CN108531939A - Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法 - Google Patents

Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，由表面向下逐层为Pt催化剂颗粒层、Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层、ITO导电玻璃衬底，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层中Fe2O3与CuFeO2之间构成包裹结构，表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层之间形成过渡层，消除该界面处的上翘势垒，提高光阴极的光电流密度和产氢效率。本发明的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法，克服现有CuFeO2薄膜光电极制备温度高、容易破坏ITO导电玻璃衬底的导电性与透光性及CuFeO2与Pt催化剂颗粒层之间形成上翘势垒的缺点，具有稳定性好、可见光响应、光电流密度大和开启电压高等特点。

Description

Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法
技术领域
本发明涉及光电化学技术领域，具体涉及Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法，可在ITO导电玻璃衬底上低温制备CuFeO2薄膜光阴极。
背景技术
氢能具有高效、清洁、可再生等优点，是目前广泛研究的化石能源替代技术之一。自从Fujishima等人开拓性地将二氧化钛(TiO2)电极应用于光解水制氢，寻找具有高稳定性、高产氢效率的半导体光电极就成为了热门的研究课题。相比于在光解水反应中产生氧气的光阳极，直接在表面析出氢气的光阴极研究报道的成果较少，这主要是因为可用于制备光阴极的p型半导体种类数量较少。CuFeO2属于铜铁矿材料的一种，具有p型导电性、可见光响应、适合产氢的能带结构等特点。但目前常见的CuFeO2薄膜光电极的制备方法，如溶胶凝胶法、电化学沉积法、固相反应法等存在一些缺陷，一方面是制备温度较高，一般在700℃甚至1000℃以上，并需要持续退火处理数十个小时，而常用的透明导电衬底，如ITO玻璃等的导电性和透光性很容易在高温处理下遭到破坏，700℃的退火处理甚至可能彻底破坏掉ITO玻璃；另一方面，虽然CuFeO2的能带结构很适合作为光阴极，但其功函数与目前公认最高效的Pt等贵金属产氢催化剂的功函数的差异较大，容易在界面处形成不利于光生载流子输运的上翘势垒。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，光阴极由表面向下逐层为Pt催化剂颗粒层、Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层、ITO导电玻璃衬底，Pt催化剂颗粒沉积在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层表面，得到Pt催化剂颗粒层，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层中Fe2O3与CuFeO2之间构成包裹结构，Fe2O3和沉积好的CuFeO2颗粒层结合在一起，融合成一个整体的Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层，表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层之间形成过渡层。
进一步的，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层的厚度为1-1.2μm。
进一步的，所述Pt催化剂颗粒层中的Pt颗粒的平均直径为30-40nm。
进一步的，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层中的CuFeO2为p型，禁带宽度为1.3-1.6eV。
进一步的，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层为交替采用电泳沉积法和溶胶-凝胶法制备得到，所述Pt催化剂颗粒层采用光还原法制备得到。
进一步的，包括以下步骤：
步骤一、按重量比4:1-5:1称取制备好的CuFeO2粉末和碘粉并经混合后放入丙酮溶液中，配制成重量比1:1-1:1.5的电泳沉积悬浊液，将所述悬浊液在超声波清洗机中超声震荡处理15-20min，得到混合均匀的悬浊液；
步骤二、将一块面积为2-4cm2、表面清洁过的ITO导电玻璃衬底和一块面积8-10cm2的石墨电极片平行放入步骤一制备好的悬浊液中，ITO导电玻璃衬底与石墨电极片间隔1-1.5cm，ITO导电玻璃衬底接正极，石墨电极片接负极，在ITO导电玻璃衬底和石墨电极片之间持续施加50-60V直流电压，持续时间为2-2.5min，使CuFeO2颗粒沉积于ITO导电玻璃衬底表面；
步骤三、将步骤二中得到的已沉积好CuFeO2颗粒的ITO导电玻璃衬底在空气中晾干，使用匀胶机和制备好的FeCl3溶胶在其表面甩胶处理数次，匀胶时间为5-7s，匀胶转速1000-1200r/min，甩胶时间为25-30s，甩胶转速3000-3200r/min，每次甩胶处理后先将样品在150-180℃烘箱中烘干处理5-7min，再进行下一次甩胶操作；
步骤四、将步骤三中制备好的样品放入管式炉中，空气氛下380-400℃退火处理1.5-2h；
步骤五、待步骤四中已退火的样品自然冷却后，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的H2PtCl6溶液并放置在汞灯下光照20-25min，得到所需Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极。
进一步的，步骤一中，所述CuFeO2粉末的制备过程为：按摩尔比2:1称取一定量的CuO和Fe2O3粉末，经研磨、混合均匀后盛放于石英舟容器中，再放入石英管式炉中，向石英管式炉中通入氩气，调节氩气流量，待石英管式炉中的空气被排尽后，设定石英管式炉升温时间4-4.5h，1100-1200℃下保温48-50h，随后自然降温，烧结反应完成后得到所需CuFeO2粉末。
进一步的，步骤三中，使用FeCl3溶胶制备Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层，所述FeCl3溶胶的制备过程为：将一定量的FeCl3.6H2O溶于一定量的乙二醇溶液中，充分搅拌形成浓度为10-12mM、透明无沉淀的溶胶，静置一段时间后待用。
进一步的，步骤五中，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的H2PtCl6溶液并放置在300-350W的汞灯下进行光照，样品与汞灯间隔30-35cm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用电泳沉积方法，将通过固相烧结反应得到的结晶良好的CuFeO2颗粒沉积到ITO导电玻璃衬底上，再通过溶胶-凝胶法得到Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层结构，在较低的退火温度下完成制备，得到所需Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，克服了目前常见的CuFeO2薄膜光电极制备方法退火温度高、容易破坏ITO玻璃衬底的导电性与透光性以及CuFeO2与Pt催化剂颗粒层之间会形成上翘势垒的缺点，制备工艺简单、制备温度低、能够很好的拓展到FTO导电玻璃等常用透明导电衬底上，所得Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光解水薄膜光阴极具有稳定性好、可见光响应、光电流密度大和开启电压高等优点；
(2)本发明采用光还原方法在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层表面修饰Pt催化剂颗粒，提高了光阴极的光解水产氢效率；
(3)本发明采用FeCl3溶胶制备Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层结构，FeCl3溶胶退火后形成Fe2O3没有引入新的掺杂元素，增强了CuFeO2之间以及CuFeO2与ITO导电玻璃衬底之间的连接与导电性，明显减少了电阻，提升了光阴极的稳定性和光电流密度；
(4)Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层结构中表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层之间形成了过渡层结构，有效改善了CuFeO2与Pt催化剂颗粒之间的能带匹配，增强了光电化学性质，消除了该界面处的上翘势垒，提高了光阴极内光生载流子的输运效率。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2a是本发明实施例1未修饰Pt颗粒的截面扫描电镜图；
图2b是本发明实施例1未修饰Pt颗粒的表面扫描电镜图；
图3a是本发明实施例1表面修饰Pt颗粒的扫描电镜图；
图3b是本发明实施例1中Pt元素X射线能谱元素分布图；
图4是本发明实施例1的X射线衍射图；
图5是本发明实施例1的截面X射线能谱元素分布图；
图6是本发明实施例1表面修饰Pt颗粒前后的光电流密度-时间曲线对比图；
图7是本发明实施例1表面修饰Pt颗粒前后的光电流密度-偏压曲线对比图；
图8是本发明实施例1的紫外-可见光吸收谱图；
图9是本发明实施例1的光解水产氢和法拉第效率曲线；
图10a是本发明对照实验1的截面扫描电镜图；
图10b是本发明对照实验1的表面扫描电镜图；
图11a是本发明对照实验2的截面扫描电镜图；
图11b是本发明对照实验2的表面扫描电镜图；
图12a是本发明对照实验3的截面扫描电镜图；
图12b是本发明对照实验3的表面扫描电镜图；
图13是本发明对照实验1-3的光电流密度-时间曲线图；
图14是本发明对照实验4的表面扫描电镜图；
其中，1-ITO导电玻璃衬底；2-Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层；3-Pt催化剂颗粒层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1-14所示，Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，由表面向下逐层依次为Pt催化剂颗粒层3、Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2、ITO导电玻璃衬底1，Pt催化剂颗粒层3中的Pt颗粒沉积在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2表面，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2中Fe2O3与CuFeO2之间构成包裹结构，表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层3之间形成过渡层，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2结构一方面增强了CuFeO2颗粒之间及CuFeO2颗粒与ITO导电玻璃衬底1之间的连接和导电性，减少了串联电阻，增强了稳定性，另一方面，在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层3之间形成了Fe2O3过渡层，提高了光生载流子输运效率。
Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2为交替采用电泳沉积法和溶胶-凝胶法制备得到，Pt催化剂颗粒层3采用光还原法制备得到，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2中的CuFeO2为p型，禁带宽度为1.3-1.6eV，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2的厚度为1-1.2μm，Pt催化剂颗粒层3中Pt催化剂颗粒的平均直径为30-40nm。
Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量比4:1-5:1称取制备好的CuFeO2粉末和碘粉混合后按照放入丙酮溶液中，配制成重量比1:1-1:1.5的电泳沉积悬浊液，将混合悬浊液在超声波清洗机中超声震荡处理15-20min，得到混合均匀的悬浊液；
步骤二、将一块面积为2-4cm2、表面清洁过的ITO导电玻璃衬底1和一块面积8-10cm2的石墨电极片平行放入步骤一制备好的悬浊液中，ITO导电玻璃衬底1与石墨电极片间隔1-1.5cm，ITO导电玻璃衬底1接正极，石墨电极片接负极，通过直流稳压电源在ITO导电玻璃衬底1和石墨电极片之间持续施加50-60V直流电压，持续时间为2-2.5min，使CuFeO2颗粒沉积于ITO导电玻璃衬底1表面；
步骤三、将步骤二中得到的已沉积好CuFeO2颗粒的ITO导电玻璃衬底1在空气中晾干，使用匀胶机和制备好的FeCl3溶胶在其表面甩胶处理5次，匀胶时间为5-7s，匀胶转速1000-1200r/min，甩胶时间为25-30s，甩胶转速3000-3200r/min，每次甩胶处理后先将样品在150-180℃烘箱中烘干处理5-7min，再进行下一次甩胶操作；
步骤四、将步骤三中制备好的样品放入管式炉中，空气氛下380-400℃退火处理1.5-2h,结晶得到的Fe2O3和步骤二得到的沉积于ITO导电玻璃衬底1上的的CuFeO2颗粒层结合在一起，融合成一个整体的Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2；
步骤五、待步骤四中已退火的样品自然冷却后，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的H2PtCl6溶液并放置在300-350W的汞灯下，样品与汞灯的间隔为30-35cm，光照20-25min，得到所需Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，Pt催化剂颗粒分散分布，没有完全覆盖住样品表面。
步骤一中，采用CuFeO2粉末制备电泳沉积悬浊液，CuFeO2粉末的制备过程为：按摩尔比2:1称取一定量的氧化铜(CuO)和三氧化二铁(Fe2O3)粉末，经研磨、混合均匀后盛放于石英舟容器中，再一起放入石英管式炉中，向石英管式炉中通入氩气(Ar)，调节氩气流量，待石英管式炉内的空气被排尽后，设定石英管式炉升温时间4-4.5h，1100-1200℃保温48-50h，随后自然降温，烧结反应完成后得到所需CuFeO2粉末，CuO和Fe2O3粉末的摩尔比优选2:1作为最佳实验数据，还可选择其他摩尔比进行称量氧化铜和三氧化二铁粉末。
步骤三中，使用FeCl3溶胶制备Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2，FeCl3溶胶的制备过程为：将一定量的FeCl3·6H2O溶于一定量的乙二醇溶液中，充分搅拌形成浓度为10-12mM、透明、无沉淀的溶胶，静置一段时间后待用。
实施例1
如图1-9所示，Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，由表面向下逐层依次为Pt催化剂颗粒层3、Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2、ITO导电玻璃衬底1，Pt催化剂颗粒层3中的Pt颗粒沉积在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2表面，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2中Fe2O3与CuFeO2之间构成包裹结构，表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层3之间形成过渡层。
通过电泳沉积法在ITO导电玻璃衬底1上沉积一层CuFeO2颗粒层，随后通过溶胶-凝胶法在CuFeO2颗粒层表面甩胶处理5次，经退火处理后得到Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2，最后，使用光还原方法在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2表面沉积Pt催化剂颗粒层3，形成Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极。
Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2中的CuFeO2为p型，禁带宽度为1.3-1.6eV，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2的厚度为1-1.2μm，Pt催化剂颗粒层3中Pt催化剂颗粒的平均直径为30-40nm。
Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量比4:1-5:1称取制备好的CuFeO2粉末和碘粉混合后按照放入丙酮溶液中，配制成重量比1:1-1:1.5的电泳沉积悬浊液，将混合悬浊液在超声波清洗机中超声震荡处理15-20min，得到混合均匀的悬浊液；
步骤二、将一块面积为2-4cm2、表面清洁过的ITO导电玻璃衬底1和一块面积8-10cm2的石墨电极片平行放入步骤一制备好的悬浊液中，ITO导电玻璃衬底1与石墨电极片间隔1-1.5cm，ITO导电玻璃衬底1接正极，石墨电极片接负极，通过直流稳压电源在ITO导电玻璃衬底1和石墨电极片之间持续施加50-60V直流电压，持续时间为2-2.5min，使CuFeO2颗粒沉积于ITO导电玻璃衬底1表面；
步骤三、将步骤二中得到的已沉积好CuFeO2颗粒的ITO导电玻璃衬底1在空气中晾干，使用匀胶机和制备好的FeCl3溶胶在其表面甩胶处理5次，匀胶时间为5-7s，匀胶转速1000-1200r/min，甩胶时间为25-30s，甩胶转速3000-3200r/min，每次甩胶处理后先将样品在150-180℃烘箱中烘干处理5-7min，再进行下一次甩胶操作；
步骤四、将步骤三中制备好的样品放入管式炉中，空气氛下380-400℃退火处理1.5-2h；
步骤五、待步骤四中已退火的样品自然冷却后，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的氯铂酸(H2PtCl6)溶液并放置在300-350W的汞灯下，样品与汞灯的间隔为30-35cm，光照20-25min，得到所需Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极。
步骤一中，采用CuFeO2粉末制备电泳沉积悬浊液，CuFeO2粉末的制备过程为：先按摩尔比2:1称取一定量的CuO和Fe2O3粉末，经研磨、混合均匀后盛放于石英舟容器中，再一起放入石英管式炉中，向石英管式炉中通入氩气，调节氩气流量，待石英管式炉内的空气被排尽后，设定石英管式炉升温时间4-4.5h，1100-1200℃保温48-50h，随后自然降温，烧结反应完成后得到所需CuFeO2粉末。
步骤三中，使用FeCl3溶胶制备Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2，FeCl3溶胶的制备过程为：将一定量的六水三氯化铁(FeCl3.6H2O)溶于一定量的乙二醇溶液中，充分搅拌形成浓度为10-12mM、透明、无沉淀的溶胶，静置一段时间后待用。
测试实施例1样品的截面和表面扫描电镜，如图2所示，图2a为实施例1样品未表面修饰Pt颗粒的截面扫描电镜图，可见经过5次的FeCl3溶胶甩胶和退火处理，形成了致密的Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2，CuFeO2颗粒层与ITO导电玻璃衬底1之间连接紧密、CuFeO2颗粒之间填充完整、CuFeO2颗粒层表面的Fe2O3过渡层的厚度很薄，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2的厚度为1-1.2μm，这样的致密结构对增强电极的光电流会有明显的作用，图2b为实施例1样品未表面修饰Pt颗粒的表面扫描电镜图，说明经过5次的FeCl3溶胶甩胶和退火处理，CuFeO2颗粒层表面形成了致密的Fe2O3过渡层，而且电极表面平整，适于后续催化剂颗粒修饰。
测试实施例1样品的表面形貌和Pt颗粒的元素X射线能谱元素分布，如图3所示，图3a为实施例1样品表面Pt颗粒的扫描电镜图，图3b为实施例1样品表面Pt颗粒的元素X射线能谱元素分布图，可见通过光还原方法在样品表面得到了分布均匀、平均直径为30-40nm的Pt颗粒。
测试实施例1样品的X射线衍射谱，如图4所示，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2中CuFeO2和Fe2O3的衍射峰位与标准JCPDS卡片一致(JCPDS no.01-075-2146；JCPDS no.01-085-0599)，说明经过380-400℃的退火，并没有改变CuFeO2的结晶，且形成了很好的Fe2O3过渡层。
测试实施例1样品的截面X射线能谱元素分布图，如图5所示，可以看到在截面上Fe元素和Cu元素基本是均匀分布的，而且Fe含量要高于Cu含量，考虑到CuFeO2中的Fe含量与Cu含量一致，进而得知Fe2O3贯穿了CuFeO2颗粒层并对其形成包裹结构，也再次证明了图1中结构示意图的正确。
测试实施例1样品表面修饰Pt颗粒前后的光电流密度-时间曲线，如图6所示，实施例1样品在浓度0.1M的Na2SO4电解质溶液中、相对Ag/AgCl参考电极未加偏压、光照强度100mW/cm2的氙灯光源照射下光电流密度达到-95μA/cm2，在表面沉积Pt颗粒后光电流进一步增加到-274μA/cm2。
测试实施例1样品表面修饰Pt颗粒前后的光电流密度-偏压曲线，如图7所示，实施例1样品在0.1M浓度的Na2SO4电解质溶液中、光照强度100mW/cm2的氙灯光源照射下开启电位达到0.65V(相对Ag/AgCl电极)，在表面沉积Pt颗粒后开启电位进一步增加到0.87V(相对Ag/AgCl电极)。
测试实施例1样品的紫外-可见光吸收谱，如图8所示，可见实施例1样品在波长小于830nm的可见光区域有很强的吸收，说明实施例1样品有很好的可见光响应。
实施例1样品光解水制氢的测试方法如下，实施例1样品尺寸为1cm2：
实施例1样品的光解水制氢反应在自制的石英反应器中进行，先向反应器内注入一定量的0.1M浓度的Na2SO4电解质溶液，使用光照强度100mW/cm2的氙灯作为入射光源，在反应器的三个隔离集气区内分别放置实施例1样品、Pt箔片对电极和Ag/AgCl参考电极，三个电极分别与电化学工作站连接以记录光解水过程中的电流和电量从而计算出法拉第效率，光解水产生的氢气和氧气分别收集在隔离的集气区内不会混合，光解水测试过程中，实施例1样品相对于Ag/AgCl参考电极不加偏压，光解水测试开始后，每过30min从电极样品所在的集气区取样并使用事先标定好的气相色谱(TCD探测器、氩气作为载气)测量氢气产量，同时计算得到对应的法拉第效率，所用仪器均可市购获得，型号不限，操作灵活，实用性高。
测试实施例1样品的光解水产氢和法拉第效率曲线，如图9所示，可见实施例1样品具有较高的光解水产氢效率。
作为对照实验，本发明将不同表面FeCl3溶胶甩胶处理次数的Fe2O3包裹CuFeO2光阴极进行微观结构以及光电化学性能比对，以确定最佳的甩胶工艺。对照实验1-4分别为FeCl3溶胶甩胶处理次数0次、1次、3次和6次得到的样品，具体步骤如下。
对照实验1
在ITO导电玻璃衬底1上通过与实施例1样品完全相同的步骤一和步骤二，使用电泳沉积法沉积CuFeO2颗粒层并采用相同的步骤四退火处理。
测试对照实验1样品的截面和表面扫描电镜，如图10所示，图10a为对照实验1样品的截面扫描电镜图，图10b为对照实验1样品的表面扫描电镜图，可见CuFeO2颗粒层厚度为1-1.2μm，无Fe2O3包裹，说明通过电泳沉积可以在ITO导电玻璃衬底1上得到紧密堆积的CuFeO2颗粒层，但CuFeO2颗粒与ITO导电玻璃衬底1之间的连接不紧密，而且CuFeO2颗粒层中间也有空洞存在，这样的疏松结构对对照实验1样品的光电流会有明显的不利影响。
测试对照实验1样品的光电流密度-时间曲线，如图13中曲线1所示，对照实验1样品几乎没有光电流产生。
对照实验2
在ITO导电玻璃衬底1上通过与实施例1样品的步骤一、步骤二和步骤三相同的工艺，使用FeCl3溶胶在电泳沉积好的CuFeO2颗粒层表面甩胶处理1次，最后使用与实施例1样品制备步骤四相同的退火处理。
测试对照实验2样品的截面和表面扫描电镜，如图11所示，图11a为对照实验2样品的截面扫描电镜图，图11b为其表面扫描电镜图，可见对照实验2样品中的CuFeO2颗粒层厚度为1-1.2μm，同时可见通过1次的FeCl3溶胶甩胶处理和退火工艺可以使Fe2O3进入CuFeO2颗粒层，部分填充了CuFeO2颗粒层之间的空洞，但CuFeO2颗粒层与ITO导电玻璃1之间的连接仍不紧密。
测试对照实验2样品的光电流密度-时间曲线，如图13中曲线2所示，对照实验2样品只有大约-2μA/cm2的光电流。
对照实验3
在ITO导电玻璃衬底1上通过与实施例1样品制备步骤一、步骤二、步骤三相同的工艺，用FeCl3溶胶在电泳沉积好的CuFeO2颗粒层表面甩胶处理3次，最后使用与实施例1样品制备步骤四相同的工艺退火处理。
测试对照实验3样品的截面和表面扫描电镜，如图12所示，图12a为实验3样品的截面扫描电镜图，相比对照实验1和对照实验2，可见经过3次FeCl3溶胶甩胶处理和退火处理，对照实验3样品中Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2结构有明显改善，CuFeO2颗粒之间以及CuFeO2颗粒薄膜层与ITO导电玻璃衬底1之间的连接也有明显改善，图12b为对照实验3样品的表面扫描电镜图，可见对照实验3样品的表面还有部分CuFeO2颗粒之间的空洞未填充，没有形成良好的Fe2O3过渡层。
测试对照实验3样品的光电流密度-时间曲线，如图13中曲线3所示，对照实验3样品可以产生-11μA/cm2的光电流。
对照实验4
在ITO导电玻璃衬底1上通过与实施例1样品制备步骤一、步骤二、步骤三相同的工艺，用FeCl3溶胶在电泳沉积好的CuFeO2颗粒层表面甩胶处理6次，最后使用与实施例1样品制备步骤四相同的工艺退火处理。
测试对照实验4样品的表面扫描电镜，如图14所示，可见经过6次FeCl3溶胶甩胶、退火工艺后，对照实验4样品的表面出现明显的开裂，样品在电解质溶液中极易损坏，无法作为光解水电极使用。
对比实施例1、对照实验1-4可知，在步骤三使用FeCl3溶胶甩胶处理5次取得的Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层2具有最佳的光电流密度，具有较高的光解水产氢效率等优异性能，甩胶次数过少或过多均不利于提高产氢效率。
上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，其特征在于，所述光阴极由表面向下逐层为Pt催化剂颗粒层(3)、Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)、ITO导电玻璃衬底(1)，所述Pt催化剂颗粒层(3)中的Pt颗粒沉积在Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)表面，Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)中Fe2O3与CuFeO2之间构成包裹结构，表面的Fe2O3在CuFeO2与Pt催化剂颗粒层(3)之间形成过渡层。
2.根据权利要求1所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，其特征在于，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)的厚度为1-1.2μm。
3.根据权利要求1所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，其特征在于，所述Pt催化剂颗粒层(3)中的Pt颗粒的平均直径为30-40nm。
4.根据权利要求1所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，其特征在于，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)中的CuFeO2为p型，禁带宽度为1.3-1.6eV。
5.根据权利要求1所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极，其特征在于，所述Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)为交替采用电泳沉积法和溶胶-凝胶法制备得到，所述Pt催化剂颗粒层(3)采用光还原法制备得到。
6.根据权利要求1-5任一所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量比4:1-5:1称取制备好的CuFeO2粉末和碘粉并经混合后放入丙酮溶液中，配制成重量比1:1-1:1.5的电泳沉积悬浊液，将所述悬浊液在超声波清洗机中超声震荡处理15-20min，得到混合均匀的悬浊液；
步骤二、将一块面积为2-4cm2、表面清洁过的ITO导电玻璃衬底(1)和一块面积8-10cm2的石墨电极片平行放入步骤一制备好的悬浊液中，ITO导电玻璃衬底(1)与石墨电极片间隔1-1.5cm，ITO导电玻璃衬底(1)接正极，石墨电极片接负极，在ITO导电玻璃衬底(1)和石墨电极片之间持续施加50-60V直流电压，持续时间为2-2.5min，使CuFeO2颗粒沉积于ITO导电玻璃衬底(1)表面；
步骤三、将步骤二中得到的已沉积好CuFeO2颗粒的ITO导电玻璃衬底(1)在空气中晾干，使用匀胶机和制备好的FeCl3溶胶在其表面甩胶处理数次，匀胶时间为5-7s，匀胶转速1000-1200r/min，甩胶时间为25-30s，甩胶转速3000-3200r/min，每次甩胶处理后先将样品在150-180℃烘箱中烘干处理5-7min，再进行下一次甩胶操作；
步骤四、将步骤三中制备好的样品放入管式炉中，空气氛下380-400℃退火处理1.5-2h；
步骤五、待步骤四中已退火的样品自然冷却后，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的H2PtCl6溶液并放置在汞灯下光照20-25min，得到所需Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极。
7.根据权利要求6所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述CuFeO2粉末的制备过程为：按摩尔比2:1称取一定量的CuO粉末和Fe2O3粉末，经研磨、混合均匀后盛放于石英舟容器中，再放入石英管式炉中，向石英管式炉中通入氩气，调节氩气流量，待石英管式炉中的空气被排尽后，设定石英管式炉升温时间4-4.5h，1100-1200℃下保温48-50h，随后自然降温，烧结反应完成后得到所需CuFeO2粉末。
8.根据权利要求6所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，其特征在于，步骤三中，使用FeCl3溶胶制备Fe2O3包裹CuFeO2颗粒薄膜层(2)，所述FeCl3溶胶的制备过程为：将一定量的FeCl3.6H2O溶于一定量的乙二醇溶液中，充分搅拌形成浓度为10-12mM、透明无沉淀的溶胶，静置一段时间后待用。
9.根据权利要求6所述的Pt修饰Fe2O3包裹CuFeO2光阴极的制备方法，其特征在于，步骤五中，用移液枪在样品表面均匀涂覆0.2-0.3mL、浓度为0.1-0.15M的H2PtCl6溶液并放置在300-350W的汞灯下进行光照，样品与汞灯间隔30-35cm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569648A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 湖北省晴川生态工程技术有限公司 一种铁酸银纳米材料催化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN113292144A (zh) * 2021-06-01 2021-08-24 华南师范大学 一种稳定的太阳光海水淡化反应器及制备方法
WO2023082586A1 (zh) * 2021-11-15 2023-05-19 无锡隆基氢能科技有限公司 光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804740A (en) * 1972-02-01 1974-04-16 Nora Int Co Electrodes having a delafossite surface
GB2466496A (en) * 2008-12-23 2010-06-30 Univ Bolton Photovoltaic cell based on transition metal oxides of varied band gaps and p/n types
CN106268813A (zh) * 2016-09-20 2017-01-04 天津城建大学 一种用于光电催化的CuFeO2纳米材料的制备方法
CN106693989A (zh) * 2016-12-23 2017-05-24 清华大学 金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用
CN106976926A (zh) * 2017-04-25 2017-07-25 四川理工学院 CuFeO2材料在可见光催化下耦合过硫酸盐降解有机废水的方法
CN107574455A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 北京化工大学 一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原的方法
CN107620089A (zh) * 2017-09-15 2018-01-23 北京化工大学 一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804740A (en) * 1972-02-01 1974-04-16 Nora Int Co Electrodes having a delafossite surface
GB2466496A (en) * 2008-12-23 2010-06-30 Univ Bolton Photovoltaic cell based on transition metal oxides of varied band gaps and p/n types
CN106268813A (zh) * 2016-09-20 2017-01-04 天津城建大学 一种用于光电催化的CuFeO2纳米材料的制备方法
CN106693989A (zh) * 2016-12-23 2017-05-24 清华大学 金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用
CN106976926A (zh) * 2017-04-25 2017-07-25 四川理工学院 CuFeO2材料在可见光催化下耦合过硫酸盐降解有机废水的方法
CN107574455A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 北京化工大学 一种在掺Li的CuFeO2半导体电极上将CO2还原的方法
CN107620089A (zh) * 2017-09-15 2018-01-23 北京化工大学 一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EW MCFARLAND等: "ChemInform Abstract: Pt-Doped α-Fe2O3 Thin Films Active for Photoelectrochemical Water Splitting.", 《CHEMINFORM》 *
MIZUKI ITO等: "Direct Fabrication of a CuFeO2/Fe Photocathode for Solar Hydrogen Production by Hydrothermal Method", 《THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN 》 *
XIAORONG CHENG等: "The photocathodic properties of a Fe2O3 wrapped CuFeO2 layer on ITO glassfor water splitting", 《CHEMICAL PHYSICS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569648A (zh) * 2018-10-25 2019-04-05 湖北省晴川生态工程技术有限公司 一种铁酸银纳米材料催化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN109569648B (zh) * 2018-10-25 2021-05-18 湖北省晴川生态工程技术有限公司 一种铁酸银纳米材料催化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN113292144A (zh) * 2021-06-01 2021-08-24 华南师范大学 一种稳定的太阳光海水淡化反应器及制备方法
WO2023082586A1 (zh) * 2021-11-15 2023-05-19 无锡隆基氢能科技有限公司 光电极、光电解水装置和使用其的能量系统以及光电解水的方法

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