TW202130584A - 近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體 - Google Patents

近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體 Download PDF

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Abstract

提供一種近紅外線吸收材料粒子，其含有由通式Mx Wy Oz (其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y)表述的複合鎢氧化物的粒子。

Description

近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體
本發明係關於近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體。
太陽光線所包含的近紅外線透射窗材等而進入室內，侵入室內，使室內的牆壁、地面的表面溫度上升，室內氣溫也上升。為了室內的溫熱環境變得舒適，藉由窗材等使用遮光構件等，遮擋從窗侵入的近紅外線，從而不使室內氣溫上升一直以來都在進行。
作為窗材等所使用的遮光構件，專利文獻1中提出了一種遮光膜，其含有包含炭黑、鈦黑等無機顏料、苯胺黑等有機顏料等的黑色微粉末。
此外，專利文獻2中公開了一種保溫用片，其將具有紅外線放射性的帶狀的膜與具有紅外線吸收性的帶狀的膜分別作為經紗或緯紗而製成編織物。而且，也記載了作為具有紅外線放射性的帶狀的膜，使用對合成樹脂膜實施鋁蒸鍍加工，進一步將合成樹脂膜進行了層疊的膜。
本申請人在專利文獻3中提出了一種紅外線遮蔽材料微粒分散體，其為紅外線材料微粒分散與介質中而成的紅外線遮蔽材料微粒分散體，該紅外線材料微粒含有鎢氧化物微粒或/和複合鎢氧化物微粒，該紅外線材料微粒的分散粒徑為1nm以上800nm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-029314號公報 [專利文獻2]日本特開平9-107815號公報 [專利文獻3]國際公開第2005/037932號
[發明所欲解決之課題]
然而，根據本發明人等的研究，專利文獻1、專利文獻2所記載的提案、公開表明了以下那樣的問題。
專利文獻1所記載的黑色微粉末在可見光區域具有大的吸收。因此，應用該黑色微粉末的窗材等的色調變暗，認為使用方法、用途受限。
如專利文獻2所記載的保溫用片那樣，應用了金屬蒸鍍膜的窗材等的外觀成為半透明狀。因此，認為在將應用了金屬蒸鍍膜的窗材等在室外使用的情況下，放射耀眼而景觀上存在問題。
專利文獻3是為了解決上述問題而提出的。而且，提供了充分地透射可見光線，不具有半透明狀的外觀，效率良好地遮蔽波長780nm以上的眼睛不能看到的近紅外線，透明且沒有色調的變化的近紅外線遮蔽材料微粒、近紅外線遮蔽材料微粒分散體、近紅外線遮蔽體和近紅外線遮蔽材料微粒，以及它們的製造方法。然而，進年來，也要求耐候性等性能。
本發明的一態樣的目的在於提供一種耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子。 [解決課題之技術手段]
本發明的一態樣提供一種近紅外線吸收材料粒子，其含有由通式Mx Wy Oz (其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y)表述的複合鎢氧化物的粒子。 [發明之功效]
本發明的一態樣能夠提供一種耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子。
以下，對於本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液以及近紅外線吸收材料粒子分散體，以「1.近紅外線吸收材料粒子」、「2.近紅外線吸收材料粒子的製造方法」、「3.近紅外線吸收材料粒子分散液」、「4.近紅外線吸收材料粒子分散體」的順序詳細地說明。 1.近紅外線吸收材料粒子 本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子能夠含有由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物的粒子。
另外，上述通式中的M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素。W為鎢，O為氧。x、y、z能夠滿足0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y。
為了製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，本發明的發明人等進行了深入研究。另外，在本說明書中，所謂耐候性優異，是指即使置於高溫環境下的情況下，近紅外線吸收特性也沒有大幅變化。
一般而言，已知包含自由電子的材料相對於作為太陽光線的區域周邊的波長200nm～2600nm的電磁波，顯示由電漿振動引起的放射吸收應答。而且，已知如果使包含該自由電子的材料的粉末為比光的波長小的粒子，則降低可見光區域(波長380nm以上780nm以下)的幾何散射，獲得可見光區域的透明性。另外，在本說明書中所謂「透明性」，以相對於可見光區域的光散射少且透射性高這樣的含義來使用。
已知通式WO3-a 所示的鎢氧化物、三氧化鎢中添加有Na等陽性元素的所謂鎢青銅為導電性材料，為包含自由電子的材料。而且，這些材料藉由單晶等的分析，暗示自由電子對於近紅外線區域的光的應答。
一般而言，在三氧化鎢(WO3 )中不存在有效的自由電子，因此近紅外線區域的吸收反射特性少，作為近紅外線吸收材料並不有效。這裡，已知藉由使三氧化鎢的氧相對於鎢的比率低於3，從而在該鎢氧化物中生成自由電子。
此外，在該鎢氧化物中添加M元素，製成複合鎢氧化物也一直以來在進行。這是因為藉由該構成，從而在複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域表現來源於自由電子的吸收特性，作為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料是有效的。
本發明的發明人等為了製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，對於鎢氧化物、複合鎢氧化物進一步進行了研究。其結果發現在含有由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物的粒子的近紅外線吸收材料粒子中，對於上述通式中的y、z，藉由設為3.0＜z/y，從而能夠兼具近紅外線吸收特性和耐候性，由此完成本發明。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子如上述那樣,能夠含有由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物的粒子。本實施方式的近紅外線吸收材料粒子也能夠從由上述通式表述的複合鎢氧化物的粒子構成。然而，即使在該情況下，也不能排除含有在製造步驟等中混入的不可避免的成分。
這裡，對於上述通式中的M元素，從提高穩定性的觀點考慮，如已經描述的那樣，優選為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素。特別是從特別提高作為近紅外線吸收材料的光學特性、耐候性的觀點考慮，M元素進一步優選為屬於鹼金屬、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素的元素。
在複合鎢氧化物的粒子含有具有六方晶的晶體結構的結晶的情況下，該粒子的可見光區域的透射率特別地提高，近紅外線區域的吸收特別地提高。六方晶的晶體結構是由WO6 單元形成的8面體6個集合而構成六邊形的空隙(通道)，在該空隙中配置M元素構成1個單元，該1個單元多個集合來構成的。
另外，複合鎢氧化物的粒子並不限定於含有具有六方晶的晶體結構的結晶的情況，例如只要具有上述單元結構，即由WO6 單元形成的8面體6個集合而構成六邊形的空隙，在該空隙中配置有M元素的結構，就能夠特別提高可見光區域的透射率，特別提高近紅外線區域的吸收。因此，複合鎢氧化物的粒子即使不含具有六方晶的晶體結構的結晶，而僅具有上述單元結構，也能夠獲得高的效果。
如上述那樣，在複合鎢氧化物的粒子含有在六邊形的空隙中添加有M元素的陽離子的結構時，近紅外線區域的吸收特別提高。這裡，一般而言，添加離子半徑大的M元素時,易於形成六方晶、上述結構。具體而言，在複合鎢氧化物含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素作為M元素的情況下，易於形成六方晶、上述結構。因此，複合鎢氧化物的粒子作為M元素，優選含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素，M元素更優選為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素。
進一步，即使在這些離子半徑大的M元素中，在含有選自Cs、Rb中的1種以上的複合鎢氧化物的粒子中，也易於形成六方晶、上述結構，能夠兼具近紅外線區域的吸收和可見光區域的透射，並且特別發揮高性能。
在具有六方晶的晶體結構的複合鎢氧化物的粒子具有均勻的晶體結構的情況下，表示M元素相對於1莫耳的鎢的含有比例的x/y優選為0.2以上0.5以下，進一步優選為0.33。認為藉由使x/y的值為0.33，從而元素M配置於六邊形的全部空隙中。
複合鎢氧化物的粒子即使在含有上述六方晶以外的，例如正方晶、立方晶等結晶的情況下，作為近紅外線吸收材料也是有效的。
而且，立方晶、正方晶各自的複合鎢氧化物中來源於結構的元素M的添加量的適合的範圍具有上限，作為M元素相對於1莫耳的鎢的含有比例的x/y的上限值在立方晶的情況下為1莫耳，在正方晶的情況下為0.5莫耳左右。另外，根據M元素的種類等，作為M元素相對於上述1莫耳的鎢的含有比例的x/y的上限值發生變化，但是在正方晶的情況下，工業上製造容易的是0.5莫耳左右。
然而，這些結構難以單純地規定，該範圍是顯示出特別基本的範圍內的例子，因此本發明並非限定於此。
存在藉由複合鎢氧化物的粒子所含有的結晶的結構，近紅外線區域的吸收位置發生變化的傾向，存在該近紅外線區域的吸收位置在正方晶的結晶的情況下，與立方晶相比，移動至長波長側，進一步，六方晶的結晶與正方晶的結晶相比移動至長波長側的傾向。此外，隨著該吸收位置的變動，可見光區域的吸收是六方晶的結晶最少，接下來是正方晶的結晶，立方晶的結晶在這些之中最大。因此，優選根據所要求的性能等，選擇所含有的結晶系。例如，在用於要求進一步透射可見光區域的光，進一步吸收近紅外線區域的光的用途的情況下，複合鎢氧化物的粒子優選含有六方晶的結晶。然而，這裡所述的光學特性的傾向為一定範圍內的粗略的傾向，根據添加元素的種類、添加量、氧量也發生變化，本發明並不限定於此。
對於該複合鎢氧化物，並用上述氧量的控制以及生成自由電子的元素M的添加，從而能夠效率更良好地獲得耐候性優異的近紅外線吸收材料。將作為並用氧量的控制以及生成自由電子的元素的添加的近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物的通式記載為Mx Wy Oz 時，x、y能夠設為0.001≦x/y≦1，優選滿足0.20≦x/y≦0.37。
此外，上述通式的y、z滿足3.0＜z/y的關係，優選滿足3.0＜z/y＜3.4，更優選滿足3.0＜z/y＜3.3，進一步優選滿足3.0＜z/y＜3.22。
本申請人公開了在專利文獻1中，具有六方晶的晶體結構的複合鎢氧化物微粒在z/y＝3時，x/y的值成為0.33，因此認為元素M配置於六邊形的全部空隙。
本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的z/y超過3由化學分析來確認。另一方面，利用粉末X射線衍射法，可確認本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子在z/y＝3時，有時形成正方晶、立方晶、六方晶的至少任一者的鎢青銅結構。因此，本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物的粒子優選含有選自六方晶、正方晶和立方晶中的1種以上晶體結構的結晶。藉由含有上述晶體結構的結晶，從而能夠顯示特別優異的近紅外線吸收特性和可見光透射特性。
另一方面，認為z/y值超過3的情況下的氧原子進入至複合鎢氧化物的粒子的結晶。結果認為氧原子進入至結晶，從而即使暴露於熱、濕氣，複合鎢氧化物的粒子的結晶也沒有改性，能夠實現優異的耐候性。
本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物的粒子的晶體結構能夠藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)，利用X射線衍射圖案來確認。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子顯示在波長350nm以上600nm以下的範圍內具有極大值，在波長800nm以上2100nm以下的範圍內具有極小值的光的透射特性，能夠發揮優異的近紅外線吸收效果和耐候性。本實施方式的近紅外線吸收材料粒子更優選在波長440nm以上600nm以下的範圍內具有極大值，在波長1150nm以上2100nm以下的範圍內具有極小值。
此外，本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子其粒徑優選為100nm以下。進一步從發揮優異的近紅外線吸收特性的觀點考慮，該粒徑更優選為10nm以上100nm以下，進一步優選為10nm以上80nm以下，特別優選為10nm以上60nm以下，最優選為10nm以上40nm以下。如果近紅外線吸收材料粒子的粒徑為10nm以上40nm以下的範圍，則發揮最優異的近紅外線吸收特性。
這裡，所謂粒徑，為沒有凝集的各個近紅外線吸收材料粒子所具有的直徑，即單獨粒子的粒徑。
這裡的粒徑並不包含近紅外線吸收材料粒子的凝集體的直徑，與分散粒徑不同。
這裡的粒徑例如能夠在使近紅外線吸收材料粒子進行分散的狀態下，使用透射型電子顯微鏡(TEM)等，測定複數個粒子的粒徑，來算出。另外，由於近紅外線吸收材料粒子通常為不定形，因此能夠將與該粒子外切的最小圓的直徑設為該粒子的粒徑。例如在使用透射型電子顯微鏡，如上述那樣，將複數個粒子的粒徑每個粒子進行測定的情況下，優選全部粒子的粒徑滿足上述範圍。測定的粒子的數目沒有特別限定，例如優選為10個以上50個以下。
此外，從發揮優異的近紅外線吸收特性的觀點考慮，複合鎢氧化物粒子的微晶徑優選為10nm以上100nm以下，更優選為10nm以上80nm以下，進一步優選為10nm以上60nm以下，特別優選為10nm以上40nm以下。這是因為如果微晶徑為10nm以上40nm以下的範圍，則發揮特別優異的近紅外線吸收特性。近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的微晶徑能夠由藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定的X射線衍射圖案，使用Rietveld法來算出。
將複合鎢氧化物粒子所含有的複合鎢氧化物的通式如已經描述的那樣，設為Mx Wy Oz 。在M元素含有選自Cs、Rb中的1種以上的元素，複合鎢氧化物具備六方晶的晶體結構的情況下，該複合鎢氧化物的晶格常數優選a軸為7.3850Å以上7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上7.6240Å以下。藉由對於複合鎢氧化物設為上述晶格常數，從而對於近紅外線吸收特性和耐候性能夠實現特別優異的特性。另外，在上述情況下，M元素更優選由選自Cs、Rb中的1種以上的元素形成。上述晶格常數能夠使用Rietveld法來算出。
此外，含有本實施方式涉及的複合鎢氧化物的粒子的近紅外線吸收材料粒子分散體大幅吸收近紅外線區域，特別是波長1000nm附近的光，因此其透射色調成為從藍色系直至綠色系的物質多。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑能夠根據其使用目的，各自進行選定。首先，在用於保持透明性的應用的情況下，優選具有800nm以下的分散粒徑。這是因為，分散粒徑為800nm以下的粒子由於散射而完全沒有遮蔽光，能夠保持可見光區域的可見性，同時高效地保持透明性。
特別是在重視可見光區域的透明性的情況下，進一步優選考慮由粒子引起的散射。另外，所謂該分散粒徑，包含近紅外線吸收材料粒子的凝集體的直徑，與已經描述的粒徑不同。
在重視由上述粒子引起的散射的降低時，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑優選為200nm以下，更優選為10nm以上200nm以下，進一步優選為10nm以上100nm以下。這是因為，如果分散粒徑小，則由於幾何散射或米氏散射引起的波長380nm以上780nm以下的可見光區域的光的散射降低，結果是包含本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散體能夠避免如模糊玻璃那樣，得不到清晰的透明性。即，如果使分散粒徑為200nm以下，則上述幾何散射或米氏散射降低，成為瑞利散射區域。這是因為在瑞利散射區域中，散射光與分散粒徑的6次方成比例，因此隨著分散粒徑的減少，散射降低，透明性提高。進一步如果分散粒徑為100nm以下，則散射光變得非常地少,因此優選。從避免光的散射的觀點考慮，優選分散粒徑小，如果分散粒徑為10nm以上，則工業上的製造容易。
藉由使上述分散粒徑為800nm以下，從而能夠使近紅外線吸收材料粒子分散於介質中的近紅外線吸收材料粒子分散體的霧度(霧度值)在可見光透射率85%以下時為10%以下。特別是，藉由使分散粒徑為100nm，從而能夠使霧度為1%以下。
另外，近紅外線吸收材料粒子分散體的光的散射需要考慮近紅外線吸收材料粒子的凝集，需要以分散粒徑進行研究。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子可以由該粒子的表面含有選自Si、Ti、Zr、Al中的1種以上的元素的化合物被覆。藉由將近紅外線吸收材料粒子的表面由上述化合物進行被覆，從而特別能夠提高耐候性。
含有選自上述Si、Ti、Zr、Al中的1種以上的元素的化合物能夠適合使用選自包含Si、Ti、Zr、Al的金屬螯合物的水解生成物、金屬螯合物的水解生成物的聚合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1種以上。該金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物優選為金屬醇鹽、金屬乙醯丙酮酯、金屬羧酸酯，因此優選具有選自醚鍵、酯鍵、烷氧基、乙醯基中的1種以上。
而且，將近紅外線吸收材料粒子的表面用這些化合物進行被覆的操作優選在製作近紅外線吸收材料粒子分散液等之前進行。 (1)對於表面處理劑、被覆膜的材料等 這裡，對於本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的表面處理劑、被覆膜的材料等，以(1-1)金屬螯合物、(1-2)金屬環狀低聚物化合物、(1-3)金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、及它們的聚合物、(1-4)表面處理劑的添加量、膜厚的順序進行說明。 (1-1)金屬螯合物 金屬螯合物優選為選自含有烷氧基的Si系、Ti系、Zr系、Al系的螯合物中的1種以上。
作為Si系的螯合物，能夠使用通式Si(OR)4 (其中，R為相同或不同種的碳原子數1以上6以下的一價烴基)所示的4官能性矽烷化合物、其水解生成物。作為4官能性矽烷化合物的具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。作為Si系的螯合物，也能夠應用上述烷氧基矽烷單體的烷氧基的一部分或全部量水解，形成矽烷醇基(Si-OH)的矽烷單體、低聚物以及經由水解反應而自縮合的聚合物。
此外，作為4官能性矽烷化合物的水解生成物，可舉出烷氧基的一部分或全部量水解、形成矽烷醇(Si-OH)基的矽烷單體、4聚體以上5聚體以下的低聚物以及重均分子量(Mw)為800以上8000以下左右的聚合物(有機矽樹脂)。所謂上述4官能性矽烷化合物的水解生成物，為4官能性矽烷化合物的水解生成物整體的含義。另外，烷氧基矽烷單體中的烷氧基甲矽烷基(Si-OR)在水解反應的過程中，不需要其全部水解而成為矽烷醇基(Si-OH)。
作為Ti系的螯合物，可例示鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己酯等鈦醇化物、它們的聚合物、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、亞辛基甘醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等。
作為Zr系的螯合物，可例示乙醇鋯、丁醇鋯等鋯醇化物或它們的聚合物、三丁氧基硬脂酸酯鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯、三丁氧基乙醯乙酸乙酯鋯、丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯等。
作為Al系的螯合物，可例示乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、單-仲丁氧基二異丙醇鋁等鋁醇化物或它們的聚合物、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、辛基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁、硬脂基乙醯二異丙醇鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等。
這些化合物為將鋁醇化物溶解於非質子性溶劑、石油系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑等，在該溶液中，添加β-二酮、β-酮酯、一元或多元醇、脂肪酸等，加熱回流，藉由配體的取代反應而獲得的含有烷氧基的鋁螯合物。 (1-2)金屬環狀低聚物化合物 作為金屬環狀低聚物化合物，優選為選自Al系、Zr系、Ti系、Si系的環狀低聚物化合物中的1種以上。可舉出例如，環狀鋁氧化物辛酸酯、環狀鋁氧化物異丙醇、環狀鋁氧化物硬脂酸酯等。 (1-3)金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物及它們的聚合物 作為金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物及它們的聚合物，能夠使用選自上述金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物中的烷氧基、醚鍵、酯鍵的全部量水解，形成羥基、羧基的水解生成物、一部分水解的部分水解生成物，以及經由該水解反應而自縮合的聚合物中的1種以上。
以選自上述水解生成物、聚合物中的1種以上，將近紅外線吸收材料粒子的表面進行被覆以製成被覆膜，能夠製成本實施方式的近紅外線吸收材料粒子。
即，上述水解生成物並不限於將烷氧基等的全部量水解得到的水解生成物，為包含部分水解生成物的概念。
另外，在本說明書中，有時將「在近紅外線吸收材料粒子的表面，使用選自金屬螯合物的水解生成物、金屬螯合物的水解生成物的聚合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1種以上來形成的被覆膜」簡單地記載為「被覆膜」。
例如，在藉由醇等有機溶劑那樣的反應體系中，一般而言，即使在化學計量組成上，必要充分的水存在於體系內，根據該有機溶劑的種類、濃度，作為起始物質的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的烷氧基、醚鍵、酯鍵的全部也並非水解。因此，根據後述的表面被覆方法的條件，有時即使在水解後，也成為在該水解生成物的分子內攝取碳C的無定形狀態。其結果是有時在被覆膜上，含有選自未分解的金屬螯合物和金屬環狀低聚物化合物中的1種以上，但是如果是沒有發生近紅外線吸收材料粒子的凝集的程度的微量，則沒有特別的問題。
如果非要在該被覆膜上含有選自未分解的金屬螯合物和金屬環狀低聚物化合物中的1種以上的情況下進行研究，則存在在後續步驟中，製作近紅外線吸收材料分散體等時所使用的分散液(塗覆液)中的矽烷偶聯劑、矽烷系醇鹽、聚矽氮烷的水解反應與脫水縮合反應迅速地進行的擔憂。此外，該反應迅速地進行的結果是存在矽烷偶聯劑、矽烷系醇鹽、聚矽氮烷的聚合物作為交聯劑起作用，引起進行表面處理的近紅外線吸收材料粒子分散液中的近紅外線吸收材料粒子的凝集的擔憂。如果近紅外線吸收材料粒子凝集，則還存在可見光透明性等特性降低的情況。
為了避免這樣的情況，在被覆膜含有未分解的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的情況下，優選在後述的「(2-5)熱處理步驟」中，進行這些化合物的分解，使其反應直至成為反應性的水解生成物的聚合物。
即，在被覆近紅外線吸收材料粒子的表面的被覆膜中，優選上述金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物所含有的烷氧基、醚鍵、酯鍵的一部分或全部量水解。而且，形成羥基、羧基的水解生成物優選為經由該水解反應而自縮合的聚合物。 (1-4)表面處理劑的添加量、膜厚 形成被覆膜時的上述金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的添加量沒有特別限定，相對於近紅外線吸收材料粒子100質量份，以金屬元素換算計優選為0.05質量份以上1000質量份以下，更優選為5質量份以上500質量份以下，進一步優選為50質量份以上250質量份以下。
這是因為，在金屬螯合物或金屬環狀低聚物化合物的添加量以金屬元素換算計為0.05質量份以上的情況下，由上述化合物的水解生成物、該水解生成物的聚合物引起的、被覆近紅外線吸收材料粒子的表面的效果得以發揮。即，對於耐候性提高獲得特別高的效果。
此外，如果金屬螯合物或金屬環狀低聚物化合物的添加量以金屬元素換算計為1000質量份以下，則能夠避免相對於近紅外線吸收材料粒子的吸附量變得過剩。此外，由表面被覆引起的耐候性的提高沒有飽和，期望被覆效果的提高。
藉由使金屬螯合物或金屬環狀低聚物化合物的添加量以金屬元素換算計為1000質量份以下，從而能夠避免相對於近紅外線吸收材料粒子的吸附量變得過剩。因此，這是因為能夠避免在被覆膜形成後的介質除去時，藉由該金屬螯合物或金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、該水解生成物的聚合物而近紅外線吸收材料粒子彼此易於造粒。藉由抑制由該近紅外線吸收材料粒子彼此引起的造粒，從而能夠確保良好的透明性。此外，也能夠避免由於金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的過剩導致的、添加量和處理時間的增加引起的生產成本增加。由此從工業上的觀點考慮，金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的添加量優選以金屬元素換算計為1000質量份以下。
近紅外線吸收材料粒子的被覆膜的膜厚沒有特別限定，例如優選為0.5nm以上。認為這是因為，如果該被覆膜的膜厚為0.5nm以上，則該近紅外線吸收材料粒子發揮特別優異的耐候性和化學穩定性。另一方面，從充分地確保近紅外線吸收材料粒子的光學特性的觀點考慮，認為該被覆膜的膜厚優選為100nm以下。該被覆膜的膜厚更優選為0.5nm以上20nm以下，進一步優選為1nm以上10nm以下。
另外，被覆膜的膜厚能夠由表面處理紅外線吸收材料粒子的透射型電子顯微鏡像來測定。 (2)表面被覆的近紅外線吸收材料粒子的製造方法 在製造表面被覆的近紅外線吸收材料粒子時，首先，使近紅外線吸收材料粒子分散於水、或包含水的有機溶劑中，調製被覆膜形成用近紅外線吸收材料粒子分散液(以下，有時記載為「被覆膜形成用分散液」。)(被覆膜形成用分散液調製步驟)。另外，表面被覆的近紅外線吸收材料粒子能夠利用後述的「2.近紅外線吸收材料粒子的製造方法」來製造。
調製「(1)對於表面處理劑、被覆膜的材料等」中說明的表面處理劑(表面處理劑調製步驟)。
然後，一邊將被覆膜形成用分散液混合攪拌，一邊在其中添加表面處理劑(表面處理劑添加步驟)。
能夠藉由表面處理劑添加步驟，將近紅外線吸收材料粒子進行表面被覆之後，藉由適當的乾燥處理，除去被覆膜形成用分散液、表面處理劑、水等溶劑的混合物中的溶劑(乾燥步驟)。 (2-1)被覆膜形成用分散液調製步驟 在被覆膜形成用分散液調製步驟中，被覆膜形成用分散液的調製優選將近紅外線吸收材料粒子根據需要預先粉碎，分散於水、或包含水的適當的有機溶劑中，成為單分散的狀態來進行。作為分散液中的近紅外線吸收材料粒子的分散濃度，優選為0.01質量%以上80質量%以下。藉由成為上述分散濃度範圍，從而提高分散液的液穩定性。
而且，在被覆膜形成用分散液調製步驟中調製的分散液中，近紅外線吸收材料粒子優選確保分散狀態，使粒子彼此不凝集。這是為了在接下來的步驟的、進行近紅外線吸收材料粒子的表面處理的表面處理劑添加步驟中，避免近紅外線吸收材料粒子發生凝集而以凝集體的狀態被表面被覆。此外，這是為了避免在後述的近紅外線吸收材料粒子分散體中，上述凝集體殘存，近紅外線吸收材材料粒子分散體的透明性降低的情況。
被覆膜形成用分散液調製步驟中的、近紅外線吸收材料粒子的粉碎、分散處理的具體的方法沒有特別限定，可舉出例如，使用了珠磨機、球磨機、砂磨機、油漆攪拌器、超聲波均化器等裝置的粉碎、分散處理方法。其中，利用使用了珠、球、渥太華砂這樣的媒體介質的珠磨機、球磨機、砂磨機、油漆攪拌器等介質攪拌磨進行粉碎，分散處理，由於達到所期望的分散粒徑所需要的時間短、因此優選。 (2-2)表面處理劑調製步驟 在表面處理劑調製步驟中，由於調製已經描述的表面處理劑就足夠，因此這裡省略說明。 (2-3)對於表面處理劑添加步驟 在表面處理劑添加步驟中，能夠一邊混合攪拌被覆膜形成用分散液，一邊在該分散液中添加表面處理劑。
在表面處理劑添加步驟中，近紅外線吸收材料粒子的表面被包含選自金屬螯合物的水解生成物、金屬螯合物的水解生成物的聚合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1種以上的被覆膜被覆。
在表面處理劑添加步驟中，一邊將調製的被覆膜形成用分散液進行混合攪拌一邊添加表面處理劑。此時，期望根據需要將被覆膜形成用分散液藉由水、或包含水的適當的有機溶劑稀釋至適當的濃度。具體而言例如，優選以使近紅外線吸收材料粒子的分散濃度成為0.01質量%以上20質量%以下的方式進行稀釋，更優選以成為1質量%以上10質量%以下的方式進行稀釋。這是因為藉由以成為上述分散濃度的方式進行稀釋，從而對於所含有的全部近紅外線吸收材料粒子，能夠更確實地均勻地表面被覆。
以下，對於該添加，以(2-3-1)使用了將水作為介質的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法，(2-3-2)使用了將包含水的有機溶劑作為介質的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法的順序進行說明。 (2-3-1)使用了將水作為介質的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法 本發明的發明人等認識到在上述被覆膜形成用分散液的調製中，優選一邊將水作為介質的被覆膜形成用分散液進行攪拌，混合，一邊在該分散液中添加表面處理劑，進一步，使所添加的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的水解反應立即完成。另外，從將近紅外線吸收材料粒子均勻地表面被覆的觀點考慮，表面處理劑優選滴加添加。
認為這是添加的表面處理劑的反應順序帶來的影響。在將水作為介質的被覆膜形成用分散液中，表面處理劑的水解反應必須首先進行，然後，發生生成的水解生成物的聚合反應。認為其結果是與不將水作為介質的情況相比，能夠降低被覆膜中存在的表面處理劑分子內的碳(C)殘存量。認為藉由降低該被覆膜中存在的表面處理劑分子內的碳(C)殘存量，從而能夠形成將各個近紅外線吸收材料粒子的表面進行高密度地被覆的被覆膜。
在表面處理劑的滴加添加時，為了調整該表面處理劑的單位時間的添加量，還優選將表面處理劑本身用適當的溶劑進行了稀釋的產物進行滴加添加。作為稀釋所使用的溶劑，優選為與該表面處理劑不反應，與作為被覆膜形成用分散液的介質的水相容性高的溶劑。具體而言，能夠優選使用醇系、酮系、二醇系等的溶劑。
表面處理劑的稀釋倍率沒有特別限定。然而，從確保生產性的觀點考慮，稀釋倍率優選為100倍以下。
另外，在將上述水作為介質的被覆膜形成用分散液中，金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物、它們的水解生成物、該水解生成物的聚合物在剛添加後被分解直至為金屬離子。然而，即使成為飽和水溶液，直至該金屬離子的分解也結束。
另一方面，在將該水作為介質的被覆膜形成用分散液中，近紅外線吸收材料粒子藉由靜電排斥而保持分散。
其結果是全部近紅外線吸收材料粒子的表面生成被包含選自金屬螯合物的水解生成物、金屬螯合物的水解生成物的聚合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物的聚合物中的1種以上的被覆膜被覆的近紅外線吸收材料粒子。 (2-3-2)利用使用了包含水的有機溶劑的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法 作為使用了上述將水作為介質的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法的變形例，還優選為使用包含水的有機溶劑作為被覆膜形成用分散液的介質，一邊將添加的水量調整為適當的值一邊實施上述反應順序的方法。
該調製方法適合於例如根據後步驟的情況，要降低被覆膜形成用分散液中所包含的水分量的情況。
具體而言，一邊將包含水的有機溶劑作為介質的被覆膜形成用分散液攪拌混合，一邊將已經描述的表面處理劑與純水一併滴加。此時，適當地控制對於反應速度帶來影響的介質溫度、表面處理劑與純水的滴加速度。另外，作為有機溶劑，只要是醇系、酮系、二醇系等在室溫下溶解於水的溶劑即可，能夠選擇各種溶劑。
表面處理劑的滴加添加時，為了調整該表面處理劑的單位時間的添加量，優選滴加添加將表面處理劑本身用適當的溶劑進行了稀釋的產物。在該情況下，作為稀釋所使用的溶劑，優選為與該表面處理劑不反應，與作為被覆膜形成用分散液的介質的包含水的有機溶劑相容性高的溶劑。具體而言，能夠優選使用醇系、酮系、二醇系等的溶劑。
另外，對於表面處理劑的稀釋倍率，能夠與已經說明的「(2-3-1)使用了將水作為介質的被覆膜形成用分散液的近紅外線吸收材料粒子的表面被覆方法」的情況同樣。 (2-4)乾燥步驟 在乾燥步驟中，能夠藉由表面處理劑添加步驟，將近紅外線吸收材料粒子進行表面被覆之後，藉由適當的乾燥處理，除去被覆膜形成用分散液、表面處理劑、水等溶劑的混合物中的溶劑。
作為乾燥處理的設備，從能夠進行選自加熱和減壓中的1種以上的操作，且表面被覆的近紅外線吸收材料粒子的混合、回收易於進行這樣的觀點考慮，優選為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、冷凍乾燥機、螺帶式混合機、旋轉窯、噴霧乾燥機、Parcon乾燥機等，但不限定於此。
乾燥步驟中的乾燥溫度沒有特別限定，為比分散液中的溶劑揮發高的溫度，優選為在近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物中，即使在大氣氣氛中，元素M也不脫離的溫度下進行乾燥處理。例如乾燥溫度優選為150℃以下。 (2-5)熱處理步驟 如「(1-3)金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的水解生成物、及它們的聚合物」中已經描述的那樣，在進行了表面處理的近紅外線吸收材料粒子的被覆膜含有未分解的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的情況下，優選藉由熱處理，進行該螯合物等的分解。因此，能夠根據需要實施熱處理步驟。
該熱處理的條件沒有特別限定，能夠在大氣氣氛下，或非活性氣體氣氛下實施。然而，優選以近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物的M元素不脫離的方式進行熱處理，因此熱處理氣氛優選為非活性氣體氣氛。
對於熱處理溫度，也沒有特別限定，為被覆膜所含有的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物分解的溫度以上，優選為比近紅外線吸收材料粒子開始結晶化的溫度低的溫度。具體而言，例如熱處理溫度優選為200℃以上且小於500℃的溫度範圍。
例如藉由在上述溫度範圍內進行熱處理，從而能夠沒有使近紅外線吸收材料粒子粒生長，進行未分解的金屬螯合物、金屬環狀低聚物化合物的分解，獲得進行了表面處理的近紅外線吸收材料粒子。 2.近紅外線吸收材料粒子的製造方法 對於近紅外線吸收材料粒子的製造方法的構成例進行說明。根據本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法，能夠製造已經描述的近紅外線吸收材料粒子。因此，對於已經說明的事項，部分省略說明。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子所含有的已經描述的由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物粒子能夠藉由例如以下的固態反應法、電漿法來製造。
以下，對於各個方法進行說明。 (1)固態反應法 在藉由固態反應法來製造複合鎢氧化物粒子的情況下，能夠具有以下步驟。
將鎢化合物與M元素化合物進行混合，調製原料混合物(混合步驟)。另外，優選以使原料混合物中的M元素與鎢的物質量比(莫耳比)成為作為目標的複合鎢氧化物的粒子的上述通式中的x與y之比的方式進行配合、混合。
將由混合步驟獲得的原料混合物在包含氧的氣氛中進行熱處理(第1熱處理步驟)。
將第1熱處理步驟後獲得的熱處理物在還原性氣體氣氛或還原性氣體與非活性氣體的混合氣體氣氛中，或者非活性氣體氣氛中進行熱處理(第2熱處理步驟)。
還能夠在第2熱處理步驟後，根據需要以使近紅外線吸收材料粒子成為所期望的粒徑的方式進行粉碎處理等。
包含藉由以上步驟獲得的複合鎢氧化物粒子的、本實施方式的近紅外線吸收材料粒子具有充分的近紅外線吸收力，具有作為近紅外線吸收材料粒子理想的性質。此外，能夠製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子。
以下，對於各步驟進行詳述。 (混合步驟) 作為供於混合步驟的鎢化合物，能夠使用例如選自鎢酸(H2 WO4 )、鎢酸銨、六氯化鎢、在溶解於醇中的六氯化鎢中添加水進行水解之後使溶劑蒸發的鎢的水合物中的1種以上。
此外，作為供於混合步驟的M元素化合物，能夠使用例如選自M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中的1種以上。
在混合步驟中，在鎢化合物與M元素化合物混合時，優選以使所得的原料混合物中的M元素(M)與鎢(W)的物質量比(M：W)與作為目標的通式Mx Wy Oz 的x：y相等的方式配合各原料，進行混合。
混合方法沒有特別限定，也能夠使用濕式混合、乾式混合的任一者。在濕式混合的情況下，藉由將濕式混合後獲得的混合液進行乾燥，從而獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。濕式混合後的乾燥溫度、時間沒有特別限定。
乾式混合只要利用市售的擂潰機、捏合機、球磨機、砂磨機、油漆攪拌器等公知的混合裝置來進行即可，對於混合時間、混合速度等混合條件，沒有特別限定。 (第1熱處理步驟) 第1熱處理步驟中的熱處理溫度沒有特別限定，優選比複合鎢氧化物粒子結晶化的溫度高。具體而言，例如優選為500℃以上1000℃以下，更優選為500℃以上800℃以下。 (第2熱處理步驟) 在第2熱處理步驟中，能夠如已經描述的那樣，在還原性氣體氣氛中、還原性氣體與非活性氣體的混合氣體氣氛中、或非活性氣體氣氛中，在500℃以上1200℃以下的溫度進行熱處理。
在第2熱處理步驟中使用還原性氣體的情況下，還原性氣體的種類沒有特別限定，優選為氫(H2 )。此外，在使用氫作為還原性氣體的情況下，其濃度只要根據燒成溫度和起始原料的物量等進行適當選擇即可，沒有特別限定。例如為20vol%以下，優選為10vol%以下，更優選為7vol%以下。這是因為如果還原性氣體的濃度為20vol%以下，則能夠避免由迅速的還原引起的不具有日照遮蔽功能的WO2 的生成。 (2)電漿法 本實施方式的近紅外線吸收材料粒子所含有的已經描述的由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物粒子也能夠藉由例如電漿法來製造。在藉由電漿法，製作近紅外線吸收材料粒子的情況下，能夠具有以下步驟。
作為起始原料，調製鎢化合物與M元素化合物的原料混合物、或通式Mx Wy Oz’ 所示的複合鎢氧化物前體(原料調製步驟)。
將由原料調製步驟調製的起始原料與載氣一起，供給至電漿中，經由蒸發，冷凝過程，生成作為目標的複合鎢氧化物粒子(反應步驟)。 (原料調製步驟) 在作為起始原料，調製鎢化合物與M元素化合物的原料混合物的情況下，優選以使鎢化合物與M元素化合物的原料混合物中的M元素(M)與鎢(W)的物質量比(M：W)與作為目標的複合鎢氧化物的已經描述的通式中的x與y的比x：y相等的方式來配合各原料，進行混合。
作為鎢化合物、M元素化合物，能夠適合使用與固態反應法中說明的材料同樣的材料，因此這裡省略說明。
此外，在通式Mx Wy Oz’ 所示的複合鎢氧化物前體中，能夠是M為已經描述的M元素，W為鎢，O為氧，x、y、z’優選滿足0.001≦x/y≦1，2.0＜z’/y。
通式Mx Wy Oz’ 所示的複合鎢氧化物前體能夠利用例如已經描述的固態反應法來合成。優選為這樣的複合鎢氧化物前體中的x/y與作為目標的通式Mx Wy Oz 所示的複合鎢氧化物的粒子中的x/y一致的材料。 (反應步驟) 作為在反應步驟中搬運起始原料的載氣，能夠使用非活性氣體與氧氣的混合氣體。
能夠在例如非活性氣體單獨或非活性氣體與氫氣的混合氣體氣氛中產生電漿。電漿沒有特別限定，優選為熱電漿。供給至該電漿中的原料瞬間蒸發，蒸發的原料在直至電漿尾焰部分的過程中冷凝，在電漿火焰外被驟冷凝固，生成複合鎢氧化物的粒子。根據電漿法，能夠生成例如結晶相為單相的複合鎢氧化物的粒子。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法所使用的電漿優選為例如，直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿的任一者，或它們的重疊的電漿、或利用對於直流電漿施加磁場的電的方法得到的電漿、利用大功率鐳射得到的電漿、由大功率電子束、離子束獲得的電漿。即使在使用任一熱電漿的情況下，為具有10000K以上，更期望是10000K以上25000K以下的高溫部的熱電漿，特別優選為能夠控制粒子的生成時間的電漿。
對於利用電漿法，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法中的反應步驟的具體的構成例，一邊使用圖1一邊進行說明。
圖1所示的裝置為使直流電漿裝置與高頻電漿裝置重疊而成的混合電漿反應裝置10。
混合電漿反應裝置10具有水冷石英雙重管11，以及與水冷石英雙重管11連接的反應容器12。此外，反應容器12連接有真空排氣裝置13。
在水冷石英雙重管11的上方設置有直流電漿炬14，在直流電漿炬14設置有電漿產生用氣體供給口15。
在電漿區域的外側沿著水冷石英雙重管11的內壁，以能夠供給高頻電漿產生用和石英管保護用的鞘流氣體的方式來構成，在水冷石英雙重管11的上方的凸緣設置有鞘流氣體導入口16。
在水冷石英雙重管11的周圍配置有高頻電漿產生用的水冷銅線圈17。
在直流電漿炬14附近設置原料粉末載氣供給口18，與供給原料粉末的原料粉末供給裝置19利用配管來連接。
能夠在電漿產生用氣體供給口15、鞘流氣體導入口16、原料粉末供給裝置19中，藉由配管，連接氣體供給裝置20，從氣體供給裝置20將規定的氣體供給至各構件的方式來構成。另外，也能夠根據需要將裝置內的構件冷卻，或者以能夠成為規定的氣氛的方式，在上述構件以外設置供給口，與上述氣體供給裝置20連接。
說明使用了上述混合電漿反應裝置10的複合鎢氧化物的粒子的製造方法的構成例。
首先，藉由真空排氣裝置13，將由水冷石英雙重管11內和反應容器12內構成的反應體系內抽真空。此時的真空度沒有特別限定，例如能夠抽真空直至約0.1Pa(約0.001托)。能夠將反應體系內抽真空之後，從氣體供給裝置20供給氬氣，將該反應體系內用氬氣充滿。例如優選使反應體系內為1個大氣壓的氬氣流通體系。
然後，能夠在反應容器12內供給電漿氣體。作為電漿氣體，沒有特別限定，能夠使用選自例如氬氣、氬與氦的混合氣體(Ar-He混合氣體)、氬與氮的混合氣體(Ar-N2 混合氣體)、氖、氦、氙中的任一者的氣體。
對於電漿氣體的供給流量，也沒有特別限定，例如，能夠以優選為3L/min以上30L/min以下，更優選為3L/min以上15L/min以下的流量從電漿產生用氣體供給口15導入。而且，能夠產生直流電漿。
另一方面，能夠在電漿區域的外側沿著水冷石英雙重管11的內壁，將高頻電漿產生用和石英管保護用的鞘流氣體從鞘流氣體導入口16旋轉狀地供給。對於鞘流氣體的種類、供給速度，也沒有特別限定，例如流經氬氣20L/min以上50L/min以下和氫氣1L/min以上5L/min以下，使高頻電漿產生。
而且，能夠對於高頻電漿產生用的水冷銅線圈17施加高頻電源。高頻電源的條件沒有特別限定，例如能夠施加15kW以上50kW以下的頻率4MHz左右的高頻電源。
能夠在使這樣的混合電漿產生之後，使用載氣，將原料藉由原料粉末供給裝置19從原料粉末載氣供給口18導入。對於載氣，也沒有特別限定，能夠使用例如包含1L/min以上8L/min以下的氬氣和0.001L/min以上0.8L/min以下的氧氣的混合氣體。
將成為供給至電漿中的起始原料的原料混合物、或複合鎢氧化物前體導入至電漿中進行反應。起始原料從原料粉末載氣供給口18的供給速度沒有特別限定，例如優選以1g/min以上50g/min以下的比例進行供給，更優選為1g/min以上20g/min以下。
藉由使起始原料的供給速度為50g/min以下，從而能夠使通過電漿火焰的中心部的起始原料的比例充分地提高，抑制未反應物、中間生成物的比例，提高所期望的複合鎢氧化物粒子的生成比例。此外，藉由使起始原料的供給速度為1g/min以上，從而能夠提高生產性。
供給至電漿中的起始原料在電漿中瞬間蒸發，經由冷凝過程，生成平均一次粒徑為100nm以下的複合鎢氧化物粒子。
另外，藉由本實施方式的製造方法獲得的複合鎢氧化物粒子的粒徑能夠藉由電漿輸出、電漿流量、供給的原料粉末的量等容易地控制。
反應後，生成的複合鎢氧化物粒子堆積於反應容器12中，因此能夠將其回收。
另外，也能夠將藉由這裡所說明的製造方法獲得的近紅外線吸收材料粒子的表面用被覆膜被覆。對於被覆膜的形成方法，已經進行了說明，因此這裡省略說明。
以上，對於本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法進行了說明，但是藉由這樣的製造方法獲得的近紅外線吸收材料粒子能夠藉由例如以下方法進行評價，確認。
例如，能夠實施藉由上述近紅外線吸收材料粒子的製造方法獲得的近紅外線吸收材料粒子的構成元素的化學定量分析。分析方法沒有特別限定，例如M元素、鎢能夠利用電漿發射光譜分析法進行分析，氧能夠利用非活性氣體脈衝加熱熔化紅外吸收法進行分析。
此外，近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的晶體結構能夠利用粉末X射線衍射法來確認。
近紅外線吸收材料粒子的粒徑能夠藉由基於TEM觀察、動態光散射法的粒徑測定來確認。 3.近紅外線吸收材料粒子分散液 本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液能夠包含已經描述的近紅外線吸收材料粒子以及分散介質。
近紅外線吸收材料粒子優選分散於分散介質中。
將含有已經描述的複合鎢氧化物粒子的近紅外線吸收材料粒子在適當的分散介質(溶劑)中混合、分散得到的產物也是本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子分散液。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液所使用的分散介質的種類等沒有特別限定。能夠根據例如塗佈該分散液，或者煉入至其它材料的情況下的條件、環境等進行選擇。此外，在本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液進一步含有無機粘合劑、樹脂粘合劑等粘合劑等其它成分的情況下，能夠合併其它成分，例如粘合劑等來選擇分散介質。
作為分散介質，能夠使用例如選自水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、雙丙酮醇等醇類、甲基醚、乙基醚、丙基醚等醚類、酯類、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯等芳香族烴類這樣的水、和各種有機溶劑中的1種以上。
分散介質可以使用樹脂的單體、低聚物。
近紅外線吸收材料粒子分散液中的分散介質的含有比例沒有特別限定，優選相對於近紅外線吸收材料粒子100質量份，包含分散介質80質量份以上。這是因為，藉由相對於近紅外線吸收材料粒子100質量份，以80質量份以上的比例包含分散介質，從而易於確保作為分散液的保存性，製作近紅外線吸收材料粒子分散體的情況下等的操作性也能夠確保。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液除了近紅外線吸收材料粒子和分散介質以外也能夠含有任意成分。
例如，在分散液使用水的情況下，可以在本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液中添加酸、鹼，進行該分散液的pH調整。
另一方面，為了進一步提高分散液中的近紅外線吸收材料粒子的分散穩定性，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液也能夠進一步含有各種分散劑、表面活性劑、偶聯劑等。
近紅外線吸收材料粒子在分散介質中的分散方法沒有特別限定。例如，為將近紅外線吸收材料粒子在分散介質中中均勻地分散的方法，優選為能夠調整該近紅外線吸收材料粒子的粒徑的方法。具體而言，為將近紅外線吸收材料粒子在分散介質中均勻地分散的方法，優選為使該近紅外線吸收材料粒子的粒徑為100nm以下的方法，更優選為成為10nm以上100nm以下的方法，進一步優選為成為10nm以上80nm以下的方法，特別優選為成為10nm以上60nm以下的方法，最優選為成為10nm以上40nm以下的方法。另外，在近紅外線吸收材料粒子分散液中，近紅外線吸收材料粒子充分地微粒化的情況下，近紅外線吸收材料粒子所包含的、複合鎢氧化物的粒子的微晶徑與近紅外線吸收材料粒子的粒徑幾乎相等。
作為將近紅外線吸收材料粒子分散於分散介質中的方法，可舉出例如，選自珠磨機、球磨機、砂磨機、油漆攪拌器、超聲波均化器等中的1種以上。
藉由使用了這些器材的機械的分散處理，與近紅外線吸收材料粒子在分散介質中的分散的同時，藉由近紅外線吸收材料粒子彼此的碰撞等而微粒化進展。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散液的狀態能夠藉由測定將近紅外線吸收材料粒子分散於分散介質中時的近紅外線吸收材料粒子的分散狀態來確認。例如，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子能夠藉由在分散介質中從粒子和作為粒子的凝集狀態存在的液體取樣試樣，利用市售的各種粒度分佈計進行測定來確認。作為粒度分佈計，能夠使用例如，將動態光散射法作為原理的大塚電子股份有限公司製ELS-8000等公知的測定裝置。
近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑從光學特性的觀點考慮，優選為800nm以下，更優選為200nm以下，進一步優選為100nm以下。
近紅外線吸收材料的分散粒徑的下限值沒有特別限定，例如優選為10nm以上。
近紅外線吸收材料粒子優選均勻地分散於分散介質中。
這是因為藉由使近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑為800nm以下，從而能夠避免例如使用近紅外線吸收材料粒子分散液而製造的近紅外線吸收膜(近紅外線遮蔽膜)、成型體(板、片等)單調地成為透射率減少的灰色系。
另外，所謂分散粒徑，是指分散於近紅外線吸收材料粒子分散液中的近紅外線吸收材料粒子的單體粒子、該近紅外線吸收材料粒子凝集而成的凝集粒子的粒徑。
在近紅外線吸收材料粒子分散液中，近紅外線吸收材料粒子凝集而成為粗大的凝集體，如果該粗大化的粒子存在多個，則該粗大粒子成為光散射源。其結果是存在使用該近紅外線吸收材料粒子分散液，製作近紅外線吸收膜、成型體等近紅外線吸收材料粒子分散體時成為模糊(霧度)變大，或者可見光透射率減少的原因的情況。因此，優選以避免近紅外線吸收材料粒子的粗大粒子生成的方式充分地分散。 4.近紅外線吸收材料粒子分散體 本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體能夠包含已經描述的近紅外線吸收材料粒子以及固體介質。近紅外線吸收材料粒子優選分散於固體介質中。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體將已經描述的近紅外線吸收材料粒子分散於適當的固體介質中來獲得。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體例如將近紅外線吸收材料粒子在規定條件下的機械粉碎之後，分散於樹脂等固體介質中，維持分散狀態。因此，存在能夠應用於樹脂材料等耐熱溫度低的基材材料，形成時不需要大型裝置，價格便宜這樣的優點。
本實施方式的近紅外線吸收材料為導電性材料，因此作為連續的膜使用的情況下，存在吸收反射便攜電話等的電波而造成妨礙的擔憂。然而，在將近紅外線吸收材料以粒子的方式分散於固體介質的基質中的情況下，粒子一個一個以孤立的狀態進行分散，因此能夠發揮電波透射性，具有通用性。
另外，有時分散於近紅外線吸收材料粒子分散體的固體介質的基質中的近紅外線吸收材料粒子的平均粒徑，與分散於用於形成該近紅外線吸收材料粒子分散體的近紅外線吸收材料粒子分散液中、近紅外線吸收材料粒子分散體形成用的分散液中的近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑不同。這是因為，從近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體形成用的分散液，獲得近紅外線吸收材料粒子分散體時，該分散液中凝集的近紅外線吸收材料粒子的凝集被解開。
作為近紅外線吸收材料粒子分散體的固體介質，沒有特別限定，能夠使用例如樹脂或玻璃。
在使用樹脂作為固體介質的情況下，樹脂的種類沒有特別限定，樹脂能夠為例如，選自聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral）樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮醛（polyvinyl acetal）樹脂中的1種以上。
近紅外線吸收材料粒子分散體的、近紅外線吸收材料粒子的含有比例沒有特別限定，近紅外線吸收材料粒子分散體優選以0.001質量%以上80質量%以下的比例含有近紅外線吸收材料粒子。這是因為包含近紅外線吸收材料粒子0.001質量%以上，從而能夠發揮充分的近紅外線遮蔽功能。此外，這是因為使近紅外線吸收材料粒子的含有比例為80質量%以下，從而能夠增多近紅外線吸收材料粒子分散體所含有的固體介質的比例，提高該分散體的強度。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體的形狀等沒有特別限定，能夠根據用途等進行任意選擇。例如，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體優選為片狀、板狀、膜狀的任一者。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體的製造方法沒有特別限定，能夠將已經描述的近紅外線吸收材料粒子添加至固體介質中，根據需要進行分散來製造。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子分散體能夠藉由例如以下步驟來製造。
首先，能夠調製近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液。近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液能夠在例如近紅外線吸收材料粒子分散液中，添加作為固體介質的樹脂，進行溶解來調製。此外，能夠在近紅外線吸收材料粒子分散液中，添加成為玻璃的矽酸酯化合物等作為前體的選自矽烷偶聯劑，矽烷系醇鹽，聚矽氮烷，聚有機矽烷中的1種以上來調製。
然後，將調製的近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液塗佈於玻璃板、板狀的塑料等透明基材。接著，將近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液所包含的近紅外線吸收材料粒子分散液的分散介質乾燥並揮發等，從而能夠獲得透明基材的表面形成有固化的近紅外線吸收材料粒子分散體的近紅外線吸收透明基材。
此外，也能夠將近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液煉入固體介質中，從而獲得近紅外線吸收材料粒子分散體。 實施例
以下，舉出實施例，進一步具體地說明本發明，但是本發明並不限定於此。 ［實施例1］ 將Cs2 CO3 23.5g溶解於水36g中，將其添加至H2 WO4 109g進行充分攪拌之後，乾燥，獲得了實施例1涉及的原料混合物(原料調製步驟)。
接下來，使用由原料調製步驟調製的原料混合物，使用圖1所示的重疊有直流電漿和高頻電漿的混合電漿反應裝置10，實施反應步驟。
首先，藉由真空排氣裝置13將反應體系內抽真空直至約0.1Pa(約0.001托)之後，利用氬氣完全置換，製成1個大氣壓的氬流通體系。
由電漿產生用氣體供給口15流動氬氣8L/min，產生直流電漿。此時的直流電源輸入為6kW。
進一步，沿著水冷石英雙重管11的內壁，作為高頻電漿產生用和石英管保護用的氣體，由鞘流氣體導入口16螺旋狀地流動氬氣40L/min和氫氣3L/min，產生高頻電漿。
此時的高頻電源输入為45kW。產生這樣的混合電漿之後，將3L/min的氬氣和0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，由原料粉末供給裝置19將實施例1涉及的原料混合物以2g/min的供給速度供給至電漿中。
其結果是原料瞬間蒸發，在等離子尾焰部分冷凝而微粒化。在反應容器12的底部，回收作為近紅外線吸收材料粒子的粒子(銫氧化鎢粒子a)。
藉由TEM觀察求出回收的銫氧化鎢粒子a的粒徑，結果能夠確認進行了評價的30個粒子的粒徑為10nm以上50nm以下。另外，將與進行評價的粒子外切的最小圓的直徑作為該粒子的粒徑，算出粒徑。
對於回收的銫氧化鎢粒子a的Cs、W、O定量分析，結果能夠確認，如表1所示那樣，分別為14.7wt%，65.5wt%，18.3wt%，由上述定量分析算出的化學式為Cs0.31 WO3.21 。
另外，Cs利用火焰原子吸收裝置(VARIAN公司製，型號：SpectrAA　220FS)來評價。W利用ICP發射光譜分析裝置(島津製作所製，型號：ICPE9000)來評價。O利用氧氮同時分析計(LECO公司製，型號：ON836)來評價。以下，對於其它實施例、比較例也同樣。
對於銫氧化鎢粒子a，使用粉末X射線衍射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X‘Pert-PRO/MPD)，藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定銫氧化鎢粒子a所包含的化合物的晶體結構，結果確認到與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。如上述那樣，能夠藉由X射線衍射圖案，特定所得的複合鎢氧化物的晶體結構。在本實施例的情況下，如上述那樣，複合鎢氧化物的粒子所含有的化合物的晶體結構與類似的六方晶的複合鎢氧化物的峰一致。因此，能夠確認由本實施例獲得的複合鎢氧化物，即銫氧化鎢的晶體結構為六方晶。
稱量20.0質量%的銫氧化鎢粒子a，具有作為官能團含有胺的基團的丙烯酸系高分子分散劑(胺價48mgKOH/g，分解溫度250℃的丙烯酸系分散劑)(以下，記載為「分散劑a」。)16.0質量%以及作為分散介質的甲基異丁基酮64.0質量%，裝填至加入有0.3mmφZrO2 珠的油漆攪拌器(淺田鐵工公司製)，粉碎、分散處理50分鐘，從而調製出近紅外線吸收材料粒子分散液(A-1液)。
這裡，將近紅外線吸收材料粒子分散液(A-1液)內的銫氧化鎢粒子a的分散粒徑藉由基於動態光散射法的粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)進行測定，結果為50nm。
此外，對於從近紅外線吸收材料粒子分散液(A-1液)除去分散介質，回收的近紅外線吸收材料粒子，使用粉末X射線衍射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X‘Pert-PRO/MPD)，測定X射線衍射圖案，由X射線衍射圖案藉由Rietveld法求出微晶徑，結果微晶徑為25.0nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常數是a軸為7.4099Å，c軸為7.6090Å。在以下的其它實施例、比較例中，微晶徑、晶格常數由Rietveld法求得。
接下來，將所得的近紅外線吸收材料粒子分散液(A-1液)與UV固化樹脂(Aronix UV-3701(東亞合成股份有限公司))以重量比計成為1：9的方式稱量，混合、攪拌，調製出近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液(AA-1液)。
然後，使用棒No16的棒式塗佈機，在厚度3mm的鈉鈣玻璃基板上塗佈近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液(AA-1液)之後，以70℃，1分鐘的條件使其乾燥。接著，照射高壓水銀燈，獲得了作為實施例1涉及的近紅外線吸收材料粒子分散體的近紅外線吸收體A。
這裡，測定近紅外線吸收體A的光學特性。其結果是可見光透射率69.7%，日照透射率為47.0%。
另外，光學特性使用日立製作所製的分光光度計U-4000進行測定。以下其它光學特性也藉由相同的光度計進行測定。可見光透射率和日照透射率按照JIS　R　3106(2019)來算出。
將該近紅外線吸收體A實施在大氣氣氛下，在120℃暴露125hr的耐熱性試驗之後，測定可見光透射率、日照透射率。其結果是暴露後的日照透射率為45.7%，120℃暴露前後的日照透射率的變化ΔST(暴露後的日照透射率-暴露前的日照透射率)為-1.3%，耐熱性優異。
進一步，使用棒No22的棒式塗佈機，在厚度0.05mm的PET膜基板上塗佈近紅外線吸收材料粒子分散體形成用分散液(AA-1液)之後，以70℃，1分鐘的條件使其乾燥。接著，照射高壓水銀燈，獲得了作為實施例1涉及的近紅外線吸收材料粒子分散體的近紅外線吸收體B。
測定近紅外線吸收體B的光學特性。其結果是可見光透射率70.3%，日照透射率為49.6%。
將該近紅外線吸收體B實施在大氣氣氛下，以85℃，90%RH暴露94hr的耐濕熱性試驗之後，測定可見光透射率、日照透射率。其結果是日照透射率為49.3%，耐濕熱試驗前後的日照透射率的變化ΔST為-0.3%，耐濕熱性優異。
以下，在實施例2～21和比較例1～2中，進行與實施例1同樣的試驗，評價。將結果示於表1和表2中。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
［實施例2］ 使用圖2所示的高頻電漿反應裝置30，調製出近紅外線吸收材料粒子。
高頻電漿反應裝置30具有水冷石英雙重管31以及與水冷石英雙重管31連接的反應容器32。此外，反應容器32連接有真空排氣裝置33。
水冷石英雙重管31的上方設置有電漿產生用氣體供給口34。
沿著水冷石英雙重管31的內壁，以能夠供給高頻電漿產生用的鞘流氣體和石英管保護用的鞘流氣體的方式來構成，在水冷石英雙重管31的上方的凸緣設置有鞘流氣體導入口36。
在水冷石英雙重管31的周圍配置有高頻電漿產生用的水冷銅線圈37。
在電漿產生用氣體供給口34附近設置原料粉末載氣供給口38，與供給原料粉末的原料粉末供給裝置39利用配管進行連接。
電漿產生用氣體供給口34、鞘流氣體導入口36、原料粉末供給裝置39能夠構成為藉由配管，與氣體供給裝置40連接，能夠從氣體供給裝置40將規定的氣體供給至各構件。另外，也能夠根據需要，將裝置內的構件進行冷卻，或者以能夠成為規定的氣氛的方式在上述構件以外也設置供給口，與上述氣體供給裝置40連接。
在本實施例中，首先，由電漿產生用氣體供給口34，流動氬氣30L/min，由鞘流氣體導入口36，以氬氣40L/min和氫氣3L/min的流量螺旋狀地混合並供給，產生高頻電漿。此時的高頻電源输入為45kW。
接下來，將3L/min的氬氣與0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，由原料粉末供給裝置39，將由實施例1調製的原料混合物以2g/min的比例供給至電漿中。
其結果是在反應容器32的底部所回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例2涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例2涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為25.2nm，晶格常數是a軸為7.4146Å，c軸為7.5995Å。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例3］ 在水50g中溶解Li2 CO3 6.65g，將其添加至H2 WO4 150g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例3涉及的原料混合物。
將實施例3涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，除此以外，以與實施例2同樣的操作獲得了作為實施例3涉及的近紅外線吸收材料粒子的Li0.31 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例3涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與立方晶Li0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例3涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為24.9nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例4］ 在水43g中溶解Na2 CO3 2.74g，將其添加至H2 WO4 130g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例4涉及的原料混合物。
將實施例4涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例4涉及的近紅外線吸收材料粒子的Na0.1 WO3.19 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例4涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與正方晶Na0.1 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例4涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為25.5nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例5］ 在水59g中溶解K2 CO3 13.43g，將其添加至H2 WO4 180g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例5涉及的原料混合物。
將實施例5涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例5涉及的複合鎢氧化物粒子的K0.27 WO3.14 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例5涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶K0.27 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例5涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為24.4nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例6］ 在水50g中溶解Rb2 CO3 22.17g，將其添加至H2 WO4 150g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例6涉及的原料混合物。
將實施例6涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例6涉及的複合鎢氧化物粒子的Rb0.3 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例6涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶Rb0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例6涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為23.9nm，晶格常數是a軸為7.3958Å，c軸為7.5605Å。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例7］ 在水40g中溶解Cu(NO3 )2 3H2 O30.16g，將其添加至H2 WO4 120g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例7涉及的原料混合物。
將實施例7涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例7涉及的複合鎢氧化物粒子的Cu0.2 WO3.14 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例7涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與斜方晶Cu0.26 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例7涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為26.1nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例8］ 在水40g中溶解Ag2 CO3 0.66g，將其添加至H2 WO4 120g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例8涉及的原料混合物。
將實施例8涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例8涉及的複合鎢氧化物粒子的Ag0.01 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例8涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與斜方晶Ag0.01 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例8涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為23.7nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例9］ 在水53g中溶解CaCO3 6.42g，將其添加至H2 WO4 160g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例9涉及的原料混合物。
將實施例9涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例9涉及的複合鎢氧化物粒子的Ca0.09 WO3.14 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例9涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶Ca0.1 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例9涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為23.5nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例10］ 在水59g中溶解SrCO3 8.50g，將其添加至H2 WO4 180g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例10涉及的原料混合物。
將實施例10涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例10涉及的複合鎢氧化物粒子的Sr0.01 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例10涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶Sr0.08 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例10涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為26.4nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例11］ 在水40g中溶解BaCO3 13.26g，將其添加至H2 WO4 120g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例11涉及的原料混合物。
將實施例11涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例11涉及的複合鎢氧化物粒子的Ba0.14 WO3.14 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例11涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶Ba0.14 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例11涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為24.7nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例12］ 將In2 O3 1.67g和H2 WO4 150g利用擂潰機充分混合，獲得了實施例12涉及的原料混合物。
將實施例12涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例12涉及的複合鎢氧化物粒子的In0.02 WO3.18 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例12涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與正方晶In0.02 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例12涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為25.0nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例13］ 在水180g中溶解TlNO3 12.15g，將其添加至H2 WO4 60g，充分攪拌之後，進行乾燥，獲得了實施例13涉及的原料混合物。
將實施例13涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例13涉及的複合鎢氧化物粒子的Tl0.19 WO3.19 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例13涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶Tl0.19 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例13涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為26.4nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例14］ 將SnO2 17.18g和H2 WO4 150g利用擂潰機充分混合，獲得了實施例14涉及的原料混合物。
將實施例14涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例14涉及的複合鎢氧化物粒子的Sn0.19 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例14涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與正方晶Sn0.19 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例14涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為23.9nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例15］ 將Yb2 O3 17.98g和H2 WO4 120g利用擂潰機充分混合，獲得了實施例15涉及的原料混合物。
將實施例15涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例15涉及的複合鎢氧化物粒子的Yb0.18 WO3.16 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例15涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與立方晶Yb0.19 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例15涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為24.3nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例16］ 將日產化學公司製SNOWTEX S17.25g和H2 WO4 150g利用擂潰機充分混合之後，進行乾燥，獲得了實施例16涉及的原料混合物。
將實施例16涉及的原料混合物與實施例2同樣地供給至電漿中，獲得了作為實施例16涉及的複合鎢氧化物粒子的Si0.04 WO3.14 粒子的粉末。
回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例16涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與立方晶Si0.04 WO2.839 相同的峰。
而且，除了使用實施例16涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為26.2nm。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例17］ 在實施例2中，將5L/min的氬氣和0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作實施例17涉及的複合鎢氧化物粒子，進行評價。
由高頻電漿反應裝置30回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例17涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例17涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為24.5nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常數是a軸為7.4148Å，c軸為7.5995Å。
將結果示於表1、表2中。 ［實施例18］ 在實施例2中，將4L/min的氬氣和0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作實施例18涉及的複合鎢氧化物粒子，進行評價。
由高頻電漿反應裝置30回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例18涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例18涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為21.7nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常數是a軸為7.4116Å，c軸為7.5955Å。
將結果示於表1、表2中。 [實施例19] 在實施例2中，將5L/min的氬氣和0.02L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，並且將由實施例1調製的原料混合物以2.5g/min的比例供給至電漿中，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作實施例19涉及的複合鎢氧化物粒子，進行評價。
由高頻電漿反應裝置30回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例19涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例18涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為19.1nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常數是a軸為7.4137Å，c軸為7.6029Å。
將結果示於表1、表2中。 [實施例20] 在實施例2中，將4.5L/min的氬氣和0.02L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，並且將由實施例1調製的原料混合物以2.5g/min的比例供給至電漿中，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作實施例20涉及的複合鎢氧化物粒子，進行評價。
由高頻電漿反應裝置30回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑藉由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的實施例20涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
而且，除了使用實施例18涉及的近紅外線吸收材料粒子這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為由該分散液回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為16.8nm。此外，由Rietveld法求得的晶格常數是a軸為7.4149Å，c軸為7.5997Å。
將結果示於表1、表2中。 [實施例21] 稱量由實施例19獲得的近紅外線吸收材料粒子14.0質量%和純水86.0質量%，裝填至加入有0.3mmφZrO2 珠的油漆攪拌器(淺田鐵工公司製)，粉碎、分散處理50分鐘，從而調製出被覆膜形成用分散液。在將該分散液進行了攪拌的狀態下，作為鋁系的螯合物，將鋁乙醯乙酸乙酯二異丙醇44.0質量%的異丙醇(IPA)溶液經5小時滴加添加。接下來，使用大型真空擂潰機，使介質蒸發，獲得了實施例21涉及的進行了表面處理的近紅外線吸收材料粒子粉末。這樣的紅外線吸收材料粒子被含有Al的化合物被覆。
稱量進行了表面處理的近紅外線吸收材料粒子20.0質量%、16.0質量%的分散劑a以及作為分散介質的甲基異丁基酮64.0質量%，裝填至加入有0.3mmφZrO2 珠的油漆攪拌器(淺田鐵工公司製)，分散處理1分鐘，從而調製出實施例21涉及的近紅外線吸收材料粒子分散液。
除了使用實施例21涉及的近紅外線吸收材料粒子分散液這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散體，進行評價。
將結果示於表2中。 [比較例1] 將實施例1中獲得的銫氧化鎢粒子a在將N2 氣體作為載氣的0.3%H2 氣體氣氛下在500℃燒成1小時，調製出比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子。
而且，比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子由於在3%H2 氣體氣氛下，在500℃燒成1小時的影響，與實施例1涉及的近紅外線吸收材料粒子相比粗，因此將近紅外線吸收材料粒子分散液的分散、粉碎時間設為2小時，以及使用了比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體並進行了評價。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。 此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為9nm，其晶格常數是a軸為7.4100Å，c軸為7.6300Å。
將結果示於表1、表2中。 [比較例2] 在水50g中溶解碳酸銫(Cs2 CO3 )55.45g，獲得了溶液。將該溶液添加至鎢酸(H2 WO4 )286g，充分攪拌混合之後，一邊攪拌一邊乾燥。另外，乾燥物中的W與Cs的莫耳比為W：Cs＝1：0.33。
將該乾燥物在將N2 氣體作為載氣的5%H2 氣體氣氛下，在800℃燒成5.5小時，然後，將該供給氣體切換為僅N2 氣體，降溫直至室溫，獲得了作為比較例2涉及的近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子。
藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定獲得的比較例2涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果可確認與六方晶的Cs0.3 WO3 相同的峰。
稱量比較例2涉及的近紅外線吸收材料粒子20.0質量%、16.0質量%的分散劑a以及甲基異丁基酮64.0質量%，裝填至加入有0.3mmφZrO2 珠的油漆攪拌器(淺田鐵工公司製)，粉碎、分散處理30小時，從而調製出比較例2涉及的近紅外線吸收材料粒子分散液。
此外，除了使用比較例2涉及的近紅外線吸收材料粒子分散液這一點以外，與實施例1同樣地操作，製作出近紅外線吸收材料粒子分散體。此外，從近紅外線吸收材料粒子分散液除去分散介質，作為回收的近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的微晶徑為9nm，其晶格常數是a軸為7.4080Å，c軸為7.6310Å。
將評價結果示於表1、表2中。 (總結) 由表1明確了，實施例1～實施例20涉及的近紅外線吸收材料粒子的通式Mx Wy Oz 中的z與y滿足3.0＜z/y的關係。
此外，由表2明確了，使用包含實施例1～實施例20涉及的近紅外線吸收材料粒子的近紅外線吸收材料粒子分散液而製造的實施例1～實施例21的近紅外線吸收體與使用包含比較例1、2涉及的近紅外線吸收材料粒子的近紅外線吸收材料粒子分散液而製造的近紅外線吸收體相比，能夠確認將太陽光線，特別是近紅外線區域的光以同等水準進行吸收，遮蔽，同時保持可見光區域的高透射率，並且耐候性優異。特別是，在實施例1～實施例21中，耐熱性評價以及作為耐濕熱性評價的耐候性評價的前後的日照透射率的變化率(ΔST)幾乎為0附近，或者即使變化，變化率也處於負側。日照透射率的變化率超過1而處於正側是指由於暴露而複合鎢氧化物粒子的劣化進行，吸收紅外線的能力惡化。由此，表2的結果表明本實施方式的複合鎢氧化物粒子的耐候性優異。
以上，利用實施方式和實施例等說明了近紅外線吸收材料粒子、近紅外線吸收材料粒子分散液、近紅外線吸收材料粒子分散體，但是本發明並不限定於上述實施方式和實施例等。能夠在申請專利範圍所記載的本發明的主旨的範圍內，進行各種變形、變更。
本申請主張基於於2019年12月25日在日本特許廳申請的特願2019-234889號的優先權，將特願2019-234889號的全部內容援用至本申請中。
10:混合電漿反應裝置 11:水冷石英雙重管 12:反應容器 13:真空排氣裝置 14:直流電漿炬 15:電漿產生用氣體供給口 16:鞘流氣體導入口 17:水冷銅線圈 18:原料粉末載氣供給口 19:原料粉末供給裝置 20:氣體供給裝置 30:高頻電漿反應裝置 31:水冷石英雙重管 32:反應容器 33:真空排氣裝置 34:電漿產生用氣體供給口 36:鞘流氣體導入口 37:水冷銅線圈 38:原料粉末載氣供給口 39:原料粉末供給裝置 40:氣體供給裝置
[圖1]為實施例1所使用的混合電漿反應裝置的說明圖。 [圖2]為實施例2所使用的高頻電漿反應裝置的說明圖。
10:混合電漿反應裝置
11:水冷石英雙重管
12:反應容器
13:真空排氣裝置
14:直流電漿炬
15:電漿產生用氣體供給口
16:鞘流氣體導入口
17:水冷銅線圈
18:原料粉末載氣供給口
19:原料粉末供給裝置
20:氣體供給裝置

Claims (12)

  1. 一種近紅外線吸收材料粒子，其含有由通式Mx Wy Oz 表述的複合鎢氧化物的粒子，在通式Mx Wy Oz 中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收材料粒子，其中，該M元素含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素。
  3. 如請求項1或2之近紅外線吸收材料粒子，其中，該複合鎢氧化物的粒子包含選自六方晶、正方晶和立方晶中的1種以上晶體結構的結晶。
  4. 如請求項1～3中任一項之近紅外線吸收材料粒子，其中，該近紅外線吸收材料粒子的粒徑為10nm以上100nm以下。
  5. 如請求項1～4中任一項之近紅外線吸收材料粒子，其中，該M元素含有選自Cs、Rb中的1種以上的元素， 該複合鎢氧化物具備六方晶的晶體結構， 該複合鎢氧化物的晶格常數是a軸為7.3850Å以上7.4186Å以下，c軸為7.5600Å以上7.6240Å以下。
  6. 如請求項1～5中任一項之近紅外線吸收材料粒子，其中，該近紅外線吸收材料粒子的表面被含有選自Si、Ti、Zr、Al中的1種以上的元素的化合物被覆。
  7. 一種近紅外線吸收材料粒子分散液，其包含: 請求項1～6中任一項之近紅外線吸收材料粒子、以及 分散介質。
  8. 一種近紅外線吸收材料粒子分散體，其包含: 請求項1～6中任一項之近紅外線吸收材料粒子、以及 固體介質。
  9. 如請求項8之近紅外線吸收材料粒子分散體，其中，該固體介質為樹脂或玻璃。
  10. 如請求項9之近紅外線吸收材料粒子分散體，其中，該樹脂為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral）樹脂、聚酯樹脂、烯烴樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮醛（polyvinyl acetal）樹脂中的1種以上。
  11. 如請求項8～10中任一項之近紅外線吸收材料粒子分散體，其中，以0.001質量%以上80質量%以下的比例含有該近紅外線吸收材料粒子。
  12. 如請求項8～11中任一項之近紅外線吸收材料粒子分散體，其為片狀、板狀、膜狀的任一者。
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