JP2014175385A

JP2014175385A - Ｉｔｏ粒子

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Publication number: JP2014175385A
Application number: JP2013045022A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Yonezawa; 岳洋米澤; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎; Ai Takenoshita; 愛竹之下
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN104036843A; TW201434754A; JP6201345B2; TWI614216B; CN104036843B

Abstract

【課題】太陽電池の裏面電極に用いたときに、ＩＴＯ粒子と発電層の界面でのエネルギー障壁を少なくし、これにより太陽電池の発電効率を向上させる。
【解決手段】本発明のＩＴＯ粒子は、金を基準にして、ケルビン法で繰り返し測定した時に４．８〜５．３ｅＶの範囲の仕事関数を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池、タッチパネル、液晶パネル等の異種材料を電気的に接合する必要のある電子デバイスへの使用に適するＩＴＯ粒子に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。

従来、光電変換層上に裏面電極として透明導電膜と導電性反射膜とからなる複合膜が湿式塗工法により形成されたスーパーストレート型薄膜太陽電池が示される（例えば、特許文献１参照。）。この透明導電膜を形成するための組成物に含まれる導電性酸化物微粒子の１つとして、ＩＴＯ粒子が示される。このＩＴＯ粒子は、インジウム化合物と錫化合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成し、この沈殿物を水洗し、上記沈殿物の上澄み液を捨ててインジウム錫水酸化物粒子が分散したスラリーを調製し、このスラリーを乾燥した後、乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成して製造される。

上記太陽電池の発電効率を考慮した場合、裏面電極の主成分であるＩＴＯ粒子の仕事関数は極力低いものが望ましい。上記従来の方法で製造されたＩＴＯ粒子の仕事関数はケルビン法で測定した場合、５．３３ｅＶである一方、アモルファスシリコンや多結晶シリコンからなる光電変換層、即ち発電層の仕事関数はケルビン法で測定した場合、４．８ｅＶであり、ＩＴＯ粒子の仕事関数との差は０．５３ｅＶであった。ケルビン法とは、試料と測定用の電極との接触電位差を測定し、仕事関数が既知の金属を参照電極で補正をすることで、目的試料の仕事関数を測定する方法である。参照電極には、仕事関数が既知であり、自然酸化膜を形成せず、表面が安定な金が一般的に用いられる。

特許文献２には、一般的にＩＴＯで形成される透明電極の仕事関数は４．５〜５．１ｅＶであることが記載され、その実施例には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯの片面に設けたＩＴＯ付きガラス基板であることが記載されている。このガラス基板上に設けられるＩＴＯ透明導電膜は通常、スパッタリング法で形成され、その仕事関数は、紫外線光電子分光法(ＵＰＳ)で測定され、Ｓｉの仕事関数４．０５ｅＶとの差が０．４５〜１．０５ｅＶあることから、ケルビン法で測定した場合、スパッタリング法で形成されたＩＴＯ透明導電膜の仕事関数は５．２５〜５．９５ｅＶになると推定される。

特開２００９−０８８４８９号公報（要約、段落［００４２］）特開２００６−３５１７２１号公報（段落［００２４］、[００３４]）

前記従来の方法により、乾燥したインジウム水錫酸化物を焼成して製造されたＩＴＯ粒子の仕事関数の範囲は５．３ｅＶを超えて、５．４ｅＶ以下（ケルビン法測定値）と高く、このため太陽電池の裏面電極と発電層との間の仕事関数の差を生じ易く、この差によりＩＴＯ粒子の界面にエネルギー障壁が形成され、このエネルギー障壁により太陽電池の発電効率を向上させることが困難であった。具体的には、異種材料を電気的に接合する場合、両材料間の仕事関数差が０．５ｅＶ以上になると、接合界面にポテンシャル障壁が形成される(ショットキーバリアと呼ばれる)。これが形成されると、電子が伝播する際に障壁となり、界面が高抵抗層となる。ＩＴＯ粒子を太陽電池の裏面電極に用いたときで、ＩＴＯとＳｉの界面が高抵抗になった場合、太陽電池の発電効率が低下してしまう問題点があった。

本発明の目的は、ＩＴＯ粒子を太陽電池の裏面電極に用いたときに、ＩＴＯ粒子と発電層の界面でのエネルギー障壁を少なくし、これにより太陽電池の発電効率を向上させることができるＩＴＯ粒子を提供することにある。また本発明の別の目的は、このＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ導電膜塗料により形成された透明導電膜を有することにより、発電層とＩＴＯ粒子を主成分とする裏面電極との間の仕事関数の差を低減させて太陽電池の発電効率を向上させることができる太陽電池の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、金を基準にして、ケルビン法で繰り返し測定した時に４．８〜５．３ｅＶの範囲の仕事関数を有することを特徴とするＩＴＯ粒子である。
また本発明の第２の観点は、第１の観点のＩＴＯ粒子を含むことを特徴とするＩＴＯ導電膜塗料である。
また本発明の第３の観点は、第２の観点の方法で製造されたＩＴＯ導電膜塗料を用いて透明導電膜を形成する方法である。
更に本発明の第４の観点は、第３の観点の方法で形成された透明導電膜を有する太陽電池の製造方法である。

本発明の第１の観点のＩＴＯ粒子は、ケルビン法で測定したときに従来の５．３３ｅＶより低い４．８〜５．３ｅＶの範囲の仕事関数を有するため、太陽電池の裏面電極に用いたときに、ＩＴＯ粒子と発電層の界面でのエネルギー障壁を少なくし、これにより太陽電池の発電効率を向上させることができる。
本発明の第４の観点の太陽電池の製造方法は、ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ導電膜塗料により形成された透明導電膜を有することにより、発電層とＩＴＯ粒子を主成分とする裏面電極との間の仕事関数の差を低減させて太陽電池の発電効率を向上させることができる。

実施例１〜６及び比較例１の各ＩＴＯ粒子の仕事関数と各ＩＴＯ粒子を裏面電極に用いて作製した薄膜太陽電池セルから算出された曲線因子との関係を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明は、ケルビン法で測定したときに従来の５．３３ｅＶより低い４．８〜５．３ｅＶの範囲の仕事関数を有するＩＴＯ粒子である。仕事関数が４．８ｅＶは現在の技術で到達し得る最小値である。５．３ｅＶを超えると、太陽電池の裏面電極に用いたときに、ＩＴＯ粒子と発電層の界面でのエネルギー障壁が形成され易く、これにより太陽電池の発電効率を向上させることができない不具合がある。ＩＴＯとＳｉの界面では、ＩＴＯの仕事関数の方が、Ｓｉの仕事関数より大きいことから、ＩＴＯとＳｉの仕事関数差を小さくするためには、ＩＴＯの仕事関数を下げる必要がある。このＩＴＯの仕事関数を下げる方法として、第１にＩＴＯのキャリア濃度を上げる方法、第２にＩＴＯ粒子を表面を改質する方法がある。このような考えに基づき、本発明者らは以下に示す仕事関数を下げる４つの製造方法を見出した。第１の製造方法は、生成直後の粒子内でＩｎとＳｎが不均一に混合された状態の水酸化物に紫外線を照射することで、ＩｎとＳｎの固溶の均一化が促進されることによって、ＩＴＯ粒子のキャリア濃度を増加させるとともに、ＩＴＯ表面へのＳｎＯ_２が偏析するのを抑制することで、ＩＴＯ粒子の仕事関数を下げることができる。第２の製造方法は、霧状にした水酸化物のスラリーを加熱した炉内へ流し、急速に加熱・熱分解を行うことで、ＩＴＯ表面へのＳｎＯ_２が偏析するのを抑制するとともに、還元雰囲気での加熱により、ＩＴＯ粒子のキャリア濃度を増加させることで、ＩＴＯ粒子の仕事関数を下げることができる。第３の製造方法は、還元性の溶媒中でレーザーにより大きなエネルギーを与えることで、水酸化物の粒子に、急速な加熱・熱分解を行うことで、ＩＴＯ表面へのＳｎＯ_２が偏析するのを抑制するとともに、ＩＴＯ粒子のキャリア濃度を増加させることで、ＩＴＯ粒子の仕事関数を下げることができる。第４の製造方法は、還元雰囲気での加熱により、ＩＴＯ粒子のキャリア濃度を増加させることで、ＩＴＯ粒子の仕事関数を下げることができる。

このＩＴＯ粒子の仕事関数を下げるためのＩＴＯ粒子の具体的な製造方法を次に述べる。しかし本発明のＩＴＯ粒子の製造方法は、これら４つの方法に限定されるものではない。

（１）第１の製造方法
３価インジウム化合物と２価又は４価の錫化合物は溶液中においてアルカリの存在下で沈殿し、インジウムと錫の共沈水酸化物を生成する。このとき、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくはｐＨ６.０〜８.０、液温を５℃以上、好ましくは液温１０℃〜８０℃に調整することによって、インジウム錫の共沈水酸化物を沈澱させることができる。反応時の液性をｐＨ４.０〜９.３に調整するには、例えば、３塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）と２塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。或いは、アルカリ水溶液に上記混合液を滴下する。アルカリ水溶液としてはアンモニア（ＮＨ_３）水、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）水などが用いられる。

上記共沈インジウム錫水酸化物の生成後、この沈殿物を純水で洗浄し、上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５００００Ω・ｃｍ以上になるまで洗浄する。上澄み液の抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のインジウム錫酸化物粉末を得ることができない。抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上となった上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にして、このスラリーを撹拌しながら、１２６〜３６５ｎｍの範囲の紫外線を１〜５０時間の範囲で照射する。紫外線の波長が下限値未満では汎用性のある紫外線照射装置を用いることができず、上限値を越えると上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなる。その照射時間が下限値未満では上記沈殿物の紫外線吸収が乏しく、紫外線を照射する効果が得られなくなり、その上限値を越えて紫外線を照射してもその効果が得られない。
紫外線を照射した後、スラリー状のインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粒子を得る。このＩＴＯ粒子を５０〜９５質量部の無水エタノールと５〜５０質量部の蒸留水を混合した液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、２００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱すると、本発明のＩＴＯ粒子が得られる。このＩＴＯ粒子の仕事関数は、上記紫外線の照射時間を変えることにより制御することができる。

（２）第２の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、管の長手方向を鉛直にして配置した、２５０〜８００℃の範囲に加熱した管状炉の内部にキャリアガスであるＮ_２ガスを流通させている状態で、スラリー状のインジウム錫水酸化物を４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚの超音波によりガス化して流通しているＮ_２ガスに噴霧する。超音波の周波数が下限値未満では、霧化されたインジウム錫水酸化物を含む液滴が大きく、液滴中のインジウム錫水酸化物の含有量が多いため、熱分解する際に、ＩＴＯが焼結し粗大化してしまう不具合があり、上限値を越えると霧化する効率が悪くなる不具合がある。これによりインジウム錫水酸化物が管状炉内で熱分解して管状炉の排出口より本発明のＩＴＯ粒子が得られる。このＩＴＯ粒子の仕事関数は、上記ガスの流速と炉内温度を変更することにより制御することができる。

（３）第３の製造方法
第１の製造方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥してインジウム錫水酸化物粉末を得る。このインジウム錫水酸化物粉末の分散溶液にレーザー光を照射する。この方法で用いることのできるレーザーの種類は、高強度のパルス光を発生できるレーザーであればよく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、Ｔｉサファイアレーザーを用いることができ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。レーザー光の照射強度は溶液中のインジウム錫水酸化物がレーザー光照射を受けてアブレーションができるのに十分に足りる強度があれば良く、１パルス当りの強度としては１０ｍＪ（１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）以上あれば十分であり、望ましくは５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ〜５００ｍＪ／ｐｕｌｓｅである。また、レーザー光のパルス幅は限定されないが１ｎｍ〜２０ｎｓが好ましく、せん頭値（ピークパワー）は０．５〜５００ＭＷが好ましい。また、レーザーの発振周波数（パルス周期）は限定されないが、１０〜６０Ｈｚが好ましく、平均パワーは、０．１〜３０Ｗが好ましい。

この方法では溶液の溶媒として水或いはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができ、その溶媒はとくに制限されない。好ましくは、照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収を有していない液体が望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。また、溶液中には各種の界面活性剤あるいは金属塩、酸、アルカリ等の物質を添加剤として加えることができるが、溶液中に完全に溶解されればその物質は制限されない。溶液と同様に照射するレーザー光の波長に対して強い光吸収が無い物質を添加剤として用いることが特に望ましい。例えば、２６６〜１０６４ｎｍの波長のＮｄ：ＹＡＧレーザー光を用いる場合には、両イオン性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の添加剤を用いることが好ましい。

レーザー光の波長は、溶液の溶媒として脱イオン水を使用した場合には特に限定されないが、２６６〜１０６４ｎｍが好ましい。有機溶媒あるいは界面活性剤を用いた場合には、有機溶媒あるいは界面活性剤に対して強い吸収が無い波長が望ましく、３５５〜１０６４ｎｍがさらに好ましい。例えば、脱イオン水、またはエタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコールの場合、ナノ秒パルス幅を有するＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波（波長：１０６４ｎｍ）、第二高調波（波長：５３２ｎｍ）、第三高調波（波長：３５５ｎｍ）、第四高調波（波長：２６６ｎｍ）などが利用できる。

また望ましくはレーザー光を、集光レンズを介して照射するが、レーザー光の強度が十分に強い場合は集光レンズを除外することも可能である。使用する集光レンズの焦点距離は５０ｃｍ〜３ｃｍが好ましく、更に好ましくは１０ｃｍ〜５ｃｍである。また、レーザー光の集光点は液体表面近傍、特に望ましくは液体中に存在すればよい。溶液に分散させるＩＴＯ粒子の濃度は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、望ましくは０．０２ｇ／Ｌ以下、特に望ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上０．０１ｇ／Ｌ以下である。

インジウム錫水酸化物がレーザーアブレーションにより溶液中に原子、イオン、クラスターとして解離したのち溶液中で反応し、レーザー照射前のインジウム錫水酸化物よりも平均粒径が小さくなるとともに、熱分解が起こり、ＩＴＯナノ粉末が形成される。溶液中で、アブレーションができたことは、例えば、アブレーションプラズマからの発光により確認することができる。

ＩＴＯ粒子分散液が満たされる容器は、公知の容器の材質、形状などから適宜選択して用いることができる。また、レーザー光照射中は容器内の底部に設置した、撹拌手段を用いてＩＴＯ粒子分散溶液を撹拌することが好ましい。撹拌手段としては、公知のものを用いることができ、例えばマグネチックスターラーを介して設けられたテフロン（登録商標）製回転子などが挙げられる。撹拌速度は特に限定はないが５０〜５００ｒｐｍが好ましい。またレーザー光を照射する直前のＩＴＯ粒子分散液の温度は２０〜３５℃が好ましい。またレーザー光照射中の溶液の温度は２５〜４０℃が好ましい。

上記条件でのレーザー光照射後、ＩＴＯナノ粉末を透過電子顕微鏡により観察するとレーザー照射後のＩＴＯナノ粉末分散溶液中の粉末の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。また、レーザー照射後のＩＴＯナノ粉末の結晶性を電子線回折によって評価すると、レーザー照射条件によっては非晶質化したＩＴＯナノ粉末が得られる場合もある。このようにレーザー照射後に得られるＩＴＯナノ粉末が分散した溶液を固液分離し、乾燥すると、本発明のＩＴＯ粒子が得られる。このＩＴＯ粒子の仕事関数は、上記インジウム錫水酸化物粉末の分散溶液を変更したり、又は微量添加物を加えたりすることにより制御することができる。

（４）第４の製造方法
第１の方法で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で２〜２４時間乾燥した後、大気中２５０〜８００℃の範囲で０．５〜６時間焼成する。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粒子を得る。このＩＴＯ粒子をジェットミルを用いて、粉砕処理を行い、平均粒径を５〜１５ｎｍの範囲にする。以下、第１の方法と同様に、このＩＴＯ粒子を無水エタノールと蒸留水とを混合した液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、加熱すると、本発明のＩＴＯ粒子が得られる。このＩＴＯ粒子の仕事関数は、上記処理の時間や温度を変更することにより制御することができる。
なお、本明細書におけるＩＴＯ粒子の平均粒径とは、個数分布に基づく平均粒径をいう。また本発明においては、２００個の平均径である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、Ｉｎ金属１８ｇを含有する塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液５０ｍＬと、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０.３６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ３）水溶液を水５００ｍＬに同時に滴下し、ｐＨ７に調整した。液温を３０℃にした状態で３０分間反応させた。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、上記沈殿物の上澄み液を捨て、粘度の高いスラリー状にして、このスラリーを撹拌しながら、紫外線照射装置（ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−９）を用いて、ＤｅｅｐＵＶタイプを選択し、照射液面の中心照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上になるようにして、紫外線を５時間照射した。その後、スラリー状のインジウム錫水酸化物を大気中、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末約２５ｇを得た。このＩＴＯ粉末２５ｇを無水エタノールと蒸留水を混合した液(混合比率はエタノール９５質量部に対して蒸留水５質量部)に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜実施例２＞
実施例１の、インジウム錫共沈水酸化物スラリーに紫外線を照射するときの集光ミラーを、標準タイプに設定した以外、実施例１と同様の方法で行って本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜実施例３＞
Ｉｎ金属１８ｇを含有する塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液５０ｍＬと、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ_３）水溶液を水５００ｍＬに同時に滴下し、ｐＨ７に調整した。液温を３０℃にした状態で３０分間反応させた。生成したインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た。このスラリーを、固形分が１．０％となるように無水エタノールで希釈し、管の長手方向を鉛直にして配置した、管状炉内を窒素で十分に置換した後、６００℃に加熱し、管状炉の内部にキャリアガスであるＮ_２ガスを流通させている状態で、スラリー状のインジウム錫水酸化物を１００ｋＨｚの超音波により霧化して流通しているＮ_２ガスに噴霧した。このときの流通ガスの流速は０．５ｍ/ｓとした。これによりインジウム錫水酸化物が管状炉内で熱分解して管状炉の排出口より本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜実施例４＞
実施例２で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で１５時間乾燥したインジウム錫水酸化物粉末を得た。このインジウム錫水酸化物粉末をエタノール中に固形分１．０％で超音波分散した分散溶液を石英ガラス製の容器にいれ、マグネチックスターラーで拡販しながら、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにより発振した２６６ｎｍのレーザー光を照射した。レーザー光は、１パルス当りの強度としては１００ｍＪ（１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）、レーザー光のパルス幅は２０ｎｓ、せん頭値（ピークパワー）は１００ＭＷ、レーザーの発振周波数（パルス周期）は３０Ｈｚとした。このレーザー照射後に得られたＩＴＯナノ粉末が分散した溶液を固液分離し、乾燥することにより、本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜実施例５＞
実施例２で得られたインジウム錫共沈水酸化物である沈殿物の上澄み液を捨ててスラリー状のインジウム錫水酸化物を得た後、このインジウム錫水酸化物を大気中、１１０℃で１５時間乾燥した後、大気中６００℃で３時間焼成した。この焼成により形成された凝集体をハンマーミルやボールミルなどを用いて粉砕してほぐし、ＩＴＯ粒子を得た。このＩＴＯ粒子をジェットミルを用いて、粉砕処理を行い、平均粒径を５〜１５ｎｍの範囲にする。以下、第１の方法と同様に、このＩＴＯ粒子を無水エタノールと蒸留水とを混合した液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、４００℃で、５時間加熱して本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜実施例６＞
実施例５の製造方法のうち、加熱条件を２５０℃で１時間とした以外、実施例５と同様の方法で行って本発明のＩＴＯ粒子を得た。

＜比較例１＞
Ｉｎメタル：２００ｇを、６００ｃｍ^３の１２Ｎ−ＨＣｌに加えて完全に溶解させ、塩化インジウム溶液を調製した。この塩化インジウム溶液に、３３ｇのＳｎＣｌ_４の６０質量％水溶液を加えて、ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_４（Ｓｎ／Ｉｎ比：０．０５）混合溶液を調製した。次に、５５０ｇの炭酸アンモニウムをイオン交換水に溶解し、液量：４．５ｄｍ３、温度：３０℃に調製した。この炭酸アンモニア水溶液に、ＩｎＣｌ_３−ＳｎＣｌ_４液の全量を、約２０分間攪拌しながら滴下して、共沈物を生成させ、更にそのまま３０分間攪拌した。このとき反応液の最終ｐＨは４．５であった。共沈物を回収し、遠心分離機で脱水した後にイオン交換水を加えて洗浄しながら遠心濾過を行い、濾液の比抵抗が５０００Ω・ｃｍ以上に達したところで遠心濾過を終了した。次いで、この共沈物を、次いでこの沈殿物を１００℃で一晩乾燥した後、６００℃で３時間加熱分解し、粉砕して、比較例１の酸化インジウム錫粉末：２１３ｇを得た。

〔ＩＴＯ粒子の仕事関数の測定〕
実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＩＴＯ粒子の仕事関数は、次の方法により測定した。先ずＩＴＯ粒子を直径１０ｍｍで深さ１ｍｍの平皿状のステンレス製の粒子ホルダに入れた後、ＩＴＯ粒子が崩れないようにスライドグラスを使用してＩＴＯ粒子を圧縮し、充填密度２〜３ｇ／ｃｍ^３になるように、粒子ホルダに充填した。これを６０℃の乾燥機内で１時間以上乾燥しＩＴＯ粒子から吸着した水分を除いた。水分率は０．８％であった。粒子ホルダからＩＴＯ粒子の圧縮体を取り出し、５分間室温で放冷し、５分以内に接触電位差を測定した。測定にはケルビンプローブ（KP Technology社製；形式SKP 020）により、金めっきされたチップを用いて行い、５０回積算する測定を３回繰り返し、そのチップにめっきした金との接触電位差の平均値を求め、この接触電位差の平均値と金の仕事関数（５．１０ｅＶ）との和をＩＴＯ粒子の仕事関数とした。その結果を次の表１に示す。

〔ＩＴＯ透明導電膜の製造〕
実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＩＴＯ粒子２０ｇを、蒸留水（０．０２０ｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート[３Ｇ]（２３．８ｇ）、無水エタノール（２．１ｇ）、リン酸ポリエステル（１．０ｇ）、２−エチルヘキサン酸（２．０ｇ）、２，４−ペンタンジオン（０．５ｇ）の混合液に入れて分散させた。調製した分散液を無水エタノールで固形分であるＩＴＯ粒子の含有量が１０質量％になるまで希釈した。この希釈した分散液をスピンコーティングにより石英ガラス板に塗布して成膜し、厚さ０．２μｍのＩＴＯ透明導電膜を得た。

〔導電膜塗料、透明導電膜及び太陽電池の製造〕
実施例１〜６及び比較例１で得られた各ＩＴＯ粒子からＩＴＯ導電膜塗料を調製し、この塗料を湿式塗工法によりスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層、即ち発電層上に塗布して透明導電膜を形成した。この太陽電池は透明なガラス基板上にＦＴＯ(フッ素ドープＳｎＯ_２)からなる別の透明導電膜、光電変換層（発電層）、上記透明導電膜及び導電性反射膜により構成した。上に裏面電極として形成した。

導電膜塗料は、次の方法により調製された。即ち、実施例１〜６及び比較例１で得られた各ＩＴＯ粒子を１．０質量％、バインダとしてエチルシリケートを加水分解したシロキサンポリマーを０．２質量％、カップリング剤として次の式（１）に示す有機カップリング剤を０．０１質量％添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることにより全体を１００質量％とした。この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、このミルを２時間稼働させて混合物中にＩＴＯ粒子を分散させることにより導電膜塗料を調製した。

次に、成膜された発電層上にスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように上記導電膜塗料を塗布し、塗膜を２００℃で３０分間焼き付けて裏面側の透明導電膜を形成した。焼成後の膜厚は、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた裏面側の透明導電膜におけるＩＴＯ粒子とバインダの割合は、ＩＴＯ粒子／バインダの比が２／１であった。なお、焼成温度は１０ｃｍ角のガラス基板の角部の４点の温度を測定し、平均値が設定温度（２００℃）の±５℃に入る条件とした。

更に、形成した裏面側の透明導電膜の上にスピンコーティング法により焼成後の膜厚が２００ｎｍとなるように平均粒子径が０．０３μｍのＡｇコロイドがエタノール溶媒に分散させたＡｇナノインクを塗布し、塗膜を２００℃で３０分間焼き付けて裏面側の反射電極膜を形成した。これにより評価用の多接合型薄膜シリコン太陽電池を得た。

〔太陽電池の最適動作点と曲線因子の算出〕
上述した方法で得られた評価用の多接合型薄膜シリコン太陽電池の太陽電池セルのライン加工後の基板にリード線を配線し、ソーラシミュレータとデジタルソースメータを用いて、ＡＭ：１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射したときのＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線を得た。この曲線における最適動作点における電圧をＶ_ｍ、電流をＩ_ｍとして最大電力Ｖ_ｍ×Ｉ_ｍを求める一方、この曲線の電圧の最大値である開放電圧ＶＯＣと電流の最大値である短絡電流Ｉ_ＳＣを求め、（Ｖ_ｍ×Ｉ_ｍ）／（Ｖ_ＯＣ×Ｉ_ＳＣ）から曲線因子を算出した。この曲線因子を表１及び図１に示す。

〔太陽電池の発電層の変換効率の算出〕
更に得られたＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線における電流値（Ｉ）を薄膜太陽電池セルの表面積で除することによりＪ−Ｖ（電流密度−電圧）曲線を求めた。このＪ−Ｖ曲線において、電圧の軸と電流密度の軸を２辺とし、原点とＪ−Ｖ曲線上の点を結んで描かれた長方形の面積が最大となったときの面積での出力を最高出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）とし、[最高出力密度（ｍＷ／ｃｍ^２）]／[１００（ｍＷ／ｃｍ^２）]×１００を発電層の変換効率とした。実施例１〜６及び比較例１のＩＴＯ粒子を含む透明導電膜に用いた太陽電池の発電層の変換効率を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、比較例１のＩＴＯ粒子では、ＩＴＯ粒子の仕事関数が５．３３ｅＶであったのに対して、実施例１〜６のＩＴＯ粒子では、ＩＴＯ粒子の仕事関数を４．８０〜５．３０の範囲に制御することができた。また太陽電池としての性能は、表１及び図１から明らかなように、比較例１に比べて実施例１〜６の曲線因子は高く、変換効率に優れていることが判った。

Claims

金を基準にして、ケルビン法で繰り返し測定した時に４．８〜５．３ｅＶの範囲の仕事関数を有することを特徴とするＩＴＯ粒子。
請求項１記載のＩＴＯ粒子を含むことを特徴とするＩＴＯ導電膜塗料。
請求項２記載の方法で製造されたＩＴＯ導電膜塗料を用いて透明導電膜を形成する方法。
請求項３記載の方法で形成された透明導電膜を有する太陽電池の製造方法。