CN101111335B - 银粒子粉末、银粒子的分散液、及银粒子粉末的制造方法 - Google Patents

银粒子粉末、银粒子的分散液、及银粒子粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及银粒子粉末、银粒子的分散液、及银粒子粉末的制造方法，该银粒子粉末是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1.5、X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、单结晶化度[(DTEM)/(Dx)]为5.0以下、以及CV值[＝100×标准偏差(σ)/个数平均粒径(DTEM)]不足40％的银纳米粒子粉末，是在粒子表面粘附了分子量100～400的有机保护剂的银纳米粒子粉末。该纳米粒子粉末通过在沸点85～150℃的醇中，在有机保护剂的共存下，于85～150℃的温度将银盐进行还原处理而得到。

Description

银粒子粉末、银粒子的分散液、及银粒子粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及银粒子粉末及其制造方法，更详细地说，涉及用于形成微细电路图形的布线形成用材料，特别涉及适合作为利用喷墨法的布线形成用材料的银纳米粒子粉末及其制造方法。本发明的银粒子粉末，作为LSI的布线或FPD(平板显示)的电极和布线形成，进而作为微细的槽、通路孔、连接孔的埋入等的布线形成材料也是适合的，再有也能够作为车的涂装等的色料使用，另外因为杂质少、毒性低，所以在医疗·诊断、生物工程领域也能够适用于使生化物质等吸附的载体。
背景技术
固体物质的大小若成为纳米级的超微粒子(以下称做纳米粒子)，比表面积就变得非常大，因而虽然是固体的，但是和气体或液体的界面变得极大。因此，其表面的特性大大左右固体物质的性质。
已经知道，金属纳米粒子的场合，与块状状态的金属粒子相比，熔点急剧地降低。因此，与以往的微米级的粒子相比，在能够描绘微细的布线这样的特征以外，还具有能够低温烧结等的特征。尤其在金属纳米粒子中，银纳米粒子也是低电阻，而且具有高的耐侯性，其价格也比其他的贵金属低廉，因此特别期待作为具有微细的布线宽度的下一代布线材料。
作为纳米级的银纳米粒子的制造方法，已知大致分为气相法和液相法。在气相法中，在气体中的蒸镀法是普通的，在专利文献1中记载着，在氦等惰性气体气氛中、而且在0.5托左右的低压中使银蒸发的方法。关于液相法，在专利文献2中公开了在水相中用胺还原银离子，将得到的银的析出相移到有机溶剂相(高分子量的分散剂)中而得到银的胶体的方法。在专利文献3中记载着，在溶剂中，在硫醇类的保护剂的存在下，使用还原剂(碱金属硼氢化物或者硼氢化铵)使卤化银还原的方法。
[专利文献1]特开2001-35255号公报
[专利文献2]特开平11-319538号公报
[专利文献3]特开2003-253311号公报
发明内容
用专利文献1的气相法得到的银粒子，粒径是10nm以下，在溶剂中的分散性良好。但是，该技术需要特别的装置。因此，在大量合成产业用的银纳米粒子上存在困难。与此相反，液相法基本上是适合大量合成的方法，但是金属纳米粒子在液体中凝集性极高，因而有难以得到单分散的纳米粒子粉末这样的问题。一般来说，为了制造金属纳米粒子，作为分散剂使用柠檬酸的例子很多，并且液体中的金属离子浓度也通常是极低至10mmol/L(＝0.01mol/L)以下，因此，成为产业上的应用方面的难关。
专利文献2虽然用上述的方法，以0.1mol/L以上的高金属离子浓度和高的原料投入浓度合成稳定分散的银纳米粒子，但是为了抑制凝集，使用数均分子量是数万的高分子量的分散剂。使用高分子量的分散剂，以该银纳米粒子作为着色剂使用时没有问题，但是在用于电路形成用途时，高分子的沸点以上的烧成温度就成为必要，再有烧成后在布线上也容易产生气孔等，因而产生高电阻或断线的问题，因此不能说适合于微细的布线用途。
专利文献3用上述的方法，以投入浓度也是0.1mol/L以上的较高浓度发生反应，用分散剂使得到的10nm以下的银粒子分散。作为合适的分散剂，专利文献3提出硫醇类的分散剂，该分散剂分子量低到200左右，因而在布线形成时在低温烧成中能够容易挥发。可是，在硫醇类表面活性剂中含有硫(S)，因为该硫成分成为腐蚀布线或其他的电子器件的原因，所以对于布线形成用途来说是不合适的元素。因此对于布线形成用途来说是不可取的。
因此，本发明是以解决像这样的问题、廉价且大量地得到适合于微细布线用途的银纳米粒子粉末及其分散液作为课题。另外，优先选择粒径整齐的球形的银纳米粒子良好地发生单分散，因而是以得到这样的银粒子的分散液作为课题。
按照以解决上述课题为目的本发明，是提供根据TEM(透射电子显微镜)观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1.5、X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、单结晶化度[(DTEM)/(Dx)]为5.0以下、CV值[＝100×标准偏差(σ)/个数平均粒径(DTEM)]不足40％的银粒子粉末，在粒子表面粘附了分子量100～400的有机保护剂(代表性的是氨基化合物，特别是伯胺)的银粒子粉末。按照本发明还提供是使该银粒子粉末分散在有机溶剂中的银粒子的分散液，用动态光散射法得到的平均粒径(D50)是100nm以下及分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下的银粒子的分散液。本发明的银粒子，如在图1的照片中所能看到的那样，是粒径整齐的球状，在其分散液中各粒子处于隔开一定的间隔而单分散的状态。
作为制造像这样的银粒子粉末的方法，本发明还提供由在沸点85～150℃的醇中，在有机保护剂(代表性的是分子量100～400的氨基化合物，特别是伯胺)的共存下，于85～150℃的温度对银盐(代表性的是硝酸银)进行还原处理形成的、粘附了有机保护剂的银粒子粉末的制造方法。作为醇，可以是异丁醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的任一种或2种以上的混合物。
附图说明
图1是本发明的银纳米粒子粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是与图1的电子显微镜的倍率不同的本发明的银纳米粒子粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明人重复用液相法制造银纳米粒子粉末的试验，发现了在沸点85～150℃的醇中，于85～150℃的温度(一边使已蒸发的醇在液相中回流)而且在分子量100～400的氨基化合物的共存下对硝酸银一旦进行还原处理，就可得到粒径整齐的球状的银纳米粒子粉末。该银纳米粒子粉末处于在表面粘附上述的有机保护剂的状态，能够良好地分散在分散剂中，因而作为用于形成微细的电路图形的布线形成用材料，特别是作为利用喷墨法的布线形成材料是合适的材料。
以下一个个地说明本发明的银粒子粉末的特征的事项。
[TEM粒径(DTEM)]
按照本发明的银粒子用TEM(透射电子显微镜)观察测定的平均粒径(DTEM)是30nm以下。在TEM观察中，从放大至60万倍的图像测定不重叠的独立的300个粒子的粒径，求出平均值。也从同样的观察结果求出长宽比和CV值。
[长宽比]
本发明的银粒子粉末的长宽比(长径/短径之比)是不足1.5，优选1.2以下，更优选是1.1以下。图1的照片的银粒子粉末大致是球形，其长宽比(平均)是1.05以下。因此是适合于布线形成用途的。在长宽比超过1.5的情况下，在基板上涂布该粒子的分散液进行干燥时，粒子的填充性变得恶化，在烧成时产生气孔，电阻变高，根据不同情况，往往引起断线。
[CV值]
CV值是表示粒径的偏差的指标，CV值越小，表示粒径越整齐。以CV值＝100×标准偏差σ/个数平均粒径表示。本发明的银粒子粉末的CV值不足40％，优选不足25％，更优选是不足15％。CV值不到40％的银纳米粒子粉末是适合布线用途的。CV值是40％以上时，和上述同样粒子的填充性恶化，有由烧成时气孔的产生引起的高电阻化或断线发生的可能性。
[X射线结晶粒径(Dx)]
本发明的银纳米粒子，结晶粒径是30nm以下。银粒子粉末的结晶粒径可以用Scherrer的公式从X射线衍射结果求出。因此，结晶粒径在本说明书中称做X射线结晶粒径(Dx)。其求出方法如下。
Scherrer的公式用以下的通式表达。
D＝K·λ/βCOSθ
式中，K：Scherrer常数，D：结晶粒径，λ：测定X射线波长，β：用X射线衍射得到的峰的半值宽度，θ：衍射线的布拉格角。
若K采用0.94的值，X射线的管球采用Cu，前述式可像下式那样改写。
D＝0.94×1.5405/β COSθ
[单结晶化度]
单结晶化度用TEM粒径/X射线结晶粒径之比(DTEM)/(Dx)表示。单结晶化度大概相当于1个粒子中存在的结晶的数。可以说单结晶化度越大就越是由多结晶构成的粒子。本发明的银粒子的单结晶化度是5.0以下，优选是3.0以下，更优选是1.0以下。因此，粒子中的晶界少。晶界变得越多，电阻就变得越高，但本发明的银粒子粉末因为单结晶化度低，所以电阻低，在导电部件中使用时是适合的。
[用动态光散射法测定的平均粒径]
混合银粒子粉末和有机溶剂而得到的本发明的分散液，用动态光散射法测定的平均粒径(D50)是60nm以下，分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下。
本发明的银粒子容易分散在有机溶剂(分散介质)中，而且在该分散介质中能得到稳定的分散状态。在分散介质中的银粒子的分散状态能够用动态光散射法进行评价，也能计算出平均粒径。其原理如下。一般来说，粒径在1nm～5μm范围的粒子通过在液体中并进、旋转等的布朗运动，使其位置和方位时时刻刻发生变化，但是若对这些粒子照射激光，检测发出来的散射光，就观测到依存于布朗运动的散射光强度的波动。通过观测该散射光强度的时间的波动，得到粒子的布朗运动的速度(扩散系数)，还能够知道粒子的大小。用该原理测定分散介质中的平均粒径，在其测定值接近用TEM观察得到的平均粒径时，意味着液体中的粒子各自地单分散(粒子彼此间或不结合或不凝集)。即，在分散介质中各粒子相互留出间隔而分散，处于能够各自单独地独立动作的状态。
利用对按照本发明的分散液中的银纳米粒子粉末进行的动态光散射法测定的平均粒径，相对于用TEM观察测定的平均粒径，显示出没有那么大的不同的水平。即关于按照本发明的分散液，用动态光散射法测定的平均粒径是60nm以下，优选是30nm以下，更优选是20nm以下，与TEM观察的平均粒径没有大的不同。因此，已实现了单分散状态，按照本发明，提供银纳米粒子粉末独立分散的分散液。
再者，在分散介质中即使粒子完全单分散，由于测定误差等，也有产生和TEM观察的平均粒径不同的情况。例如测定时的溶液的浓度必须适合测定装置的性能、散射光检测方式，若不以充分地确保光的透过量的浓度来进行就会发生误差。另外，在纳米级的粒子的测定时得到的信号强度微弱，因而杂质或尘埃的影响强烈出现，成为误差的原因，因此需要注意试样的前处理或测定环境的清洁度。在纳米级的粒子的测定中，为了获取散射光强度，激光源发送输出功率为100mW以上是合适的。再有，在粒子上吸附分散介质的情况下，已经知道，由于还出现该分散介质的吸附层的影响，因此即使完全分散，粒径也变大。特别是自粒径降到10nm以下开始，影响变得特别显著。因此，即使已分散的粒子，也不能和用TEM观察得到的值完全相同，但是可以看到，只要分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下，优选是3.0以下，就维持良好的分散。
[制造法]
本发明的银粒子粉末可通过在沸点85～150℃的醇中，在有机保护剂的共存下于85～150℃的温度还原处理银盐制造。
作为在本发明中使用的溶剂兼还原剂的醇，如果是沸点85～150℃的醇就没有特别的限制。沸点不到85℃的醇，如果不使用像加压釜那样的特殊反应器，使反应温度达到85℃以上是困难的。作为优先选择的醇，可举出异丁醇、正丁醇、仲丁醇或者叔丁醇的任一种或者2种以上的混合物。作为银盐，使用溶解于醇中的银盐。从实用的观点出发，优先选择廉价而且供给稳定的硝酸银。
作为有机保护剂，优先使用对于银具有配位性质的分子量100～400的金属配位性化合物。若使用对于银没有配位性或者配位性低的化合物，为了制成30nm以下的银纳米粒子，需要大量的保护剂，从实用的观点出发，是不可取的。作为金属配位性化合物的有机保护剂，氨基化合物是合适的。一般对于金属配位性化合物来说，有异腈化合物、硫化合物、氨基化合物、具有羧基的脂肪酸等，硫化合物含有硫，因而成为腐蚀的原因，对于电子器件来说成为可靠性下降的原因。脂肪酸等，在硝酸银作为原料时，生成了脂肪酸银，异腈化合物具有有毒等问题。本发明中作为有机保护剂使用分子量100～400的氨基化合物。在氨基化合物中，优先选择伯胺。仲胺或者叔胺，其自身作为还原剂起作用，因此在已经用醇作为还原剂的情况下，还原剂成为2种，存在还原速度等的控制变得困难这样的不便。分子量不足100的氨基化合物，粒子的凝集抑制效果低，另一方面，分子量超过400的氨基化合物，尽管凝集抑制力高，但沸点也高，因此在作为布线形成用材料使用在粒子表面粘附了银纳米粒子粉末的情况下，在烧成时作为烧结抑制剂发生作用，布线的电阻变高，根据情况，因为阻碍导电性，所以是不可取的，因此最好使用分子量100～400的氨基化合物。
在反应温度不到85℃时，银纳米粒子粉末的收率变得极低，另一方面，即使比150℃高，也未观察到收率的改善，由银纳米粒子的烧结引起的粗大化变得显著，因而是不可取的。因此，维持在85～150℃的温度进行由醇引起的银离子的还原反应，该反应最好使用带回流器的装置，可以边使已蒸发的醇回到液相中边实施。银盐的投入浓度可以规定为50mmol/L以上，在此以下的浓度，增加成本，在产业上不合适。
反应结束后，将得到的浆液置于离心分离器中进行固液分离，其沉淀物中加入分散介质例如乙醇，置于超声波分散机中进行分散。将得到的分散液再次进行离心分离，再加入乙醇，用超声波分散机进行分散。将这样的固液分离→分散的操作合计反复进行3次之后，废弃上清液，将沉淀物干燥，就得到本发明的银纳米粒子粉末。作为使本发明的银纳米粒子粉末分散的分散介质(有机溶剂)，可以使用以己烷为代表的甲苯、煤油、癸烷、十二烷、十四烷等一般的非极性溶剂或者极性小的溶剂。此后，为了去除粗粒子或凝集粒子，将得到的分散液目的置于离心分离器中。然后，只回收上清液，以该上清液作为样品，实施TEM、X射线、粒度分布等的各种测定。
得到的纳米粒子粉末，用真空干燥机将其干燥(例如在200℃干燥12小时)，用重量法(硝酸溶解后，添加HCl制成氯化银沉淀物，以其重量测定纯度)对干燥品进行纯度测定，能够测定银的纯度。按照本发明的银纳米粒子粉末的纯度是95％以上。
实施例1
在200mL作为溶剂兼还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制的特级)中，添加132.74mL油胺(和光纯药株式会社制)和13.727g硝酸银结晶，用电磁式搅拌器搅拌，在室温进行溶解。将该溶液移到带回流器的容器中，放置在油浴中，以400mL/min的流量边将作为惰性气体的氮气吹入容器内，边用电磁式搅拌器以200rpm的旋转速度搅拌该溶液同时进行加热，在100℃的温度进行5小时回流，使反应结束。至100℃的升温速度是2℃/min。
按以下的顺序将反应结束后的浆液实施固液分离和洗涤。
1.使用日立工机(株式会社)制的离心分离器CF7D2，以5000rpm将反应后的浆液进行60分钟固液分离，废弃上清液。
2.在沉淀物中加入乙醇，置于超声波分散机中进行分散。
3.将上述的1→2的工序反复进行3次。
4.实施上述的1，废弃上清液，得到沉淀物。
将在上述4得到的糊状的沉淀物像以下那样供给测定。
(a)对于用TEM观察和动态光散射的粒度分布测定，在该沉淀物中加入煤油，作为分散液，将该分散液置于离心分离器中，沉淀粗粒子、凝集粒子后，得到去除沉淀物的分散液。就该分散液进行评价。
(b)对于X射线衍射和结晶粒径的测定，将(a)中制成的去除了粗粒子·凝集体的分散液浓缩，将形成糊状的物质涂布在无反射板上，用X射线衍射装置进行测定。
(c)在求取Ag纯度和收率时，用真空干燥机在200℃将该沉淀物干燥12小时，测定该干燥品的重量而求出Ag纯度和收率。更具体地说，用重量法(硝酸溶解后，添加HCl制成氯化银沉淀物，以其重量测定纯度的方法)对其干燥品测定Ag纯度。关于收率，按照从一次配料量的[(反应后实际得到的干燥品)/(从添加的硝酸银计算所得到的银收量)]×100(％)求出。
这些测定的结果是，TEM平均粒径＝6.6nm，长宽比＝1.1，CV值＝10.5％，结晶粒径(Dx)＝8.7nm，单结晶化度＝(DTEM)/(Dx)＝0.76。X射线衍射结果，只观察到来自银的峰。用动态光散射法(MicrotrackUPA)测定的D50＝26.6nm，D50/DTEM＝4.0。银的纯度是96.8％，银的收率是93.1％。
图1和图2是本实施例的银纳米粒子粉末的TEM照片(求出TEM平均粒径等时的照片)。如在这些照片所看到的那样，观察到球形的银纳米粒子隔开规定的间隔良好地分散。观察到极少一部分重叠的粒子，但平均粒径(DTEM)、长宽比、CV值的测定时，对于完全分散的粒子进行了测定。
对比例1
除了作为溶剂兼还原剂使用丙醇，反应温度规定为80℃以外，重复实施例1。其结果是，银的收率极低至1.1％，虽然其沉淀物的X射线衍射中只观察到来自银的峰，但Dx＝15.9nm。X射线衍射测定以外的测定，因为样品量少，所以未能实施。
对比例2
除了作为溶剂兼还原剂使用乙醇，反应温度规定为75℃以外，重复实施例1。其结果是，银的收率极低至0.9％，虽然其沉淀物的X射线衍射中只观察到来自银的峰，但Dx＝25.4nm。X射线衍射测定以外的测定，因为样品量少，所以未能实施。
如在这些对比例中看到的那样，即使使用沸点85℃以下的醇，即使反应温度不到80℃，银的收率也极低，生产性不好。

Claims (6)

1.银粒子粉末，它是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1.5、X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、该(Dx)通过Scherrer的公式D＝K·λ/βcosθ测定，其中当X射线的管球采用Cu时，K值为0.94，单结晶化度[(DTEM)/(Dx)]为5.0以下、以及CV值[＝100×标准偏差(σ)/平均粒径(DTEM)]不足40％的银粒子粉末，其特征在于，在粒子表面粘附了分子量100～400的有机保护剂。
2.根据权利要求1所述的银粒子粉末，其中，有机保护剂是氨基化合物。
3.银粒子的分散液，它是使权利要求1所述的银粒子粉末分散在有机溶剂中形成的分散液，其特征在于，用动态光散射法测定的平均粒径(D50)是100nm以下以及分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下。
4.根据权利要求1所述的银粒子粉末的制造方法，该银粒子粉末粘附了有机保护剂，其特征在于，该制造方法包括在沸点85～150℃的醇中，在有机保护剂的存在下，于85～150℃的温度对银盐进行还原处理。
5.根据权利要求4所述的银粒子粉末的制造方法，其中，有机保护剂是分子量为100～400的氨基化合物。
6.根据权利要求4或5所述的银粒子粉末的制造方法，其中，醇是异丁醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的任一种或2种以上的混合物。
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