CN116670072A - 热射线屏蔽树脂片材 - Google Patents

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Abstract

提供一种热射线屏蔽树脂片材，其含有近红外线吸收材料粒子以及树脂，上述近红外线吸收材料粒子含有由通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0＜z/y)表示的复合钨氧化物的粒子。

Description

热射线屏蔽树脂片材
技术领域
本发明涉及热射线屏蔽树脂片材。
背景技术
一直以来，各种建筑物、车辆的窗等所谓开口部由于接收太阳光线，因此配置有透明的玻璃板、树脂板。然而，太阳光线除了可见光线以外，包括紫外线、红外线，特别是红外线中，800～2500nm的近红外线被称为热射线，通过从开口部分进入室内，从而成为使室内的温度上升的原因。
因此，近年来，作为各种建筑物、车辆的窗材等，研究了一边充分地接收可见光线，一边屏蔽热射线，维持明亮度的同时，抑制室内的温度上升的热射线屏蔽材，因此提出了各种手段。
专利文献1、专利文献2中提出了，在甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等透明的树脂中，配合由氧化钛被覆的云母的热射线反射板状体。这些热射线反射板状体中，为了提高热射线屏蔽性能，需要大量地添加由氧化钛被覆的云母(以下，记载为“热射线反射粒子”)。然而，如果增大热射线反射粒子的添加量，则存在可见光线透过性会降低这样的问题。相反地，如果减少热射线反射粒子的添加量，则虽然可见光线透过性提高，热射线屏蔽性降低，因此难以同时满足热射线屏蔽性和可见光线透过性。进一步，如果大量配合热射线反射粒子，则还具有作为基材的透明树脂的物性，特别是耐冲击性、韧性降低这样的强度方面的缺点。
本申请人在专利文献3中提出了一种红外线屏蔽材料微粒分散体，其为红外线材料微粒分散于媒体中而成的红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线材料微粒含有钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，该红外线材料微粒的分散粒径为1nm以上800nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-78544号公报
专利文献2:日本特开平2-173060号公报
专利文献3:国际公开第2005/037932号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3提供充分地透过可见光线，效率良好地屏蔽波长780nm以上的眼睛不可见的近红外线，透明且色调没有变化的近红外线屏蔽材料微粒、近红外线屏蔽材料微粒分散体、近红外线屏蔽体、近红外线屏蔽材料微粒及其制造方法。然而，近年来，还要求耐候性等性能。
本发明的一侧面的目的在于提供耐候性优异的热射线屏蔽树脂片材。
用于解决问题的手段
本发明的一侧面提供一种热射线屏蔽树脂片材，其含有近红外线吸收材料粒子以及树脂，
上述近红外线吸收材料粒子含有由通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0＜z/y)表示的复合钨氧化物的粒子。
发明的效果
本发明的一侧面能够提供耐候性优异的热射线屏蔽树脂片材。
附图说明
图1为实施例1所使用的混合等离子体反应装置的说明图。
图2为实施例2所使用的高频等离子体反应装置的说明图。
图3为中空3层结构的热射线屏蔽树脂片材的断面图。
图4为中空7层结构的热射线屏蔽树脂片材的断面图。
具体实施方式
以下，对于能够适合用于本实施方式涉及的热射线屏蔽树脂片材的近红外线吸收材料粒子及其制造方法，以“1.近红外线吸收材料粒子”、“2.近红外线吸收材料粒子的制造方法”首先进行说明。然后，在“3.热射线屏蔽树脂片材”和“4.热射线屏蔽树脂片材的制造方法”中，对于本实施方式的热射线屏蔽树脂片材及其制造方法进行详细地说明。
1.近红外线吸收材料粒子
近红外线吸收材料粒子能够含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的粒子。
另外，上述通式中的M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。W为钨，O为氧。x、y、z能够满足0.001≤x/y≤1，3.0＜z/y。
为了制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，本发明的发明人等进行了深入研究。另外，在本说明书中，所谓耐候性优异，是指即使置于高温环境下的情况下，近红外线吸收特性也没有大幅变化。
一般而言，已知包含自由电子的材料对于作为太阳光线的区域周边的波长200nm～2600nm的电磁波，显示由等离子体振动引起的反射吸收应答。而且，已知如果使该包含自由电子的材料的粉末成为比光的波长小的粒子，则可见光区域(波长380nm以上780nm以下)的几何学散射被降低，获得可见光区域的透明性。另外，在本说明书中所谓“透明性”，以相对于可见光区域的光，散射少，透过性高这样的含义使用。
通式WO3-a所示的钨氧化物、三氧化钨添加有Na等阳性元素的所谓钨青铜为导电性材料，已知为包含自由电子的材料。而且，这些材料通过单晶等的分析，暗示对于近红外线区域的光的自由电子的应答。
一般而言，三氧化钨(WO3)中不存在有效的自由电子，因此近红外线区域的吸收反射特性少，作为近红外线吸收材料并不有效。这里，已知通过将三氧化钨的氧相对于钨的比率比3低，从而在该钨氧化物中生成自由电子。
此外，一直以来进行向该钨氧化物添加M元素，制成复合钨氧化物。这是因为通过该构成，从而在复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域表现自由电子来源的吸收特性，作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料变得有效。
本发明的发明人等为了制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，对于钨氧化物、复合钨氧化物进行进一步研究。其结果发现，在含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的粒子的近红外线吸收材料粒子中，关于上述通式中的y、z，成为3.0＜z/y，从而能够兼具近红外线吸收特性和耐候性，完成本发明。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子如上述那样能够含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的粒子。本实施方式的近红外线吸收材料粒子还能够由上述通式表示的复合钨氧化物的粒子来构成。然而，即使在该情况下，也不能排除含有制造工序等所混入的不可避免成分。
这里，上述通式中的M元素从提高稳定性的观点考虑，如已经描述的那样，优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。特别是从特别提高作为近红外线吸收材料的光学特性、耐候性的观点考虑，更优选M元素属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素。
复合钨氧化物的粒子在含有具有六方晶的晶体结构的结晶的情况下，该粒子的可见光区域的透射率特别提高，近红外线区域的吸收特别提高。六方晶的晶体结构中，由WO6单元形成的8面体6个集合而构成六边形的空隙(通道)，在该空隙中配置M元素而构成1处的单元，该1处的单元多个集合而构成。
另外，不限定于复合钨氧化物的粒子含有具有六方晶的晶体结构的结晶的情况，例如上述单元结构，即由WO6单元形成的8面体6个集合而构成六边形的空隙，在该空隙中具有配置有M元素的结构，从而能够特别提高可见光区域的透射率，特别提高近红外线区域的吸收。因此，复合钨氧化物的粒子即使不含有具有六方晶的晶体结构的结晶，仅具有上述单元结构，也能够获得高的效果。
如上述那样，在复合钨氧化物的粒子含有六边形的空隙中添加有M元素的阳离子的结构时，近红外线区域的吸收特别提高。这里，一般而言，添加离子半径大的M元素时，易于形成六方晶、上述结构。具体而言，复合钨氧化物中，作为M元素，含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素的情况下，易于形成六方晶、上述结构。因此，复合钨氧化物的粒子中，作为M元素，优选含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素，M元素更优选为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
进一步，即使在这些离子半径大的M元素中，含有选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物的粒子中，易于形成六方晶、上述结构，兼具近红外线区域的吸收和可见光区域的透过，并且特别是能够发挥高性能。
在具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物的粒子具有均匀的晶体结构的情况下，表示M元素相对于1摩尔的钨的含有比例的x/y优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为0.33。认为通过使x/y的值为0.33，从而元素M被配置于六边形的空隙的全部。
复合钨氧化物的粒子即使在含有上述六方晶以外的，例如正方晶、立方晶等结晶的情况下，作为近红外线吸收材料是有效的。
而且，对于立方晶、正方晶的各个复合钨氧化物而言，具有来源于结构的元素M的添加量的适合的范围、上限，作为M元素相对于1摩尔的钨的含有比例的x/y的上限值在立方晶的情况下为1摩尔，在正方晶的情况下为0.5摩尔左右。另外，根据M元素的种类等，作为上述M元素相对于1摩尔的钨的含有比例的x/y的上限值发生变化，但在正方晶的情况下，工业上的制造容易的是0.5摩尔左右。
然而，这些结构难以进行单纯地规定，该范围为特别是表示基本的范围的例子，因此本发明并不限定于此。
根据复合钨氧化物的粒子所含有的结晶的结构，存在近红外线区域的吸收位置发生变化的倾向，该近红外线区域的吸收位置存在以下倾向:与立方晶相比正方晶的结晶向长波长侧移动，进一步六方晶的结晶与正方晶的结晶相比向长波长侧移动。此外，伴随着该吸收位置的变动，关于可见光区域的吸收，六方晶的结晶最少，接下来为正方晶的结晶，立方晶的结晶在其中最大。因此，优选根据被要求的性能等，选择所含有的结晶系。例如，在用于要求进一步透过可见光区域的光，进一步吸收近红外线区域的光的用途的情况下，复合钨氧化物的粒子优选含有六方晶的结晶。然而，这里所述的光学特性的倾向总是大致的倾向，根据添加元素的种类、添加量、氧量而发生变化，本发明并不限定于此。
通过对于该复合钨氧化物，并用上述氧量的控制和生成自由电子的元素M的添加，从而能够获得效率更良好的耐候性优异的近红外线吸收材料。在将作为并用了氧量的控制和生成自由电子的元素的添加的近红外线吸收材料的复合钨氧化物的通式记载为MxWyOz时，x、y能够为0.001≤x/y≤1，优选满足0.20≤x/y≤0.37。
此外，上述通式的y、z满足3.0＜z/y的关系，优选满足3.0＜z/y＜3.4，更优选满足3.0＜z/y＜3.3，进一步优选满足3.0＜z/y＜3.22。
根据本申请人的研究，认为具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物粒子在z/y＝3时，x/y的值成为0.33，从而元素M被配置于六边形的空隙的全部。
利用化学分析确认本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的z/y超过3。另一方面，确认了利用粉末X射线衍射法，本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子设为z/y＝3时，有时取正方晶、立方晶、六方晶的至少任一者的钨青铜结构。因此，本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物的粒子优选含有选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上的晶体结构的结晶。通过含有上述晶体结构的结晶，从而能够显示特别优异的近红外线吸收特性和可见光透过特性。
可是，认为z/y值超过3的情况下的氧原子进入复合钨氧化物的粒子的结晶。结果认为通过氧原子进入至结晶，从而即使暴露于热、湿气，复合钨氧化物的粒子的结晶也没有变性，能够实现优异的耐候性。
本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物的粒子的晶体结构能够通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)利用X射线衍射图案进行确认。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子显示出在波长350nm以上600nm以下的范围具有极大值，在波长800nm以上2100nm以下的范围具有极小值的光的透过特性，能够发挥优异的近红外线吸收效果和耐候性。本实施方式的近红外线吸收材料粒子更优选在波长440nm以上600nm以下的范围具有极大值，在波长1150nm以上2100nm以下的范围具有极小值。
此外，本实施方式涉及的近红外线吸收材料粒子优选其粒径为100nm以下。从发挥更优异的近红外线吸收特性的观点考虑，该粒径更优选为10nm以上100nm以下，进一步优选为10nm以上80nm以下，特别优选为10nm以上60nm以下，最优选为10nm以上40nm以下。如果近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上40nm以下的范围，则发挥最优异的近红外线吸收特性。
这里，所谓粒径，为没有凝集的各个近红外线吸收材料粒子所具有的直径，即单独粒子的粒径。
这里的粒径不含近红外线吸收材料粒子的凝集体的直径，与分散粒径不同。
这里的粒径能够例如以分散有近红外线吸收材料粒子的状态，使用透射型电子显微镜(TEM)等，测定多个粒子的粒径，来算出。另外，近红外线吸收材料粒子通常为不定形，因此能够使与该粒子外接的最小的圆的直径设为该粒子的粒径。例如在使用透射型电子显微镜，如上述那样，每个粒子测定多个粒子的粒径的情况下，优选全部粒子的粒径满足上述范围。测定的粒子的数目没有特别限定，例如优选为10个以上50个以下。
此外，从发挥优异的近红外线吸收特性的观点考虑，复合钨氧化物粒子的微晶径优选为10nm以上100nm以下，更优选为10nm以上80nm以下，进一步优选为10nm以上60nm以下，特别优选为10nm以上40nm以下。这是因为如果微晶径为10nm以上40nm以下的范围，则发挥特别优异的近红外线吸收特性。近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的微晶径能够由通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定的X射线衍射图案，使用Rietveld法来算出。
此外，含有本实施方式涉及的复合钨氧化物的粒子的近红外线吸收材料粒子分散体大幅吸收近红外线区域，特别是波长1000nm附近的光，因此其透过色调从蓝色系成为绿色系的物质多。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散粒径能够根据其使用目的，各自进行选定。首先，在用于保持透明性的应用的情况下，优选具有800nm以下的分散粒径。这是因为分散粒径为800nm以下的粒子没有由于散射而完全屏蔽光，能够保持可见光区域的可见性，同时高效地保持透明性。
特别是在重视可见光区域的透明性的情况下，优选进一步考虑由粒子带来的散射。另外，所谓该分散粒径，包含近红外线吸收材料粒子的凝集体的直径，与已经描述的粒径不同。
在重视上述由粒子带来的散射的降低时，本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散粒径优选为200nm以下，更优选为10nm以上200nm以下，进一步优选为10nm以上100nm以下。这是因为如果分散粒径小，则由于几何学散射或米氏散射带来的、波长380nm以上780nm以下的可见光区域的光的散射得以降低，结果包含本实施方式的近红外线吸收材料粒子的分散体成为模糊玻璃那样，能够避免得不到鲜明的透明性。即，如果分散粒径为200nm以下，则上述几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。这是因为瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成比例，因此伴随着分散粒径的减少，散射降低，透明性提高。进一步如果分散粒径为100nm以下，则散射光变得非常少，因此优选。从避免光的散射的观点考虑，优选为分散粒径小，如果分散粒径为10nm以上，则工业上的制造容易。
通过使上述分散粒径为800nm以下，从而能够使近红外线吸收材料粒子分散于媒体中的近红外线吸收材料粒子分散体的雾度(雾度值)为可见光透射率85％以下且10％以下。特别是通过使分散粒径为100nm以下，从而能够使雾度为1％以下。
另外，近红外线吸收材料粒子分散体的光的散射需要考虑近红外线吸收材料粒子的凝集，需要利用分散粒径进行研究。
2.近红外线吸收材料粒子的制造方法
对于近红外线吸收材料粒子的制造方法的构成例进行说明。根据本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法，能够制造已经描述的近红外线吸收材料粒子。因此，对于已经说明的事项，省略部分说明。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子所含有的已经描述的由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物粒子能够利用例如以下的固相反应法、等离子体法来制造。
以下，对于各个方法进行说明。
(1)固相反应法
在通过固相反应法来制造复合钨氧化物粒子的情况下，能够具有以下工序。
将钨化合物与M元素化合物进行混合，调制原料混合物(混合工序)。另外，优选以使原料混合物中的M元素与钨的物质量比(摩尔比)成为目标的复合钨氧化物的粒子的上述通式中的x与y之比的方式进行配合，混合。
将由混合工序获得的原料混合物在包含氧的气氛中进行热处理(第1热处理工序)。
将第1热处理工序后所获得的热处理物在还原性气体气氛或还原性气体与非活性气体的混合气体气氛中，或非活性气体气氛中进行热处理(第2热处理工序)。
还能够在第2热处理工序后，根据需要以使近红外线吸收材料粒子成为所期望的粒径的方式进行粉碎处理等。
包含通过以上工序获得的复合钨氧化物粒子的本实施方式的近红外线吸收材料粒子具有充分的近红外线吸收能力，具有作为近红外线吸收材料粒子的优选的性质。此外，能够制成耐候性优异的近红外线吸收材料粒子。
以下，对于各工序进行详述。
(混合工序)
作为供给于混合工序的钨化合物，能够使用选自例如钨酸(H2WO4)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解于醇的六氯化钨中添加水而水解之后使溶剂蒸发的钨的水合物中的1种以上。
此外，作为供给于混合工序的M元素化合物，能够使用选自例如M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。
混合工序中，优选在钨化合物与M元素化合物混合时，所得的原料混合物中的M元素(M)与钨(W)的物质量比(M：W)与目标的通式MxWyOz的x：y相等的方式将各原料进行配合，混合。
混合方法没有特别限定，还能够使用湿式混合、干式混合的任一者。在湿式混合的情况下，通过使湿式混合后所获得的混合液进行干燥，从而获得M元素化合物与钨化合物的混合粉体。湿式混合后的干燥温度、时间没有特别限定。
干式混合只要利用市售的擂溃机、捏合机、球磨机、砂磨机、油漆摇动器等公知的混合装置进行即可，对于混合时间、混合速度等混合条件没有特别限定。
(第1热处理工序)
第1热处理工序中的热处理温度没有特别限定，优选比复合钨氧化物粒子结晶化的温度高。具体而言，例如优选为500℃以上1000℃以下，更优选为500℃以上800℃以下。
(第2热处理工序)
第2热处理工序中，如已经描述的那样能够在还原性气体气氛中，还原性气体与非活性气体的混合气体气氛中，或非活性气体气氛中，在500℃以上1200℃以下的温度进行热处理。
在第2热处理工序中使用还原性气体的情况下，还原性气体的种类没有特别限定，优选为氢(H2)。此外，在使用氢作为还原性气体的情况下，其浓度只要根据烧成温度和起始原料的物量等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，为20vol％以下，优选为10vol％以下，更优选为7vol％以下。这是因为如果还原性气体的浓度为20vol％以下，则能够避免由迅速的还原引起的不具有日照屏蔽功能的WO2的生成。
(2)等离子体法
本实施方式的近红外线吸收材料粒子所含有的已经描述的由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物粒子还能够通过例如等离子体法来制造。在通过等离子体法，制作近红外线吸收材料粒子的情况下，能够具有以下工序。
作为起始原料，调制钨化合物与M元素化合物的原料混合物，或通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体(原料调制工序)。
将由原料调制工序调制的起始原料与载气一起，供给至等离子体中，经由蒸发，冷凝过程，生成目标的复合钨氧化物粒子(反应工序)。
(原料调制工序)
作为起始原料，在调制钨化合物和M元素化合物的原料混合物的情况下，优选以使钨化合物与M元素化合物的原料混合物中的M元素(M)与钨(W)的物质量比(M：W)与目标的复合钨氧化物的已经描述的通式中的x与y之比x：y相等的方式将各原料进行配合，混合。
作为钨化合物、M元素化合物，能够适合使用与固相反应法中说明的材料同样的材料，因此这里省略说明。
此外，优选通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体中，M能够为已经描述的M元素，W为钨，O为氧，x、y、z’满足0.001≤x/y≤1，2.0＜z’/y。
通式MxWyOz’所示的复合钨氧化物前体能够由例如已经描述的固相反应法来合成。优选为涉及的复合钨氧化物前体中的x/y与目标的通式MxWyOz所示的复合钨氧化物的粒子中的x/y一致的材料。
(反应工序)
作为运输反应工序中起始原料的载气，能够使用非活性气体与氧气的混合气体。
等离子体能够在例如非活性气体单独或非活性气体与氢气的混合气体气氛中产生。等离子体没有特别限定，优选为热等离子体。供给至该等离子体中的原料瞬时蒸发，蒸发的原料在直至等离子体尾焰部的过程中冷凝，在等离子体火焰外被骤冷凝固，生成复合钨氧化物的粒子。根据等离子体法，例如能够生成结晶相为单相的复合钨氧化物的粒子。
本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法所使用的等离子体优选为例如，直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体的任一者，或它们的重叠的等离子体，或利用对于直流等离子体施加磁场的电的方法的等离子体，利用大输出激光器得到的等离子体，通过大输出电子束、离子束而得的等离子体。在使用任一热等离子体的情况下，为具有10000K以上，更期望为10000K以上25000K以下的高温部的热等离子体，特别是，优选为能够控制粒子的生成时间的等离子体。
对于利用等离子体法，本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法中反应工序的具体的构成例，一边使用图1一边说明。
图1所示的装置为重叠有直流等离子体装置和高频等离子体装置的混合等离子体反应装置10。
混合等离子体反应装置10具有水冷石英双层管11、以及与水冷石英双层管11连接的反应容器12。此外，反应容器12连接有真空排气装置13。
水冷石英双层管11的上方设置有直流等离子体吹管14，直流等离子体吹管14设置有等离子体发生用气体供给口15。
在等离子体区域的外侧沿着水冷石英双层管11的内壁，以能够供给高频等离子体产生用和石英管保护用的保护气体的方式来构成，水冷石英双层管11的上方的凸缘设置有保护气体导入口16。
水冷石英双层管11的周围配置有高频等离子体产生用的水冷铜线圈17。
直流等离子体吹管14附近设置有原料粉末载气供给口18，与供给原料粉末的原料粉末供给装置19利用配管来连接。
等离子体产生用气体供给口15、保护气体导入口16、原料粉末供给装置19能够通过配管，连接气体供给装置20，从气体供给装置20将规定的气体能够向各构件供给的方式来构成。另外，还能够根据需要，将装置内的构件进行冷却，或形成规定的气氛的方式，除了上述构件以外设置供给口，与上述气体供给装置20连接。
说明使用了上述混合等离子体反应装置10的复合钨氧化物的粒子的制造方法的构成例。
首先，通过真空排气装置13，将由水冷石英双层管11内和反应容器12内构成的反应体系内进行抽真空。此时的真空度没有特别限定，例如能够抽真空直至约0.1Pa(约0.001托)。在将反应体系内进行抽真空之后，能够从气体供给装置20供给氩气，将该反应体系内利用氩气填充。例如优选使反应体系内成为1个大气压的氩气流通体系。
进一步，能够向反应容器12内供给等离子体气体。作为等离子体气体，没有特别限定，能够使用例如选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、氩与氮的混合气体(Ar-N2混合气体)、氖、氦、氙中的任一气体。
对于等离子体气体的供给流量，没有特别限定，例如，能够以优选为3L/min以上30L/min以下，更优选为3L/min以上15L/min以下的流量从等离子体产生用气体供给口15进行导入。而且，能够产生直流等离子体。
另一方面，能够在等离子体区域的外侧沿水冷石英双层管11的内壁，将高频等离子体产生用和石英管保护用的保护气体从保护气体导入口16旋转状地供给。对于保护气体的种类、供给速度也没有特别限定，例如流动氩气20L/min以上50L/min以下，氢气1L/min以上5L/min以下，产生高频等离子体。
而且，能够对于高频等离子体产生用的水冷铜线圈17施加高频电源。高频电源的条件没有特别限定，例如能够施加15kW以上50kW以下的频数4MHz左右的高频电源。
能够产生这样的混合等离子体之后，使用载气，将原料通过原料粉末供给装置19从原料粉末载气供给口18导入。对于载气也没有特别限定，例如能够使用包含1L/min以上8L/min以下的氩气和0.001L/min以上0.8L/min以下的氧气的混合气体。
将供给至等离子体中的作为起始原料的原料混合物，或复合钨氧化物前体导入至等离子体中以进行反应。从起始原料的原料粉末载气供给口18的供给速度没有特别限定，例如优选以1g/min以上50g/min以下的比例进行供给，更优选为1g/min以上20g/min以下。
通过使起始原料的供给速度为50g/min以下，从而充分地提高通过等离子体火焰的中心部的起始原料的比例，能够抑制未反应物、中间生成物的比例，提高所期望的复合钨氧化物粒子的生成比例。此外，通过使起始原料的供给速度为1g/min以上，从而能够提高生产性。
供给至等离子体中的起始原料在等离子体中瞬时地蒸发，经由冷凝过程，生成平均一次粒径为100nm以下的复合钨氧化物粒子。
另外，通过本实施方式的制造方法而得的复合钨氧化物粒子的粒径能够利用等离子体输出、等离子体流量、供给的原料粉末的量等而容易地控制。
反应后，生成的复合钨氧化物粒子堆积于反应容器12，因此能够将它们回收。
以上，对于本实施方式的近红外线吸收材料粒子的制造方法进行了说明，但是通过涉及的制造方法获得的近红外线吸收材料粒子能够利用例如以下方法进行评价，确认。
例如，能够实施通过上述近红外线吸收材料粒子的制造方法获得的近红外线吸收材料粒子的构成元素的化学定量分析。分析方法没有特别限定，例如M元素、钨能够利用等离子体发射光谱分析法等进行分析，氧能够利用非活性气体脉冲加热熔化红外吸收法等进行分析。
此外，近红外线吸收材料粒子所含有的复合钨氧化物粒子的晶体结构能够利用粉末X射线衍射法来确认。
近红外线吸收材料粒子的粒径能够利用TEM观察、基于动态光散射法的粒径测定来确认。
3.热射线屏蔽树脂片材
本实施方式的热射线屏蔽树脂片材(以下，有时记载为“树脂片材”)能够含有已经描述的近红外线吸收材料粒子以及树脂。
对于近红外线吸收材料粒子已经说明，因此这里省略说明。
树脂能够根据热射线屏蔽树脂片材的用途等进行选择，例如，能够使用各种透明树脂。特别是，从光学特性、机械特性、原料成本等观点考虑，树脂优选为聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
在作为热射线屏蔽树脂片材的树脂使用聚碳酸酯树脂的情况下，聚碳酸酯树脂例如能够通过使2价苯酚类和碳酸酯系前体利用溶液法或熔融法进行反应而获得。作为2价苯酚，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜等作为代表例。此外，2价苯酚优选为双(4-羟基苯基)链烷系，特别是更优选为将双酚A作为主成分的化合物。
此外，作为丙烯酸系树脂，能够使用将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯作为主原料，根据需要使用具有碳数1以上8以下的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分的聚合体或共聚体。此外，进一步还能够使用以多段聚合的丙烯酸系树脂。
本实施方式的树脂片材中，近红外线吸收材料粒子能够在树脂中配合，优选分散于树脂中，特别更优选均匀地分散于树脂中。
本实施方式的树脂片材中，树脂能够成型为所期望的形状，其形状没有特别限定，例如能够具有片形状。然而，这样的片的厚度没有特别限定，例如能够从厚的板状直至薄的膜状，根据需要调整为任意厚度。此外，在具有片形状的树脂中，如上述那样，优选近红外线吸收材料粒子被分散。
本实施方式的树脂片材如上述那样，能够含有例如配合有近红外线吸收材料粒子的树脂。然而，不限定于这样的形态，本实施方式的树脂片材还能够进一步根据需要具有任意的构件。本实施方式的树脂片材例如还能够具有以下所说明的紫外线吸收膜、硬涂层。
例如热射线屏蔽树脂片材还能够在至少配合有近红外线吸收材料粒子的树脂所形成的片表面上，具有作为包含紫外线吸收剂的树脂被膜的紫外线吸收膜。
热射线屏蔽树脂片材具有紫外线吸收膜，从而能够进一步提高热射线屏蔽树脂片材的耐候性，还能够使该热射线屏蔽树脂片材具有紫外线屏蔽效果。
此外，上述热射线屏蔽树脂片材还能够在至少配合有近红外线吸收材料粒子的树脂所形成的片表面上，具有具备耐擦伤性的硬涂层。通过具有硬涂层，从而能够提高热射线屏蔽树脂片材的耐擦伤性，能够将该热射线屏蔽树脂片材适合适用于车辆、汽车的窗等。
此外，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材还能够具有至少含有已经描述的树脂的多个片层，多个片层中的1层以上的片层含有近红外线吸收材料粒子的方式来构成。
具体而言，热射线屏蔽树脂片材中，作为片层，能够具有第1表面片层、第2表面片层、中间片层以及连接片层。第1表面片层能够包含作为热射线屏蔽树脂片材的外表面的第1表面。第2表面片层能够包含位于与第1表面相反侧的、作为热射线屏蔽树脂片材的外表面的第2表面。中间片层能够配置于第1表面片层与第2片层之间。即，第1表面片层、中间片层、第2表面片层能够依次配置、层叠。而且，连接片层能够连接第1表面片层、中间片层和第2表面片层之间。
此外，第1表面片层与第2表面片层之间能够包含空隙。即，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材能够具有包含空隙的中空多层结构。
另外，所谓上述外表面，是指在热射线屏蔽树脂片材的外部露出的面。
作为这样的热射线屏蔽树脂片材，将图3所示的中空3层结构的热射线屏蔽树脂片材50和图4所示的中空7层结构的热射线屏蔽树脂片材60为例进行说明。图3、图4示意性表示与热射线屏蔽树脂片材所包含的第1表面片层、第2表面片层、中间片层的层叠方向平行的面上的截面图。
图3所示的热射线屏蔽树脂片材50中，在对置的第1表面片层51与第2表面片层52之间，中间片层53以与第1表面片层51和第2表面片层52基本上平行地设置。
第1表面片层51、第2表面片层52分别包含作为热射线屏蔽树脂片材50的外表面的第1外表面501以及第2外表面502。
热射线屏蔽树脂片材50为相对于第1表面片层51、第2表面片层52和中间片层53基本上正交的连接片层54连接第1表面片层51、第2表面片层52和中间片层53而一体化而成的。通过第1表面片层51、第2表面片层52和中间片层53构成3层结构，被第1表面片层51、第2表面片层52、中间片层53和连接片层54包围而形成中空部55。中空部55相当于空隙。
图4所示的热射线屏蔽树脂片材60在对置的第1表面片层61与第2表面片层62之间，设置有4层的中间片层。第1表面片层61、第2表面片层62分别包含作为热射线屏蔽树脂片材60的外表面的第1外表面601和第2外表面602。中间片层包含第1中间片层63、第2中间片层64、第3中间片层65和第4中间片层66，各中间片层基本上平行且基本上以等间距设置。
与上述第1表面片层61、第2表面片层62、4层的中间片层正交的第1连接片层67连接第1表面片层61、第2表面片层62、第1中间片层63～第4中间片层66而一体化。此外，以第1连接片层67的排列间距曲折的基本上正弦波形状的第2连接片层68与第1表面片层61和第2表面片层62相接。第2连接片层68与第1中间片层63～第4中间片层66相交叉，连接第1表面片层61、第2表面片层62、第1中间片层63～第4中间片层66并一体化。
热射线屏蔽树脂片材60中，由第1表面片层61、第2表面片层62、第1中间片层63～第4中间片层66和第2连接片层68构成7层结构。此外，被第1表面片层61、第2表面片层62、第1中间片层63～第4中间片层66、第1连接片层67和第2连接片层68包围而形成中空部69。中空部69相当于空隙。
上述那样的中空多层结构的热射线屏蔽树脂片材中，全部的片层，即第1表面片层、第2表面片层、中间片层和连接片层可以含有近红外线吸收材料粒子。
然而，不限定于上述形态，例如热射线屏蔽树脂片材所具有的片层中，可以仅一部分片层含有近红外线吸收材料粒子。例如，热射线屏蔽树脂片材中，可以仅仅包含外表面的第1表面片层和第2表面片层的任一层含有近红外线吸收材料粒子。此外，热射线屏蔽树脂片材中，可以仅仅该树脂片材的包含外表面的第1表面片层和第2表面片层的2层含有近红外线吸收材料粒子。
例如，图3所示的热射线屏蔽树脂片材50中，可以使用现有的多层中空片制造装置等，第1表面片层51、第2表面片层52、中间片层53和连接片层54的全部的片层含有近红外线吸收材料粒子。此外，可以仅仅第1表面片层51，或仅仅第1表面片层51和第2表面片层52含有近红外线吸收材料粒子。
图4所示的热射线屏蔽树脂片材60中，第1表面片层61、第2表面片层62、第1中间片层63～第4中间片层66、第1连接片层67和第2连接片层68的全部的片层可以含有近红外线吸收材料粒子。此外，可以仅仅第1表面片层61或第2表面片层62含有近红外线吸收材料粒子，或仅仅第1表面片层61和第2表面片层62含有近红外线吸收材料粒子。
通过使热射线屏蔽树脂片材成为上述那样的中空多层结构，从而能够在表面片层与中间片层之间设置具有断热效果的空气层。因此，例如抑制将室外侧的表面片层吸收的太阳能量放出至室内侧，将该太阳能量效率良好地放出至室外侧，由此热射线屏蔽效果提高。
此外，通过仅仅中空多层结构的表面片层的1层或仅仅2层含有近红外线吸收材料粒子，例如，从而在室外侧的表面片层含有更多的近红外线吸收材料粒子这样的构成成为可能。而且，通过采用该构成，从而能够一边使热射线屏蔽树脂片材的每单位面积的近红外线吸收材料粒子成为一定，例如，一边进一步提高上述太阳能量对于室内侧的放出抑制。
在多个片层含有近红外线吸收材料粒子的情况下，每张片层中近红外线吸收材料粒子的含有比例可以不同。
在一部分片层不含有近红外线吸收材料粒子的情况下，构成该片层的树脂的种类没有特别限定，例如，能够使用各种透明树脂。作为构成不含有该近红外线吸收材料粒子的片层的树脂，能够适合使用聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
在热射线屏蔽树脂片材如上述那样具有多个片层的情况下，每张片层中树脂的种类可以不同，从降低制造成本，提高生产性的观点考虑，多个片层所含有的树脂优选为相同。
在热射线屏蔽树脂片材具有多个片层的情况下，构成热射线屏蔽树脂片材的各片层之间没有必要具有明确的边界线，能够根据配置，方便地附上上述那样的名称。
还能够将目前为止说明的任一热射线屏蔽树脂片材根据用途，在其它树脂片材上层叠，从而制成热射线屏蔽树脂片材层叠体。通过使热射线屏蔽树脂片材为热射线屏蔽树脂片材层叠体，从而能够获得显示多样的力学的特性的层叠体，并且该层叠体的全部或一部分使用热射线屏蔽树脂片材，从而能够获得具有所期望的光学特性的层叠体。
优选将以上说明的热射线屏蔽树脂片材和热射线屏蔽树脂片材层叠体各自单独使用，或两者混合使用以构成建筑结构体。例如，通过将热射线屏蔽树脂片材用螺栓固定于铝等金属制的骨架使用，从而能够效率良好地屏蔽更宽范围的太阳能。此外，能够将热射线屏蔽树脂片材加工成任意的形状，作为汽车的后车窗，天窗等使用，从而能够效率良好地抑制车内的温度上升。
还能够将层压有热射线屏蔽树脂片材和玻璃的热射线屏蔽树脂片材层叠体嵌入车辆的窗框，或用于建筑物的屋顶、壁、顶蓬穹窿。该情况下，将热射线屏蔽树脂片材配置于室外侧。如上述那样使用，从而屏蔽入射的太阳能而减轻空调器的负荷的同时，带来防止由飞石等引起的玻璃的飞散等功能。
以上说明的热射线屏蔽树脂片材使用耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，因此热射线屏蔽树脂片材的耐候性也优异，能够长期稳定地屏蔽热射线。
4.热射线屏蔽树脂片材的制造方法
本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法没有特别限定。本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法能够具有例如将已经描述的近红外线吸收材料粒子添加至树脂的至少一部分，根据需要使其分散以调制混合物的混合物调制工序以及将该混合物成型为所期望的形状的成型工序。
混合工序中，将近红外线吸收材料粒子添加至树脂，使其分散的方法没有特别限定，能够选择任意方法。例如，能够使用将上述近红外线吸收材料粒子直接添加至树脂，进行熔融混合的方法。此外，可举出预先制作在任意的分散介质中分散有近红外线吸收材料粒子的添加液，调制将该添加液与树脂或树脂原料进行了混合的混合物(成型用组合物)的方法。后一方法的操作特别简单，因此能够特别优选使用。
对于混合物调制工序，对于将近红外线吸收材料粒子添加至树脂，进行分散的方法，将使用将上述近红外线吸收材料粒子分散于任意的分散介质的添加液的方法为例进行说明。
在该情况下，在混合物调制工序之前，调制将近红外线吸收材料粒子分散于分散介质的添加液(添加液调制工序)。具体而言，例如能够使用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等，将近红外线吸收材料粒子分散于任意的分散介质，调制热射线屏蔽树脂片材制造用的上述添加液。
作为热射线屏蔽树脂片材制造用的添加液所使用的分散介质，没有特别限定，能够根据配合的树脂、形成树脂片材的条件等进行选择，能够使用通常的有机溶剂。此外，添加液可以根据需要添加酸、碱以调整pH。为了进一步提高树脂中的近红外线吸收材料粒子的分散稳定性，添加液中还能够添加各种界面活性剂、偶联剂等作为分散剂。
接着，能够使用添加液，调制在树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物(混合物调制工序)。混合物例如能够将添加液添加至成为基材的树脂，进行混合、混炼而调制。例如能够将添加液和树脂成分利用带式掺合器等进行混合，进一步根据需要利用转筒、诺塔混合机、亨舍尔混合机、高速混合机、行星式混合机等混合机、班伯里密炼机、捏合机、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼机进行熔融混合。优选在所得的混合物中，在树脂中均匀地分散有近红外线吸收材料粒子。
作为成为基材的树脂，没有特别限定，如已经描述的那样，能够使用例如各种透明树脂，从光学特性、机械特性、原料成本等观点考虑，能够适合使用聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
调制在树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物的方法并不限定于目前为止说明的方法。例如还能够在树脂原料中添加添加液，混合之后，使树脂原料进行反应，制成树脂，从而制成在树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物。在该情况下，混合物调制工序能够具有:将树脂原料与添加液进行混合，调制混合物前体的混合物前体调制工序以及使树脂原料进行反应，调制混合物的反应工序。
在成为基材的树脂为聚碳酸酯树脂的情况下，向作为树脂的原料的2价苯酚类中添加添加液，利用公知的方法均匀地混合以调制混合物前体。接着，将由光气例示的碳酸酯系前体添加至混合物前体，使其反应，从而能够调制树脂中均匀地分散有近红外线吸收材料粒子的混合物。
此外，在成为基材的树脂为丙烯酸系树脂的情况下，向作为丙烯酸系树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等中添加添加液，同样地利用公知的方法均匀地混合以调制混合物前体。接着，使混合物前体中的丙烯酸系树脂的原料利用悬浮聚合、块状聚合等公知的方法进行聚合，从而能够调制在丙烯酸系树脂中均匀地分散有近红外线吸收材料粒子的混合物。
此外，通过将添加液的分散介质利用公知的方法进行除去，将所得的粉末添加于树脂，均匀地熔融混合的方法，从而也能够调制树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物。
本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法能够具有例如如上述那样，使树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物利用注射成型、挤出成型、压缩成型等公知的成型方法，从而成型为平面状、曲面状等所期望的形状的成型工序。此外，还能够进行将树脂中分散有近红外线吸收材料粒子的混合物利用造粒装置进行暂时制粒的制粒工序之后，使用该颗粒这一点以外，同样地实施成型的成型工序。
还能够将由成型工序获得的、成型体制成本实施方式的热射线屏蔽树脂片材。此外，还能够如后述那样，根据需要接着例如由成型工序获得的成型体、其它构件等，制成热射线屏蔽树脂片材。
另外，由成型工序制造的成型体的厚度没有特别限定，例如从厚的板状直至薄的膜状，能够根据需要调整为任意厚度。
本实施方式的热射线屏蔽树脂片材不限定于含有近红外线吸收材料粒子的层，还能够具有其它构成的层等。因此，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法能够具有形成其它构成的层的工序，例如还能够具有以下所说明的紫外线吸收膜形成工序、硬涂层形成工序。
例如热射线屏蔽树脂片材还能够在作为至少一个成型体的片表面，具有包含紫外线吸收剂的树脂被膜。即，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材中，除了含有近红外线吸收材料粒子和树脂的近红外线吸收层以外，还能够具有作为包含紫外线吸收剂的树脂被膜的紫外线吸收膜。例如，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法能够具有在作为由成型工序获得的成型体的一个片表面上，涂布使苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂溶解于各种粘合剂的涂布液，使其固化，形成紫外线吸收膜的紫外线吸收膜形成工序。
热射线屏蔽树脂片材通过具有紫外线吸收膜，从而能够进一步提高热射线屏蔽树脂片材的耐候性，还能够使该热射线屏蔽树脂片材带来紫外线屏蔽效果。
此外，上述热射线屏蔽树脂片材还能够在至少一个片表面具备具有耐擦伤性的硬涂层。即，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材中，除了含有近红外线吸收材料粒子和树脂的近红外线吸收层以外，还能够具有硬涂层。例如，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法能够具有在作为由成型工序获得的成型体的一个片表面上，形成硅酸酯系、丙烯酸系等耐擦伤性硬涂层的硬涂层形成工序。通过形成耐擦伤性硬涂层，从而能够提高热射线屏蔽树脂片材的耐擦伤性，能够将该热射线屏蔽树脂片材适合应用于车辆、汽车的窗等。
这样，使作为热射线屏蔽成分的近红外线区域具有强吸收的近红外线吸收材料粒子分散于上述树脂，片状地形成，从而能够提供热射线屏蔽树脂片材。根据本实施方式的热射线屏蔽树脂片材的制造方法，能够不使用高成本的物理成膜法、复杂的接着工序，提供具有热射线屏蔽功能，并且可见光区域具有高透过性能的热射线屏蔽树脂片材。
本实施方式的热射线屏蔽树脂片材还能够由多个层构成。
具体而言，如已经描述的那样，热射线屏蔽树脂片材中，作为片层，还能够具有第1表面片层、第2表面片层、中间片层以及连接片层。对于具体的构成例，已经说明，因此这里省略说明。
具有这样的多个层的热射线屏蔽树脂片材能够使用例如多层中空片制造装置等，进行制造。因此，能够在已经描述的成型工序中形成片层。在该情况下，本实施方式的热射线屏蔽树脂片材能够进一步具有将多个片层进行层叠，通过连接片层进行连接的层叠工序。
通过以上所说明的热射线屏蔽树脂片材的制造方法获得的热射线屏蔽树脂片材使用耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，因此热射线屏蔽树脂片材的耐候性也优异，经长期也能够稳定地屏蔽热射线。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
(评价方法)
首先，对于以下实施例、比较例中的评价方法进行说明。
(1)可见光透射率、日照透射率
在以下各实施例中，所谓热射线屏蔽树脂片材的可见光透射率和日照透射率，使用日立制作所(株)制的分光亮度计U-4000进行测定，按照JIS R3106(2019)算出。上述日照透射率为表示热射线屏蔽性能的指标。
另外，热射线屏蔽树脂片材的日照透射率在耐热性试验、耐湿热性试验之后实施。耐热性试验的前后的日照透射率的变化在表1中以耐热性ΔST的方式表示。耐湿热性试验的前后的日照透射率的变化在表1中以耐湿热性ΔST的方式表示。各试验前后的日照透射率的变化的比例ΔST通过曝露后的日照透射率-曝露前的日照透射率来算出。
(2)雾度值
雾度值使用村上色彩技术研究所(株)公司制HR-200，基于JIS K7105(1981)进行了测定。
[实施例1]
在水36g中溶解Cs2CO323.5g，将其添加至H2WO4109g，充分搅拌之后，干燥，获得了实施例1涉及的原料混合物(原料调制工序)。
接下来，使用由原料调制工序调制的原料混合物，使用图1所示的重叠有直流等离子体(直流弧等离子体)和高频等离子体的混合等离子体反应装置10，实施反应工序。
首先，通过真空排气装置13将反应体系内抽真空直至约0.1Pa(约0.001托)之后，利用氩气完全地置换，制成1个大气压的氩气流通体系。
由等离子体产生用气体供给口15流动氩气8L/min，使直流等离子体产生。此时的直流电源输入为6kW。
进一步，沿着水冷石英双层管11的内壁，作为高频等离子体产生用和石英管保护用的气体，由保护气体导入口16螺旋状地流动氩气40L/min和氢气3L/min，产生高频等离子体。
此时的高频电源输入为45kW。产生这样的混合等离子体之后，将3L/min的氩气与0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，由原料粉末供给装置19将实施例1涉及的原料混合物以2g/min的供给速度供给至等离子体中。
其结果，原料瞬时地蒸发，在等离子体尾焰部冷凝并微粒化。在反应容器12的底部，回收作为近红外线吸收材料粒子的粒子(铯氧化钨粒子a)。
通过TEM观察求出回收的铯氧化钨粒子a的粒径，结果能够确认进行了评价的30个粒子的粒径为10nm以上50nm以下。另外，将与进行评价的粒子外接的最小的圆的直径作为该粒子的粒径，算出粒径。
对于回收的铯氧化钨粒子a的Cs、W、O定量分析的结果分别为14.7wt％、65.5wt％、18.3wt％，能够确认由上述定量分析算出的化学式为Cs0.31WO3.21。
另外，Cs利用火焰原子吸收装置(VARIAN公司制，型号：SpectrAA 220FS)评价。W利用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制，型号：ICPE9000)评价。O利用氧氮同时分析计(LECO公司制，型号：ON836)评价。以下，对于其它实施例、比较例也同样。
对于铯氧化钨粒子a，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制X‘Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案。由所得的X射线衍射图案特定铯氧化钨粒子a所包含的化合物的晶体结构，结果确认了与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。如上述那样，由X射线衍射图案，能够特定所得的复合钨氧化物的晶体结构。在本实施例的情况下，如上述那样，复合钨氧化物的粒子所含有的化合物的晶体结构与类似的六方晶的复合钨氧化物的峰一致。因此，能够确认由本实施例获得的复合钨氧化物，即铯氧化钨的晶体结构为六方晶。
接下来，称量5质量％该铯氧化钨粒子a，作为官能团具有含有胺的基团的丙烯酸系高分子系分散剂(胺值48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸系分散剂。)5质量％，甲基异丁基酮90质量％。而且，将称量的原料利用加入有ZrO2珠的油漆摇动器(浅田铁工制)粉碎、分散处理6小时，从而调制出添加液(A液)。这里，将添加液(A液)内的、作为近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子a的分散粒径利用基于动态光散射法的粒径测定装置(大冢电子株式会社制ELS-8000)进行测定，结果为55nm。此外，除去A液的溶剂之后，对于由A液获得的作为近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子，使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical制X'Pert-PRO/MPD)，由粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定X射线衍射图案，使用Rietveld法算出微晶径。将结果显示于表1。
接下来，以使铯氧化钨粒子a的浓度成为0.0274质量％的方式在聚碳酸酯树脂中添加所得的添加液(A液)，利用搅拌器进行混合，利用双轴挤出机均匀地熔融混炼之后，使用T模头挤出成型为厚度2mm。进行挤出成型，从而制作出作为近红外线吸收材料粒子均匀地分散于树脂整体的热射线屏蔽树脂片材的、热射线屏蔽聚碳酸酯片材(试样1)。
获得的热射线屏蔽树脂片材每1m2的铯氧化钨粒子的含量为0.66g。然而，计算热射线屏蔽树脂片材的比重为1.2g/cm3。此外，能够确认热射线屏蔽树脂片材中的铯氧化钨粒子的粒径利用TEM观察(透射型电子显微镜)在10nm以上50nm以下的范围内。涉及的作为近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子的粒径在表1中，显示于“热射线屏蔽树脂片材中的复合钨氧化物的粒径”的栏中。表1中，将10nm以上50nm以下表述为10～50。
如表1所示那样，可见光透射率70.9％时的日照透射率为50.8％，雾度值为1.0％。将该热射线屏蔽树脂片在大气气氛下，在85℃，90％RH的气氛中暴露94hr，进行了耐湿热性试验。对于耐湿热性试验后的热射线屏蔽树脂片也测定日照透射率。其结果能够确认日照透射率为50.8％，作为耐湿热性试验的前后的日照透射率的变化的比例的耐湿热性ΔST为0.0％，所得的热射线屏蔽树脂片材的耐湿热性优异。
此外，将所得的热射线屏蔽树脂片材在大气气氛下在120℃暴露125hr，进行了耐热性试验。对于耐湿热性试验的热射线屏蔽树脂片也测定了日照透射率。其结果日照透射率为50.5％，作为日照透射率的变化的比例的耐热性ΔST为-0.3％，耐热性优异。
[实施例2]
使用真空干燥机，除去由实施例1调制的添加液(A液)的有机溶剂，调制出热射线屏蔽树脂片材用粉末(A粉)。接下来，以使铯氧化钨粒子a的浓度成为0.0274质量％的方式将所得的粉末(A粉)添加至聚碳酸酯树脂，利用搅拌器进行混合，利用双轴挤出机均匀地熔融混炼之后，使用T模头挤出成型为厚度2mm。
进行挤出成型，从而制作出作为近红外线吸收材料粒子均匀地分散于树脂整体的热射线屏蔽树脂片材的、热射线屏蔽聚碳酸酯片材(试样2)。
除了以上方面以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
[实施例3]
以使铯氧化钨粒子a的浓度成为0.0265质量％的方式将由实施例1调制的添加液(A液)添加至聚碳酸酯树脂，使用中空3层片制造用模头，成型为各片层的厚度为0.7mm，整体的厚度为20mm。另外，所得的热射线屏蔽树脂片材具有与图3所示的中空3层结构的热射线屏蔽树脂片材同样的截面形状，全部的片层含有作为近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子a。
除了以上方面以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材(试样3)，进行了评价。将评价结果显示于表1。
[实施例4]
以使铯氧化钨粒子a的浓度成为1.1质量％的方式将由实施例1调制的添加液(A液)添加至聚碳酸酯树脂，利用搅拌器进行混合，利用双轴挤出机均匀地熔融混炼之后，在厚度2mm的聚碳酸酯片上以厚度50μm的厚度进行了共挤出成型。进行共挤出成型，从而制作出作为近红外线吸收材料粒子均匀地分散于厚度50μm的上层的热射线屏蔽树脂片材层叠体的、热射线屏蔽聚碳酸酯层叠体(试样4)。除了以上方面以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材层叠体，进行了评价。将评价结果显示于表1。
[实施例5]
使用图2所示的高频等离子体反应装置30，调制出近红外线吸收材料粒子。
高频等离子体反应装置30具有水冷石英双层管31以及与水冷石英双层管31连接的反应容器32。此外，反应容器32连接有真空排气装置33。
水冷石英双层管31的上方设置有等离子体产生用气体供给口34。
沿着水冷石英双层管31的内壁，以能够供给高频等离子体产生用和石英管保护用的保护气体的方式来构成，水冷石英双层管31的上方的凸缘设置有保护气体导入口36。
水冷石英双层管31的周围配置有高频等离子体产生用的水冷铜线圈37。
等离子体产生用气体供给口34附近设置有原料粉末载气供给口38，与供给原料粉末的原料粉末供给装置39利用配管得以连接。
等离子体产生用气体供给口34、保护气体导入口36、原料粉末供给装置39能够通过配管，与气体供给装置40连接，以能够从气体供给装置40将规定的气体供给至各构件的方式来构成。另外，还能够根据需要，将装置内的构件进行冷却，或者以能够成为规定的气氛的方式在上述构件以外设置供给口，与上述气体供给装置40连接。
本实施例中首先，由等离子体产生用气体供给口34，流动氩气30L/min，由保护气体导入口36螺旋状地以氩气40L/min与氢气3L/min的流量进行混合并供给，产生高频等离子体。此时的高频电源输入为45kW。
接下来，将3L/min的氩气与0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，由原料粉末供给装置39，将由实施例1调制的原料混合物以2g/min的比例供给至等离子体中。
其结果，反应容器32的底部被回收的近红外线吸收材料粒子的粒径由TEM观察为10nm以上50nm以下。
将获得的实施例5涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案由粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果确认了与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
使用获得的实施例5涉及的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子，除此以外，与实施例1同样地调制添加液之后，制作出实施例5涉及的作为热射线屏蔽树脂片材的热射线屏蔽聚碳酸酯片材。将评价结果显示于表1。
另外，实施例5涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为55nm。
[实施例6]
实施例5中，将5L/min的氩气与0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，除此以外，进行与实施例5同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例6涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为54nm。
[实施例7]
实施例1中，将4L/min的氩气与0.01L/min的氧气的混合气体作为载气，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例7涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为55nm。
[实施例8]
调制原料混合物时，将Na2CO3与H2WO4以使W与Na的摩尔比成为1：0.50的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例8涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为56nm。
[实施例9]
调制原料混合物时，将K2CO3与H2WO4以使W与K的摩尔比成为1：0.33的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例9涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为58nm。
[实施例10]
调制原料混合物时，将Rb2CO3与H2WO4以使W与Rb的摩尔比成为1：0.30的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例10涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为57nm。
[实施例11]
调制原料混合物时，将BaCO3与H2WO4以使W与Ba的摩尔比成为1：0.30的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例11涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为60nm。
[实施例12]
调制原料混合物时，将In2O3与H2WO4以使W与In的摩尔比成为1：0.30的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例12涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为59nm。
[实施例13]
调制原料混合物时，将TlNO3与H2WO4以使W与Tl的摩尔比成为1：0.30的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例13涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为62nm。
[实施例14]
调制原料混合物时，将K2CO3与H2WO4以使W与K的摩尔比成为1：0.55的方式规定量称量并使用，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
另外，实施例14涉及的添加液的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为57nm。
[实施例15]
代替聚碳酸酯树脂而使用丙烯酸系树脂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作热射线屏蔽树脂片材，进行了评价。将评价结果显示于表1。
[比较例1]
在水50g中溶解有碳酸銫(Cs2CO3)55.45g的水溶液中，添加钨酸(H2WO4)286g进行充分搅拌混合之后，干燥。另外，干燥物中的W与Cs的摩尔比为W：Cs＝1：0.33。
将该干燥物在将N2气体作为载气5％的H2气体气氛下，在800℃烧成5.5小时。然后，将该供给气体切换为仅N2气体，降温至室温获得了比较例1涉及的作为近红外线吸收材料粒子的铯氧化钨粒子。
将获得的比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子的X射线衍射图案由粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。由所得的X射线衍射图案特定该粒子所包含的晶体结构，结果确认了与六方晶的Cs0.3WO3相同的峰。
称量比较例1涉及的近红外线吸收材料粒子5质量％、与实施例1相同的丙烯酸系高分子系分散剂5质量％以及甲基异丁基酮90质量％，装填至加入有ZrO2珠的油漆摇动器(浅田铁工制)，进行粉碎、分散处理30小时。由此，调制出比较例1涉及的添加液。添加液内的作为近红外线吸收材料粒子的复合钨氧化物粒子的分散粒径为64nm。
使用了上述添加液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出比较例1涉及的作为热射线屏蔽树脂片材的热射线屏蔽聚碳酸酯片材。将评价结果显示于表1。
[表1]
[评价]
由表1所记载的各特性，尝试研究实施例1～实施例15、比较例1涉及的热射线屏蔽树脂片材的日照透射率，结果可见光透射率75.0％以下的日照透射率全部小于67.0％。
而且，确认了实施例1～实施例15的热射线屏蔽树脂片材的耐湿热性ΔST和耐热性ΔST都小于1.0％，且耐候性优异。与此相对，能够确认比较例1涉及的热射线屏蔽树脂片材的耐湿热性ΔST和耐热性ΔST都超过1.0％。
即，能够确认实施例1～实施例15的热射线屏蔽树脂片材含有耐候性优异的近红外线吸收材料粒子，该树脂片材的耐候性也优异。
以上将热射线屏蔽树脂片材利用实施方式和实施例等进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，能够各种变形，变更。
本申请主张基于2020年12月24日日本特许厅所申请的特愿2020-215131号的优先权，将日本特愿2020-215131号的全部内容援用至本国际申请。
符号的说明
50、60热射线屏蔽树脂片材
501、601第1外表面
502、602第2外表面
51、61 第1表面片层
52、62 第2表面片层
53 中间片层
63 第1中间片层
64 第2中间片层
65 第3中间片层
66 第4中间片层
54 连接片层
67 第1连接片层
68 第2连接片层。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种热射线屏蔽树脂片材，其含有近红外线吸收材料粒子以及树脂，
所述近红外线吸收材料粒子含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的粒子，其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤0.5，3.0＜z/y。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述M元素含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述复合钨氧化物的粒子包含选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上的晶体结构的结晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述树脂为聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
其具有至少含有所述树脂的多个片层，
多个所述片层中，1张以上的所述片层含有所述近红外线吸收材料粒子，
作为所述片层，具有第1表面片层、第2表面片层、中间片层以及连接片层，
所述第1表面片层、所述中间片层和所述第2表面片层被依次层叠，所述连接片层将所述第1表面片层、所述中间片层和所述第2表面片层之间进行连接，
所述第1表面片层包含作为所述热射线屏蔽树脂片材的外表面的第1表面，
所述第2表面片层包含位于与所述第1表面相反侧，且作为所述热射线屏蔽树脂片材的外表面的第2表面，
所述第1表面片层与所述第2表面片层之间包含空隙，具有中空多层结构。
7.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
全部的所述片层含有所述近红外线吸收材料粒子。
8.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
仅所述第1表面片层与所述第2表面片层的任一层含有所述近红外线吸收材料粒子。
9.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
仅所述第1表面片层和所述第2表面片层含有所述近红外线吸收材料粒子。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1.修改的内容
(1)在权利要求1中，将0.001≤x/y≤1的范围修改为0.001≤x/y≤0.5，修改了范围的上限值。
2.说明
对比文件1(CN107083179A)、对比文件2(CN107083101A)、对比文件3(CN106978005A)、对比文件4(JP2006-219662A)以及对比文件5(WO2017/094909A1)都没有公开含有近红外线吸收材料粒子以及树脂，所述近红外线吸收材料粒子含有由通式MxWyOz表示，且满足0.001≤x/y≤0.5，3.0＜z/y的复合钨氧化物的粒子的热射线屏蔽树脂片材。

Claims (9)

1.一种热射线屏蔽树脂片材，其含有近红外线吸收材料粒子以及树脂，
所述近红外线吸收材料粒子含有由通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的粒子，其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，3.0＜z/y。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述M元素含有选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述复合钨氧化物的粒子包含选自六方晶、正方晶和立方晶中的1种以上的晶体结构的结晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述近红外线吸收材料粒子的粒径为10nm以上100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
所述树脂为聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热射线屏蔽树脂片材，
其具有至少含有所述树脂的多个片层，
多个所述片层中，1张以上的所述片层含有所述近红外线吸收材料粒子，
作为所述片层，具有第1表面片层、第2表面片层、中间片层以及连接片层，
所述第1表面片层、所述中间片层和所述第2表面片层被依次层叠，所述连接片层将所述第1表面片层、所述中间片层和所述第2表面片层之间进行连接，
所述第1表面片层包含作为所述热射线屏蔽树脂片材的外表面的第1表面，
所述第2表面片层包含位于与所述第1表面相反侧，且作为所述热射线屏蔽树脂片材的外表面的第2表面，
所述第1表面片层与所述第2表面片层之间包含空隙，具有中空多层结构。
7.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
全部的所述片层含有所述近红外线吸收材料粒子。
8.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
仅所述第1表面片层与所述第2表面片层的任一层含有所述近红外线吸收材料粒子。
9.根据权利要求6所述的热射线屏蔽树脂片材，
仅所述第1表面片层和所述第2表面片层含有所述近红外线吸收材料粒子。
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