CN1895819B - 银颗粒粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

制备了微细且比表面积大、耐候性·抗腐蚀性优良的银颗粒粉末，并得到适合作为用于形成微细电路图形的配线形成用材料，特别是适合作为通过喷墨法形成的配线用材料的银的单分散液。该银颗粒粉末的比表面积(CS)为50m²/cm³以上、X射线晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下、碱性点为10.0个/nm²以下且酸性点为10.0个/nm²以下。可以通过在有机溶剂中还原银化合物时，使用起还原剂作用的醇或多元醇的1种或2种以上，在有机保护剂和极性抑制剂的存在下进行该还原反应得到该银颗粒粉末。

Description

银颗粒粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及微细(特别是粒径为纳米级的)银颗粒粉末及其制造方法。具体地说，涉及适合作为配线形成用材料的银颗粒粉末及其制造方法，该配线形成用材料用于形成微细电路图案，例如通过喷墨法形成配线用的材料。本发明的银颗粒粉末适合作为LSI基板的配线或FPD(平板显示器)电极和配线，进而适合作为微细的槽、通孔、接触孔的镶嵌等配线形成材料，适合作为车辆涂装的色料，适合作为在医疗·诊断·生物技术领域中吸附生物化学物质的载体。

背景技术

如果固体物质的大小达到nm级(纳米级)，则比表面积(CS)变得非常大，虽然是固体，但是气体或液体的界面变得极大。因此，该表面特性极大地影响了固体物质的性质。已知在金属颗粒粉末的情形中，熔点比块体状态的金属急剧降低，因此和μm级的颗粒相比，具有可以进行微细的配线描绘且能够进行低温烧结的优点。在金属颗粒粉末中，银颗粒粉末电阻低且具有高耐候性，金属的价格也比其他的贵金属便宜，因此，特别期待作为具有微细配线宽度的下一代配线材料。

已知nm级银颗粒粉末的制造方法大致被分为气相法和液相法。在气相法中，通常是在气体中进行气相沉积的方法，在专利文献1中记载了，在氦等惰性气氛中并在0.5Torr左右的低压下蒸发银的方法。关于液相法，在专利文献2中，公开了在水相中使用胺还原银离子，并将所得到的银的析出相转移到有机溶剂相(高分子量的分散剂)中得到的银的胶体的方法，在专利文献3中，记载了在溶剂中使用还原剂(碱金属硼氢化物或铵的硼氢化物)在硫醇类保护剂的存在下还原卤化银的方法。在专利文献4中，记载了在水和福尔马林的混合水溶液中还原硝酸银得到银粉的方法。

[专利文献1]特开2001-35255号公报

[专利文献2]特开平11-319538号公报

[专利文献3]特开2003-253311号公报

[专利文献4]特开昭54-121270号公报

发明内容

专利文献1的气相法得到的银颗粒的粒径为10nm以下，在溶剂中的分散性良好。但是，该技术需要特别的装置。因此，产业用银纳米颗粒的大量合成是困难的。与此相反，液相法是基本上适合大量合成的方法，但是由于在液体中金属纳米颗粒的聚集性极高，因此存在难以得到单颗粒分散的纳米颗粒粉末的问题。通常，为了制造金属纳米颗粒，大多使用柠檬酸作为分散剂，此外，液体中的金属离子浓度通常为10mmol/L(＝0.01mol/L)以下的极低浓度，因此，从工业的应用方面考虑存在瓶颈。

在专利文献2中，通过上述方法合成0.2～0.6mol/L的高金属离子浓度、且在高原料加入浓度下稳定分散的银纳米颗粒，为了抑制聚集，使用数均分子量为数万的高分子量的分散剂。由于使用高分子量的分散剂，在使用该银纳米颗粒作为着色剂的场合是不存在问题的，但是在用于形成电路的用途中，需要高分子的沸点以上的烧制温度，进而在烧制后还容易在配线中产生孔隙等，因而存在高电阻和断线的问题，因此不能说适用于微细的配线用途。

在专利文献3中，通过上述方法，在加入浓度为0.1mol/L以上的较高浓度下使其反应，通过分散剂分散所得到的10nm以下的银颗粒。作为该分散剂，提出了硫醇类分散剂，由于其分子量低达200左右，因而在形成配线时能够通过低温烧制容易地挥发。但是，在硫醇类表面活性剂中，包含有硫(S)，而硫成分是腐蚀配线或其他的电子部件的原因，因此在形成配线的用途中，是一种不合适的元素。并不适用于形成配线的用途。

此外，还已知，即使是耐候性·抗腐蚀性优良的银，如果粒径减小比表面积增大到例如以(CS)计50m²/cm³以上，就会活化而容易受到氧化或硫化等腐蚀的影响。因此，即使粒径小、粒度分布一致，活性也仍然很高容易引起氧化或腐蚀，银颗粒粉末变得极难处理，直到烧结时都必须在惰性气氛中进行处理，或者必须进行特殊的涂覆。

因此，本发明解决了这种问题，获得了一种适合于形成细微配线用途的粒度分布均匀的球状银颗粒粉末且便宜、大量且高收率地获得了这种粉末的分散液，进而获得一种难以吸附酸或碱等腐蚀性物质分子的耐氧化特性和耐腐蚀性优异的银的微颗粒粉末。

根据本发明，提供了一种银颗粒粉末，其比表面积(CS)为50m²/cm³以上、X射线晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下、碱性点为10.0个/nm²以下且酸性点为10.0个/nm²以下。进而，提供了一种比表面积(CS)为50m²/cm³以上、X射线晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下且颗粒表面被分子量为100～1000的有机保护剂(代表性地为脂肪酸或氨基化合物的1种或2种以上)覆盖的银颗粒粉末。

这样的银颗粒粉末可以通过如下方法来制造：在有机溶剂中还原银化合物的银颗粒粉末的制造方法中，使用作为还原剂起作用的沸点为85℃以上的醇或者多元醇的1种或2种以上作为有机溶剂，在有机保护剂(代表性也为脂肪酸或氨基化合物的1种或2种以上)和极性抑制剂(代表性地为沸点在85℃以上的烃类)的存在下进行还原反应，从而制得银颗粒粉末。

将这样得到的银颗粒粉末分散于沸点为60℃以上的非极性或低极性的分散介质中，通过将粗粒从所得到的分散液中分离，得到银微粒独立分散的，通过动态光散射法测得的平均粒径(D₅₀)为100nm以下、分散度＝(D₅₀)/(D_TEM)为5.0以下的银颗粒的分散液。

根据本发明，能够廉价也提供一种微细且比表面积大、而耐候性·抗腐蚀性也很优良的银颗粒粉末。

附图说明

图1为显示银颗粒粉末的单分散状态的TEM照片。

图2为刚还原反应后银颗粒粉末的TEM照片。

图3为比较例所得到的银颗粒粉末的TEM照片。

具体实施方式

本发明人反复进行了通过液相法制造银纳米颗粒粉末的试验，由此发现：如果在沸点为85～150℃的醇中，在85～150℃的温度下(将蒸发的醇回流到液相中的同时)，在例如分子量为100～400的氨基化合物形成的保护剂的共存下，对硝酸盐进行还原处理，可以得到粒径一致的球状银纳米颗粒粉末，该发明记载在日本专利申请第2005-26805号说明书和附图中。此外，还发现：如果在沸点为85℃以上的醇或多元醇中，在85℃以上的温度下、在例如分子量为100～400的脂肪酸形成的保护剂的共存下，对银化合物(代表性地为碳酸银或氧化银)进行还原处理，都可以得到腐蚀性化合物少且粒径一致的球状银颗粒粉末，该发明记载在日本专利申请第2005-26866号说明书和附图中。在任何情况下，可以通过将该银颗粒粉末分散在非极性或极性小的分散介质中得到银颗粒的分散液，如果经离心分离从该分散液中去除粗颗粒，可以得到粒径分散小(CV值＝标准偏差σ/数均粒径的百分比不足40％)的银颗粒单分散的分散液。

但是，如果按照CV值不足40％来分级，仅仅是除去粗颗粒部分的部分，存在于银颗粒的独立分散液(下面称为单分散液)中的银颗粒的收率(以下称为单分散率)降低。图1为在先专利申请第2005-26805号的实施例1得到的银的单分散液(平均粒径为6.6nm：CV值＝10.5％)的TEM照片。该图1的单分散液是通过对图2所示的反应后银颗粒粉末的浆料(相同的TEM照片)分级得到的。该分级处理包括：以专利申请2005-26805号的段落[0029]和[0030]所记载的方法进行离心分离，沉淀·除去粗颗粒。如图2所示，反应后包含大量的粗颗粒，而由此在得到图1的单分散液时的单分散率为31.2％，残留的为粗颗粒。即，通过除去68.9％的银颗粒，可以得到粒径一致的nm级的单分散液，其收率(单分散率)低。

针对该问题进一步研究的结果发现，如果使用烃类作为极性抑制剂进行还原反应，可以高收率地得到可高度分散的银颗粒。而且发现，如果适当地改变反应介质的溶剂的极性，可以降低所得到的银颗粒粉末的酸性点和碱性点的个数。这可以认为是：如果在用作溶剂兼还原剂的醇或多元醇中加入烃类，溶液的极性减小，其结果是，吸附了脂肪酸或氨基化合物等保护剂的银颗粒粉末不会发生聚集而能够稳定地存在于液体中，通过改变溶液的极性，也有助于改变颗粒表面状态。

根据本发明，可以得到比表面积(CS)为50m²/cm³以上且X射线颗粒直径(Dx)为50nm以下，碱性点为10.0个/nm²以下且酸性点为10.0个/nm²以下的银颗粒粉末。该粉末在颗粒表面上吸附分子量为100～1000的有机保护剂，在由CS换算的平均粒径D50和Dx之间具有D50/Dx＜10的关系。

下面针对本发明的特定事项进行说明。

[比表面积(CS：计算的比表面积、单位m²/cm³)]

本发明的银颗粒粉末的比表面积(CS)为50m²/cm³以上。比表面积(CS)来自于用动态光散射法测得的粒度分布测定结果，在将颗粒全部假定为球形的情况下，利用下式计算求得的。

CS＝(6/MA)

MA为面积平均直径(平均面积直径)，它是以面积加权平均的直径。现假定一粉末集团。其中，从粒径小的开始依次具有d1、d2、d3··di··dk颗粒直径的颗粒，其分别为n1、n2、n3··ni··nk个。并且设每1个颗粒的表面积为ai、体积为Vi。通过将颗粒假定为球形求得表面积和体积。这样的话，通过下式求得MA。

MA＝∑(ai·di)/∑(ai)＝∑(Vi)/∑(Vi/di)

在实际中，可以通过采用动态光散射法或激光衍射法对分散有银粉末的液体进行测定求得这些值。即，通过微量示踪法同时自动换算出D50。

[X射线晶体粒径(Dx)]

本发明的银纳米颗粒的晶体颗粒直径(Dx)为50nm以下。银颗粒粉末的X射线晶体颗粒直径可以由X射线衍射结使用Scherrer公式求出。

其求算方法如下所示。Scherrer公式通过下面的一般式表示的。

D＝K·λ/βCOSθ

式中，K：Scherrer常数，D：晶体颗粒直径，λ：测定X射线的波长、β：X射线衍射得到的峰半值宽度、θ：衍射线的Bragg角。

K采用0.94的值，如果X射线的管使用Cu，则上式是被改写转换为下式。

D＝0.94×1.5405/βCOSθ

[碱性点和酸性点的个数]

存在于颗粒表面的碱性点的个数可以通过吸附在其上的酸性物质的分子数来评价。如果在一个碱性点处吸附1个酸性物质，则吸附的酸性物质的分子数就相当于碱性点的数。银颗粒粉末的碱性点的数目和相对于银颗粒粉末的CO₂吸附量(μL/g)有很好的相关性，此外，酸性点的数目和相对于银颗粒粉末的NH₃吸附量(μL/g)有很好的相关性，因此，在本说明书中使用该相关性对银颗粒粉末的碱性点和酸性点的数目进行评价。实际的测定可以按照如下方法来进行。

[碱性点的评价试验]

在カンタクロム公司制造的物理·化学吸附量测量装置“商品名CHEMBET-3000”中装填测定用粉末，使用高纯度的CO₂作为吸附气体，测定每1g样品粉末的CO₂吸附量(微升，μL)。在测定时，按照该测定装置的操作步骤，在N₂气体或氩气等惰性气体中对附着于样品粉末的水分进行过热脱水，并使用惰性气体将存在于测定通路中的空气吹出。然后将CO₂气体注入样品粉末，开始CO₂吸附量的测定。

[酸性点的评价试验]

在カンタクロム公司制造的物理·化学吸附量测量装置“商品名CHEMBET-3000”中装填测定用粉末，使用高纯度的NH₃作为吸附气体，测定每1g样品粉末的NH₃吸附量(微升，μL)。在测定时，按照该测定装置的操作步骤，在N₂气体或氦气等惰性气体中对附着于样品粉末的水分进行过热脱水，并使用惰性气体将存在于测定通路中的空气吹出。然后将NH₃气体注入样品粉末，开始NH₃吸附量的测定。

碱性点或酸性点的个数可从CO₂吸附量或NH₃吸附量按照如下基准计算出来。如果通过上述方法测定银颗粒粉末的CO₂吸附量为Q(μL/g)、该粉末的比表面积为P(m²/g)、吸附气体密度(25℃：25℃为测定气体的吸附量时的室温)为G(g/L)，N为阿佛加德罗常数(6.02×10²³个/mol)，可以通过下式计算出碱性点数目(个/nm²)。

碱性点的数目(个/nm²)

＝{N·Q(μL/g)·G(g/L)·10^-24}/{P(m²/g)·(CO₂的分子量：44)}

同样的，如果NH₃吸附重量设为R(μL/g)，则可以通过下式计算出酸性点数目(个/nm²)。

酸性点的数目(个/nm²)

＝{N·R(μL/g)·G(g/L)·10^-24}/{P(m²/g)·(NH₃的分子量：17)}

另外，对于各吸附气体的密度G(g/L)，可以将标准状态(0℃，1atm)下的气体密度作为ρ(NH₃的ρ＝0.7710g/L、CO₂的ρ＝1.9769g/L)，按照下式计算出来：

G(g/L)＝ρ×(273.15/298.15)

根据上述关系，在使用CO₂或NH₃作为吸附气体的情形中，如果将各个常数代入计算酸性点或碱性点数目的公式，则变成下述式。

碱性点的数目(个/nm²)

＝0.024779×Q/P

同样，酸性点的数目(个/nm²)

＝0.025013×R/P

另外，对于粉末的比表面积P，可以用通过第[0018]段中所记载的方法求得的CS(比表面积，单位m²/cm³)乘以银的密度(文献值10.50g/cm³)计算，在本说明书中是采用该计算方法。

可知：如果是按照该方法测定的碱性点为10.0个/nm²以下且酸性点为10.0个/nm²以下的银颗粒粉末，即使是比表面积为50m²/cm³以上的微细且高活性的粉末，即使在大气中进行处理也难以氧化，耐候性高，且对硫化等的抗腐蚀性优良。

[单分散率]

如图1所示，当由图2的粉末按照CV值不足40％来分级时，则仅仅是除去粗颗粒部分的部分，存在于银颗粒的单独分散液(单分散液)中的银颗粒的单分散率降低。单分散率越低，则意味着烧结的颗粒或牢固聚集的银颗粒就越多，如果不除去这样的二次颗粒或粗大颗粒，CV值为40％以上，就不适合于配线材料的用途。该分散率是按照下式求得的。

单分散率(％)＝(单分散液中的银颗粒的重量/由加入的原料计算的理论产量)×100

对于单分散液中的银颗粒的重量，是在经过下述洗涤、分散和分级步骤后，按照如下步骤计算出来的。

洗涤步骤：

(1)使用日立工机株式会社制造的离心分离机CF7D2在3000rpm的转速下对40mL反应后的浆料进行30分钟的固液分离，丢弃上清液。

(2)在沉淀物中加入40mL乙醇并通过超声波分散机使其分散。

(3)反复进行上述(1)→(3)三次。

(4)实施上述(1)、丢弃上清液，而得到沉淀物。

分散步骤：

(1)向上述洗涤步骤中得到的沉淀物中加入40mL煤油。

(2)接着使用超声波分散机。

分级步骤：

(1)使用日立工机株式会社制造的离心分离机CF7D2在3000rpm的转速下对40mL的分散步骤中得到的银颗粒和煤油的混悬液进行30分钟的固液分离。

(2)回收上清液。该上清液即为银颗粒粉末的独立分散液(单分散液)。

单分散液中的银颗粒的重量计算方法：

(1)将上述分级步骤中得到的单分散液转移到重量已知的容器中。

(2)将该容器安放在真空干燥器中且在充分注意不会暴沸的同时，提高真空度和温度，进行浓缩·干燥，从观察不到液体开始，在真空状态下在240℃的温度下进行12小时的干燥。

(3)冷却至室温之后，从真空干燥器中取出并测定其重量。

(4)从上述(3)的重量中减去容器重量，求出单分散液中的银颗粒的重量。

(5)使用上述(4)的值，按照前述公式计算出单分散率。

另外，针对上述分级步骤得到的单分散液，通过动态光散射法或者激光衍射法进行粒度分布测定，由所得到的粒度分布测定通过上述方法求出比表面积(CS)。对于X射线衍射，是通过在对该单分散液进行真空干燥，将浓缩得到的物质涂布在无反射基板上进行测定的。

根据本发明的银粉末颗粒，优选TEM粒径(D_TEM)为100nm以下、长宽比为2.0以下、CV值为40％以下、单晶度为5.0以下。这些内容如下所述。

[TEM粒径(D_TEM)]

根据本发明的银纳米颗粒，通过TEM(透射电子显微镜)观察对单分散液进行测定的平均粒径(D_TEM)优选为100nm以下。在TEM观察中，从放大了60万倍的图像中随机选取300个颗粒测定其直径并求出平均值。长宽比和CV值也是由同样的结果求出的。

[长宽比]

本发明的银纳米颗粒粉末的长宽比(长直径/短直径的比)优选为2.0以下，因此适合用于形成配线的用途。在长宽比超过2.0的情况下，在将该颗粒的分散液涂布在基板上并干燥时颗粒的填充性变差，烧制时产生空穴，电阻升高，并且在某些情况下会引起断线。

[CV值]

CV值时表示粒径分散度的指标，CV值越小，则粒径显得一致。CV值＝100×标准偏差σ/数均粒径。本发明的银纳米颗粒粉末的CV值优选为40％以下，更优选不足25％，因此适合用于配线用途。当CV值超过40％时，和前面一样，颗粒的填充性变差，存在由于烧制时产生空穴而高电阻化或引起断线的可能。

[单晶度]

单晶度通过TEM粒径/X射线晶体径的比(D_TEM)/(Dx)来表示。单晶度大致相当于存在于1个颗粒中的晶体的数目。单晶度越大，则可以说是由多晶体所构成的颗粒。本发明的银纳米颗粒的单晶度优选为5.0以下，因此，颗粒中的晶体晶界少。晶体晶界越多，则电阻变得越高，而本发明的银纳米颗粒粉末的晶体化度低，因而电阻低，适合于用作导电部件。

[通过动态光散射法测定的平均粒径]

对于将本发明的银颗粒粉末混合到分散介质中得到的本发明的分散液，通过动态光散射法测定的平均粒径(D₅₀)为100nm以下、分散度＝(D₅₀)/(D_TEM)为5.0以下。本发明的银颗粒粉末容易分散在分散介质中，且得到在该分散介质中的稳定的分散状态。

可以通过动态散射法来评测在分散介质中的银纳米颗粒的分散状态，也能够计算出平均粒径。其原理如下所述。通常，粒径为约1nm～5μm的范围的颗粒在液体中由于前进·转动等布朗运动而导致其位置和方位在时刻变化，如果对这些颗粒照射激光并检测出射的散射光，可以观察到依赖于布朗运动的散射光强度的摇摆。通过观察该散射光强度随时间的摇摆，可以得到颗粒的布朗运动的速度(扩散系数)，进而可以了解颗粒的大小。使用该原理测定分散介质中的平均粒径，在其测定值接近通过TEM观察得到的平均粒径的情况下，则表明液体中的颗粒一个个地单分散(颗粒之间没有彼此结合或聚集)。即，在分散介质中，各个颗粒处于相互间隔分散、并各自单独独立运动的状态。

对于通过对根据本发明的分散液中的银颗粒粉末进行动态光散射法测得的平均粒径，通过比较TEM观察得到的平均粒径，显示出几乎没有差别的水平。即，对于根据本发明的分散液通过动态光散射法测定的平均粒径为100nm以下，优选为50nm以下，更有选为30nm以下，与通过TEM观察的平均粒径并没有明显的差别。因此，实现了单分散状态，如果根据本发明，可以提供银的纳米颗粒粉末独立分散的分散液。

另外，即使在分散介质中颗粒完全单分散，由于测定误差，有时也会出现与TEM观察的平均粒径存在差异的情况。例如，测定时的液体浓度必须与测定装置的性能·散射光检测方式相适应，并且如果不是在充分确保光的透射量的浓度下进行，就会产生误差。而且，在纳米级颗粒的测量中，由于得到的信号强度微弱，尘埃的影响强烈成为误差的原因，因此必须注意样品的预处理和测定环境的清洁度。在纳米级颗粒的测定中，为了获得散射光强度，激光光源的发射功率为100mW以上者是合适的。进而，还已知：在分散介质吸附于颗粒的情况下，由于该分散介质的吸附层的影响，即使完全分散粒径也会变大。特别是当粒径达到10nm左右时，影响特别显著。因此，即使是分散的颗粒，与TEM观察得到的值也不完全相同，但只要分散度＝(D₅₀)/(D_TEM)为5.0以下、优选3.0以下，就能够观察到保持良好的分散。如果(D₅₀)/(D_TEM)超过5.0，该分散液中颗粒发生聚集，在将该分散液涂布·烧制用于配线的情形中导致配线断裂或高电阻。

下面对本发明的银颗粒粉末的制造方法进行说明。

[制造方法]

本发明的银颗粒粉末可以通过下述方法来制造：在沸点为85℃以上的醇或多元醇中，在有机保护剂的共存下，在85℃以上的温度下，对银化合物(各种银盐或银氧化物等)进行还原处理。这时，通过在与有机保护剂一起的适当的极性抑制剂的存在下进行上述还原反应，可以得到上述的单分散率高的银颗粒粉末。作为有机保护剂，使用分子量为100～1000的脂肪酸或氨基化合物的1种或2种以上；作为极性抑制剂，可以使用沸点为85℃以上的烃类。

沸点为85℃以上的醇或多元醇作为银化合物的还原剂还作为反应系统的溶剂起作用。作为醇，优选为异丁醇、正丁醇等。还原反应有利地在加热条件下在该溶剂兼还原剂的反复蒸发和冷凝的回流条件下进行。作为使用的银化合物，包括氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸盐等，从工业的观点出发，优选硝酸银，但是并不限于硝酸银。在本发明的方法中，可以在反应时的液体中的Ag离子浓度为50mmol/L以上来进行。

有机保护剂有利地是分子量为100～1000的脂肪酸或氨基化合物，其中，特别优选对银具有配位性的金属配位性化合物。当使用对银中无配位性或配位性低的化合物时，为了制造银纳米颗粒，必须使用大量的保护剂，因而不实用。金属配位性化物包括异腈化合物、硫化合物、氨基化合物或具有羧基的脂肪酸等，但是由于硫化合物包含硫而具有腐蚀性，对电子部件而言导致可靠性降低，异腈化合物存在毒性等问题。氨基化合物和脂肪酸化合物则没有这样的问题。在氨基化合物中，优选伯胺。由于仲胺或叔胺其本身就作为还原剂起作用，而在使用醇作为还原剂系统中，还原剂变成2种，还原速度难以控制，因此不利。脂肪酸或氨化合物的分子量为100～1000是合适的，当分子量不足100时，颗粒的聚集抑制效果降低，而当分子量超过1000时，虽然聚集抑制力提高了，但是沸点也升高了，因而在涂布银粉末的分散液并烧制时，阻碍了颗粒间的烧结，配线的电阻升高，并且有时还丧失了导电性。

作为极性抑制剂的烃类，有利地使用与作为溶剂兼还原剂的醇和/或多元醇具有相容性、且熔点为30℃以下、沸点为85℃以上。熔点若超过30℃，处理时必须一直加热，因而从工业上讲是不优选的。此外，当沸点低于85℃时，必须使用反应釜之类的特殊反应器，否则难以使反应温度达到85℃以上。当反应温度不足85℃时，还原力极弱，银的析出量急剧降低，故不优选。作为极性抑制剂的使用量，只要是总液体量的5～90％即可。当不足5％时，分散效率提高的效果小，并且减少酸性点·碱性点的效果也小。但是，在使用超过90％的使用量时，极性变得过低，硝酸银等银原料的溶解度极度降低，其最终反应会成为不均匀的反应系统，故不优选。作为能够用作极性抑制剂的烃类，可以举出戊基苯、异丙基苯、乙基苯、二甲苯、辛烷、二戊烯、癸烷、萘烷、四氢化萘、煤油、十二烷、十四烷、甲苯、苯、庚烷等。

实施例

实施例1

在140mL作为溶剂兼还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制造的特级)中，加入93.5mL作为极性抑制剂的十四烷(东京化成株式会社制造)，进而加入92.92mL作为有机保护剂的油胺(和光纯药株会社制造)、9.609g作为银化合物的硝酸银晶体(关东化学株式会社制造)，使用磁力搅拌器搅拌使硝酸银溶解。

将该溶液转移到带有回流器的容器中，并将其放入油浴中，以400mL/min的流量向容器内吹入作为惰性气体的氮气，同时一边使用磁力搅拌器以200rpm的速度搅拌该溶液，一边加热，在100℃的温度下进行5小时的回流，终止反应。在此期间至100℃的升温速度是2℃/min。

针对反应结束后的浆料，进行本文所述的洗涤、分散和分级，并通过本文所记载的方法评价各种特性。其结果是：单分散率为81.5％。此外，单分散液的银颗粒粉末的TEM平均粒径＝7.0nm、长宽比＝1.2、CV值＝15.2％，比表面积(CS)＝228.18m²/cm³，动态光散射法测得的平均粒径(D₅₀)＝26.4nm、分散度＝3.77、X射线晶体颗粒直径(Dx)＝8.7nm、单晶度＝1.24、碱性点＝0.08个/nm²、酸性点＝0.70个/nm²。

实施例2

除了将作为极性抑制剂的十四烷改为十二烷之外，重复实施例1的操作，针对所得到的单分散液进行同样的各种特性的评价。其结果是，单分散率为61.7％、单分散液的银颗粒粉末的TEM平均粒径＝7.4nm、长宽比＝1.1、CV值＝18.0％，比表面积(CS)＝180.52m²/cm³，动态光散射法测得的平均粒径(D₅₀)＝31.0nm、分散度＝4.19、X射线晶体颗粒直径(Dx)＝7.8nm、单晶度＝1.05、碱性点＝0.11个/nm²、酸性点＝0.89个/nm²。

比较例1

除了将作为作为溶剂兼还原剂的异丁醇改为丙醇、且将反应温度改为80℃之外，重复实施例1的操作。结果是，反应结束后的浆料中的银的产率极低(1.1％)，在其沉淀物的X射线衍射中仅仅观察到由银所产生的峰，晶体颗粒直径(Dx)为15.9nm。除X射线衍射测定之外的测定由于样品的量少而不能实施。

比较例2

除了将作为作为溶剂兼还原剂的异丁醇改为乙醇、且将反应温度改为75℃之外，重复实施例1的操作。结果是，反应结束后的浆料中的银的产率极低(0.9％)，在其沉淀物的X射线衍射中仅仅观察到由银所产生的峰，晶体颗粒直径(Dx)为25.4nm。除X射线衍射测定之外的测定由于样品的量少而不能实施。

从这些比较例可知，即使使用沸点不足85℃的醇且反应温度不足80℃，银的产率也极低，生产性不佳。

比较例3

按照专利文献3所记载的方法通过以水溶液为溶剂的湿式还原法试着制造银颗粒粉末。还原反应后进行过滤·洗涤，使用真空干燥机在60℃下干燥12小时，使用样品研磨机粉碎该样品，将0.45g粉碎的样品添加到20mL IPA中，并通过超声波均质器进行分散，通过激光衍射法测定比表面积。其结果是，比表面积(CS)＝0.734m²/cm³，动态光散射法测得的平均粒径(D₅₀)＝3.01μm、晶体颗粒直径(Dx)＝34.8nm、单晶度＝86.49、碱性点＝0.04个/nm²、酸性点＝204.90个/nm²。所得到的银颗粒粉末的扫描电子显微镜照片如图3所示。由图3可知，颗粒为无定形，因此，无法测定TEM粒径、长宽比和CV值。

Claims (6)

1.一种银颗粒粉末，其D_TEM平均粒径为100nm以下、X射线晶体颗粒直径Dx为50nm以下、单晶度D_TEM/D_x为5.0以下、碱性点为10.0个/nm²以下且酸性点为10.0个/nm²以下，且颗粒表面被分子量为100～1000的有机保护剂所覆盖，所述有机保护剂为氨基化合物。

2.如权利要求1所述的银颗粒粉末，其计算的比表面积CS为50m²/cm³以上，其中，所述计算的比表面积CS通过采用动态光散射法或激光衍射法对分散有银粉末的液体进行测定，并利用CS＝(6/MA)计算获得，其中MA为平均面积直径。

3.如权利要求1所述的银颗粒粉末，其中，有机保护剂为伯胺。

4.一种银颗粒的分散液，其是将如权利要求1-3中任一项所述的银颗粒粉末分散于无极性或低极性的有机分散介质中形成的银颗粒的分散液，其中通过动态光散射法测定的平均粒径D₅₀为100nm以下，分散度＝D₅₀/D_TEM为5.0以下。

5.一种银颗粒粉末的制造方法，其中在有机溶剂中还原银化合物，其特征在于：使用作为还原剂起作用的醇作为上述有机溶剂，并在有机保护剂和极性抑制剂的存在下在85℃以上的温度下进行该还原反应，

其中醇的沸点为85℃以上，

有机保护剂为分子量为100～1000的氨基化合物，

极性抑制剂为熔点在30℃以下的烃。

6.一种银颗粒粉末的制造方法，其中在有机溶剂中还原银化合物，其特征在于：使用作为还原剂起作用的多元醇作为上述有机溶剂，并在有机保护剂和极性抑制剂的存在下在85℃以上的温度下进行该还原反应，

其中多元醇的沸点为85℃以上，

有机保护剂为分子量为100～1000的氨基化合物，

极性抑制剂为溶点在30℃以下的烃。

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