的粒径测定来确认。
3.近红外线吸收材料粒子分散液
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液能够包含已经描述的近红外线吸收材料粒子以及分散介质。
近红外线吸收材料粒子优选分散于分散介质中。
将含有已经描述的复合钨氧化物粒子的近红外线吸收材料粒子在适当的分散介质(溶剂)中混合、分散得到的产物也是本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子分散液。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液所使用的分散介质的种类等没有特别限定。能够根据例如涂布该分散液，或者炼入至其它材料的情况下的条件、环境等进行选择。此外，在本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液进一步含有无机粘合剂、树脂粘合剂等粘合剂等其它成分的情况下，能够合并其它成分，例如粘合剂等来选择分散介质。
作为分散介质，能够使用例如选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、双丙酮醇等醇类、甲基醚、乙基醚、丙基醚等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯等芳香族烃类这样的水、和各种有机溶剂中的1种以上。
分散介质可以使用树脂的单体、低聚物。
近红外线吸收材料粒子分散液中的分散介质的含有比例没有特别限定，优选相对于近红外线吸收材料粒子100质量份，包含分散介质80质量份以上。这是因为，通过相对于近红外线吸收材料粒子100质量份，以80质量份以上的比例包含分散介质，从而易于确保作为分散液的保存性，制作近红外线吸收材料粒子分散体的情况下等的操作性也能够确保。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液除了近红外线吸收材料粒子和分散介质以外也能够含有任意成分。
例如，在分散液使用水的情况下，可以在本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液中添加酸、碱，进行该分散液的pH调整。
另一方面，为了进一步提高分散液中的近红外线吸收材料粒子的分散稳定性，本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液也能够进一步含有各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。
近红外线吸收材料粒子在分散介质中的分散方法没有特别限定。例如，为将近红外线吸收材料粒子在分散介质中均匀地分散的方法，优选为能够调整该近红外线吸收材料粒子的粒径的方法。具体而言，为将近红外线吸收材料粒子在分散介质中均匀地分散的方法，优选为使该近红外线吸收材料粒子的粒径为100nm以下的方法，更优选为成为10nm以上100nm以下的方法，进一步优选为成为10nm以上80nm以下的方法，特别优选为成为10nm以上60nm以下的方法，最优选为成为10nm以上40nm以下的方法。另外，在近红外线吸收材料粒子分散液中，近红外线吸收材料粒子充分地微粒化的情况下，近红外线吸收材料粒子所包含的、复合钨氧化物的粒子的微晶径与近红外线吸收材料粒子的粒径几乎相等。
作为将近红外线吸收材料粒子分散于分散介质中的方法，可举出例如，选自珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声波均化器等中的1种以上。
通过使用了这些器材的机械的分散处理，与近红外线吸收材料粒子在分散介质中的分散的同时，通过近红外线吸收材料粒子彼此的碰撞等而微粒化进展。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散液的状态能够通过测定将近红外线吸收材料粒子分散于分散介质中时的近红外线吸收材料粒子的分散状态来确认。例如，本实施方式的近红外线吸收材料粒子能够通过在分散介质中从粒子和作为粒子的凝集状态存在的液体取样试样，利用市售的各种粒度分布计进行测定来确认。作为粒度分布计，能够使用例如，将动态光散射法作为原理的大塚电子株式会社制ELS-8000等公知的测定装置。
近红外线吸收材料粒子的分散粒径从光学特性的观点考虑，优选为800nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。
近红外线吸收材料的分散粒径的下限值没有特别限定，例如优选为10nm以上。
近红外线吸收材料粒子优选均匀地分散于分散介质中。
这是因为通过使近红外线吸收材料粒子的分散粒径为800nm以下，从而能够避免例如使用近红外线吸收材料粒子分散液而制造的近红外线吸收膜(近红外线遮蔽膜)、成型体(板、片等)单调地成为透射率减少的灰色系。
另外，所谓分散粒径，是指分散于近红外线吸收材料粒子分散液中的近红外线吸收材料粒子的单体粒子、该近红外线吸收材料粒子凝集而成的凝集粒子的粒径。
在近红外线吸收材料粒子分散液中，近红外线吸收材料粒子凝集而成为粗大的凝集体，如果该粗大化的粒子存在多个，则该粗大粒子成为光散射源。其结果是存在使用该近红外线吸收材料粒子分散液，制作近红外线吸收膜、成型体等近红外线吸收材料粒子分散体时成为模糊(雾度)变大，或者可见光透射率减少的原因的情况。因此，优选以避免近红外线吸收材料粒子的粗大粒子生成的方式充分地分散。
4.近红外线吸收材料粒子分散体
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体能够包含已经描述的近红外线吸收材料粒子以及固体介质。近红外线吸收材料粒子优选分散于固体介质中。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体将已经描述的近红外线吸收材料粒子分散于适当的固体介质中来获得。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体例如将近红外线吸收材料粒子在规定条件下的机械粉碎之后，分散于树脂等固体介质中，维持分散状态。因此，存在能够应用于树脂材料等耐热温度低的基材材料，形成时不需要大型装置，价格便宜这样的优点。
本实施方式的近红外线吸收材料为导电性材料，因此作为连续的膜使用的情况下，存在吸收反射便携电话等的电波而造成妨碍的担忧。然而，在将近红外线吸收材料以粒子的方式分散于固体介质的基质中的情况下，粒子一个一个以孤立的状态进行分散，因此能够发挥电波透射性，具有通用性。
另外，有时分散于近红外线吸收材料粒子分散体的固体介质的基质中的近红外线吸收材料粒子的平均粒径，与分散于用于形成该近红外线吸收材料粒子分散体的近红外线吸收材料粒子分散液中、近红外线吸收材料粒子分散体形成用的分散液中的近红外线吸收材料粒子的分散粒径不同。这是因为，从近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体形成用的分散液，获得近红外线吸收材料粒子分散体时，该分散液中凝集的近红外线吸收材料粒子的凝集被解开。
作为近红外线吸收材料粒子分散体的固体介质，没有特别限定，能够使用例如树脂或玻璃。
在使用树脂作为固体介质的情况下，树脂的种类没有特别限定，树脂能够为例如，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。
近红外线吸收材料粒子分散体的、近红外线吸收材料粒子的含有比例没有特别限定，近红外线吸收材料粒子分散体优选以0.001质量％以上80质量％以下的比例含有近红外线吸收材料粒子。这是因为包含近红外线吸收材料粒子0.001质量％以上，从而能够发挥充分的近红外线遮蔽功能。此外，这是因为使近红外线吸收材料粒子的含有比例为80质量％以下，从而能够增多近红外线吸收材料粒子分散体所含有的固体介质的比例，提高该分散体的强度。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体的形状等没有特别限定，能够根据用途等进行任意选择。例如，本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体优选为片状、板状、膜状的任一者。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体的制造方法没有特别限定，能够将已经描述的近红外线吸收材料粒子添加至固体介质中，根据需要进行分散来制造。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子分散体能够通过例如以下步骤来制造。
首先，能够调制近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液。近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液能够在例如近红外线吸收材料粒子分散液中，添加作为固体介质的树脂，进行溶解来调制。此外，能够在近红外线吸收材料粒子分散液中，添加成为玻璃的硅酸酯化合物等作为前体的选自硅烷偶联剂，硅烷系醇盐，聚硅氮烷，聚有机硅烷中的1种以上来调制。
然后，将调制的近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液涂布于玻璃板、板状的塑料等透明基材。接着，将近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液所包含的近红外线吸收材料粒子分散液的分散介质干燥并挥发等，从而能够获得透明基材的表面形成有固化的近红外线吸收材料粒子分散体的近红外线吸收透明基材。
此外，也能够将近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液炼入固体介质中，从而获得近红外线吸收材料粒子分散体。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
[实施例1]
将Cs2CO323.5g溶解于水36g中，将其添加至H2WO4109g进行充分搅拌之后，干燥，获得了实施例1涉及的原料混合物(原料调制工序)。
接下来，使用由原料调制工序调制的原料混合物，使用图1所示的重叠有直流等离子体和高频等离子体的混合等离子体反应装置10，实施反应工序。
首先，通过真空排气装置13将反应体系内抽真空直至约0.1Pa(约0.001托)之后，利用氩气完全置换，制成1个大气压的氩流通体系。
由等离子体产生用气体供给口15流动氩气8L/min，产生直流等离子体。此时的直流电源输入为6kW。
进一步，沿着水冷石英双重管11的内壁，作为高频等离子体产生用和石英管保护用的气体，由鞘流气体导入口16螺旋状地流动氩气40L/min和氢气3L/min，产生高频等离子体。
此时的高频电源输入为45kW。产生这样的混合等离子体之后，将3L/min的氩气和0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，由原料粉末供给装置19将实施例1涉及的原料混合物以2g/min的供给速度供给至等离子体中。
其结果是原料瞬间蒸发，在等离子尾焰部分冷凝而微粒化。在反应容器12的底部，回收作为近红外线吸收材料粒子的粒子(铯氧化钨粒子a)。
通过TEM观察求出回收的铯氧化钨粒子a的粒径，结果能够确认进行了评价的30个粒子的粒径为10nm以上50nm以下。另外，将与进行评价的粒子外切的最小圆的直径作为该粒子的粒径，算出粒径。
对于回收的铯氧化钨粒子a的Cs、W、O定量分析，结果能够确认，如表1所示那样，分别为14.7wt％，65.5wt％，18.3wt％，由上述定量分析算出的化学式为Cs0.31WO3.21。
另外，Cs利用火焰原子吸收装置(VARIAN公司制，型号：SpectrAA 220FS)来评价。W利用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制，型号：ICPE9000)来评价。O利用氧氮同时分析计(LECO公司制，型号：ON836)来评价。以下，对于其它实施例、比较例也同样。
对于铯氧化钨粒子a，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定铯氧化钨粒子a所包含的化合物的晶体结构，结果确认到与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。如上述那样，能够通过X射线衍射图案，特定所得的复合钨氧化物的晶体结构。在本实施例的情况下，如上述那样，复合钨氧化物的粒子所含有的化合物的晶体结构与类似的六方晶的复合钨氧化物的峰一致。因此，能够确认由本实施例获得的复合钨氧化物，即铯氧化钨的晶体结构为六方晶。
称量20.0质量％的铯氧化钨粒子a，具有作为官能团含有胺的基团的丙烯酸系高分子分散剂(胺价48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸系分散剂)(以下，记载为“分散剂a”。)16.0质量％以及作为分散介质的甲基异丁基酮64.0质量％，装填至加入有0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器(浅田铁工公司制)，粉碎、分散处理50分钟，从而调制出近红外线吸收材料粒子分散液(A-1液)。
这里，将近红外线吸收材料粒子分散液(A-1液)内的铯氧化钨粒子a的分散粒径通过基于动态光散射法的粒径测定装置(大塚电子株式会社制ELS-8000)进行测定，结果为50nm。
此外，对于从近红外线吸收材料粒子分散液(A-1液)除去分散介质，回收的近红外线吸收材料粒子，使用粉末X射线衍射裝置(Spectris株式会社PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，测定X射线衍射图案，由X射线衍射图案通过Rietveld法求出微晶径，结果微晶径为25.0nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000291
c轴为
Figure BDA0003747232320000292
在以下的其它实施例、比较例中，微晶径、晶格常数由Rietveld法求得。
接下来，将所得的近红外线吸收材料粒子分散液(A-1液)与UV固化树脂(AronixUV-3701(东亚合成株式会社))以重量比计成为1：9的方式称量，混合、搅拌，调制出近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液(AA-1液)。
然后，使用棒No16的棒式涂布机，在厚度3mm的钠钙玻璃基板上涂布近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液(AA-1液)之后，以70℃，1分钟的条件使其干燥。接着，照射高压水银灯，获得了作为实施例1涉及的近红外线吸收材料粒子分散体的近红外线吸收体A。
这里，测定近红外线吸收体A的光学特性。其结果是可见光透射率69.7％，日照透射率为47.0％。
另外，光学特性使用日立制作所制的分光亮度计U-4000进行测定。以下其它光学特性也通过相同的亮度计进行测定。可见光透射率和日照透射率按照JIS R 3106(2019)来算出。
将该近红外线吸收体A实施在大气气氛下，在120℃暴露125hr的耐热性试验之后，测定可见光透射率、日照透射率。其结果是暴露后的日照透射率为45.7％，120℃暴露前后的日照透射率的变化ΔST(暴露后的日照透射率-暴露前的日照透射率)为-1.3％，耐热性优异。
进一步，使用棒No22的棒式涂布机，在厚度0.05mm的PET膜基板上涂布近红外线吸收材料粒子分散体形成用分散液(AA-1液)之后，以70℃，1分钟的条件使其干燥。接着，照射高压水银灯，获得了作为实施例1涉及的近红外线吸收材料粒子分散体的近红外线吸收体B。
测定近红外线吸收体B的光学特性。其结果是可见光透射率70.3％，日照透射率为49.6％。
将该近红外线吸收体B实施在大气气氛下，以85℃，90％RH暴露94hr的耐湿热性试验之后，测定可见光透射率、日照透射率。其结果是日照透射率为49.3％，耐湿热试验前后的日照透射率的变化ΔST为-0.3％，耐湿热性优异。
以下，在实施例2～21和比较例1～2中，进行与实施例1同样的试验，评价。将结果示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0003747232320000301
[表2]
Figure BDA0003747232320000311
[实施例2]
使用图2所示的高频等离子体反应装置30，调制出近红外线吸收材料粒子。
高频等离子体反应装置30具有水冷石英双重管31以及与水冷石英双重管31连接的反应容器32。此外，反应容器32连接有真空排气装置33。
水冷石英双重管31的上方设置有等离子体产生用气体供给口34。
沿着水冷石英双重管31的内壁，以能够供给高频等离子体产生用的鞘流气体和石英管保护用的鞘流气体的方式来构成，在水冷石英双重管31的上方的凸缘设置有鞘流气体导入口36。
在水冷石英双重管31的周围配置有高频等离子体产生用的水冷铜线圈37。
在等离子体产生用气体供给口34附近设置原料粉末载气供给口38，与供给原料粉末的原料粉末供给装置39利用配管进行连接。
等离子体产生用气体供给口34、鞘流气体导入口36、原料粉末供给装置39能够构成为通过配管，与气体供给装置40连接，能够从气体供给装置40将规定的气体供给至各构件。另外，也能够根据需要，将装置内的构件进行冷却，或者以能够成为规定的气氛的方式在上述构件以外也设置供给口，与上述气体供给装置40连接。
在本实施例中，首先，由等离子体产生用气体供给口34，流动氩气30L/min，由鞘流气体导入口36，以氩气40L/min和氢气3L/min的流量螺旋状地混合并供给，产生高频等离子体。此时的高频电源输入为45kW。
接下来，将3L/min的氩气与0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，由原料粉末供给装置39，将由实施例1调制的原料混合物以2g/min的比例供给至等离子体中。
其结果是在反应容器32的底部所回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例2涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例2涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为25.2nm，晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000321
c轴为
Figure BDA0003747232320000322
将结果示于表1、表2中。
[实施例3]
在水50g中溶解Li2CO36.65g，将其添加至H2WO4150g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例3涉及的原料混合物。
将实施例3涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，除此以外，以与实施例2同样的操作获得了作为实施例3涉及的近红外线吸收材料粒子的Li0.31WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例3涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与立方晶Li0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例3涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为24.9nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例4]
在水43g中溶解Na2CO32.74g，将其添加至H2WO4130g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例4涉及的原料混合物。
将实施例4涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例4涉及的近红外线吸收材料粒子的Na0.1WO3.19粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例4涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与正方晶Na0.1WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例4涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为25.5nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例5]
在水59g中溶解K2CO313.43g，将其添加至H2WO4180g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例5涉及的原料混合物。
将实施例5涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例5涉及的复合钨氧化物粒子的K0.27WO3.14粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例5涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶K0.27WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例5涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为24.4nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例6]
在水50g中溶解Rb2CO322.17g，将其添加至H2WO4150g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例6涉及的原料混合物。
将实施例6涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例6涉及的复合钨氧化物粒子的Rb0.3WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例6涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶Rb0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例6涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为23.9nm，晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000351
c轴为
Figure BDA0003747232320000352
将结果示于表1、表2中。
[实施例7]
在水40g中溶解Cu(NO3)23H2O 30.16g，将其添加至H2WO4120g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例7涉及的原料混合物。
将实施例7涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例7涉及的复合钨氧化物粒子的Cu0.2WO3.14粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例7涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与斜方晶Cu0.26WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例7涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为26.1nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例8]
在水40g中溶解Ag2CO30.66g，将其添加至H2WO4120g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例8涉及的原料混合物。
将实施例8涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例8涉及的复合钨氧化物粒子的Ag0.01WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例8涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与斜方晶Ag0.01WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例8涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为23.7nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例9]
在水53g中溶解CaCO36.42g，将其添加至H2WO4160g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例9涉及的原料混合物。
将实施例9涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例9涉及的复合钨氧化物粒子的Ca0.09WO3.14粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例9涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶Ca0.1WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例9涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为23.5nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例10]
在水59g中溶解SrCO38.50g，将其添加至H2WO4180g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例10涉及的原料混合物。
将实施例10涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例10涉及的复合钨氧化物粒子的Sr0.01WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例10涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶Sr0.08WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例10涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为26.4nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例11]
在水40g中溶解BaCO313.26g，将其添加至H2WO4120g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例11涉及的原料混合物。
将实施例11涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例11涉及的复合钨氧化物粒子的Ba0.14WO3.14粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例11涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶Ba0.14WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例11涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为24.7nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例12]
将In2O31.67g和H2WO4150g利用擂溃机充分混合，获得了实施例12涉及的原料混合物。
将实施例12涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例12涉及的复合钨氧化物粒子的In0.02WO3.18粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例12涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与正方晶In0.02WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例12涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为25.0nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例13]
在水180g中溶解TlNO312.15g，将其添加至H2WO460g，充分搅拌之后，进行干燥，获得了实施例13涉及的原料混合物。
将实施例13涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例13涉及的复合钨氧化物粒子的Tl0.19WO3.19粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例13涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶Tl0.19WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例13涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为26.4nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例14]
将SnO217.18g和H2WO4150g利用擂溃机充分混合，获得了实施例14涉及的原料混合物。
将实施例14涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例14涉及的复合钨氧化物粒子的Sn0.19WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例14涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与正方晶Sn0.19WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例14涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为23.9nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例15]
将Yb2O317.98g和H2WO4120g利用擂溃机充分混合，获得了实施例15涉及的原料混合物。
将实施例15涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例15涉及的复合钨氧化物粒子的Yb0.18WO3.16粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例15涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与立方晶Yb0.19WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例15涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为24.3nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例16]
将日产化学公司制SNOWTEX S17.25g和H2WO4150g利用擂溃机充分混合之后，进行干燥，获得了实施例16涉及的原料混合物。
将实施例16涉及的原料混合物与实施例2同样地供给至等离子体中，获得了作为实施例16涉及的复合钨氧化物粒子的Si0.04WO3.14粒子的粉末。
回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例16涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与立方晶Si0.04WO2.839相同的峰。
而且，除了使用实施例16涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为26.2nm。
将结果示于表1、表2中。
[实施例17]
在实施例2中，将5L/min的氩气和0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，除此以外，与实施例2同样地操作，制作实施例17涉及的复合钨氧化物粒子，进行评价。
由高频等离子体反应装置30回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例17涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例17涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为24.5nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000411
c轴为
Figure BDA0003747232320000412
将结果示于表1、表2中。
[实施例18]
在实施例2中，将4L/min的氩气和0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，除此以外，与实施例2同样地操作，制作实施例18涉及的复合钨氧化物粒子，进行评价。
由高频等离子体反应装置30回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例18涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例18涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为21.7nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000413
c轴为
Figure BDA0003747232320000414
将结果示于表1、表2中。
[实施例19]
在实施例2中，将5L/min的氩气和0.02L/min的氧气的混合气体作为载气，并且将由实施例1调制的原料混合物以2.5g/min的比例供给至等离子体中，除此以外，与实施例2同样地操作，制作实施例19涉及的复合钨氧化物粒子，进行评价。
由高频等离子体反应装置30回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例19涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例18涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为19.1nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000421
c轴为
Figure BDA0003747232320000422
将结果示于表1、表2中。
[实施例20]
在实施例2中，将4.5L/min的氩气和0.02L/min的氧气的混合气体作为载气，并且将由实施例1调制的原料混合物以2.5g/min的比例供给至等离子体中，除此以外，与实施例2同样地操作，制作实施例20涉及的复合钨氧化物粒子，进行评价。
由高频等离子体反应装置30回收的近红外线吸收材料粒子的粒径通过TEM观察为10nm以上50nm以下。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的实施例20涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
而且，除了使用实施例18涉及的近红外线吸收材料粒子这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为由该分散液回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为16.8nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000423
c轴为
Figure BDA0003747232320000424
将结果示于表1、表2中。
[实施例21]
称量由实施例19获得的近红外线吸收材料粒子14.0质量％和纯水86.0质量％，装填至加入有0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器(浅田铁工公司制)，粉碎、分散处理50分钟，从而调制出被覆膜形成用分散液。在将该分散液进行了搅拌的状态下，作为铝系的螯合物，将铝乙酰乙酸乙酯二异丙醇44.0质量％的异丙醇(IPA)溶液经5小时滴加添加。接下来，使用大型真空擂溃机，使介质蒸发，获得了实施例21涉及的进行了表面处理的近红外线吸收材料粒子粉末。这样的红外线吸收材料粒子被含有Al的化合物被覆。
称量进行了表面处理的近红外线吸收材料粒子20.0质量％、16.0质量％的分散剂a以及作为分散介质的甲基异丁基酮64.0质量％，装填至加入有0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器(浅田铁工公司制)，分散处理1分钟，从而调制出实施例21涉及的近红外线吸收材料粒子分散液。
除了使用实施例21涉及的近红外线吸收材料粒子分散液这一点以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散体，进行评价。
将结果示于表2中。
[比较例1]
将实施例1中获得的铯氧化钨粒子a在将N2气体作为载气的0.3％H2气体气氛下在500℃烧成1小时，调制出比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子。
而且，比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子由于在3％H2气体气氛下，在500℃烧成1小时的影响，与实施例1涉及的近红外线吸收材料粒子相比粗，因此将近红外线吸收材料粒子分散液的分散、粉碎时间设为2小时，以及使用了比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，制作近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体并进行了评价。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为9nm，其晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000431
c轴为
Figure BDA0003747232320000432
将结果示于表1、表2中。
[比较例2]
在水50g中溶解碳酸铯(Cs2CO3)55.45g，获得了溶液。将該溶液添加至鎢酸(H2WO4)286g，充分搅拌混合之后，一邊搅拌一邊干燥。另外，干燥物中的W与Cs的摩尔比为W：Cs＝1：0.33。
将该干燥物在将N2气体作为载气的5％H2气体气氛下，在800℃烧成5.5小时，然后，将该供给气体切换为仅N2气体，降温直至室温，获得了作为比较例2涉及的近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子。
通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定获得的比较例2涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果可确认与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
称量比较例2涉及的近红外线吸收材料粒子20.0质量％、16.0质量％的分散剂a以及甲基异丁基酮64.0质量％，装填至加入有0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器(浅田铁工公司制)，粉碎、分散处理30小时，从而调制出比较例2涉及的近红外线吸收材料粒子分散液。
此外，除了使用比较例2涉及的近红外线吸收材料粒子分散液这一点以外，与实施例1同样地操作，制作出近红外线吸收材料粒子分散体。此外，从近红外线吸收材料粒子分散液除去分散介质，作为回收的近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的微晶径为9nm，其晶格常数是a轴为
Figure BDA0003747232320000441
c轴为
Figure BDA0003747232320000442
将评价结果示于表1、表2中。
(总结)
由表1明确了，实施例1～实施例20涉及的近红外线吸收材料粒子的通式MxWyOz中的z与y满足3.0<z/y的关系。
此外，由表2明确了，使用包含实施例1～实施例20涉及的近红外线吸收材料粒子的近红外线吸收材料粒子分散液而制造的实施例1～实施例21的近红外线吸收体与使用包含比较例1、2涉及的近红外线吸收材料粒子的近红外线吸收材料粒子分散液而制造的近红外线吸收体相比，能够确认将太阳光线，特别是近红外线区域的光以同等水平进行吸收，遮蔽，同时保持可见光区域的高透射率，并且耐候性优异。特别是，在实施例1～实施例21中，耐热性评价以及作为耐湿热性评价的耐候性评价的前后的日照透射率的变化率(ΔST)几乎为0附近，或者即使变化，变化率也处于负侧。日照透射率的变化率超过1而处于正侧是指由于暴露而复合钨氧化物粒子的劣化进行，吸收红外线的能力恶化。由此，表2的结果表明本实施方式的复合钨氧化物粒子的耐候性优异。
以上，利用实施方式和实施例等说明了近红外线吸收材料粒子、近红外线吸收材料粒子分散液、近红外线吸收材料粒子分散体，但是本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。能够在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，进行各种变形、变更。
本申请主张基于于2019年12月25日在日本特许厅申请的特愿2019-234889号的优先权，将日本特愿2019-234889号的全部内容援用至本国际申请中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种近红外线吸收材料粒子，其含有由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物的粒子，在通式MxWyOz中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0＜z/y＜3.4。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述M元素含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述复合钨氧化物的粒子包含选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上晶体结构的结晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述M元素含有选自Cs、Rb中的1种以上的元素，
所述复合钨氧化物具备六方晶的晶体结构，
所述复合钨氧化物的晶格常数是a轴为
Figure FDA0003747232370000011
以上
Figure FDA0003747232370000012
以下，c轴为
Figure FDA0003747232370000013
以上
Figure FDA0003747232370000014
以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述近红外线吸收材料粒子的表面被含有选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的化合物被覆。
7.一种近红外线吸收材料粒子分散液，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收材料粒子、以及
分散介质。
8.一种近红外线吸收材料粒子分散体，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收材料粒子、以及
固体介质。
9.根据权利要求8所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，所述固体介质为树脂或玻璃。
10.根据权利要求9所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，所述树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，以0.001质量％以上80质量％以下的比例含有所述近红外线吸收材料粒子。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，其为片状、板状、膜状的任一者。

Claims (12)

1.一种近红外线吸收材料粒子，其含有由通式MxWyOz表述的复合钨氧化物的粒子，在通式MxWyOz中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0<z/y。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述M元素含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述复合钨氧化物的粒子包含选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上晶体结构的结晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述M元素含有选自Cs、Rb中的1种以上的元素，
所述复合钨氧化物具备六方晶的晶体结构，
所述复合钨氧化物的晶格常数是a轴为
Figure FDA0003747232310000011
以上
Figure FDA0003747232310000012
以下，c轴为
Figure FDA0003747232310000013
以上
Figure FDA0003747232310000014
以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收材料粒子，其中，所述近红外线吸收材料粒子的表面被含有选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的化合物被覆。
7.一种近红外线吸收材料粒子分散液，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收材料粒子、以及
分散介质。
8.一种近红外线吸收材料粒子分散体，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收材料粒子、以及
固体介质。
9.根据权利要求8所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，所述固体介质为树脂或玻璃。
10.根据权利要求9所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，所述树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，以0.001质量％以上80质量％以下的比例含有所述近红外线吸收材料粒子。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的近红外线吸收材料粒子分散体，其中，其为片状、板状、膜状的任一者。
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