TW202233745A - 熱射線屏蔽樹脂片材 - Google Patents

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長南武
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Abstract

提供一種熱射線屏蔽樹脂片材，其含有近紅外線吸收材料粒子以及樹脂，上述近紅外線吸收材料粒子含有由通式M xW yO z(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y)表示的複合鎢氧化物的粒子。

Description

熱射線屏蔽樹脂片材
本發明係關於熱射線屏蔽樹脂片材。
一直以來，各種建築物、車輛的窗等所謂開口部由於接收太陽光線，因此配置有透明的玻璃板、樹脂板。然而，太陽光線除了可見光線以外，包括紫外線、紅外線，特別是紅外線中，800～2500nm的近紅外線被稱為熱射線，藉由從開口部分進入室内，從而成為使室内的溫度上升的原因。
因此，近年來，作為各種建築物、車輛的窗材等，研究了一邊充分地接收可見光線，一邊屏蔽熱射線，維持明亮度的同時，抑制室内的溫度上升的熱射線屏蔽材，因此提出了各種手段。
專利文獻1、專利文獻2中提出了，在甲基丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等透明的樹脂中，配合由氧化鈦被覆的雲母的熱射線反射板狀體。這些熱射線反射板狀體中，為了提高熱射線屏蔽性能，需要大量地添加由氧化鈦被覆的雲母(以下，記載為「熱射線反射粒子」)。然而，如果增大熱射線反射粒子的添加量，則存在可見光線透過性會降低這樣的問題。相反地，如果減少熱射線反射粒子的添加量，則雖然可見光線透過性提高，熱射線屏蔽性降低，因此難以同時滿足熱射線屏蔽性和可見光線透過性。進一步，如果大量配合熱射線反射粒子，則還具有作為基材的透明樹脂的物性，特別是耐沖擊性、韌性降低這樣的強度方面的缺點。
本申請人在專利文獻3中提出了一種紅外線屏蔽材料微粒分散體，其為紅外線材料微粒分散於媒體中而成的紅外線屏蔽材料微粒分散體，該紅外線材料微粒含有鎢氧化物微粒或/和複合鎢氧化物微粒，該紅外線材料微粒的分散粒徑為1nm以上800nm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平5-78544號公報 專利文獻2:日本特開平2-173060號公報 專利文獻3:國際公開第2005/037932號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻3提供充分地透過可見光線，效率良好地屏蔽波長780nm以上的眼睛不可見的近紅外線，透明且色調沒有變化的近紅外線屏蔽材料微粒、近紅外線屏蔽材料微粒分散體、近紅外線屏蔽體、近紅外線屏蔽材料微粒及其製造方法。然而，近年來，還要求耐候性等性能。
本發明的一側面的目的在於提供耐候性優異的熱射線屏蔽樹脂片材。 [解決課題之技術手段]
本發明的一側面提供一種熱射線屏蔽樹脂片材，其含有近紅外線吸收材料粒子以及樹脂， 上述近紅外線吸收材料粒子含有由通式M xW yO z(其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y)表示的複合鎢氧化物的粒子。 [發明之效果]
本發明的一側面能夠提供耐候性優異的熱射線屏蔽樹脂片材。
以下，對於能夠適合用於本實施方式涉及的熱射線屏蔽樹脂片材的近紅外線吸收材料粒子及其製造方法，以「1.近紅外線吸收材料粒子」、「2.近紅外線吸收材料粒子的製造方法」首先進行說明。然後，在「3.熱射線屏蔽樹脂片材」和「4.熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法」中，對於本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材及其製造方法進行詳細地說明。 1. 　近紅外線吸收材料粒子 近紅外線吸收材料粒子能夠含有由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物的粒子。
另外，上述通式中的M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素。W為鎢，O為氧。x、y、z能夠滿足0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y。
為了製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，本發明的發明人等進行了深入研究。另外，在本說明書中，所謂耐候性優異，是指即使置於高溫環境下的情況下，近紅外線吸收特性也沒有大幅變化。
一般而言，已知包含自由電子的材料對於作為太陽光線的區域周邊的波長200nm～2600nm的電磁波，顯示由電漿振動引起的反射吸收應答。而且，已知如果使該包含自由電子的材料的粉末成為比光的波長小的粒子，則可見光區域(波長380nm以上780nm以下)的幾何學散射被降低，獲得可見光區域的透明性。另外，在本說明書中所謂「透明性」，以相對於可見光區域的光，散射少，透過性高這樣的含義使用。
通式WO 3-a所示的鎢氧化物、三氧化鎢添加有Na等陽性元素的所謂鎢青銅為導電性材料，已知為包含自由電子的材料。而且，這些材料藉由單晶等的分析，暗示對於近紅外線區域的光的自由電子的應答。
一般而言，三氧化鎢(WO 3)中不存在有效的自由電子，因此近紅外線區域的吸收反射特性少，作為近紅外線吸收材料並不有效。這裡，已知藉由將三氧化鎢的氧相對於鎢的比率比3低，從而在該鎢氧化物中生成自由電子。
此外，一直以來進行向該鎢氧化物添加M元素，製成複合鎢氧化物。這是因為藉由該構成，從而在複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域表現自由電子來源的吸收特性，作為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料變得有效。
本發明的發明人等為了製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，對於鎢氧化物、複合鎢氧化物進行進一步研究。其結果發現，在含有由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物的粒子的近紅外線吸收材料粒子中，關於上述通式中的y、z，成為3.0＜z/y，從而能夠兼具近紅外線吸收特性和耐候性，完成本發明。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子如上述那樣能夠含有由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物的粒子。本實施方式的近紅外線吸收材料粒子還能夠由上述通式表示的複合鎢氧化物的粒子來構成。然而，即使在該情況下，也不能排除含有製造工序等所混入的不可避免成分。
這裡，上述通式中的M元素從提高穩定性的觀點考慮，如已經描述的那樣，優選為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素。特別是從特別提高作為近紅外線吸收材料的光學特性、耐候性的觀點考慮，更優選M元素屬於鹼金屬、鹼土金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素。
複合鎢氧化物的粒子在含有具有六方晶的晶體結構的結晶的情況下，該粒子的可見光區域的透射率特別提高，近紅外線區域的吸收特別提高。六方晶的晶體結構中，由WO 6單元形成的8面體6個集合而構成六邊形的空隙(通道)，在該空隙中配置M元素而構成1處的單元，該1處的單元多個集合而構成。
另外，不限定於複合鎢氧化物的粒子含有具有六方晶的晶體結構的結晶的情況，例如上述單元結構，即由WO 6單元形成的8面體6個集合而構成六邊形的空隙，在該空隙中具有配置有M元素的結構，從而能夠特別提高可見光區域的透射率，特別提高近紅外線區域的吸收。因此，複合鎢氧化物的粒子即使不含有具有六方晶的晶體結構的結晶，僅具有上述單元結構，也能夠獲得高的效果。
如上述那樣，在複合鎢氧化物的粒子含有六邊形的空隙中添加有M元素的陽離子的結構時，近紅外線區域的吸收特別提高。這裡，一般而言，添加離子半徑大的M元素時，易於形成六方晶、上述結構。具體而言，複合鎢氧化物中，作為M元素，含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素的情況下，易於形成六方晶、上述結構。因此，複合鎢氧化物的粒子中，作為M元素，優選含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素，M元素更優選為選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素。
進一步，即使在這些離子半徑大的M元素中，含有選自Cs，Rb中的1種以上的複合鎢氧化物的粒子中，易於形成六方晶、上述結構，兼具近紅外線區域的吸收和可見光區域的透過，並且特別是能夠發揮高性能。
在具有六方晶的晶體結構的複合鎢氧化物的粒子具有均勻的晶體結構的情況下，表示M元素相對於1莫耳的鎢的含有比例的x/y優選為0.2以上0.5以下，進一步優選為0.33。認為藉由使x/y的值為0.33，從而元素M被配置於六邊形的空隙的全部。
複合鎢氧化物的粒子即使在含有上述六方晶以外的，例如正方晶、立方晶等結晶的情況下，作為近紅外線吸收材料是有效的。
而且，對於立方晶、正方晶的各個複合鎢氧化物而言，具有來源於結構的元素M的添加量的適合的範圍、上限，作為M元素相對於1莫耳的鎢的含有比例的x/y的上限值在立方晶的情況下為1莫耳，在正方晶的情況下為0.5莫耳左右。另外，根據M元素的種類等，作為上述M元素相對於1莫耳的鎢的含有比例的x/y的上限值發生變化，但在正方晶的情況下，工業上的製造容易的是0.5莫耳左右。
然而，這些結構難以進行單純地規定，該範圍為特別是表示基本的範圍的例子，因此本發明並不限定於此。
根據複合鎢氧化物的粒子所含有的結晶的結構，存在近紅外線區域的吸收位置發生變化的傾向，該近紅外線區域的吸收位置存在以下傾向:與立方晶相比正方晶的結晶向長波長側移動，進一步六方晶的結晶與正方晶的結晶相比向長波長側移動。此外，伴隨著該吸收位置的變動，關於可見光區域的吸收，六方晶的結晶最少，接下來為正方晶的結晶，立方晶的結晶在其中最大。因此，優選根據被要求的性能等，選擇所含有的結晶系。例如，在用於要求進一步透過可見光區域的光，進一步吸收近紅外線區域的光的用途的情況下，複合鎢氧化物的粒子優選含有六方晶的結晶。然而，這裡所述的光學特性的傾向總是大致的傾向，根據添加元素的種類、添加量、氧量而發生變化，本發明並不限定於此。
藉由對於該複合鎢氧化物，並用上述氧量的控制和生成自由電子的元素M的添加，從而能夠獲得效率更良好的耐候性優異的近紅外線吸收材料。在將作為並用了氧量的控制和生成自由電子的元素的添加的近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物的通式記載為M xW yO z時，x、y能夠為0.001≦x/y≦1，優選滿足0.20≦x/y≦0.37。
此外，上述通式的y、z滿足3.0＜z/y的關係，優選滿足3.0＜z/y＜3.4，更優選滿足3.0＜z/y＜3.3，進一步優選滿足3.0＜z/y＜3.22。
根據本申請人的研究，認為具有六方晶的晶體結構的複合鎢氧化物粒子在z/y＝3時，x/y的值成為0.33，從而元素M被配置於六邊形的空隙的全部。
利用化學分析確認本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的z/y超過3。另一方面，確認了利用粉末X射線衍射法，本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子設為z/y＝3時，有時取正方晶、立方晶、六方晶的至少任一者的鎢青銅結構。因此，本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物的粒子優選含有選自六方晶、正方晶和立方晶中的1種以上的晶體結構的結晶。藉由含有上述晶體結構的結晶，從而能夠顯示特別優異的近紅外線吸收特性和可見光透過特性。
可是，認為z/y值超過3的情況下的氧原子進入複合鎢氧化物的粒子的結晶。結果認為藉由氧原子進入至結晶，從而即使暴露於熱、濕氣，複合鎢氧化物的粒子的結晶也沒有變性，能夠實現優異的耐候性。
本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物的粒子的晶體結構能夠藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)利用X射線衍射圖案進行確認。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子顯示出在波長350nm以上600nm以下的範圍具有極大值，在波長800nm以上2100nm以下的範圍具有極小值的光的透過特性，能夠發揮優異的近紅外線吸收效果和耐候性。本實施方式的近紅外線吸收材料粒子更優選在波長440nm以上600nm以下的範圍具有極大值，在波長1150nm以上2100nm以下的範圍具有極小值。
此外，本實施方式涉及的近紅外線吸收材料粒子優選其粒徑為100nm以下。從發揮更優異的近紅外線吸收特性的觀點考慮，該粒徑更優選為10nm以上100nm以下，進一步優選為10nm以上80nm以下，特別優選為10nm以上60nm以下，最優選為10nm以上40nm以下。如果近紅外線吸收材料粒子的粒徑為10nm以上40nm以下的範圍，則發揮最優異的近紅外線吸收特性。
這裡，所謂粒徑，為沒有凝集的各個近紅外線吸收材料粒子所具有的直徑，即單獨粒子的粒徑。
這裡的粒徑不含近紅外線吸收材料粒子的凝集體的直徑，與分散粒徑不同。
這裡的粒徑能夠例如以分散有近紅外線吸收材料粒子的狀態，使用透射型電子顯微鏡(TEM)等，測定複數個的粒子的粒徑，來算出。另外，近紅外線吸收材料粒子通常為不定形，因此能夠使與該粒子外接的最小的圓的直徑設為該粒子的粒徑。例如在使用透射型電子顯微鏡，如上述那樣，每個粒子測定複數的粒子的粒徑的情況下，優選全部粒子的粒徑滿足上述範圍。測定的粒子的數目沒有特別限定，例如優選為10個以上50個以下。
此外，從發揮優異的近紅外線吸收特性的觀點考慮，複合鎢氧化物粒子的微晶徑優選為10nm以上100nm以下，更優選為10nm以上80nm以下，進一步優選為10nm以上60nm以下，特別優選為10nm以上40nm以下。這是因為如果微晶徑為10nm以上40nm以下的範圍，則發揮特別優異的近紅外線吸收特性。近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的微晶徑能夠由藉由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定的X射線衍射圖案，使用Rietveld法來算出。
此外，含有本實施方式涉及的複合鎢氧化物的粒子的近紅外線吸收材料粒子分散體大幅吸收近紅外線區域，特別是波長1000nm附近的光，因此其透過色調從藍色系成為綠色系的物質多。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑能夠根據其使用目的，各自進行選定。首先，在用於保持透明性的應用的情況下，優選具有800nm以下的分散粒徑。這是因為分散粒徑為800nm以下的粒子沒有由於散射而完全屏蔽光，能夠保持可見光區域的可見性，同時高效地保持透明性。
特別是在重視可見光區域的透明性的情況下，優選進一步考慮由粒子帶來的散射。另外，所謂該分散粒徑，包含近紅外線吸收材料粒子的凝集體的直徑，與已經描述的粒徑不同。
在重視上述由粒子帶來的散射的降低時，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散粒徑優選為200nm以下，更優選為10nm以上200nm以下，進一步優選為10nm以上100nm以下。這是因為如果分散粒徑小，則由於幾何學散射或米氏散射帶來的、波長380nm以上780nm以下的可見光區域的光的散射得以降低，結果包含本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的分散體成為模糊玻璃那樣，能夠避免得不到鮮明的透明性。即，如果分散粒徑為200nm以下，則上述幾何學散射或米氏散射降低，成為瑞利散射區域。這是因為瑞利散射區域中，散射光與分散粒徑的6次方成比例，因此伴隨著分散粒徑的減少，散射降低，透明性提高。進一步如果分散粒徑為100nm以下，則散射光變得非常少，因此優選。從避免光的散射的觀點考慮，優選為分散粒徑小，如果分散粒徑為10nm以上，則工業上的製造容易。
藉由使上述分散粒徑為800nm以下，從而能夠使近紅外線吸收材料粒子分散於媒體中的近紅外線吸收材料粒子分散體的霧度(霧度值)為可見光透射率85%以下且10%以下。特別是藉由使分散粒徑為100nm以下，從而能夠使霧度為1%以下。
另外，近紅外線吸收材料粒子分散體的光的散射需要考慮近紅外線吸收材料粒子的凝集，需要利用分散粒徑進行研究。 2. 　近紅外線吸收材料粒子的製造方法 對於近紅外線吸收材料粒子的製造方法的構成例進行說明。根據本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法，能夠製造已經描述的近紅外線吸收材料粒子。因此，對於已經說明的事項，省略部分說明。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子所含有的已經描述的由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物粒子能夠利用例如以下的固相反應法、電漿法來製造。
以下，對於各個方法進行說明。 (1)固相反應法 在藉由固相反應法來製造複合鎢氧化物粒子的情況下，能夠具有以下工序。
將鎢化合物與M元素化合物進行混合，調製原料混合物(混合工序)。另外，優選以使原料混合物中的M元素與鎢的物質量比(莫耳比)成為目標的複合鎢氧化物的粒子的上述通式中的x與y之比的方式進行配合，混合。
將由混合工序獲得的原料混合物在包含氧的環境中進行熱處理(第1熱處理工序)。
將第1熱處理工序後所獲得的熱處理物在還原性氣體環境或還原性氣體與非活性氣體的混合氣體環境中，或非活性氣體環境中進行熱處理(第2熱處理工序)。
還能夠在第2熱處理工序後，根據需要以使近紅外線吸收材料粒子成為所期望的粒徑的方式進行粉碎處理等。
包含藉由以上工序獲得的複合鎢氧化物粒子的本實施方式的近紅外線吸收材料粒子具有充分的近紅外線吸收能力，具有作為近紅外線吸收材料粒子的優選的性質。此外，能夠製成耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子。
以下，對於各工序進行詳述。 (混合工序) 作為供給於混合工序的鎢化合物，能夠使用選自例如鎢酸(H 2WO 4)、鎢酸銨、六氯化鎢、在溶解於醇的六氯化鎢中添加水而水解之後使溶劑蒸發的鎢的水合物中的1種以上。
此外，作為供給於混合工序的M元素化合物，能夠使用選自例如M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中的1種以上。
混合工序中，優選在鎢化合物與M元素化合物混合時，所得的原料混合物中的M元素(M)與鎢(W)的物質量比(M：W)與目標的通式M xW yO z的x：y相等的方式將各原料進行配合，混合。
混合方法沒有特別限定，還能夠使用濕式混合、乾式混合的任一者。在濕式混合的情況下，藉由使濕式混合後所獲得的混合液進行乾燥，從而獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。濕式混合後的乾燥溫度、時間沒有特別限定。
乾式混合只要利用市售的擂潰機、捏合機、球磨機、砂磨機、油漆搖動器等公知的混合裝置進行即可，對於混合時間、混合速度等混合條件沒有特別限定。 (第1熱處理工序) 第1熱處理工序中的熱處理溫度沒有特別限定，優選比複合鎢氧化物粒子結晶化的溫度高。具體而言，例如優選為500℃以上1000℃以下，更優選為500℃以上800℃以下。 (第2熱處理工序) 第2熱處理工序中，如已經描述的那樣能夠在還原性氣體環境中，還原性氣體與非活性氣體的混合氣體環境中，或非活性氣體環境中，在500℃以上1200℃以下的溫度進行熱處理。
在第2熱處理工序中使用還原性氣體的情況下，還原性氣體的種類沒有特別限定，優選為氫(H 2)。此外，在使用氫作為還原性氣體的情況下，其濃度只要根據燒成溫度和起始原料的物量等進行適當選擇即可，沒有特別限定。例如，為20vol%以下，優選為10vol%以下，更優選為7vol%以下。這是因為如果還原性氣體的濃度為20vol%以下，則能夠避免由迅速的還原引起的不具有日照屏蔽功能的WO 2的生成。 (2)電漿法 本實施方式的近紅外線吸收材料粒子所含有的已經描述的由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物粒子還能夠藉由例如電漿法來製造。在藉由電漿法，製作近紅外線吸收材料粒子的情況下，能夠具有以下工序。
作為起始原料，調製鎢化合物與M元素化合物的原料混合物，或通式M xW yO z’所示的複合鎢氧化物前體(原料調製工序)。
將由原料調製工序調製的起始原料與載氣一起，供給至電漿中，經由蒸發，冷凝過程，生成目標的複合鎢氧化物粒子(反應工序)。 (原料調製工序) 作為起始原料，在調製鎢化合物和M元素化合物的原料混合物的情況下，優選以使鎢化合物與M元素化合物的原料混合物中的M元素(M)與鎢(W)的物質量比(M：W)與目標的複合鎢氧化物的已經描述的通式中的x與y之比x：y相等的方式將各原料進行配合，混合。
作為鎢化合物、M元素化合物，能夠適合使用與固相反應法中說明的材料同樣的材料，因此這裡省略說明。
此外，優選通式M xW yO z’所示的複合鎢氧化物前體中，M能夠為已經描述的M元素，W為鎢，O為氧，x、y、z’滿足0.001≦x/y≦1，2.0＜z’/y。
通式M xW yO z’所示的複合鎢氧化物前體能夠由例如已經描述的固相反應法來合成。優選為涉及的複合鎢氧化物前體中的x/y與目標的通式M xW yO z所示的複合鎢氧化物的粒子中的x/y一致的材料。 (反應工序) 作為運輸反應工序中起始原料的載氣，能夠使用非活性氣體與氧氣的混合氣體。
電漿能夠在例如非活性氣體單獨或非活性氣體與氫氣的混合氣體環境中產生。電漿沒有特別限定，優選為熱電漿。供給至該電漿中的原料瞬時蒸發，蒸發的原料在直至電漿尾焰部的過程中冷凝，在電漿火焰外被驟冷凝固，生成複合鎢氧化物的粒子。根據電漿法，例如能夠生成結晶相為單相的複合鎢氧化物的粒子。
本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法所使用的電漿優選為例如，直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿的任一者，或它們的重疊的電漿，或利用對於直流電漿施加磁場的電的方法的電漿，利用大輸出雷射器得到的電漿，藉由大輸出電子束、離子束而得的電漿。在使用任一熱電漿的情況下，為具有10000K以上，更期望為10000K以上25000K以下的高溫部的熱電漿，特別是，優選為能夠控制粒子的生成時間的電漿。
對於利用電漿法，本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法中反應工序的具體的構成例，一邊使用圖1一邊說明。
圖1所示的裝置為重疊有直流電漿裝置和高頻電漿裝置的混合電漿反應裝置10。
混合電漿反應裝置10具有水冷石英雙層管11、以及與水冷石英雙層管11連接的反應容器12。此外，反應容器12連接有真空排氣裝置13。
水冷石英雙層管11的上方設置有直流電漿吹管14，直流電漿吹管14設置有電漿發生用氣體供給口15。
在電漿區域的外側沿著水冷石英雙層管11的内壁，以能夠供給高頻電漿產生用和石英管保護用的保護氣體的方式來構成，水冷石英雙層管11的上方的凸緣設置有保護氣體導入口16。
水冷石英雙層管11的周圍配置有高頻電漿產生用的水冷銅線圈17。
直流電漿吹管14附近設置有原料粉末載氣供給口18，與供給原料粉末的原料粉末供給裝置19利用配管來連接。
電漿產生用氣體供給口15、保護氣體導入口16、原料粉末供給裝置19能夠藉由配管，連接氣體供給裝置20，從氣體供給裝置20將規定的氣體能夠向各構件供給的方式來構成。另外，還能夠根據需要，將裝置内的構件進行冷卻，或形成規定的環境的方式，除了上述構件以外設置供給口，與上述氣體供給裝置20連接。
說明使用了上述混合電漿反應裝置10的複合鎢氧化物的粒子的製造方法的構成例。
首先，藉由真空排氣裝置13，將由水冷石英雙層管11内和反應容器12内構成的反應體系内進行抽真空。此時的真空度沒有特別限定，例如能夠抽真空直至約0.1Pa(約0.001托)。在將反應體系内進行抽真空之後，能夠從氣體供給裝置20供給氬氣，將該反應體系内利用氬氣填充。例如優選使反應體系内成為1個大氣壓的氬氣流通體系。
進一步，能夠向反應容器12内供給電漿氣體。作為電漿氣體，沒有特別限定，能夠使用例如選自氬氣、氬與氦的混合氣體(Ar-He混合氣體)、氬與氮的混合氣體(Ar-N 2混合氣體)、氖、氦、氙中的任一氣體。
對於電漿氣體的供給流量，沒有特別限定，例如，能夠以優選為3L/min以上30L/min以下，更優選為3L/min以上15L/min以下的流量從電漿產生用氣體供給口15進行導入。而且，能夠產生直流電漿。
另一方面，能夠在電漿區域的外側沿水冷石英雙層管11的内壁，將高頻電漿產生用和石英管保護用的保護氣體從保護氣體導入口16旋轉狀地供給。對於保護氣體的種類、供給速度也沒有特別限定，例如流動氬氣20L/min以上50L/min以下，氫氣1L/min以上5L/min以下，產生高頻電漿。
而且，能夠對於高頻電漿產生用的水冷銅線圈17施加高頻電源。高頻電源的條件沒有特別限定，例如能夠施加15kW以上50kW以下的頻數4MHz左右的高頻電源。
能夠產生這樣的混合電漿之後，使用載氣，將原料藉由原料粉末供給裝置19從原料粉末載氣供給口18導入。對於載氣也沒有特別限定，例如能夠使用包含1L/min以上8L/min以下的氬氣和0.001L/min以上0.8L/min以下的氧氣的混合氣體。
將供給至電漿中的作為起始原料的原料混合物，或複合鎢氧化物前體導入至電漿中以進行反應。從起始原料的原料粉末載氣供給口18的供給速度沒有特別限定，例如優選以1g/min以上50g/min以下的比例進行供給，更優選為1g/min以上20g/min以下。
藉由使起始原料的供給速度為50g/min以下，從而充分地提高通過電漿火焰的中心部的起始原料的比例，能夠抑制未反應物、中間生成物的比例，提高所期望的複合鎢氧化物粒子的生成比例。此外，藉由使起始原料的供給速度為1g/min以上，從而能夠提高生產性。
供給至電漿中的起始原料在電漿中瞬時地蒸發，經由冷凝過程，生成平均一次粒徑為100nm以下的複合鎢氧化物粒子。
另外，藉由本實施方式的製造方法而得的複合鎢氧化物粒子的粒徑能夠利用電漿輸出、電漿流量、供給的原料粉末的量等而容易地控制。
反應後，生成的複合鎢氧化物粒子堆積於反應容器12，因此能夠將它們回收。
以上，對於本實施方式的近紅外線吸收材料粒子的製造方法進行了說明，但是藉由涉及的製造方法獲得的近紅外線吸收材料粒子能夠利用例如以下方法進行評價，確認。
例如，能夠實施藉由上述近紅外線吸收材料粒子的製造方法獲得的近紅外線吸收材料粒子的構成元素的化學定量分析。分析方法沒有特別限定，例如M元素、鎢能夠利用電漿發射光譜分析法等進行分析，氧能夠利用非活性氣體脈衝加熱熔化紅外吸收法等進行分析。
此外，近紅外線吸收材料粒子所含有的複合鎢氧化物粒子的晶體結構能夠利用粉末X射線衍射法來確認。
近紅外線吸收材料粒子的粒徑能夠利用TEM觀察、基於動態光散射法的粒徑測定來確認。 3.　熱射線屏蔽樹脂片材 本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材(以下，有時記載為「樹脂片材」)能夠含有已經描述的近紅外線吸收材料粒子以及樹脂。
對於近紅外線吸收材料粒子已經說明，因此這裡省略說明。
樹脂能夠根據熱射線屏蔽樹脂片材的用途等進行選擇，例如，能夠使用各種透明樹脂。特別是，從光學特性、機械特性、原料成本等觀點考慮，樹脂優選為聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂。
在作為熱射線屏蔽樹脂片材的樹脂使用聚碳酸酯樹脂的情況下，聚碳酸酯樹脂例如能夠藉由使2價苯酚類和碳酸酯系前體利用溶液法或熔融法進行反應而獲得。作為2價苯酚，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸等作為代表例。此外，2價苯酚優選為雙(4-羥基苯基)鏈烷系，特別是更優選為將雙酚A作為主成分的化合物。
此外，作為丙烯酸樹脂，能夠使用將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯作為主原料，根據需要使用具有碳數1以上8以下的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作為共聚成分的聚合體或共聚體。此外，進一步還能夠使用以多段聚合的丙烯酸樹脂。
本實施方式的樹脂片材中，近紅外線吸收材料粒子能夠在樹脂中配合，優選分散於樹脂中，特別更優選均勻地分散於樹脂中。
本實施方式的樹脂片材中，樹脂能夠成型為所期望的形狀，其形狀沒有特別限定，例如能夠具有片形狀。然而，這樣的片的厚度沒有特別限定，例如能夠從厚的板狀直至薄的膜狀，根據需要調整為任意厚度。此外，在具有片形狀的樹脂中，如上述那樣，優選近紅外線吸收材料粒子被分散。
本實施方式的樹脂片材如上述那樣，能夠含有例如配合有近紅外線吸收材料粒子的樹脂。然而，不限定於這樣的形態，本實施方式的樹脂片材還能夠進一步根據需要具有任意的構件。本實施方式的樹脂片材例如還能夠具有以下所說明的紫外線吸收膜、硬塗層。
例如熱射線屏蔽樹脂片材還能夠在至少配合有近紅外線吸收材料粒子的樹脂所形成的片表面上，具有作為包含紫外線吸收劑的樹脂被膜的紫外線吸收膜。
熱射線屏蔽樹脂片材具有紫外線吸收膜，從而能夠進一步提高熱射線屏蔽樹脂片材的耐候性，還能夠使該熱射線屏蔽樹脂片材具有紫外線屏蔽效果。
此外，上述熱射線屏蔽樹脂片材還能夠在至少配合有近紅外線吸收材料粒子的樹脂所形成的片表面上，具有具備耐擦傷性的硬塗層。藉由具有硬塗層，從而能夠提高熱射線屏蔽樹脂片材的耐擦傷性，能夠將該熱射線屏蔽樹脂片材適合適用於車輛、汽車的窗等。
此外，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材還能夠具有至少含有已經描述的樹脂的複數的片層，複數的片層中的1層以上的片層含有近紅外線吸收材料粒子的方式來構成。
具體而言，熱射線屏蔽樹脂片材中，作為片層，能夠具有第1表面片層、第2表面片層、中間片層以及連接片層。第1表面片層能夠包含作為熱射線屏蔽樹脂片材的外表面的第1表面。第2表面片層能夠包含位於與第1表面相反側的、作為熱射線屏蔽樹脂片材的外表面的第2表面。中間片層能夠配置於第1表面片層與第2片層之間。即，第1表面片層、中間片層、第2表面片層能夠依序配置、層疊。而且，連接片層能夠連接第1表面片層、中間片層和第2表面片層之間。
此外，第1表面片層與第2表面片層之間能夠包含空隙。即，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材能夠具有包含空隙的中空多層結構。
另外，所謂上述外表面，是指在熱射線屏蔽樹脂片材的外部露出的面。
作為這樣的熱射線屏蔽樹脂片材，將圖3所示的中空3層結構的熱射線屏蔽樹脂片材50和圖4所示的中空7層結構的熱射線屏蔽樹脂片材60為例進行說明。圖3、圖4示意性表示與熱射線屏蔽樹脂片材所包含的第1表面片層、第2表面片層、中間片層的層疊方向平行的面上的截面圖。
圖3所示的熱射線屏蔽樹脂片材50中，在對置的第1表面片層51與第2表面片層52之間，中間片層53以與第1表面片層51和第2表面片層52基本上平行地設置。
第1表面片層51、第2表面片層52分別包含作為熱射線屏蔽樹脂片材50的外表面的第1外表面501以及第2外表面502。
熱射線屏蔽樹脂片材50為相對於第1表面片層51、第2表面片層52和中間片層53基本上正交的連接片層54連接第1表面片層51、第2表面片層52和中間片層53而一體化而成的。藉由第1表面片層51、第2表面片層52和中間片層53構成3層結構，被第1表面片層51、第2表面片層52、中間片層53和連接片層54包圍而形成中空部55。中空部55相當於空隙。
圖4所示的熱射線屏蔽樹脂片材60在對置的第1表面片層61與第2表面片層62之間，設置有4層的中間片層。第1表面片層61、第2表面片層62分別包含作為熱射線屏蔽樹脂片材60的外表面的第1外表面601和第2外表面602。中間片層包含第1中間片層63、第2中間片層64、第3中間片層65和第4中間片層66，各中間片層基本上平行且基本上以等間距設置。
與上述第1表面片層61、第2表面片層62、4層的中間片層正交的第1連接片層67連接第1表面片層61、第2表面片層62、第1中間片層63～第4中間片層66而一體化。此外，以第1連接片層67的排列間距曲折的基本上正弦波形狀的第2連接片層68與第1表面片層61和第2表面片層62相接。第2連接片層68與第1中間片層63～第4中間片層66相交叉，連接第1表面片層61、第2表面片層62、第1中間片層63～第4中間片層66並一體化。
熱射線屏蔽樹脂片材60中，由第1表面片層61、第2表面片層62、第1中間片層63～第4中間片層66和第2連接片層68構成7層結構。此外，被第1表面片層61、第2表面片層62、第1中間片層63～第4中間片層66、第1連接片層67和第2連接片層68包圍而形成中空部69。中空部69相当於空隙。
上述那樣的中空多層結構的熱射線屏蔽樹脂片材中，全部的片層，即第1表面片層、第2表面片層、中間片層和連接片層可以含有近紅外線吸收材料粒子。
然而，不限定於上述形態，例如熱射線屏蔽樹脂片材所具有的片層中，可以僅一部分片層含有近紅外線吸收材料粒子。例如，熱射線屏蔽樹脂片材中，可以僅僅包含外表面的第1表面片層和第2表面片層的任一層含有近紅外線吸收材料粒子。此外，熱射線屏蔽樹脂片材中，可以僅僅該樹脂片材的包含外表面的第1表面片層和第2表面片層的2層含有近紅外線吸收材料粒子。
例如，圖3所示的熱射線屏蔽樹脂片材50中，可以使用現有的多層中空片製造裝置等，第1表面片層51、第2表面片層52、中間片層53和連接片層54的全部的片層含有近紅外線吸收材料粒子。此外，可以僅僅第1表面片層51，或僅僅第1表面片層51和第2表面片層52含有近紅外線吸收材料粒子。
圖4所示的熱射線屏蔽樹脂片材60中，第1表面片層61、第2表面片層62、第1中間片層63～第4中間片層66、第1連接片層67和第2連接片層68的全部的片層可以含有近紅外線吸收材料粒子。此外，可以僅僅第1表面片層61或第2表面片層62含有近紅外線吸收材料粒子，或僅僅第1表面片層61和第2表面片層62含有近紅外線吸收材料粒子。
藉由使熱射線屏蔽樹脂片材成為上述那樣的中空多層結構，從而能夠在表面片層與中間片層之間設置具有斷熱效果的空氣層。因此，例如抑制將室外側的表面片層吸收的太陽能量放出至室内側，將該太陽能量效率良好地放出至室外側，由此熱射線屏蔽效果提高。
此外，藉由僅僅中空多層結構的表面片層的1層或僅僅2層含有近紅外線吸收材料粒子，例如，從而在室外側的表面片層含有更多的近紅外線吸收材料粒子這樣的構成成為可能。而且，藉由採用該構成，從而能夠一邊使熱射線屏蔽樹脂片材的每單位面積的近紅外線吸收材料粒子成為一定，例如，一邊進一步提高上述太陽能量對於室内側的放出抑制。
在複數的片層含有近紅外線吸收材料粒子的情況下，每張片層中近紅外線吸收材料粒子的含有比例可以不同。
在一部分片層不含有近紅外線吸收材料粒子的情況下，構成該片層的樹脂的種類沒有特別限定，例如，能夠使用各種透明樹脂。作為構成不含有該近紅外線吸收材料粒子的片層的樹脂，能夠適合使用聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂。
在熱射線屏蔽樹脂片材如上述那樣具有複數的片層的情況下，每張片層中樹脂的種類可以不同，從降低製造成本，提高生產性的觀點考慮，複數的片層所含有的樹脂優選為相同。
在熱射線屏蔽樹脂片材具有複數的片層的情況下，構成熱射線屏蔽樹脂片材的各片層之間沒有必要具有明確的邊界線，能夠根據配置，方便地附上上述那樣的名稱。
還能夠將目前為止說明的任一熱射線屏蔽樹脂片材根據用途，在其它樹脂片材上層疊，從而製成熱射線屏蔽樹脂片材層疊體。藉由使熱射線屏蔽樹脂片材為熱射線屏蔽樹脂片材層疊體，從而能夠獲得顯示多樣的力學的特性的層疊體，並且該層疊體的全部或一部分使用熱射線屏蔽樹脂片材，從而能夠獲得具有所期望的光學特性的層疊體。
優選將以上說明的熱射線屏蔽樹脂片材和熱射線屏蔽樹脂片材層疊體各自單獨使用，或兩者混合使用以構成建築結構體。例如，藉由將熱射線屏蔽樹脂片材用螺栓固定於鋁等金屬製的骨架使用，從而能夠效率良好地屏蔽更寬範圍的太陽能。此外，能夠將熱射線屏蔽樹脂片材加工成任意的形狀，作為汽車的後車窗，天窗等使用，從而能夠效率良好地抑制車内的溫度上升。
還能夠將層壓有熱射線屏蔽樹脂片材和玻璃的熱射線屏蔽樹脂片材層疊體嵌入車輛的窗框，或用於建築物的屋頂、壁、頂蓬穹窿。該情況下，將熱射線屏蔽樹脂片材配置於室外側。如上述那樣使用，從而屏蔽入射的太陽能而減輕空調器的負荷的同時，帶來防止由飛石等引起的玻璃的飛散等功能。
以上說明的熱射線屏蔽樹脂片材使用耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，因此熱射線屏蔽樹脂片材的耐候性也優異，能夠長期穩定地屏蔽熱射線。 4.　熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法 本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法沒有特別限定。本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法能夠具有例如將已經描述的近紅外線吸收材料粒子添加至樹脂的至少一部分，根據需要使其分散以調製混合物的混合物調製工序以及將該混合物成型為所期望的形狀的成型工序。
混合工序中，將近紅外線吸收材料粒子添加至樹脂，使其分散的方法沒有特別限定，能夠選擇任意方法。例如，能夠使用將上述近紅外線吸收材料粒子直接添加至樹脂，進行熔融混合的方法。此外，可舉出預先製作在任意的分散介質中分散有近紅外線吸收材料粒子的添加液，調製將該添加液與樹脂或樹脂原料進行了混合的混合物(成型用組合物)的方法。後一方法的操作特別簡單，因此能夠特別優選使用。
對於混合物調製工序，對於將近紅外線吸收材料粒子添加至樹脂，進行分散的方法，將使用將上述近紅外線吸收材料粒子分散於任意的分散介質的添加液的方法為例進行說明。
在該情況下，在混合物調製工序之前，調製將近紅外線吸收材料粒子分散於分散介質的添加液(添加液調製工序)。具體而言，例如能夠使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超聲波分散等，將近紅外線吸收材料粒子分散於任意的分散介質，調製熱射線屏蔽樹脂片材製造用的上述添加液。
作為熱射線屏蔽樹脂片材製造用的添加液所使用的分散介質，沒有特別限定，能夠根據配合的樹脂、形成樹脂片材的條件等進行選擇，能夠使用通常的有機溶劑。此外，添加液可以根據需要添加酸、鹼以調整pH。為了進一步提高樹脂中的近紅外線吸收材料粒子的分散穩定性，添加液中還能夠添加各種界面活性劑、偶聯劑等作為分散劑。
接著，能夠使用添加液，調製在樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物(混合物調製工序)。混合物例如能夠將添加液添加至成為基材的樹脂，進行混合、混煉而調製。例如能夠將添加液和樹脂成分利用帶式摻合器等進行混合，進一步根據需要利用轉筒、諾塔混合機、亨舍爾混合機、高速混合機、行星式混合機等混合機、班伯里密煉機、捏合機、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等混煉機進行熔融混合。優選在所得的混合物中，在樹脂中均勻地分散有近紅外線吸收材料粒子。
作為成為基材的樹脂，沒有特別限定，如已經描述的那樣，能夠使用例如各種透明樹脂，從光學特性、機械特性、原料成本等觀點考慮，能夠適合使用聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂。
調製在樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物的方法並不限定於目前為止說明的方法。例如還能夠在樹脂原料中添加添加液，混合之後，使樹脂原料進行反應，製成樹脂，從而製成在樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物。在該情況下，混合物調製工序能夠具有:將樹脂原料與添加液進行混合，調製混合物前體的混合物前體調製工序以及使樹脂原料進行反應，調製混合物的反應工序。
在成為基材的樹脂為聚碳酸酯樹脂的情況下，向作為樹脂的原料的2價苯酚類中添加添加液，利用公知的方法均勻地混合以調製混合物前體。接著，將由光氣例示的碳酸酯系前體添加至混合物前體，使其反應，從而能夠調製樹脂中均勻地分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物。
此外，在成為基材的樹脂為丙烯酸樹脂的情況下，向作為丙烯酸樹脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等中添加添加液，同樣地利用公知的方法均勻地混合以調製混合物前體。接著，使混合物前體中的丙烯酸樹脂的原料利用懸浮聚合、塊狀聚合等公知的方法進行聚合，從而能夠調製在丙烯酸樹脂中均勻地分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物。
此外，藉由將添加液的分散介質利用公知的方法進行除去，將所得的粉末添加於樹脂，均勻地熔融混合的方法，從而也能夠調製樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物。
本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法能夠具有例如如上述那樣，使樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物利用注射成型、擠出成型、壓縮成型等公知的成型方法，從而成型為平面狀、曲面狀等所期望的形狀的成型工序。此外，還能夠進行將樹脂中分散有近紅外線吸收材料粒子的混合物利用造粒裝置進行暫時製粒的製粒工序之後，使用該顆粒這一點以外，同樣地實施成型的成型工序。
還能夠將由成型工序獲得的、成型體製成本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材。此外，還能夠如後述那樣，根據需要接著例如由成型工序獲得的成型體、其它構件等，製成熱射線屏蔽樹脂片材。
另外，由成型工序製造的成型體的厚度沒有特別限定，例如從厚的板狀直至薄的膜狀，能夠根據需要調整為任意厚度。
本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材不限定於含有近紅外線吸收材料粒子的層，還能夠具有其它構成的層等。因此，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法能夠具有形成其它構成的層的工序，例如還能夠具有以下所說明的紫外線吸收膜形成工序、硬塗層形成工序。
例如熱射線屏蔽樹脂片材還能夠在作為至少一個成型體的片表面，具有包含紫外線吸收劑的樹脂被膜。即，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材中，除了含有近紅外線吸收材料粒子和樹脂的近紅外線吸收層以外，還能夠具有作為包含紫外線吸收劑的樹脂被膜的紫外線吸收膜。例如，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法能夠具有在作為由成型工序獲得的成型體的一個片表面上，塗佈使苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑溶解於各種粘合劑的塗佈液，使其固化，形成紫外線吸收膜的紫外線吸收膜形成工序。
熱射線屏蔽樹脂片材藉由具有紫外線吸收膜，從而能夠進一步提高熱射線屏蔽樹脂片材的耐候性，還能夠使該熱射線屏蔽樹脂片材帶來紫外線屏蔽效果。
此外，上述熱射線屏蔽樹脂片材還能夠在至少一個片表面具備具有耐擦傷性的硬塗層。即，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材中，除了含有近紅外線吸收材料粒子和樹脂的近紅外線吸收層以外，還能夠具有硬塗層。例如，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法能夠具有在作為由成型工序獲得的成型體的一個片表面上，形成矽酸酯系、丙烯酸系等耐擦傷性硬塗層的硬塗層形成工序。藉由形成耐擦傷性硬塗層，從而能夠提高熱射線屏蔽樹脂片材的耐擦傷性，能夠將該熱射線屏蔽樹脂片材適合應用於車輛、汽車的窗等。
這樣，使作為熱射線屏蔽成分的近紅外線區域具有強吸收的近紅外線吸收材料粒子分散於上述樹脂，片狀地形成，從而能夠提供熱射線屏蔽樹脂片材。根據本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法，能夠不使用高成本的物理成膜法、複雜的接著工序，提供具有熱射線屏蔽功能，並且可見光區域具有高透過性能的熱射線屏蔽樹脂片材。
本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材還能夠由複數的層構成。
具體而言，如已經描述的那樣，熱射線屏蔽樹脂片材中，作為片層，還能夠具有第1表面片層、第2表面片層、中間片層以及連接片層。對於具體的構成例，已經說明，因此這裡省略說明。
具有這樣的複數的層的熱射線屏蔽樹脂片材能夠使用例如多層中空片製造裝置等，進行製造。因此，能夠在已經描述的成型工序中形成片層。在該情況下，本實施方式的熱射線屏蔽樹脂片材能夠進一步具有將複數的片層進行層疊，藉由連接片層進行連接的層疊工序。
藉由以上所說明的熱射線屏蔽樹脂片材的製造方法獲得的熱射線屏蔽樹脂片材使用耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，因此熱射線屏蔽樹脂片材的耐候性也優異，經長期也能夠穩定地屏蔽熱射線。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但是本發明並不限定於此。 (評價方法) 首先，對於以下實施例、比較例中的評價方法進行說明。 (1)可見光透射率、日照透射率 在以下各實施例中，所謂熱射線屏蔽樹脂片材的可見光透射率和日照透射率，使用日立製作所股份有限公司製的分光光度計U-4000進行測定，按照JIS　R　3106(2019)算出。上述日照透射率為表示熱射線屏蔽性能的指標。
另外，熱射線屏蔽樹脂片材的日照透射率在耐熱性試驗、耐濕熱性試驗之後實施。耐熱性試驗的前後的日照透射率的變化在表1中以耐熱性ΔST的方式表示。耐濕熱性試驗的前後的日照透射率的變化在表1中以耐濕熱性ΔST的方式表示。各試驗前後的日照透射率的變化的比例ΔST藉由曝露後的日照透射率-曝露前的日照透射率來算出。 (2)霧度值 霧度值使用村上色彩技術研究所股份有限公司公司製HR-200，基於JIS　K　7105(1981)進行了測定。 [實施例1] 在水36g中溶解Cs 2CO 323.5g，將其添加至H 2WO 4109g，充分攪拌之後，乾燥，獲得了實施例1涉及的原料混合物(原料調製工序)。
接下來，使用由原料調製工序調製的原料混合物，使用圖1所示的重疊有直流電漿(直流弧電漿)和高頻電漿的混合電漿反應裝置10，實施反應工序。
首先，藉由真空排氣裝置13將反應體系内抽真空直至約0.1Pa(約0.001托)之後，利用氬氣完全地置換，製成1個大氣壓的氬氣流通體系。
由電漿產生用氣體供給口15流動氬氣8L/min，使直流電漿產生。此時的直流電源輸入為6kW。
進一步，沿著水冷石英雙層管11的内壁，作為高頻電漿產生用和石英管保護用的氣體，由保護氣體導入口16螺旋狀地流動氬氣40L/min和氫氣3L/min，產生高頻電漿。
此時的高頻電源輸入為45kW。產生這樣的混合電漿之後，將3L/min的氬氣與0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，由原料粉末供給裝置19將實施例1涉及的原料混合物以2g/min的供給速度供給至電漿中。
其結果，原料瞬時地蒸發，在電漿尾焰部冷凝並微粒化。在反應容器12的底部，回收作為近紅外線吸收材料粒子的粒子(銫氧化鎢粒子a)。
藉由TEM觀察求出回收的銫氧化鎢粒子a的粒徑，結果能夠確認進行了評價的30個的粒子的粒徑為10nm以上50nm以下。另外，將與進行評價的粒子外接的最小的圓的直徑作為該粒子的粒徑，算出粒徑。
對於回收的銫氧化鎢粒子a的Cs、W、O定量分析的結果分別為14.7wt%、65.5wt%、18.3wt%，能夠確認由上述定量分析算出的化學式為Cs 0.31WO 3.21。
另外，Cs利用火焰原子吸收裝置(VARIAN公司製，型號：SpectrAA　220FS)評價。W利用ICP發射光譜分析裝置(島津製作所製，型號：ICPE9000)評價。O利用氧氮同時分析計(LECO公司製，型號：ON836)評價。以下，對於其它實施例、比較例也同樣。
對於銫氧化鎢粒子a，使用粉末X射線衍射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X‘Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定X射線衍射圖案。由所得的X射線衍射圖案特定銫氧化鎢粒子a所包含的化合物的晶體結構，結果確認了與六方晶的Cs 0.3WO 3相同的峰。如上述那樣，由X射線衍射圖案，能夠特定所得的複合鎢氧化物的晶體結構。在本實施例的情況下，如上述那樣，複合鎢氧化物的粒子所含有的化合物的晶體結構與類似的六方晶的複合鎢氧化物的峰一致。因此，能夠確認由本實施例獲得的複合鎢氧化物，即銫氧化鎢的晶體結構為六方晶。
接下來，稱量5質量%該銫氧化鎢粒子a，作為官能團具有含有胺的基團的丙烯酸系高分子系分散劑(胺值48mgKOH/g，分解溫度250℃的丙烯酸系分散劑。)5質量%，甲基異丁基酮90質量%。而且，將稱量的原料利用加入有0.3mmφZrO 2珠的油漆搖動器(淺田鐵工製)粉碎、分散處理6小時，從而調製出添加液(A液)。這裡，將添加液(A液)内的、作為近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子a的分散粒徑利用基於動態光散射法的粒徑測定裝置(大塚電子股份有限公司製ELS-8000)進行測定，結果為55nm。此外，除去A液的溶劑之後，對於由A液獲得的作為近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子，使用粉末X射線衍射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)，由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)測定X射線衍射圖案，使用Rietveld法算出微晶徑。將結果顯示於表1。
接下來，以使銫氧化鎢粒子a的濃度成為0.0274質量%的方式在聚碳酸酯樹脂中添加所得的添加液(A液)，利用攪拌器進行混合，利用雙軸擠出機均勻地熔融混煉之後，使用T模頭擠出成型為厚度2mm。進行擠出成型，從而製作出作為近紅外線吸收材料粒子均勻地分散於樹脂整體的熱射線屏蔽樹脂片材的、熱射線屏蔽聚碳酸酯片材(試樣1)。
獲得的熱射線屏蔽樹脂片材每1m 2的銫氧化鎢粒子的含量為0.66g。然而，計算熱射線屏蔽樹脂片材的比重為1.2g/cm 3。此外，能夠確認熱射線屏蔽樹脂片材中的銫氧化鎢粒子的粒徑利用TEM觀察(透射型電子顯微鏡)在10nm以上50nm以下的範圍内。涉及的作為近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子的粒徑在表1中，顯示於「熱射線屏蔽樹脂片材中的複合鎢氧化物的粒徑」的欄中。表1中，將10nm以上50nm以下表述為10～50。
如表1所示那樣，可見光透射率70.9%時的日照透射率為50.8%，霧度值為1.0%。將該熱射線屏蔽樹脂片在大氣環境下，在85℃，90%RH的環境中暴露94hr，進行了耐濕熱性試驗。對於耐濕熱性試驗後的熱射線屏蔽樹脂片也測定日照透射率。其結果能夠確認日照透射率為50.8%，作為耐濕熱性試驗的前後的日照透射率的變化的比例的耐濕熱性ΔST為0.0%，所得的熱射線屏蔽樹脂片材的耐濕熱性優異。
此外，將所得的熱射線屏蔽樹脂片材在大氣環境下在120℃暴露125hr，進行了耐熱性試驗。對於耐濕熱性試驗的熱射線屏蔽樹脂片也測定了日照透射率。其結果日照透射率為50.5%，作為日照透射率的變化的比例的耐熱性ΔST為-0.3%，耐熱性優異。
[實施例2] 使用真空乾燥機，除去由實施例1調製的添加液(A液)的有機溶劑，調製出熱射線屏蔽樹脂片材用粉末(A粉)。接下來，以使銫氧化鎢粒子a的濃度成為0.0274質量%的方式將所得的粉末(A粉)添加至聚碳酸酯樹脂，利用攪拌器進行混合，利用雙軸擠出機均勻地熔融混煉之後，使用T模頭擠出成型為厚度2mm。 進行擠出成型，從而製作出作為近紅外線吸收材料粒子均勻地分散於樹脂整體的熱射線屏蔽樹脂片材的、熱射線屏蔽聚碳酸酯片材(試樣2)。
除了以上點以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
[實施例3] 以使銫氧化鎢粒子a的濃度成為0.0265質量%的方式將由實施例1調製的添加液(A液)添加至聚碳酸酯樹脂，使用中空3層片製造用模頭，成型為各片層的厚度為0.7mm，整體的厚度為20mm。另外，所得的熱射線屏蔽樹脂片材具有與圖3所示的中空3層結構的熱射線屏蔽樹脂片材同樣的截面形狀，全部的片層含有作為近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子a。
除了以上點以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材(試樣3)，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
[實施例4] 以使銫氧化鎢粒子a的濃度成為1.1質量%的方式將由實施例1調製的添加液(A液)添加至聚碳酸酯樹脂，利用攪拌器進行混合，利用雙軸擠出機均勻地熔融混煉之後，在厚度2mm的聚碳酸酯片上以厚度50μm的厚度進行了共擠出成型。進行共擠出成型，從而製作出作為近紅外線吸收材料粒子均勻地分散於厚度50μm的上層的熱射線屏蔽樹脂片材層疊體的、熱射線屏蔽聚碳酸酯層疊體(試樣4)。除了以上點以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材層疊體，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
[實施例5] 使用圖2所示的高頻電漿反應裝置30，調製出近紅外線吸收材料粒子。
高頻電漿反應裝置30具有水冷石英雙層管31以及與水冷石英雙層管31連接的反應容器32。此外，反應容器32連接有真空排氣裝置33。
水冷石英雙層管31的上方設置有電漿產生用氣體供給口34。
沿著水冷石英雙層管31的内壁，以能夠供給高頻電漿產生用和石英管保護用的保護氣體的方式來構成，水冷石英雙層管31的上方的凸緣設置有保護氣體導入口36。
水冷石英雙層管31的周圍配置有高頻電漿產生用的水冷銅線圈37。
電漿產生用氣體供給口34附近設置有原料粉末載氣供給口38，與供給原料粉末的原料粉末供給裝置39利用配管得以連接。
電漿產生用氣體供給口34、保護氣體導入口36、原料粉末供給裝置39能夠藉由配管，與氣體供給裝置40連接，以能夠從氣體供給裝置40將規定的氣體供給至各構件的方式來構成。另外，還能夠根據需要，將裝置内的構件進行冷卻，或者以能夠成為規定的環境的方式在上述構件以外設置供給口，與上述氣體供給裝置40連接。
本實施例中首先，由電漿產生用氣體供給口34，流動氬氣30L/min，由保護氣體導入口36螺旋狀地以氬氣40L/min與氫氣3L/min的流量進行混合並供給，產生高頻電漿。此時的高頻電源輸入為45kW。
接下來，將3L/min的氬氣與0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，由原料粉末供給裝置39，將由實施例1調製的原料混合物以2g/min的比例供給至電漿中。
其結果，反應容器32的底部被回收的近紅外線吸收材料粒子的粒徑由TEM觀察為10nm以上50nm以下。
將獲得的實施例5涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)進行測定。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果確認了與六方晶的Cs 0.3WO 3相同的峰。
使用獲得的實施例5涉及的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子，除此以外，與實施例1同樣地調製添加液之後，製作出實施例5涉及的作為熱射線屏蔽樹脂片材的熱射線屏蔽聚碳酸酯片材。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例5涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為55nm。 [實施例6] 實施例5中，將5L/min的氬氣與0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，除此以外，進行與實施例5同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例6涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為54nm。 [實施例7] 實施例1中，將4L/min的氬氣與0.01L/min的氧氣的混合氣體作為載氣，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例7涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為55nm。 [實施例8] 調製原料混合物時，將Na 2CO 3與H 2WO 4以使W與Na的莫耳比成為1：0.50的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例8涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為56nm。 [實施例9] 調製原料混合物時，將K 2CO 3與H 2WO 4以使W與K的莫耳比成為1：0.33的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例9涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為58nm。 [實施例10] 調製原料混合物時，將Rb 2CO 3與H 2WO 4以使W與Rb的莫耳比成為1：0.30的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例10涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為57nm。 [實施例11] 調製原料混合物時，將BaCO 3與H 2WO 4以使W與Ba的莫耳比成為1：0.30的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例11涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為60nm。 [實施例12] 調製原料混合物時，將In 2O 3與H 2WO 4以使W與In的莫耳比成為1：0.30的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例12涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為59nm。 [實施例13] 調製原料混合物時，將TlNO 3與H 2WO 4以使W與Tl的莫耳比成為1：0.30的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例13涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為62nm。 [實施例14] 調製原料混合物時，將K 2CO 3與H 2WO 4以使W與K的莫耳比成為1：0.55的方式規定量稱量並使用，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。
另外，實施例14涉及的添加液的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為57nm。 [實施例15] 代替聚碳酸酯樹脂而使用丙烯酸樹脂，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，製作熱射線屏蔽樹脂片材，進行了評價。將評價結果顯示於表1。 [比較例1] 在水50g中溶解有碳酸銫(Cs 2CO 3)55.45g的水溶液中，添加鎢酸(H 2WO 4)286g進行充分攪拌混合之後，乾燥。另外，乾燥物中的W與Cs的莫耳比為W：Cs＝1：0.33。
將該乾燥物在將N 2氣體作為載氣5%的H 2氣體環境下，在800℃燒成5.5小時。然後，將該供給氣體切換為僅N 2氣體，降溫至室溫獲得了比較例1涉及的作為近紅外線吸收材料粒子的銫氧化鎢粒子。
將獲得的比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子的X射線衍射圖案由粉末X射線衍射法(θ-2θ法)進行測定。由所得的X射線衍射圖案特定該粒子所包含的晶體結構，結果確認了與六方晶的Cs 0.3WO 3相同的峰。
稱量比較例1涉及的近紅外線吸收材料粒子5質量%、與實施例1相同的丙烯酸系高分子系分散劑5質量%以及甲基異丁基酮90質量%，裝填至加入有0.3mmφZrO 2珠的油漆搖動器(淺田鐵工製)，進行粉碎、分散處理30小時。由此，調製出比較例1涉及的添加液。添加液内的作為近紅外線吸收材料粒子的複合鎢氧化物粒子的分散粒徑為64nm。
使用了上述添加液，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作出比較例1涉及的作為熱射線屏蔽樹脂片材的熱射線屏蔽聚碳酸酯片材。將評價結果顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
[評價] 由表1所記載的各特性，嘗試研究實施例1～實施例15、比較例1涉及的熱射線屏蔽樹脂片材的日照透射率，結果可見光透射率75.0%以下的日照透射率全部小於67.0%。
而且，確認了實施例1～實施例15的熱射線屏蔽樹脂片材的耐濕熱性ΔST和耐熱性ΔST都小於1.0%，且耐候性優異。與此相對，能夠確認比較例1涉及的熱射線屏蔽樹脂片材的耐濕熱性ΔST和耐熱性ΔST都超過1.0%。
即，能夠確認實施例1～實施例15的熱射線屏蔽樹脂片材含有耐候性優異的近紅外線吸收材料粒子，該樹脂片材的耐候性也優異。 以上將熱射線屏蔽樹脂片材利用實施方式和實施例等進行了說明，但是本發明並不限定於上述實施方式和實施例等。在請求項所記載的本發明的主旨的範圍内，能夠各種變形，變更。 本申請主張基於2020年12月24日日本特許廳所申請的特願2020-215131號的優先權，將日本特願2020-215131號的全部内容援用至本國際申請。
50、60:熱射線屏蔽樹脂片材 51、61:第1表面片層 52、62:第2表面片層 53:中間片層 54:連接片層 63:第1中間片層 64:第2中間片層 65:第3中間片層 66:第4中間片層 67:第1連接片層 68:第2連接片層 501、601:第1外表面 502、602:第2外表面
[圖1]為實施例1所使用的混合電漿反應裝置的說明圖。 [圖2]為實施例2所使用的高頻電漿反應裝置的說明圖。 [圖3]為中空3層結構的熱射線屏蔽樹脂片材的斷面圖。 [圖4]為中空7層結構的熱射線屏蔽樹脂片材的斷面圖。
50:熱射線屏蔽樹脂片材
51:第1表面片層
52:第2表面片層
53:中間片層
54:連接片層
55:中空部
501:第1外表面
502:第2外表面

Claims (9)

  1. 一種熱射線屏蔽樹脂片材，其含有近紅外線吸收材料粒子以及樹脂， 該近紅外線吸收材料粒子含有由通式M xW yO z表示的複合鎢氧化物的粒子，其中，M元素為選自H、He、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1種以上的元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，3.0＜z/y。
  2. 如請求項1之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 該M元素含有選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1種以上的元素。
  3. 如請求項1或請求項2之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 該複合鎢氧化物的粒子包含選自六方晶、正方晶和立方晶中的1種以上的晶體結構的結晶。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 該近紅外線吸收材料粒子的粒徑為10nm以上100nm以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 該樹脂為聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之熱射線屏蔽樹脂片材， 其具有至少含有該樹脂的複數的片層， 複數的該片層中，1個以上的該片層含有該近紅外線吸收材料粒子， 作為該片層，具有第1表面片層、第2表面片層、中間片層以及連接片層， 該第1表面片層、該中間片層和該第2表面片層被依序層疊，該連接片層將該第1表面片層、該中間片層和該第2表面片層之間進行連接， 該第1表面片層包含作為該熱射線屏蔽樹脂片材的外表面的第1表面， 該第2表面片層包含位於與該第1表面相反側，且作為該熱射線屏蔽樹脂片材的外表面的第2表面， 該第1表面片層與該第2表面片層之間包含空隙，具有中空多層結構。
  7. 如請求項6之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 全部的該片層含有該近紅外線吸收材料粒子。
  8. 如請求項6之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 僅該第1表面片層與該第2表面片層的任一層含有該近紅外線吸收材料粒子。
  9. 如請求項6之熱射線屏蔽樹脂片材，其中， 僅該第1表面片層和該第2表面片層含有該近紅外線吸收材料粒子。
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