CN113015701B - 二氧化钛糊、多孔半导体电极基板、光电极以及染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

二氧化钛糊、多孔半导体电极基板、光电极以及染料敏化型太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二氧化钛糊，其能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。本发明的二氧化钛糊的特征在于包含二氧化钛纳米颗粒及水，pH为2.6以上且3.5以下。

Description

二氧化钛糊、多孔半导体电极基板、光电极以及染料敏化型太 阳能电池
技术领域
本发明涉及二氧化钛糊、多孔半导体电极基板、光电极以及染料敏化型太阳能电池。
背景技术
近年来，作为将光能转换为电力的光电转换元件，太阳能电池备受瞩目。其中，染料敏化型太阳能电池与硅型太阳能电池等相比，能够期待其轻质化，此外，能够在宽照度范围稳定发电、不需要大规模的设备、能够使用较廉价的材料制造等，因此备受瞩目。
在此，染料敏化型太阳能电池通常具有染料敏化电极(光电极)、电解质层和具有催化剂层的对电极依次排列而成的结构。
染料敏化型太阳能电池具有的染料敏化电极可通过例如在导电性基板上形成由二氧化钛纳米颗粒等半导体纳米颗粒形成的多孔半导体层来制作多孔半导体电极基板后，使敏化染料吸附于该多孔半导体层而制造。
在多孔半导体电极基板的制作中，作为导电性基板，例如使用在支承体(基材)上设置有导电层的基板，该支承体(基材)由无机材料(例如玻璃)或有机材料(例如塑料)形成，该导电层由铟-锡复合氧化物(ITO)等导电材料形成。
在使用具有由玻璃等无机材料形成的支承体的导电性基板的情况下，在通过对该导电性基板涂覆包含半导体纳米颗粒及增稠用的粘结剂的糊(或粘性分散液)的涂覆工序后，实施在高温(450℃以上)进行烧结的烧结工序来烧尽粘结剂，由此能够在导电性基板上形成多孔半导体层。
在此，从制造柔韧性优异的染料敏化型太阳能电池的观点出发，作为导电性基板的支承体，有时也使用塑料等有机材料来代替玻璃等无机材料。
而且，在使用具有由塑料等有机材料形成的支承体的导电性基板的情况下，需要在该有机材料的耐热温度范围内的低温下(例如160℃以下)，在导电性基板上形成多孔半导体层。
例如，在专利文献1中报道了如下内容：将以水作为分散介质、包含平均粒径为规定范围内的锐钛矿型结晶性二氧化钛颗粒和平均粒径为规定范围内的板钛矿型结晶性二氧化钛颗粒，且固体成分浓度及粘度为规定范围内的粘性分散液用作上述的糊，由此可在低温下，在具有由塑料形成的支承体的导电性基板(例如透明导电性塑料膜等)上精度良好地形成多孔半导体层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/006227号。
发明要解决的问题
在此，在染料敏化型太阳能电池中，有时电解液会浸蚀多孔半导体层与导电性基板的界面，多孔半导体层会从导电性基板剥离。从抑制多孔半导体层从这样的导电性基板剥离的观点出发，多孔半导体层需要与导电性基板具有良好的密合性。
然而，通过上述现有技术形成的多孔半导体层在与导电性基板的密合性的方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种二氧化钛糊，其能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
此外，本发明的目的在于提供一种多孔半导体电极基板，其多孔半导体层与导电性基板的密合性优异。
进而，本发明的目的在于提供一种具有该多孔半导体电极基板的光电极及染料敏化型太阳能电池。
发明内容
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果是包含二氧化钛纳米颗粒及水、且pH在规定的范围内的二氧化钛糊，则能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二氧化钛糊的特征在于包含二氧化钛纳米颗粒及水、pH为2.6以上且3.5以下。这样，如果是含有二氧化钛纳米颗粒及水、且pH在上述规定范围内的二氧化钛糊，则能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
此外，在本发明的二氧化钛糊中，优选通过以上述二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线具有至少两个峰。这样，如果通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线具有至少两个峰，则可进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
另外，在本发明中，通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线可通过利用超声波衰减光谱法测定本发明的二氧化钛糊来得到。
在此，通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线具有至少两个峰，由此能够进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且能够提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率，其原因如下所述。即，在通过上述的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线例如具有对应于粗颗粒的峰和对应于微粒的峰的两个峰的情况下，微粒填充在粗颗粒的间隙中，得到填充性高的多孔半导体层。由此，多孔半导体层和导电性基板的接触不是点接触而是变成接近面接触的状态，两者的密合性提高。此外，由于多孔半导体层的填充性提高，由此能够抑制太阳光的透过、有效地利用太阳光，所以还能够提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
进而，在本发明的二氧化钛糊中，优选所述至少两个峰包括微粒峰和粗粒峰，该微粒峰在粒径10nm以上且40nm以下的范围具有峰顶；该粗粒峰在粒径60nm以上且200nm以下的范围具有峰顶。这样，如果至少两个峰值包括分别在上述规定范围具有峰顶的微粒峰和粗粒峰，则可进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且进一步提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
此外，在本发明的二氧化钛糊中，优选所述峰顶的频率的比(上述粗粒峰的峰顶的频率/上述微粒峰的峰顶的频率)超过1/3。这样，如果粗粒峰的峰顶的频率与微粒峰的峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)超过上述规定值，则可进一步提高多孔半导体层和导电性基板之间的密合性，并且进一步提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
另外，在本发明中，峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)能够根据粗粒峰和微粒峰各自峰顶的高度的比算出。
进而，在本发明的二氧化钛糊中，优选固体成分浓度为45质量％以上且55质量％以下。这样，如果二氧化钛糊的固体成分浓度在上述规定范围内，则可赋予二氧化钛糊适当的粘性(流变性以及触变性)，能够提高二氧化钛糊的丝网印刷性。
另外，在本发明中，二氧化钛糊的固体成分浓度能够通过干燥减量法(在180℃干燥1小时)进行测定。此外，也能够根据二氧化钛糊包含的各成分的比重以及使用比重杯测定的二氧化钛糊的比重来换算出二氧化钛糊的固体成分浓度。
此外，在本发明的二氧化钛糊中，优选所述二氧化钛糊在25℃时的粘度为10Pa·s以上且24Pa·s以下。这样，如果二氧化钛糊在25℃时的粘度在上述规定范围内，则可赋予二氧化钛糊适当的粘性(流变性以及触变性)，能够提高二氧化钛糊的丝网印刷性。
另外，在本发明中，二氧化钛糊在25℃时的粘度能够通过本说明书的实施例记载的方法测定。
进而，在本发明的二氧化钛糊中，优选实质上不包含粘结剂。这样，如果二氧化钛糊实质上不包含粘结剂，则能够提高多孔半导体层的导电性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的多孔半导体电极基板的特征在于具有导电性基板和多孔半导体层，该多孔半导体层是通过在上述导电性基板上涂覆上述任一种二氧化钛糊、干燥该涂覆的二氧化钛糊而形成的。这样，在导电性基板上涂覆上述任一种二氧化钛糊、干燥该涂覆的二氧化钛糊形成多孔半导体层的多孔半导体电极基板中，多孔半导体层与导电性基板的密合性优异。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的光电极的特征在于具有上述多孔半导体电极基板和吸附于上述多孔半导体电极基板的多孔半导体层的染料或吸光材料。这样，在具有上述多孔半导体电极基板的光电极中，多孔半导体层与导电性基板的密合性优异。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的染料敏化型太阳能电池的特征在于具有上述多孔半导体电极基板。这样，在具有上述多孔半导体电极基板的染料敏化型太阳能电池中，多孔半导体层与导电性基板的密合性优异、具有高性能。
发明效果
根据本发明，能够提供一种二氧化钛糊，其能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
此外，根据本发明，能够提供一种多孔半导体层与导电性基板的密合性优异的多孔半导体电极基板。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该多孔半导体电极基板的光电极及染料敏化型太阳能电池。
附图说明
图1为示出实施例1及比较例1中以质量基准计的频率分布(纵轴)相对于二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的粒径(横轴)的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的二氧化钛糊能够在制造本发明的多孔半导体电极基板时使用。此外，本发明的多孔半导体电极基板具有使用本发明的二氧化钛糊形成的多孔半导体层。进而，本发明的多孔半导体电极基板能够在制造本发明的染料敏化型太阳能电池用的光电极时使用。此外，本发明的染料敏化型太阳能电池具有本发明的多孔半导体电极基板。
(二氧化钛糊)
本发明的二氧化钛糊的特征在于包含二氧化钛纳米颗粒及水，pH在规定的范围内。根据本发明的二氧化钛糊，能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。因此，如果使用利用本发明的二氧化钛糊形成的多孔半导体层，则在染料敏化型太阳能电池中，电解液不易浸蚀多孔半导体层和与导电性基板的界面、能够抑制多孔半导体层从导电性基板剥离。
另外，在本说明书中，“糊”是指固体颗粒分散在作为分散介质的水等液体中形成的具有流动性以及高的粘性的分散体系。
而且，在本发明的二氧化钛糊中，通常使作为固体颗粒的二氧化钛纳米颗粒分散在作为分散介质的水中。
另外，本发明的二氧化钛糊也可以任意地包含除上述二氧化钛纳米颗粒及水以外的其他成分。
<二氧化钛纳米颗粒>
在二氧化钛糊中包含的二氧化钛纳米颗粒可以是在染料敏化型太阳能电池具有的多孔半导体电极基板中作为半导体发挥作用的成分。
<<由粒度分布测定得到的频率分布>>
在此，通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线的峰的数量通常为两个以上即可，优选为两个。如果通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线的峰的数量为两个以上，则能够将多孔半导体层致密化、可进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且多孔半导体层的透过率降低、能够提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
另外，在本发明中，通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线可通过利用超声波衰减光谱法测定本发明的二氧化钛糊来得到。
在此，在超声波衰减光谱法中，通过对二氧化钛糊照射超声波，引起二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒相对于水等分散介质发生相对运动。而且，能够对振荡的声能测定起因于该相对运动的声能的衰减率，由其特性求出粒度分布。
更具体而言，从一侧的振荡器对二氧化钛糊发射规定频率的超声波，用相反侧的另一个振荡器接收，测定其间衰减的比例(衰减率)。在此，为了提高测定值的可靠性，改变两个振荡器之间的距离来进行测定，算出每单位数量的衰减率。通过对这样进行得到的各频率vs衰减率光谱进行理论曲线拟合，可得到通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线。
此外，在本说明书中，“峰”意为“相对于基线突出的部分”，“峰顶”意为“表示通过峰的由粒度分布测定得到的频率分布的最大值的点”。
而且，在通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测量得到的表示频率分布的曲线具有两个以上的峰的情况下，该两个以上的峰优选包括微粒峰和粗粒峰，该微粒峰在粒径10nm以上且40nm以下的范围具有峰顶，该粗粒峰在粒径60nm以上且200nm以下的范围具有峰顶。这样，如果通过以二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测量得到的表示频率分布的曲线具有的两个以上的峰包含分别在上述规定范围具有峰顶的微粒峰以及粗粒峰，则可进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且能够进一步提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
另外，从粗颗粒间被微粒良好地填充、提高多孔半导体层的填充性的观点出发，微粒峰具有的峰顶的范围优选为粒径15nm以上且25nm以下，粗粒峰具有的峰顶的范围优选为粒径80nm以上且120nm以下。
进而，上述峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)优选超过1/3。这样，如果粗粒峰的峰顶的频率与微粒峰的峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)超过上述规定值，则可进一步提高多孔半导体层与导电性基板的密合性，并且能够进一步提高染料敏化型太阳能电池的光电转换效率。
<<平均粒径>>
此外，二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的平均粒径优选为5nm以上，更优选为22nm以上，优选为80nm以下。
另外，在本说明书中，除非特别说明，“平均粒径”表示基于以通过超声波衰减光谱法测定的质量基准计的粒度分布的频率分布中，从小径侧计算的累积质量为50％的粒径(D50)。
<<其他性状等>>
二氧化钛纳米颗粒可以具有结晶性，作为二氧化钛纳米颗粒具有结晶性的情况下的结晶结构，没有特别限定，可举出例如锐钛矿型、板钛矿型、金红石型等。
此外，对二氧化钛纳米颗粒的颗粒形状没有特别限定，可为例如无定形、球体、多面体、纤维状、纳米管状等形状。
进而，对用于二氧化钛糊的制造的二氧化钛纳米颗粒的状态，没有特别限定，例如可以使用粉末状态的二氧化钛纳米颗粒、也可以使用二氧化钛纳米颗粒分散在水等分散介质中而成的溶胶(分散液)状态的二氧化钛纳米颗粒。
上述二氧化钛纳米颗粒的结晶结构、颗粒形状、状态等根据二氧化钛纳米颗粒的制造方法可以有所不同。
作为二氧化钛纳米颗粒的制造方法，没有特别限定，能够使用例如将四氯化钛、硫酸氧钛等钛化合物进行水解的液相法；将四氯化钛和氧气或含氧气体进行混合燃烧的气相法等。另外，二氧化钛纳米颗粒的制造方法中的各种条件能够在可得到本发明所期望的效果的范围内进行适当设定。
而且，作为二氧化钛纳米颗粒的制造方法，可以仅使用单一的制造方法，优选使用以任意的比例混合多种由不同的制造方法得到的晶体结构、颗粒形状、状态等不同的多种二氧化钛纳米颗粒。
而且，通过适当地调节混合上述多种二氧化钛纳米颗粒的比例的条件等，能够容易地制造显示上述频率分布的二氧化钛纳米颗粒作为混合物。
另外，二氧化钛纳米颗粒的制造方法也可以作为二氧化钛糊的制造方法的一部分实施。
<包含水的分散介质>
本发明的二氧化钛糊可以包含水作为使上述二氧化钛纳米颗粒分散的分散介质。另外，在制造二氧化钛糊时，在使用二氧化钛纳米颗粒分散在水中形成的水性溶胶的情况下，可以将该水性溶胶中包含的水直接用作二氧化钛糊包含的水。
此外，基于粘度调节以及干燥性提高的目的，本发明的二氧化钛糊还可以包含除水以外的其他分散介质。
作为其他的分散介质，只要可得到本发明所期望的效果则没有特别限定，能够使用例如乙二醇单叔丁基醚、二丙酮醇以及国际公开第2016/006227号记载的碳原子数为3～10的直链状或支链状的醇等。
另外，本发明的二氧化钛糊中的其他分散介质的含量能够在可得到本发明所期望的效果的范围内进行适当调节。
在并用水和其他分散介质作为分散介质的情况下，分散介质中的水的含有比例优选为80质量％以上，更优选为83质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下。
<其他成分>
本发明的二氧化钛糊还可以包含除上述二氧化钛纳米颗粒以及水以外的其他成分。作为这样的其他成分，可举出粘结剂、除二氧化钛纳米颗粒以外的颗粒、酸等。
<<粘结剂>>
基于粘度增强等目的，本发明的二氧化钛糊可以包含由树脂等形成的粘结剂，但是优选实质上不包含粘结剂。如果本发明的二氧化钛糊实质上不包含粘结剂，则即使在使用二氧化钛糊在低温下(例如150℃以下)形成多孔半导体层的情况下，由于形成的多孔半导体层中实质上未残留粘结剂，所以能够确保质量半导体层的导电性充分地高。
另外，“实质上不包含粘结剂”是指在压力为1atm时的沸点为150℃以上的有机物的含量以固体成分换算计为1质量％以下。另外，在压力为1atm时的沸点为150℃以上的有机物的含量以固体成分换算计优选为0.5％以下，更优选为0质量％。
<<其他颗粒>>
本发明的二氧化钛糊也可以含有除上述二氧化钛纳米颗粒以外的其他颗粒。
作为其他颗粒，只要可得到本发明所期望的效果则没有特别限定，能够举出例如国际公开第2016/006227号记载的除二氧化钛以外的半导体颗粒以及除半导体以外的无机化合物等。
另外，本发明的二氧化钛糊中的其他颗粒的含量能够在可得到本发明所期望的效果的范围内进行适当调节。
<<酸>>
基于pH调节的目的，本发明的二氧化钛糊还可以包含酸。
作为酸的具体例子，只要可得到本发明所期望的效果则没有特别限定，可举出例如盐酸等。
在制造二氧化钛糊时，在使用二氧化钛纳米颗粒分散在水中形成的水性溶胶的情况下，能够将该水性溶胶中包含的作为残留物的盐酸等酸直接用作二氧化钛糊中包含的酸。此外，也可以在二氧化钛糊的制造中混合各成分时，与上述水性溶胶分开另外添加酸。
另外，二氧化钛糊中的酸的含量优选以二氧化钛糊的pH在后述规定范围内的方式进行适当地调节。
<二氧化钛糊的pH>
本发明的二氧化钛糊的pH需要为2.6以上，优选为2.7以上，更优选为2.8以上，进一步优选为2.9以上，需要为3.5以下，优选为3.3以下，更优选为3.1以下，进一步优选为3.0以下。当二氧化钛糊的pH在上述下限以上时，能够充分地提高二氧化钛糊的粘度、良好地维持丝网印刷性，并且抑制过度浸蚀导电性基板，确保多孔半导体电极基板的导电性充分地高。另一方面，当二氧化钛糊的pH在上述上限以下时，通过适当地浸蚀导电性基板，能够形成与导电性基板密合性优异的多孔半导体层。进而，当二氧化钛糊的pH在上述上限以下时，能够提高二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的分散性、良好地维持二氧化钛糊的丝网印刷性，并且提高多孔半导体层的吸光率(降低透光率)、良好地保持染料敏化型太阳能电池(DSC)的光电转换效率等性能。
另外，二氧化钛糊的pH的调节方法与二氧化钛糊的制造方法相关联，在后详述。
<二氧化钛糊的固体成分浓度>
本发明的二氧化钛糊的固体成分浓度优选为45质量％以上，更优选为48质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为52质量％以下。如果二氧化钛糊的固体成分浓度在上述规定范围内，则能够提高二氧化钛糊的丝网印刷性。
另外，在本发明的二氧化钛糊中，二氧化钛糊颗粒在固体成分中所占的比例优选为99质量％以上且100质量％以下。
<二氧化钛糊的粘度>
本发明的二氧化钛糊在25℃时的粘度优选为10Pa·s以上，更优选为13Pa·s以上，优选为24Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。如果二氧化钛糊在25℃时的粘度在上述规定范围内，则能够提高二氧化钛糊的丝网印刷性。
另外，能够根据二氧化钛糊的固体成分浓度等来调节二氧化钛糊在25℃时的粘度。
<二氧化钛糊的制造方法>
对二氧化钛糊的制造方法没有特别限定，能够使用例如如下方法：对二氧化钛纳米颗粒分散在水中形成的水性溶胶添加二氧化钛纳米颗粒的粉末以及任意的其他成分，进行混合后，使用分散装置使水性溶胶中的二氧化钛纳米颗粒的粉末等成分分散。
在此，上述水性溶胶中包含的水能够直接用作二氧化钛糊包含的水。此外，在上述操作中，可以与上述水性溶胶分开另外添加水。
进而，作为分散装置，能够使用三辊研磨机、涂料调节器、均化器、超声波搅拌装置、高速分散机、自转-公转并用式的混合调节器等公知的分散装置。
另外，对二氧化钛糊的pH的调节方法没有特别限定，例如能够通过适当地设定上述水性溶胶的pH，将二氧化钛糊的pH调节至在上述规定范围内。
(多孔半导体电极基板)
本发明的多孔半导体电极基板具有导电性基板和多孔半导体层，该多孔半导体层是通过在导电性基板上涂覆上述二氧化钛糊，加热干燥该涂覆的二氧化钛糊形成的。
而且，本发明的多孔半导体电极基板由于在导电性基板上具有使用上述本发明的二氧化钛糊形成的多孔半导体层，所以多孔半导体层与导电性基板的密合性优异。
<导电性基板>
作为导电性基板，能够使用例如由钛、不锈钢等金属材料形成的金属基板等其自身具有导电性的基板；在由无机材料(例如玻璃)、有机材料(例如塑料)等材料形成的基材(支承体)上形成导电层而成的基板。另外，导电性基板的材料能够根据多孔半导体电极基板的用途进行适当选择，例如在多孔半导体电极基板要求透光性的情况下，可以使用具有透明性的材料即可。
而且，从制造柔韧性优异的染料敏化型太阳能电池的观点出发，作为导电性基板，优选使用具有由可挠性塑料形成的支承体的导电性基板，特别优选使用具有透明塑料膜作为支承体的导电性基板(透明导电性塑料膜)。
透明导电性塑料膜由作为支承体的透明塑料膜和在透明塑料膜上形成的导电层构成。作为支承体的透明塑料膜优选由未着色且透明性、耐热性、耐化学品性及气体阻隔性优异且低成本的材料形成。从这样的观点出发，作为支承体的透明塑料膜的优选材料，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)等。其中，从耐化学品性、成本等观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在透明导电性塑料膜的导电层中，作为导电材料，能够使用铂、金、银、铜、铝、铟等金属；碳纳米管等碳系材料；铟-锡复合氧化物、氧化锡等导电性金属氧化物等。其中，从光学透明性的观点出发，优选使用导电性金属氧化物，特别优选使用铟-锡复合氧化物(ITO)以及氧化锌。另外，从光电转换效率和显示器等的可视性的观点出发，铟-锡复合氧化物(ITO)的透过率优选其峰为500～600nm。
导电层的表面电阻值优选为20Ω/□以下，更优选为10Ω/□以下，进一步优选为3Ω/□以下。
能够通过图案化等在该导电层上配置用于集流的辅助引线。这样的辅助引线通常由铜、银、铝、铂、金、钛、镍等低电阻的金属材料形成。在这样的辅助引线被图案化的导电层中，表面电阻值作为包含辅助引线的表面的电阻值进行测定，该值优选为10Ω/□以下，更优选为3Ω/□以下。
透明导电性塑料膜的厚度优选为30μm以上且500μm以下。如果透明导电性塑料膜的厚度为上述下限以上，则透明导电性塑料膜的可操作性优良，并且在形成多孔半导体层时的干燥过程中的变形得以抑制。
<多孔半导体电极基板的制造方法>
本发明的多孔半导体电极基板能够通过在导电性基板上涂覆上述本发明的二氧化钛糊，干燥该涂覆的二氧化钛糊，形成多孔半导体层来制造。而且，形成在导电性基板上的多孔半导体层与导电性基板的密合性及剥离耐久性优异。
在此，作为在导电性基板上涂覆上述本发明的二氧化钛糊的方法，能够使用例如丝网印刷法、金属掩模法、凹版印刷法等，其中优选使用丝网印刷法。另外，本发明的二氧化钛糊也能够在稀释后，通过刮刀法、刮板法、喷涂法等方法涂覆在导电性基板上。
另外，作为导电性基板，在使用在由塑料等材料形成的基材(支承体)上形成导电层而成的基板(例如，透明导电性塑料膜)的情况下，通过在该导电性基板的导电层侧的面上涂覆二氧化钛糊，形成多孔半导体层。
此外，作为干燥该涂覆的二氧化钛糊的方法，没有特别限定，例如能够实施加热干燥。
在此，加热干燥的加热温度能够在使用的构成导电性基板的材料的耐热温度范围内进行适当设定。例如，在使用具有由上述透明导电性塑料膜等塑料形成的支承体的导电性基板的情况下，从有效地进行干燥且抑制因对作为支承体的塑料加热导致的劣化的观点出发，加热干燥的加热温度优选为120℃以上且160℃以下。
而且，形成的多孔半导体层的厚度优选为5μm以上且10μm以下。如果形成的多孔半导体层的厚度为上述下限以上，则能够确保染料敏化型太阳能电池的发电量充分地高。另一方面，如果形成的多孔半导体层的厚度在上述上限以下，则能够确保多孔半导体层中电子的扩散性充分地高。
(光电极)
本发明的光电极具有上述多孔半导体电极基板和吸附于多孔半导体电极基板的多孔半导体层的染料或吸光材料。本发明的光电极由于具有上述多孔半导体电极基板，所以多孔半导体层与导电性基板之间的密合性优异。
在此，作为吸附于多孔半导体电极基板的多孔半导体层的染料或吸光材料，没有特别限定，能够使用例如国际公开第2016/006227号记载的染料或吸光材料。
(染料敏化型太阳能电池)
本发明的染料敏化型太阳能电池具有上述多孔半导体电极基板。而且，本发明的染料敏化型太阳能电池由于具有上述多孔半导体电极基板，所以多孔半导体层与导电性基板的密合性优异、具有高性能。
更具体而言，本发明的染料敏化型太阳能电池具有染料敏化电极(光电极)、对电极和电解质层，该染料敏化电极是使上述多孔半导体电极基板的多孔半导体层吸附染料或吸光材料而成的，该电解质层介于染料敏化电极与对电极之间进行配置。
在此，作为吸附于多孔半导体电极基板的多孔半导体层的染料或吸光材料，没有特别限定，能够使用例如在“光电极”项中所述的染料或吸光材料。
此外，作为对电极，能够使用例如在由塑料等有机材料形成的基材(支承体)上形成导电层而成的基板。作为对电极具有的导电层的导电材料，能够使用铂、金、银、铜、钛、铝、镁、铟等金属；碳纳米管等碳系材料；铟-锡复合氧化物(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物等。其中，从耐腐蚀性的观点出发，优选使用铂、钛、ITO及碳系材料。
进而，作为介于染料敏化电极与对电极之间进行配置的电解质层，没有特别限定，能够使用例如国际公开第2016/006227号记载的水系电解液、有机溶剂电解液、离子性液体电解液(熔融盐电解液)等电解液；P型半导体等。
而且，本发明的染料敏化型太阳能电池只要使用上述多孔半导体电极基板，则没有特别限定，能够通过已知的方法制造。例如，本发明的染料敏化型太阳能电池能够使用上述染料敏化电极(光电极)制造。更具体而言，使上述光电极的吸附有染料或吸光材料的多孔半导体层侧的面与对电极的导电层侧的面相向，在该状态下使光电极和对电极经由隔板重合，进而在光电极与对电极之间注入作为电解质层的电解液，由此能够制造染料敏化型太阳能电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。
实施例及比较例中的各种测定和评价按照以下的方法进行。
<二氧化钛糊的粘度>
二氧化钛糊在25℃时的粘度能够通过使用与恒温水循环装置连接的B型粘度计，在转速为50rpm的条件下进行测定来求出。
<二氧化钛糊的丝网印刷性>
作为导电性基板，准备透明导电性塑料膜(厚度：200μm，导电层侧的表面电阻：15Ω/□)，该透明导电性塑料膜是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基材上形成由铟-锡复合氧化物(ITO)形成导电层而成的。通过使用400目的丝网的丝网印刷法，在该导电性基板的形成导电层一侧的面上涂覆二氧化钛糊，形成5mm×33mm的长方形状的涂膜。目视观察形成的涂膜中任意1cm2的位置，按照以下的基准评价二氧化钛糊的丝网印刷性。另外，涂膜的目视观察中皱缩以及针孔越少，表示二氧化钛糊的丝网印刷性越优异。
A：未观察到皱缩，也未观察到直径1mm以上的针孔。
B：未观察到皱缩，直径1mm以上的针孔的个数为5个以下。
C：未观察到皱缩，直径1mm以上的针孔的个数超过5个。
D：观察到皱缩，也观察到多个直径1mm以上的针孔。
<通过二氧化钛纳米颗粒的粒度分布测定得到的频率分布以及平均粒径>
通过将二氧化钛糊作为测定试样，使用NIHON RUFUTO CO.,LTD.制的“DT-1202”、利用超声波衰减光谱法进行测定(超声波频率：1MHz～100MHz)，得到基于以二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布的表示频率分布的曲线。确认得到的表示频率分布的曲线的峰数及各峰具有的峰顶所表示的粒径。
此外，在上述的频率分布(质量基准)中，将从小径侧计算的累积质量为50％的粒径(D50)作为二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的平均粒径。
<峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)>
在上述得到的表示频率分布(质量基准)的曲线具有粗粒峰及微粒峰的情况下，基于粗粒峰以及微粒峰的各峰顶的高度算出峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)。
<多孔半导体层在530nm处的透光率>
在各实施例以及比较例中，将制作多孔半导体电极基板使用的导电性基板设置在紫外可见分光光度计(岛津公司制“UV1800”)中，在200nm～1100nm的范围内进行基线测定。接着，将制作的多孔半导体电极基板(在导电性基板上形成多孔半导体层)设置在上述紫外可见分光光度计中，进行分光光度测定，得到形成在导电性基板上的多孔半导体在530nm处的透光率的值。
<多孔半导体层的剥离耐久性>
在各实施例及比较例中，将制作的多孔半导体电极基板(在导电性基板上形成多孔半导体层)切割成33mm×50mm的短条状，制作3张试验片。接着，将各试验片放入10mL玻璃制的样品瓶中。然后，在该样品瓶中倒入6mL的电解液、拧紧盖子密封，由此使试验片处于浸渍在电解液中的状态。然后，将该样品瓶放入60℃的恒温槽(烘箱)中静置3天。3天后，从样品瓶中取出试验片，目视观察该试验片，确认多孔半导体层有无从导电性基板剥离。
另外，如果多孔半导体层未从导电性基板剥离，则表示多孔半导体层与导电性基板的密合性优异。
<染料敏化型太阳能电池的电池性能>
作为光源，使用在150W的氙灯光源中安装AM1.5G滤光片的模拟太阳光照射装置(PEC-L11型，Peccell Technologies公司制)。将光量调节至1sun(AM1.5G，100mW/cm2(JISC8912的A级))。将制作的染料敏化型太阳能电池与数字源表(2400型数字源表，Keithley公司制)连接，进行以下的电流电压特性的测定。
在1sun的光照射下，一边以0.01V为单位使偏置电压从0V变化至0.8V一边测定输出电流。输出电流的测定通过在各电压阶段改变电压后，对0.05秒后到0.15秒后的值进行累计来进行。还使偏置电压反向地从0.8V变化至0V进行测定，将正向和反向的测定平均值作为光电流。
通过上述的电流电压特性的测定结果算出开放电压(V)、填充因子以及光电转换效率(％)。此外，测定短路电流密度(mA/cm2)
<染料敏化型太阳能电池的模块耐久性>
对各实施例及比较例中制作的染料敏化型太阳能电池的初期性能进行评价。接着，将该染料敏化型太阳能电池置于保持温度60℃、湿度90％RH的可靠性试验槽(Yamato科学公司制IH恒温恒湿箱)中，在未通电的遮光状态下，放置500小时进行可靠性试验。进而，对可靠性试验后的染料敏化型太阳能电池进行性能评价。
然后，使用在染料敏化型太阳能电池的初期性能评价中测定的电流值A1(mA)和在可靠性试验后的性能评价中测定的电流值A2(mA)，根据下述的公式算出性能保持率(％)。
性能保持率(％)＝(A2/A1)×100
性能保持率的值越大，染料敏化型太阳能电池的模块耐久性越优异。
另外，按照以下的方法实施染料敏化型太阳能电池的初期及可靠性试验后的性能评价。
<<性能评价>>
通过太阳光模拟器(Peccell公司制“PEC-L15”)的AM1.5G(JIS C 8912)对染料敏化型太阳能电池照射相当于1sun的光，通过与染料敏化型太阳能电池连接的界面电阻测定器(Bio-logic公司制“VSP”)测定染料敏化型太阳能电池产生的电流。电流的测定大约实施10秒，对数值稳定的末尾26点的数据(最后5秒的数据)算出平均值，将再乘以(-1)得到的值作为电流值(mA)。
(实施例1)
<二氧化钛糊的制备>
通过对二氧化钛纳米颗粒D(平均粒径：12nm)分散在水中而成的水性溶胶(固体成分浓度：18质量％～20质量％，pH2.6)添加二氧化钛纳米颗粒A(平均粒径：30nm)的粉末及二氧化钛纳米颗粒B(平均粒径：40nm)的粉末，以固体成分换算计的质量比为A∶B∶D＝47∶30∶23的方式进行混合。另外，二氧化钛纳米颗粒A及B的平均粒径是通过利用扫描型电子显微镜观察法得到的粒径分布测定算出的值。进而，添加乙二醇单叔丁基醚(EGTBE)及二丙酮醇(DAA)，使其在二氧化钛糊中的浓度分别变为EGTBE：4.8质量％、DAA：1.9质量％，得到混合物。使该混合物通过台式三辊研磨机10次来进行分散，制备二氧化钛糊。确认得到的二氧化钛糊的pH为2.9，固体成分浓度为49质量％。
然后，测定并评价二氧化钛糊在25℃时的粘度及丝网印刷性。结果示于表1。
此外，求出通过二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的粒度分布测定得到的频率分布及平均粒径。表示通过粒度分布测定得到的频率分布的曲线具有在粒径20nm具有峰顶的微粒峰和在粒径100nm具有峰顶的粗粒峰。图1中示出了通过二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的粒度分布测定得到的频率分布。
另外，峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)超过1/3。
<多孔半导体电极基板的制作>
准备在PET制的基材上形成包含ITO的导电层的透明导电性塑料膜(厚度：200μm，导电层侧的表面电阻值：15Ω/□)。为了降低该透明导电性塑料膜的导电层侧的表面电阻，通过丝网印刷法，使银分散糊在导电层上图案化为线宽100μm、厚20μm、间隔10mm的平行线状，形成包含银的集流用辅助引线。在这些集流用辅助引线上涂覆宽25μm、厚4μm的作为保护膜的聚酯系树脂，充分保护集流用辅助引线。形成有集流用辅助引线的透明导电性塑料膜的导电层侧的表面电阻值为3Ω/□。
通过使用上述二氧化钛糊和200目的丝网的丝网印刷法，在将形成有该集流用辅助引线的透明导电性塑料膜切割成2cm×10cm而得到的导电性基板的导电层侧的面上，印刷以间隔1.5cm排列的6个直径6mm的圆的图案后，通过加热干燥(150℃×10分钟)，形成膜厚8.2μm的多孔半导体层。由此，得到在导电性基板的导电层侧的面上形成有多孔半导体层而成的多孔半导体电极基板。
另外，使用在多孔半导体电极基板上形成的多孔半导体层，进行透光率、与导电性基板的密合性及剥离耐久性的测定或评价。结果示于表1。
<染料敏化型太阳能电池的制作>
将作为Ru联吡啶络合物染料的双异氰酸酯双联吡啶Ru络合物的四丁基铵盐(N719)以浓度成为3×10-4摩尔/升的方式溶于乙腈∶叔丁醇(1∶1(体积比))的混合溶剂中，得到敏化染料溶液，使上述的多孔半导体电极基板浸渍在得到的敏化染料溶液中，搅拌下在40℃放置60分钟，使多孔半导体电极基板的多孔半导体层吸附染料，制作染料敏化电极(光电极)。
通过溅射法，在PET制的基材上形成ITO膜而成的透明导电性塑料膜(厚度：200μm，ITO膜侧的表面电阻值：15Ω/□)的ITO膜侧的面被覆厚度为100μm的铂膜，制作具有导电层的导电性膜(表面电阻：0.8Ω/□)作为对电极，该导电层由ITO膜及铂膜这两层形成。
以直径6mm的圆形多孔半导体层为中心，将上述光电极切割为2cm×1.5cm。此外，在将上述对电极切割为2cm×1.5cm后，打开电解液的注液口(直径1mm)。然后，在光电极的吸附有染料的多孔半导体层一侧的面与对电极的导电层一侧的面相向的状态下，将厚度为25μm的离聚物树脂膜(Dow-Mitsui Polychemicals制，Himyran1652)作为隔板，将光电极和对电极隔着该隔板重合，在110℃进行5分钟固化处理。进而，从注液口利用毛细管效应注入包含γ-丁内酯、四丁基碘化铵、丁基甲基碘化咪唑及N-甲基苯并咪唑的有机溶剂电解液。最后，将涂覆有UV固化树脂的盖玻片在注液口重叠，用UV光进行光斑照射，由此密封注液口。采用这样的方法进行密封，由此制作染料敏化型太阳能电池。
对制作的染料敏化型太阳能电池的电池性能以及模块耐久性进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的二氧化钛糊的制备中，通过将包含二氧化钛纳米颗粒D的水性溶胶的pH从2.6变更至2.9，使得到的二氧化钛糊的pH从2.9变更至3.1，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制作二氧化钛糊、多孔半导体电极基板及染料敏化型太阳能电池，进行各种的测定及评价。结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1的二氧化钛糊的制备中，在混合二氧化钛纳米颗粒的粉末与水性溶胶时，将二氧化钛纳米颗粒A(平均粒径：30nm)的粉末、二氧化钛纳米颗粒B(平均粒径：40nm)的粉末及二氧化钛纳米颗粒C的粉末(平均粒径：50nm)添加至二氧化钛纳米颗粒E(平均粒径：18nm)分散在水中而成的水性溶胶(固体成分浓度：18质量％～21质量％，pH3.2)中，以固体成分换算计的质量比为A∶B∶C∶E＝32.5∶32.5∶12∶23的方式混合，除此以外，与实施例1同样地进行，制备或制作二氧化钛糊、多孔半导体电极基板及染料敏化型太阳能电池，进行各种测定以及评价。得到的二氧化钛糊的pH为3.7。另外，二氧化钛纳米颗粒C的平均粒径是通过利用扫描型电子显微镜观察法得到的粒径分布测定算出的值。结果示于表1。
另外，通过二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的粒度分布测定得到的表示频率分布的曲线具有在粒径38nm具有峰顶的微粒峰和在粒径112nm具有峰顶的粗粒峰。图1示出了二氧化钛糊中的二氧化钛纳米颗粒的频率分布。
另外，峰顶的频率的比(粗粒峰的峰顶的频率/微粒峰的峰顶的频率)为1/3以下。
(比较例2)
在比较例1的二氧化钛糊的制备中，通过将包含二氧化钛纳米颗粒E的水性溶胶的pH从3.2变更至3.7，使得到的二氧化钛糊的pH从3.7变更至4.1，除此以外，与比较例1同样地进行，制备或制作二氧化钛糊、多孔半导体电极基板及染料敏化型太阳能电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
(比较例3)
在比较例1的二氧化钛糊的制备中，通过将包含二氧化钛纳米颗粒E的水性溶胶的pH从3.2变更至4.0，使得到的二氧化钛糊的pH从3.7变更至4.5，除此以外，与比较例1同样地进行，制备或制作二氧化钛糊、多孔半导体电极基板及染料敏化型太阳能电池，进行各种测定及评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，如果使用包含二氧化钛纳米颗粒及水且pH在规定的范围内的实施例1及2的二氧化钛糊，则能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
另一方面可知，即使使用pH在规定的范围外的比较例1～3的二氧化钛糊，也无法形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种二氧化钛糊，其能够形成与导电性基板的密合性优异的多孔半导体层。
此外，根据本发明，能够提供一种多孔半导体层与导电性基板的密合性优异的多孔半导体电极基板。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该多孔半导体电极基板的光电极及染料敏化型太阳能电池。

Claims (7)

1.一种二氧化钛糊，其包含二氧化钛纳米颗粒和水，所述二氧化钛糊的pH为2.6以上且3.5以下，通过所述二氧化钛纳米颗粒的质量基准计的粒度分布测定所得到的表示频率分布的曲线具有至少两个峰，
所述至少两个峰包括微粒峰和粗粒峰，所述微粒峰在粒径10nm以上且40nm以下的范围具有峰顶，所述粗粒峰在粒径60nm以上且200nm以下的范围具有峰顶，
所述峰顶的频率的比，即所述粗粒峰的峰顶的频率/所述微粒峰的峰顶的频率超过1/3。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛糊，其固体成分浓度为45质量%以上且55质量%以下。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛糊，其中，所述二氧化钛糊在25℃时的粘度为10Pa·s以上且24Pa·s以下。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛糊，其实质上不含有粘结剂。
5.一种多孔半导体电极基板，其具有导电性基板和多孔半导体层，
所述多孔半导体层是通过在所述导电性基板上涂覆权利要求1至4中任一项所述的二氧化钛糊、将该涂覆的二氧化钛糊干燥形成的。
6.一种光电极，其具有权利要求5所述的多孔半导体电极基板以及染料或吸光材料，
所述染料或吸光材料吸附于所述多孔半导体电极基板的多孔半导体层。
7.一种染料敏化型太阳能电池，其具有权利要求5所述的多孔半导体电极基板。
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