JP2013531133A - 銀ナノワイヤーを製造するためプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は銀ナノワイヤーを製造するためのプロセスを提供する。そのプロセスは、ａ）ポリオール、銀表面に吸着される有機化学物質、ハロゲン化物Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻および／またはＩ⁻の１つの塩であるハロゲン化物を形成する化学物質、および／または擬ハロゲン化物ＳＣＮ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻および／またはＣＮＯ⁻の１つの塩である擬ハロゲン化物を形成する化学物質、臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質を含む反応混合物を供給する工程と、ｂ）反応混合物中の銀の濃度が、反応混合物の総重量に基づき、少なくとも０．５重量％であるような量で銀塩を添加する工程であって、銀塩が少なくとも１００℃の反応混合物の温度で添加される工程と、ｃ）反応の継続のため少なくとも１００℃の反応混合物の温度を持続する工程とを含む。
【選択図】なし

Description

発明は銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスに関する。

銀ナノワイヤーの製造は先行技術から公知である。広範囲の科学的研究（例えば、非特許文献１）に加えて、銀ナノワイヤーの合成を開示するいくつかの特許文献も存在する。このように、特許文献１は長い間公知であったポリオールプロセスによる銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスを記載し、このポリオールプロセスでは、水酸基を含む化学物質、特にエチレングリコールが溶媒および還元剤として同時に使用されている。同様なプロセスが特許文献２で開示されている。還元剤としてヒドロキシケトンまたはヒドロキシアミンを使用する水性環境下での銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスは特許文献３で記載されている。

本明細書の背景において、「銀ナノワイヤー」という術語は、
・９０重量％超の金属銀の含有量を持つ粒子から主になり、
・「一次元」形状、長軸（長さ）および短軸（直径）を持つ棒または髪の毛を持ち、
・少なくとも５のアスペクト比（長さ／直径）を持ち、
・直径が１〜９００ｎｍの範囲である、
そのようなすべての材料に対する集合的な術語である。

ポリオールプロセスでは、銀表面に吸着される有機物質（好ましくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））、少量のハロゲン化物（好ましくはＮａＣｌの形をなす塩化物）、少量のＦｅ（ＩＩ）もしくはＦｅ（ＩＩＩ）の塩（好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン）および銀塩（好ましくはＡｇ（ＮＯ）_３）が、熱ポリオール（好ましくはエチレングリコール）に加えて使用されるが、ポリオールプロセスによる銀ナノワイヤーの製造のための合成ルートは上記の背景技術の中に見出されうる。酸の添加（好ましくはＨＣｌまたはＨＮＯ_３）はいくつかの実施形態で触れられている。さまざまな化学物質の添加の順序、反応温度、濃度および記載される濃度比は異なるか、または矛盾する場合がある。

銀ナノワイヤーの製造のための特許文献１に記載される例は比較的低い銀濃度を開示する。大きな反応器および大量の溶媒（エチレングリコール）はこの文献で記載されるプロセスによる経済的に適切な量の銀ナノワイヤーの製造のために必要である。従って、このプロセスは非常に入り組んでいる。

Ｋ．Ｅ．Ｋｏｒｔｅら（非特許文献２）は、ポリオールプロセスによる銀ナノワイヤーの製造を開示する。ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ_２の形における銅が酸化還元対を形成する化学物質として使用される。（１）から見出される本質は、ＣｕはＡｇ表面の１１１サイトから酸素を取り除き、このようにして１次元成長を可能にする。

銀ナノワイヤーの製造のための特許文献２に記載されるプロセスは経済的に妥当に高い銀濃度を持って作用する。それにもかかわらず、特許文献２に記載されるプロセスが使用されるとき、銀ナノワイヤーの収量は使用される銀の最大６５％にとどまる。銀は限られる入手可能な価値ある原料であるため、製造における収率はプロセスの有益性のため重要な役割を果たす。

米国特許出願公開第２００９／０２８２９４８（Ａ１）号明細書 国際公開第２００９／１２８９７３（Ａ２）号パンフレット 米国特許出願公開第２００９／０３１１５３０（Ａ１）号明細書

Ｃｈａｌｌａ Ｓ．Ｓ．Ｒ Ｋｕｍａｒ編集、ワイリーＶＣＨ出版社（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）、ヴァインハイムによる「金属ナノ材料（Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒｉａｌｓ）」の中のＨ．Ｊ．Ｐａｒａｂらによる「球状および異方性のある不活性金属ナノ材料の合成と評価に対する方法（Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｎｄ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）」 Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８年，第１８巻，４３７−４４１頁

従って、上記の課題を克服する銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスが引き続き必要性である。特に、高い濃度の銀で反応を行いつつ、銀ナノワイヤーを高収率に入手できるようにするプロセスが必要とされる。

発明はこれより始まる。特許請求の範囲において特徴づけられる本発明は、高反応濃度の銀で実施され、高収率の銀ナノワイヤーを与える銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスを提供するという目的に基づく。

この目的は請求項１によるプロセスによって、本発明に従い成し遂げられる。本発明のさらに有利な項目、態様および実施形態は、従属請求項、説明、実施例および図面から明らかになる。

本発明は銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスを提供する。そのプロセスは
ａ）ポリオール、
銀表面に吸着される有機化学物質、
ハロゲン化物Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻および／またはＩ⁻の１つの塩であるハロゲン化物を形成する化学物質、および／または擬ハロゲン化物ＳＣＮ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻および／またはＣＮＯ⁻の１つの塩である擬ハロゲン化物を形成する化学物質、
臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質、
を含む反応混合物を供給する工程と、
ｂ）反応混合物中の銀の濃度が、反応混合物の総重量に基づき、少なくとも０．５重量％であるような量で銀塩を添加する工程であって、銀塩が少なくとも１００℃の反応混合物の温度で添加される工程と、
ｃ）反応の継続のため少なくとも１００℃の反応混合物の温度を持続する工程と
を含む。

銀ナノワイヤーの製造のための本発明によるプロセスはポリオール合成であって、銀塩が、銀表面に吸着された有機化学物質、ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質、ならびに臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物の群から選択される酸化還元対を形成する化学物質の存在下、熱ポリオール中で還元され、ナノワイヤー形成において金属銀を与えるポリオール合成である。

本発明によるプロセスは、８０％の高い収率での銀ナノワイヤーの製造を可能にし、さらには、反応混合物の総重量に基づき、少なくとも０．５重量％の高い濃度の銀で反応を行い銀ナノワイヤーの製造を可能にする。

一方では銀ナノワイヤーの形成は視覚的に容易にモニターされることができ、他方では反応の間起こっているガスの発生が途絶えるため、反応の終わりは当業者によって問題なく判断されることができる。反応の終わりで、真珠のような、虹色の分散液が存在する。

反応混合物成分「ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質」、ならびに「臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物の群から選択される酸化還元対を形成する化学物質」の定義が一部重なり合うことは留意されたい。酸化還元対を形成する化学物質である臭素およびヨウ素は、これらの塩の１つの形において、「ハロゲン化物の塩」および「臭素およびヨウ素からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質」の両方となるハロゲンである。以下で、より詳細に説明される実験結果が示すように、例えば、化合物、例えば、ＮａＢｒまたはＶＣｌ_３は、実際、反応混合物の２つの成分の役割を満たす能力がある。上記の２つの反応混合物成分について以下に記載される好ましい濃度範囲は、すなわち、例えば、ＮａＢｒが２つの濃度範囲を満たす量で添加されるこれらの場合は、相加的に理解されるべきである。

さらに、クレーム内で使用される「１つを表す冠詞」は単数でなく複数として理解されるべきことはさらに注意するべきことでもある。このように、例えば、「その冠詞がついたポリオール」は「１つ以上のポリオール」の意味で意図される。

好ましい実施形態によれば、銀塩は、反応混合物中の銀の濃度が、反応混合物の総重量に基づき、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも５．０重量％であるような量で添加される。反応混合物中の銀の濃度が増加するにつれて、１つの実用的な実施で製造される銀ナノワイヤーの量は、一定の収率で増加する。

さらにまたはあるいは、好ましい実施形態によれば、反応混合物は、反応混合物中でハロゲン化物および／または擬ハロゲン化物の濃度が５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、とりわけ好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であるような量で、ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質を含む。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、ハロゲン化物を形成する化学物質がＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒおよび／またはＫＩである。さらに好ましい実施形態によれば、ハロゲン化物を形成する化学物質は元素の臭素および／または元素のヨウ素である。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、擬ハロゲン化物を形成する化学物質がＮａＳＣＮおよび／またはＫＳＣＮである。

好ましい実施形態によれば、工程ａ）において供給される反応混合物が鉄塩をさらに含み、鉄塩は反応混合物中でＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化還元対を形成する。このように、添加される鉄塩は本発明によるプロセスの反応条件下でＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化還元対を形成する能力がある。

好ましい実施形態によれば、工程ａ）で供給される反応混合物が銅塩をさらに含み、銅塩は反応混合物中で酸化還元対を形成する。このように、添加される銅塩は本発明によるプロセスの反応条件下で酸化還元対を形成する能力がある。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、酸化還元対を形成する化学物質が元素のバナジウム、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、塩化バナジウムまたはこれらの化合物の混合物である。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、酸化還元対がＢｒ⁻／Ｂｒ_２／ＢｒＯ_３ ⁻、Ｉ⁻／Ｉ_２／ＩＯ_３ ⁻および／またはＶ（０）／Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）である。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、反応混合物中の酸化還元対を形成する化学物質の濃度が５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、とりわけ好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にある。

好ましい実施形態によれば、工程ａ）で供給される反応混合物は少なくとも１つの無機酸または有機酸をさらに含む。

好ましい実施形態によれば、さらにまたはあるいは、その酸はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよび／またはＨＮＯ_３である。

さらにまたはあるいは、好ましい実施形態によれば、酸は、反応混合物中での酸の濃度が、反応混合物の総重量に基づき、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０２重量％〜１．０重量％の範囲、とりわけ好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の範囲であるような量で添加される。

さらにまたはあるいは、好ましい実施形態によれば、銀塩が、少なくとも１４５℃の反応混合物の温度、好ましくは１４５℃〜２００℃の反応混合物の温度、とりわけ好ましくは１５０℃〜１８０℃の反応混合物の温度、特に好ましくは１５５℃〜１７０℃の反応混合物の温度で添加される。

さらにまたはあるいは、好ましい実施形態によれば、工程ｃ）において、少なくとも１４５℃の反応混合物の温度、好ましくは１４５℃〜２００℃の反応混合物の温度、とりわけ好ましくは１５０℃〜１８０℃の反応混合物の温度、特に好ましくは１５５℃〜１７０℃の反応混合物の温度が反応の継続のため維持される。

さらに好ましい実施形態によれば、工程ｃ）の後、反応混合物から銀ナノワイヤーを単離する工程ｄ）が実施され、工程ｄ）において、適した溶媒が反応混合物から銀ナノワイヤーの単離のために添加されることが好ましく、それから、上澄み液が移される。とりわけ好ましくは、溶媒である脱イオン水、エタノールまたはイソプロパノールが添加される。

さらに好ましい実施形態によれば、工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）の前に、反応混合物を冷却する工程ｃ_１）が実施され、工程ｃ_１）において、室温への反応混合物の冷却が好ましい。

上記の好ましい実施形態の条件下、銀ナノワイヤーの製造のためのプロセスを実施するとき、銀ナノワイヤーのとりわけ高い収率が達成される。さまざまな好ましい実施形態の組み合わせは収率においてさらなる増加の効果を持つ。

開示されるプロセスはポリオールプロセスに基づく。これはいくつかのヒドロキシル基を持つ化合物が溶媒および還元剤として使用されることを意味する。原則として、使用される銀化合物を元素の銀へ還元する能力があるすべてのポリオールが使用されることができる。反応混合物中で単一のポリオール、または２、３、４、５個またはより多くのポリオールの混合物を使用することが可能である。ポリオールは２、３、４、５個またはより多くのヒドロキシル基、およびさらにヘテロ原子、例えば、酸素または窒素を持つことができる。これらのヘテロ原子はエステルの、エーテルの、エステルの、アミンのおよび／またはアミドの官能基の形で存在することができる。このように、ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは同様な化合物であることができる。

ポリオールは脂肪族グリコールまたは対応するグリコールポリエステルのどちらかであることができる。特に、候補となる脂肪族グリコールは主鎖において６個まで炭素原子を持つアルキレングリコールである。そのような化合物の例はエタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオール、ならびにこれらのアルキレングリコールのポリアルキレングリコール誘導体である。

例えば、ポリオールは、２、３、４、５もしくは６個のヒドロキシル基、ならびに２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２個の炭素原子を含むことができる。（アルキレン）ポリオールはグリコール、つまり、（脂肪族または脂環式）炭素原子上のヒドロキシル基を持つ化合物であることができる。例えば、グリコールは２、３、４、５または６個の炭素原子を含むことができる。好ましいポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミンおよびトリヒドロキシメチルアミノメタンである。

ポリオールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコール、および反応温度で液体であるポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール３００などは同様に好ましい。とりわけ好ましいポリオールはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオールである。

上記のグリコールは高い還元力、１８５℃〜３２８℃の沸点、良好な熱安定性および低入手コストを持つ。

本発明によるプロセスで使用に適したポリオールの別の群は、エチレングリコール、グリセロール、グルコース、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを含む。

さらに、他のポリオール、例えば、糖類およびアルコールは、単独でまたは混合物の形で、少なくともポリオール反応物の一部を形成することもできる。原則として、室温および対応する反応温度で液体であるポリオールが使用されるが、これは必ずしも必要というわけではない。従って、例えば、室温で固体または半固体であるポリオールは使用されることができる。

本発明のとりわけ好ましい実施形態によれば、極性プロトン性溶媒の群、例えば、水、アルコール、アルデヒドおよびそれらの混合物の溶媒はさらに使用される。

さらに、ポリオールに加えて、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミンおよびタートレート、シトレート、水素化物、ヒドラジンおよびその化合物の群の還元剤が、特に、本発明によるナノワイヤーの製造に適している。技術的および経済的な理由のため、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）および／またはグリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）の使用は好まれる。本明細書で記述される実施例はすべてエチレングリコールで実施される。

方向づけている実験は、エチレングリコールが反応条件の顕著な調節なしグリセロール、またはエチレングリコールとグリセロールとの混合物に置き換えられることができることを示してきている。本発明によるプロセスで使用に対する他のポリオールの適合、例えば、国際公開第２００９／１２８９７３（Ａ２）号パンフレットに言及されているものは、明確に排除されるべきではない。

銀塩は還元のために必要とされる銀イオンを提供する。適切な塩は、反応条件下で反応手順によって定められる反応速度が実質的に影響されないほどに十分速く利用できるようにするすべての塩である。ＡｇＮＯ_３はすぐれた商業的入手性ため好ましい銀塩である。銀塩は溶液の形でまたは固体として直接、反応へ添加されることができる。銀塩に適した溶媒は、とりわけ、反応で使用されるポリオールであり、つまり、好ましくはエチレングリコールおよび／またはグリセロールである。添加は一度に、分割して、または比較的長い期間に渡り連続的に行うことができる。銀塩は反応温度で添加される。銀塩は反応混合物中で少なくとも０．５重量％の銀濃度に数学的一致する量で添加される。本発明の好ましい実施形態において、銀は少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも２．５重量％、最も好ましくは少なくとも５．０重量％の濃度で存在する。

銀表面で吸着される有機化学物質は望まれるワイヤー状形態の形成のためにポリオールプロセスで必要とされる。科学文献は１９９０年代初期からこの現象に関係してきた。異なるメカニズムおよびさまざまな仕事は過去にこれらの化学物質に割り当てられている。それらは、とりわけ、形成されるナノ粒子の凝集を防止する、または形成される金属格子表面を特異的に占有すると言われている。

銀表面に吸着されるそのような有機化学物質は、例えば、国際公開第２００９／１２８９７３（Ａ２）号パンフレットから公知である。

銀表面に吸着される有機化学物質は液体であることができる。そのような場合において、化学物質は他の反応物と直接混合されることができ、または溶媒もしくは溶媒の混合物との混合により初めに希釈されることができ、ポリオールを含んでよい。銀表面に吸着される有機化学物質は固体であることもでき、その場合は、他の反応体と混合される前に、初めに溶媒に溶解される。銀表面に吸着される有機化学物質が溶媒中で完全に溶解していることは重大でなく、銀表面に吸着される有機化学物質の懸濁液もまた使用されることができる。

溶媒はポリオールまたはポリオールと他の１つ以上の溶媒との混合物であることができる。この他の１つ以上の溶媒は、単独でまたは混合物として、これらが銀表面に吸着される有機化学物質を溶解するように選択されることができる。望まれるナノ構造、例えば、銀ナノワイヤーの溶媒媒介された製造を遅らせないまたは妨げない限りは、溶媒について特に限定されない。

有機化学物質は固体形状（固体粉末）で添加されることができるため、銀表面に吸着される有機化学物質は溶液中で反応に添加されることは必須ではない。しかしながら、銀表面に吸着される化学物質が必ずしも完全に溶解しているとは限らず、ほぼ溶解しているとも限らない可能性があり、そのため、生ずる溶液はより正確には溶液よりむしろ懸濁液と呼ばれるべきである。

銀表面に吸着される有機化学物質は、銀ナノワイヤーを製造する反応温度でさえいくらか実質的な範囲までポリオールまたは他の任意の溶媒と反応しないよう常に選択される。銀表面に吸着される有機化学物質を溶解するために使用される各々の溶媒は、望まれるナノ構造、例えば、銀ナノワイヤーの溶液媒介された製造を遅らせないまたは妨げないように同様に選択されるべきである。もし反応温度にある反応混合物が銀表面に吸着される有機化学物質のための他の溶媒を含まなければ、銀表面に吸着される有機化学物質は少なくともある程度までポリオール中にも溶解するべきである。例えば、銀表面に吸着される有機化学物質は、室温で溶媒（溶媒混合物が含まれる）１リットルあたり少なくとも約１ｇ例えば、溶媒１リットルあたり少なくとも約５ｇ、溶媒１リットルあたり少なくとも約１０ｇまたは溶媒１リットルあたり少なくとも約２０ｇの溶解度を持つことができる。いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質は溶媒１リットルあたり少なくとも約１００ｇ、例えば、溶媒１リットルあたり少なくとも約２００ｇまたは溶媒１リットルあたり少なくとも約３００ｇの溶解度を持つ。

銀表面に吸着される有機化学物質の溶液は、可能で、かつ、望まれるナノ構造、例えば、銀ナノワイヤーが製造されることができる任意の濃度で調製されることができる。

もし、例えば、５５，０００の平均分子量を持つポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、例えば、ポリマーが銀表面に吸着される有機化学物質として使用されれば、濃度はポリマーの平均分子量でなくモノマーの重量を使用し計算されることは言うまでもない。ＰＶＰ溶液のモル濃度は、例えば、５５，０００ｇ／ｍｏｌでなく１１１ｇ／ｍｏｌで１リットルのＯＰＡ溶液の調製のために使用されるＰＶＰのグラムを割ることによって計算されることになる。

本発明としては銀表面に吸着される２つ以上の異なる有機化学物質の併用も挙げられる。例えば、２つ以上の異なる低分子量化合物の混合物、または２つ以上の同じもしくは異なるポリマーの混合物が使用されることができ、それらのポリマーは、もしこれらが同じであれば、異なる分子量のものである。いくつかの実施形態において、低分子量の１つ以上の化合物と１つ以上のポリマーとの混合物が使用されることができる。銀表面に吸着される有機化学物質は、例えば、同様の分子量（例えば、おおよそ５５，０００の分子量を持つポリビニルピロリドン）を持つポリマーの混合であることができる。いくつかの実施形態において、銀の表面に吸着される有機化学物質はこれら商業的入手可能な１つ以上のポリマー混合物を含む混合物であることができる。銀表面に吸着される有機化学物質は、例えば、平均分子量５５，０００を持つポリビニルピロリドンおよび平均分子量１，３００，０００を持つポリビニルピロリドンを含むことができる。いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質は異なるポリマーの混合物を含むことができる。銀表面に吸着される有機化学物質は、例えば、平均分子量５５，０００を持つポリビニルピロリドンおよび平均分子量３５，０００を持つポリビニルアルコールを含むことができる。

いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質はナノ粒子の金属原子と電気的に相互作用できる物質である。そのような物質は１つ以上の非共有電子対を持つ１つ以上の原子（例えば、少なくとも２つの原子）、例えば、酸素、窒素および硫黄を含むことができる。制限しない例として、銀表面に吸着される有機化学物質はナノ粒子の表面上で金属原子と配位相互作用し、かつ／また金属原子をキレートする能力があることができる。金属表面に吸着される有機化学物質は、例えば、１つもしくは２つの酸素原子および／または窒素原子を含むことができる。非共有電子対を持つ原子は、官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基およびアミノ基の形で、または構造要素として１つ以上のこれらの基を含む官能基成分としてその物質中に存在することができる。適した官能基の制限しない例は−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^１−ＣＯ−ＮＲ^２−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＲ−および−ＳＯ_２−Ｏ−を含み、式中、Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれの場合において、独立に、水素または有機遊離基（例えば、約１〜約２０の炭素原子を含む脂肪酸もしくは芳香族の、無置換もしくは置換遊離基）を表す。そのような官能基は環状構造（例えば、環状のエステル、アミド、酸無水物、イミド、炭酸エステル、ウレタン、尿素など）の一部として上記の（および他の）構造要素を含むことができる。いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質は金属化合物を還元する能力がある物質であり、またはそれを含む。そのような物質の特定の制限しない例はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。

いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質は、１分子あたり、炭素、窒素および酸素から選択された少なくとも約１０個の原子、例えば、少なくとも約２０個のそのような原子、または少なくとも約５０個のそのような原子を全体で持つことができる。いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質は１分子あたり少なくとも約１００個の炭素原子、窒素原子および酸素原子、例えば、１分子あたり少なくとも約２００個、少なくとも３００個または少なくとも４００個の炭素原子、窒素原子および酸素原子を全体で持つ。ポリマーの場合において、これらの数字はポリマー１分子あたりの平均に関する。

銀表面に吸着される有機化学物質は約５００以下の低分子量の有機化合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、有機保護剤は約３００以下の分子量を持つことができる。いくつかの実施形態において、銀表面に吸着される有機化学物質はオリゴマー化合物またはポリマー化合物を含むことができる。制限しない例として、約１０，０００〜約１，３００，０００の範囲の平均分子量を持つポリビニルピロリドンは銀ナノワイヤーの製造のためにとりわけ有用である。いくつかの実施形態において、平均分子量５５，０００を持つポリビニルピロリドンが選択される。

銀表面に吸着され、単独でまたは混合物として使用されることができる有機化学物質のいくつかの制限しない例としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリルアミンおよびヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。

銀表面に吸着される低分子量の有機化学物質のいくつかの制限しない例としては、脂肪酸、特に少なくとも約８個の炭素原子を持つ脂肪酸が挙げられる。銀表面に吸着される有機化学物質として使用するためのオリゴマー／ポリマーの制限しない例としては、１つ以上の酸素原子および／または１つ以上の窒素原子を含み少なくとも１つのモノマーユニットを含む単独重合体および共重合体（ポリマー、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体が挙げられる）が挙げられる。本発明において使用するためのそのようなポリマーの制限しない種類は酸素原子および窒素原子から選択される少なくとも２つの原子を含み少なくとも１つのモノマーユニットを含むポリマーにより形成される。対応するモノマーユニットは、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル結合基および／もしくはアミノ基、ならび／または化学式−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^１−ＣＯ−ＮＲ^２−、−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＲ−および−ＳＯ_２−Ｏ−である１つ以上の構造要素を含むことができ、式中、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれの場合において、独立に、水素または有機遊離基（例えば、約１〜約２０の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族の、無置換もしくは置換遊離基）を表す。

銀表面に吸着される有機化学物質として機能できる対応するポリマーのいくつかの制限されない例としては、以下のモノマー群から誘導される１つ以上のユニットを含むポリマーが挙げられる。つまり、
（ａ）約３〜約８個の炭素原子のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩。この群のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸が挙げられる。群（ａ）からのモノマーは遊離したカルボン酸の形、または部分的もしくは完全に中和された形のどちらかで使用されることができる。中和のために、例えば、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアまたはアミン、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、メタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンを使用することが可能である。
（ｂ）（ａ）で挙げられるカルボン酸のエステル、アミド、酸無水物およびニトリル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアルリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−もしくは４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレート、ジメチルマレート、モノエチルマレート、ジエチルマレート、無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび最後に挙げられたモノマーとのカルボン酸もしくは無機酸との塩。
（ｃ）アクリルアミドグルコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ならびにホスホン酸基を含むモノマー、例えば、ビニルホスフェート、アリルホスフェートおよびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸、ならびにこれらの酸のエステル、アミドおよび酸無水物。
（ｄ）Ｎ−ビニルラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル―２−ピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム。
（ｅ）ビニルアセタール、ビニルブチラール、ビニルアルコール、ならびにそれらのエーテルおよびエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびメチルビニルエーテル）、アリルアルコール、ならびにそのエーテルおよびエステル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル―２−メチルイミダゾリン、ならびにヒドロキシスチレン類。

対応するポリマーは追加のモノマーユニット、例えば、官能基のないモノマー、ハロゲン化されたモノマー、芳香族のモノマーなどから誘導されるユニットも含むことができる。そのようなモノマーの制限されない例としては、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンおよびドデセン、スチレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テトラフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、銀表面で吸着される有機化学物質として本発明のプロセスにおいて使用するためのポリマーとしては付加重合体に制限されず、他の種類のポリマー、例えば、縮合重合体である、多糖類、例えば、デンプン、セルロースおよびそれらの誘導体などだけでなく、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリエーテルさえも挙げられる。

いくつかの実施形態において、本発明で使用するためのポリマーとしては、１つ以上の無置換または置換Ｎ−ビニルラクタム、例えば、約４員環〜約８員環を持つビニルラクタム、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンおよびＮ−ビニルピロリドンのモノマーユニットを含むポリマーが挙げられる。これらのポリマーとしては単独重合体および共重合体が挙げられる。共重合体（例えば、ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる）の場合において、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン）ユニットは少なくとも約１０ｍｏｌ％、例えば、少なくとも約３０ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％または少なくとも約９０ｍｏｌ％の量で存在できる。制限されない例として、共単量体としては先行する段落において上記の１つ以上の共単量体が挙げられることができ、官能基なしのモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、スチレンなど）、ハロゲン化されたモノマーなどが挙げられる。

ビニルラクタム（例えば、ビニルピロリドン）モノマー（または少なくともその一部）が複素環に１つ以上の置換基を持っている場合、そのような置換基の制限されない例としては、アルキル基（例えば、１〜約１２個の炭素原子を持つアルキル基、例えば、１〜約６個の炭素原子を持つアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル）、アルコキシ基（例えば、１〜約１２個の炭素原子を持つアルコキシ基、例えば、１〜約６個の炭素原子を持つアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ならびにアミノ基（例えば、ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノおよびジエチルアミノ）、ならびにこれらの置換基の任意の組み合わせが挙げられることができる。

本発明で使用するビニルラクタムポリマーの制限されない特定の例としてはビニルピロリドンの単独重合体および共重合体が挙げられる。特に、これらのポリマーとしては、
（ａ）１３〜１９または２６〜３５のＫ値の範囲を持ち、約１０，０００および約６７，０００の平均分子量に対応する等級Ｋ−１５およびＫ−３０などのビニルピロリドン単独重合体、
（ｂ）アルキル化されたポリビニルピロリドン、
（ｃ）ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体、
（ｄ）ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、
（ｅ）ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、
（ｆ）ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート３元重合体、
（ｇ）ビニルピロリドン／スチレン共重合体、または、
（ｈ）ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体、
を挙げられることができる。

本発明の背景において、水溶性ポリマーの使用は好ましい。さまざまなグレード（分子量）の混合物、ならびにポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールポリマーの共重合体だけでなくポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の使用はとりわけ好ましい。適した共単量体は、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテートおよびビニルカプロラクタムである。吸着される有機化学物質は溶液の形でまたは固体として直接、反応に添加されることができる。その化学物質のために適した溶媒は、とりわけ、反応中で使用されるポリオール、つまり、好ましくはエチレングリコールおよび／またはグリセロールである。添加は一度に、分割して、または比較的長い期間に渡り連続的に行うことができる。添加はポリオールの加熱前または加熱している間、または反応温度が到達されたときだけ行うことができる。反応混合物中の吸着される化学物質の濃度は銀塩の添加に対して調和されなければならない。吸着される化学物質の濃度を調和するために、吸着される化学物質のさまざまな濃度（例えば、０．０５重量％〜５重量％）を使った一連の実験が銀塩の対応する目標濃度で実施され、銀ナノワイヤーの形状（長さおよび直径）ならびに収率が求められる。実験の評価の後、最適の濃度範囲はおおよそ定められる。吸着される化学物質の濃度は、濃度が狭い範囲で変更される第２系列の実験により、望まれる形状および高収率に対して、さらに正確に最適化されることができる。吸着される化学物質の好ましい濃度範囲は実験から少なくとも０．０５重量％として求められた。とりわけ好ましくは、濃度は反応混合物中で少なくとも０．２重量％であり、特に好ましくは少なくとも０．５重量％であり、非常にとりわけ好ましくは１．０重量％である。

本発明によるプロセスにより銀ナノワイヤーを製造するために、ハロゲン化物の存在は確実に必要である。ハロゲン化物イオンは、添加される他の化学物質中、特に溶媒および金属表面に吸着される化学物質中で、不可避のほんの僅かな成分としてすでに存在している可能性があり、または、別途に反応混合物へ添加されることができる。科学文献および国際公開第２００９／１２８９７３（Ａ２）号パンフレットだけでなく米国特許出願公開第２００９／０２８２９４８（Ａ１）号明細書において、少量のハロゲン化物（特に、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）の存在は銀ナノワイヤーの形成のために不可欠な物として記載されている。

本発明者らによる研究は、上記のハロゲン化物に加えて、擬ハロゲン化物（特に、ＳＣＮ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻、ＣＮＯ⁻）の群からのアニオンもまた使用されることができることを示した。高収率および好ましいアスペクト比（ナノワイヤーの長さ／ナノワイヤーの直径）を得るために必要とされるハロゲン化物／擬ハロゲン化物の濃度は、特定の方法および反応条件に対して調和されなければならない。収率および形状に及ぼす影響は、変更する濃度以外は一定の反応条件下、ハロゲン化物および／または擬ハロゲン化物の濃度を変更するひと続きの実験により研究されることができる。ハロゲン化物／擬ハロゲン化物イオン濃度の好ましい濃度範囲は実験から５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍとして求められた。とりわけ好ましくは、濃度が反応混合物中で２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。必要とされるハロゲン化物／擬ハロゲン化物イオン濃度を確立するための好ましい化学物質は、対応するアンモニウムまたはアルカリ金属塩または対応する酸である。ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＫＳＣＮの使用はとりわけ好ましい。

上記の塩に対しさらにまたはあるいは、ハロゲン化物イオンはハロゲン化物イオンを放出する他の物質により添加されることができる。とりわけ好ましい物質は元素のハロゲンおよびより高い酸化準位のハロゲンである。とりわけ好ましい物質は、Ｂｒ_２、ＮａＣｌＯ、Ｉ_２、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＢｒＯ_３、ＮａＩＯ_３、ＫＣｌＯ_３、ＫＢｒＯ_３およびＫＩＯ_３であり、それぞれの場合で、固体または溶液中で用いられる。反応条件下で、対応するハロゲン化物イオンはこれらの物質から少なくとも一部が形成される。

本発明によるプロセスによる銀ナノワイヤーの製造は、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_２／ＢｒＯ_３ ⁻、Ｉ⁻／Ｉ_２／ＩＯ_３ ⁻またはＶ（０）／Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）の群から選択される酸化還元対を形成する化学物質の添加を必要する。銀ナノワイヤーの製造のためのＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の添加は先行技術から公知である。鉄の役割は文献中さまざまな点で議論されている。米国特許出願公開第２００９／０２８２９４８（Ａ１）号明細書において、Ｆｅ（ＩＩ）は金属表面に吸着される酸素分子を酸化する役割に関与する。それにより形成されるＦｅ（ＩＩＩ）は溶媒／還元剤によって再びＦｅ（ＩＩ）へ還元される。酸化還元対は、反応条件、特に過剰に存在する還元剤によって、還元された形へと自動的に再変換される。この点において、酸化還元対が添加される化学形態は重要ではない。一般的な反応条件下、酸化還元対の還元された形は「酸化還元対を作る化学物質」から形成される。鉄の場合において、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）の添加は合成の成功に及ぼす影響がなく行うことができる。

本発明者らによる研究は、鉄を、酸化還元対を形成する上記の化学物質で置換することが少なくとも同じ収率、通常は銀ナノワイヤーのより高い収率を可能にすることを示した。酸化還元対を形成し、本発明の背景に適した化学物質は、臭素、ヨウ素および／またはバナジウムを提供する。反応条件下、銀ナノワイヤー合成での関与のために必要な種は添加される化学物質から形成される。金属バナジウムの場合において、添加は金属本来または対応する塩の形で行うことができる。バナジウムのハロゲン化物を使用することによって、反応のため必要とされるハロゲン化物の量の計量は酸化還元対の計量と結合されることができる。相互に独立に添加するためには、その金属の他の塩、例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩または硝酸塩の計量が好ましい。

驚くべきことに、ハロゲンである臭素およびヨウ素が反応中で酸化還元対の役割を引き継ぐことができることは見出された。臭素およびヨウ素は、元素の形態で、臭化物もしくはヨウ化物または臭素酸塩もしくはヨウ素酸塩として、反応へ添加されることができる。とりわけ好ましくは、ヨウ素に加えて、別のハロゲン化物／擬ハロゲン化物が使用され、この結果として、とりわけ高い収率が達成される。ヨウ素はＫＩの形で添加されることが好ましい。臭素はＫＢｒの形で添加されることが好ましい。ハロゲン化物／擬ハロゲン化物の添加の場合のように、特定の方法および反応条件に対し、酸化還元対を形成する化学物質の濃度を注意深く調和させることが必要である。銀ナノワイヤーの収率および形成に及ぼすまれに劇的な影響は、変更する濃度以外は一定の反応条件下、酸化還元対を形成する化学物質の濃度を変更するひと続きの実験により研究されることができる。

酸化還元対を形成する化学物質の好ましい濃度範囲は実験から５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍとして求められた。とりわけ好ましくは、濃度は反応混合物中で２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。

ポリオールを用いた銀塩の還元において、１つのプロトンが還元されるそれぞれの銀原子を使って遊離される。Ｌｅ Ｃｈａｔｅｌｉｅｒの原理に従い、反応の速度はアルカリまたは酸の添加によって影響されることができる。銀ナノワイヤーの形成は他の秩序ある構造および不規則な銀物体の形成と競争して進む。反応の速度がとても速いとき、不規則な物体の含有量は増加する。酸の添加によって、反応の速度は銀ナノワイヤーの形成のためにきわめて適切に調和されることができる。原則として、多くの無機酸さらに有機酸が本発明によるプロセスにおいて添加に適している。ハロゲン化水素酸、特にＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ、ならびに硝酸が使用されことは好ましい。酸の添加は、特定の方法および反応条件に対して調和されるべきである。好ましい酸の濃度範囲は変更する濃度以外は一定の反応条件下で酸の添加を変更するひと続きの実験により求められることができる。好ましい酸の濃度範囲は反応混合物中で、０．０１重量％〜２．０重量％、とりわけ好ましくは０．０２重量％〜１．０重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％として実験から求められた。

本発明によるプロセスの正確な反応条件は広い範囲内で変えられる。

このプロセスは１００℃を超える高い温度で実施される。本発明者らによる研究は、１４５℃より高い温度での本発明によるプロセスの実施が１４５℃より低い反応温度で達成されるときに比べかなり高収率の銀ナノワイヤーを与えることを示した。好ましくは、本発明によるプロセスは１４５℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃、とりわけ好ましくは１５５℃〜１７０℃の温度で実施される。

上記の化学物質の大部分は任意の望まれる順序で添加されることができる。すでに記載されるように、ハロゲン化物／擬ハロゲン化物添加物、酸化還元対を形成する添加物および金属表面に吸着される添加物は、冷ポリオールへ、加熱段階の間または熱ポリオールへ直接加えられることができる。同じことは任意に必要な酸の添加に同様にあてはまる。銀塩は反応温度で初めに添加されることが好都合である。銀塩および吸着される化学物質は、同時に、直接連続で、分割して交互に、または比較的長い期間に渡り同時に添加されることができる。

本発明によるプロセスを実施するとき、銀ナノワイヤーの形成は視覚的に容易にモニターされることができる。反応の終わりで、真珠のような、虹色の分散液が存在する。反応の間起こるガスの発生は途絶える。反応が終わったとき、反応混合物は撹拌しながら冷やされる。銀ナノワイヤーを分離するため、分散液は適した溶媒で希釈されることができる。希釈後、銀ナノワイヤーは沈殿する。例えば、適した溶媒は、エタノールおよびイソプロパノールのようなアルコール、または同様に水である。他の容器に移された銀ナノワイヤーは、さらなる加工のために混練されること、押し出されること、またはポリマー中へかき混ぜられることができる。

上記のプロセスの１つによって製造される銀ナノワイヤーは１μｍ〜２００μｍの長さ、５０ｎｍ〜１，３００ｎｍの直径および少なくとも５のアスペクト比（長さ／直径）を持つことが好ましい。

本発明によるプロセスによって製造される銀ナノワイヤーは数多くの応用のため使用されることができる。銀ナノワイヤーは、その独特な物理的、生物学的および化学的、特に電気的、電子的、熱伝導的、力学的、光学的、抗菌的および触媒的な特性が有利に利用されることができるところで、とりわけ有利に使用されることができる。

銀ナノワイヤーでの使用の好ましい分野は電気伝導層または電気伝導材料の分野である。粒子の異方性から生じる効果、例えば、低い充填量での低い浸透極限および高い伝導性がこれらの分野で有利に利用されることができる。

本発明による銀ナノワイヤー約１体積％からの充填量を持つラッカーまたはポリマー層が、金属導体の電気伝導度をすでに示す。そのような低い充填量での伝導性は、その材料の高い光透過性およびキャリアシステムのほとんど変化ない力学的性質をしばしば伴っている。従って、さらなる分野の用途は、タッチパネル、ディスプレーの帯電防止処理、電磁遮蔽、有機および無機の電界発光ディスプレーのための電極、フレキシブルディスプレーのための一般的な電極、光電装置のための電極および条導体、一般的な帯電防止フィルム、電子ペーパー、液晶ディスプレー、一般的な透明導電膜、プリント回路基板および可とう性基板上のプリント配線、多層配線、電子部品およびスイッチ回路の製造および修理、特にＲＦＩＤシステムおよび条導体のためのプリントもしくは押出アンテナ、接着、低温焼結コンタクト、導電性接着剤、特に導電性ホットメルト接着剤の分野で見出されることができる。他の導電性材料、例えば、銀マイクロ粒子および／または銀ナノ粒子および／または導電性炭素種（カーボンナノチューブ、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンファイバーなど）との混合物中としてでもよい、プリントによって塗布されることができる導電性の系（例えば、インクおよびペースト）での当該銀ナノワイヤーの使用はとりわけ都合がよい。そのような系は、とりわけ、薄層系の接合のため、またはプリント電子部品、例えば、コンデンサーもしくはトランジスターの製造のため、プリントされた条導体の分野で使用されることができる。

銀ナノワイヤーを含む系の良好な電気伝導率は電熱の分野でそれら使用を可能にする。特に、光学的にほぼ透明な、力学的に安定な、干渉能のない、加熱可能な層は、長い間、技術的に興味があることであった。原則として、すべての合成ポリマーおよび天然ポリマー、分散物だけでなく熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーはそのような導電性ポリマーの調製を可能にする。銀ナノワイヤーの充填量を持つ熱可塑性の合成ポリマーは特に適している。これらのポリマーは、ポリオレフィン（好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）の群に、ポリアミド（ＰＡ）、ポリラクテート（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）の群に、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の群に由来することが好ましい。銀ナノワイヤーの充填量を持つ合成ファイバーは同様に加熱可能な層の製造にとりわけ適している。この背景において、ポリアミド、ポリエステルまたはポリプロピレンのファイバーはとりわけ好ましい。銀ナノワイヤーの充填量を持つフィルムは加熱可能な系の製造にさらにとりわけ適している。ＰＥＴのフィルムはとりわけ好ましい。加熱可能であり、できれば高透過である層の製造のための他の著しく適した系は銀ナノワイヤーを使った処方を持っている、モノマー溶液、例えば、モノアルキルアクリレート、または低分子量ポリマーの溶液、例えば、ポリグリコール、ポリアルコール、ポリケトンおよび技術的な等級のラッカー樹脂である。

本発明により製造される銀ナノワイヤーでの使用のさらに好ましい分野は導電性ファイバーの製造で見出されるべきである。この背景において、ファイバーは熱可塑性の上記の列挙に対応する熱可塑性ポリマーから作られることができ、または天然のファイバー、セルロース、ビスコース、綿、絹などであることもできる。導電性ファイバーは同様にエレクトロスピニングプロセスによっても製造されることができ、このように、可溶性のアモルファスポリマーおよび結晶形成するポリマー、ポリウレタン、コポリエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどから製造される。その上、導電性ファイバーは繊維技術によって加工されることができる暖房、センサーおよびデーター転送の応用において使用される。

本発明により製造される銀ナノファイバーでの使用のさらに好ましい分野は製紙の分野にある。このように、本発明による銀ナノワイヤーは製紙パルプ内の充填剤として、製紙刷毛積み塗料の添加剤としてだけでなく、化学的方法もしくは物理的方法による後続のプリントもしくは後に堆積されるコーティングとしても使用されることができる。

本発明により製造される銀ナノワイヤーでの使用のさらに好ましい分野は、高出力ＬＥＤおよびトランジスター、ならびに熱電素子における熱伝導、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、指向性熱伝導性、高い熱伝導領域の分野で、とりわけ見出されるべきである。

銀、特にナノ粒子金属銀の抗菌性作用は現在の研究および工業的製造、両方の対象である。ある程度のしきい濃度から、本発明によるプロセスによって製造される銀ナノワイヤーは、対応する完成した対象物に抗菌特性を添えることができる。

金属の界面で起こるプラズモン効果のため、金属および特に銀ナノ粒子は表面プラズモン共鳴分析（ＳＰＲ分析）および表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）での使用に適している。その幾何学的異方性のため、銀ナノワイヤーは、ＳＰＲ分析ため、およびＳＥＲＳため、およびフォトニックスの分野においてかなり一般的にそれぞれのアレイとして使用されることができる。

本発明による銀ナノワイヤーは光学フィルターでさらに使用されることができる。

実施例は本発明を例証するためおよびその長所を説明するため以下に与えられる。これらの実施例は図面と関連してより詳細に説明されるはずである。これらの記述が本発明を限定することがないことは言うまでもない。

以下の化学物質が記載される実施例の中で使用されている。
・合成のためのエチレングリコール、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
・ＡｇＮＯ_３、分析用、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
・ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０，ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
・ＮａＣｌ、分析用、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
・ＫＩ、分析用、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
・ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、分析用、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
・ＮａＢｒ、分析用、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
・ＫＳＣＮ、分析用、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ
・Ｂａｋｅｒ社により品質を分析されたＨＮＯ_３、６５％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、デーフェンテル、オランダ
・１−メトキシ−２−プロパノール、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｓｃｈａｒｒ ＫＧ、シュトゥットガルト、ドイツ
・エタノール、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
・酢酸エチル、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、カールスルーエ、ドイツ
・エタノールを含む硝酸セルロース、Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ、Ｂｏｍｌｉｔｚ、ドイツ

実施例１
３０．０ｇのエチレングリコールをオイルバス中、丸底フラスコで１７０℃に加熱する。２．５ｇのＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、６ｍｇのＮａＣｌおよび６ｍｇのＫＩを撹拌しながら溶解する。１２０μｌのＨＮＯ_３を添加する。その後、２．８０ｇのＡｇＮＯ_３を高温の反応混合物に撹拌しながら添加する。約６分後、反応は終了した。冷却後、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に加える。次の日に、上澄み液を移し、乾燥する。乾燥した残渣をＳＥＭによりその形状について検討する。それは実際的に専ら３μｍ〜３５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ銀ナノワイヤーからなる。得られる銀ナノワイヤーの典型的なＳＥＭ写真を図１で再現する。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の９５％である。

実施例２
実験手順は実施例１に記載したものと類似している。実施例１とは異なり、反応温度は１５５℃である。反応は約１５分後に終了した。形成される銀ナノワイヤーは３μｍ〜６０μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の９０％である。

実施例３
実験手順は実施例１に記載したものと類似している。実施例１とは異なり、反応温度は１３０℃である。反応は約１２０分後に終了した。形成される銀ナノワイヤーは３μｍ〜２００μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ。銀ナノワイヤーと並んで形成される粗い球状銀粒子を沈殿の手段によりナノワイヤーから分離できない。銀ナノワイヤーの収率は、ＳＥＭ写真において検出される銀粒子を組み入れて重量から見積もられる。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の約２５％である。

実施例１〜３に記載した実験の評価は、塩化物およびヨウ化物の添加で銀ナノワイヤーが１５５℃および１７０℃の温度で少なくとも９０％の収率で製造されることができることを示す。１３０℃の温度で、収率は約２５％へ劇的に落ちる。いくつかの場合において、より長いナノワイヤーは低い温度で形成される。プロセス手順を適合させることによって、より長い棒はより高い温度で、同時に高い収率で同様に得られることができる。１７０℃の反応温度での銀塩の２段階添加の場合において、４μｍ〜１１０μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの不変の直径を持つ銀ナノワイヤーを得ることができる。記載した実験条件下で塩化物およびヨウ化物の濃度を最適化する研究は、最適の収率が実施例１で記載した濃度範囲で得られることを示した。塩化物およびヨウ化物について、より高い濃度だけでなくより低い濃度も銀ナノワイヤーの収率の減少を導く。

実施例４
３０．０ｇのエチレングリコールをオイルバス中、丸底フラスコで１７０℃に加熱する。２．５ｇのＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０および６ｍｇのＶＣｌ_３を撹拌しながら溶解する。１２０μｌのＨＮＯ_３を添加する。その後、２．８０ｇのＡｇＮＯ_３を高温の反応混合物に撹拌しながら添加する。約６分後、反応は終了した。冷却後、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に加える。次の日に、上澄み液を移し、乾燥する。乾燥した残渣をＳＥＭによりその形状について検討する。それは実際的に専ら３μｍ〜３５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ銀ナノワイヤーからなる。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の８０％である。

実施例４に記載した実験から、バナジウムを本発明によるプロセスにおいて酸化還元対を形成する元素として同様に使用できることを推定することができる。

実施例５
実験手順は実施例１に記載したものと類似している。実施例１とは異なり、酸化還元対を形成する化学物質（実施例１においてＫＩ）がなく、６ｍｇのＮａＣｌだけを添加する。反応は約６分後に終了した。形成される銀ナノワイヤーは１μｍ〜１５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ。銀ナノワイヤーと並んで形成される粗い球状銀粒子は沈殿の手段によりナノワイヤーから分離できない。銀ナノワイヤーの収率は、ＳＥＭ写真において検出される銀粒子を組み入れて重量から見積もられる。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の約５０％である。

実施例５の実験の評価は塩化物だけの添加が銀ナノワイヤーの収率の著しい減少を導くことを示す。より高い塩化物濃度およびより低い塩化物濃度を使った別の実験は記載した実験条件下では、銀ナノワイヤーのさらにより低い収率を与える。

実施例６
実験手順は実施例４に記載したものと類似している。実施例４とは異なり、ＮａＣｌの代わりに、９ｍｇの量のＮａＢｒを添加する。反応は約６分後に終了した。形成される銀ナノワイヤーは３μｍ〜３５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の９５％である。

実施例６により、塩化物の添加を収率の損失なしに臭化物の添加に置き換えることができる。

実施例７
実験手順は実施例４に記載したものと類似している。実施例４とは異なり、ＮａＣｌの代わりに、８ｍｇの量のＫＳＣＮを添加する。反応は約６分後に終了した。形成される銀ナノワイヤーは１μｍ〜２５μｍの長さおよび５００ｎｍ〜１，３００ｎｍの直径を持つ。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の８５％である。

実施例７により、塩化物の添加を収率の低い損失でチオシアネートに置き換えることができる。かなり太いワイヤーがハロゲン化物の添加と比べチオシアネートの添加により形成されることは目立ったことである。

実施例８
３０．０ｇのエチレングリコールをオイルバス中、丸底フラスコで１７０℃に加熱する。２．５ｇのＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、６ｍｇのＮａＣｌおよび６ｍｇのＫＩを撹拌しながら溶解する。１２０μｌのＨＮＯ_３を添加する。その後、２．８０ｇのＡｇＮＯ_３を高温の反応混合物に撹拌しながら添加する。約１０分後、さらに１．４ｇのＡｇＮＯ_３を高温の反応混合物に添加する。さらに約１０分後、１．４ｇのＡｇＮＯ_３を再び高温の反応混合物に添加する。さらに約１０分後、１．４ｇのＡｇＮＯ_３を再び高温の反応混合物に添加する。約４５分後、反応は終了した。冷却後、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に加える。次の日に、上澄み液を移し、乾燥する。乾燥した残渣をＳＥＭによりその形状について検討する。それは実際的に専ら３μｍ〜３５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ銀ナノワイヤーからなる。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の９５％である。

銀塩の段階的な添加について実施例８に記載した手順によって、非常に高濃度の銀ナノワイヤーがその反応溶液で達成されることができる。この手順はとりわけ経済的な製造を可能にする。

実施例９
３０．０ｇのエチレングリコールをオイルバス中、丸底フラスコで１７０℃に加熱する。２．５ｇのＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、６ｍｇのＮａＢｒを撹拌しながら溶解する。１２０μｌのＨＮＯ_３を添加する。その後、２．８０ｇのＡｇＮＯ_３を高温の反応混合物に撹拌しながら添加する。約６分後、反応は終了した。冷却後、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に加える。次の日に、上澄み液を移し、乾燥する。乾燥した残渣をＳＥＭによりその形状について検討する。それは実際的に専ら２μｍ〜３５μｍの長さおよび１５０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ銀ナノワイヤーからなる。銀ナノワイヤーの収率は使用される銀の量の９５％である。

実施例１０
銀ナノワイヤーを実施例１により製造する。実施例１とは異なり、合成後、１５０ｍｌの水でなく１５０ｍｌのエタノールをナノワイヤー分散液に加える。ワイヤーが沈降した後、上澄み液を移し、捨てる。その沈殿物を再び１５０ｍｌのエタノールと共にかき混ぜ、沈殿のために放置する。ワイヤーが沈殿した後、上澄み液を捨てる。均一に撹拌され、エタノールを含む残留物の一部について、残留物の乾燥した重量を７０重量％として求める。１．０ｇのこのエタノールを含む銀ナノワイヤー分散物を６３重量％の１−メトキシ−２−プロパノール、１６重量％のエタノール、１１重量％の酢酸エチルおよび１１重量％の硝酸セルロースを含んだ１４ｇのラッカー塩基に添加し、混合物を均一まで撹拌する。得られるラッカーを、ガラス棒を使い、３０ｍｍの幅を持つガラスキャリアに広げる。乾燥したラッカー層は５０オームの表面抵抗を示す。乾燥したラッカーは約３１重量％の銀ナノワイヤーを含み、この重量％は約４．１体積％の銀に対応する。

Claims (17)

1. ａ）ポリオール、
   銀表面に吸着される有機化学物質、
   ハロゲン化物Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻および／またはＩ⁻の１つの塩であるハロゲン化物を形成する化学物質、および／または擬ハロゲン化物ＳＣＮ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻および／またはＣＮＯ⁻の１つの塩である擬ハロゲン化物を形成する化学物質、
   臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質、
   を含む反応混合物を供給する工程と、
   ｂ）前記反応混合物中の銀の濃度が、前記反応混合物の総重量に基づき、少なくとも０．５重量％であるような量で銀塩を添加する工程であって、前記銀塩が少なくとも１００℃の前記反応混合物の温度で添加される工程と、
   ｃ）反応の継続のため少なくとも１００℃の前記反応混合物の温度を持続する工程と、
   を含む銀ナノワイヤーの製造のためのプロセス。
2. 前記銀塩は、前記反応混合物中で銀の前記濃度が、前記反応混合物の総重量に基づき、少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも５．０重量％であるような量で添加される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記反応混合物は、前記反応混合物中で前記ハロゲン化物および／または前記擬ハロゲン化物の濃度が５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、とりわけ好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であるような量で、前記ハロゲン化物を形成する前記化学物質および／または前記擬ハロゲン化物を形成する前記化学物質を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記ハロゲン化物を形成する前記化学物質がＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒおよび／またはＫＩである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記擬ハロゲン化合物を形成する前記化学物質がＮａＳＣＮおよび／またはＫＳＣＮである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 工程ａ）で供給される前記反応混合物が鉄塩をさらに含み、前記鉄塩はＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化還元対を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 工程ａ）で供給される前記反応混合物が銅塩をさらに含み、前記銅塩は酸化還元対を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 酸化還元対を形成する前記化学物質が元素のバナジウム、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、塩化バナジウムまたはこれらの化合物の混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記酸化還元対がＢｒ⁻／Ｂｒ_２／ＢｒＯ_３ ⁻、Ｉ⁻／Ｉ_２／ＩＯ_３ ⁻および／またはＶ（０）／Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）である、請求項８に記載のプロセス。
10. 酸化還元対を形成する前記化学物質の前記反応混合物中の濃度が５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、とりわけ好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 工程ａ）で供給される前記反応混合物が少なくとも１つの無機酸または有機酸をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 前記酸がＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩおよび／またはＨＮＯ_３である、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記酸の添加は、前記反応混合物中での酸の濃度が、前記反応混合物の総重量に基づき、０．０１重量％〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０２重量％〜１．０重量％の範囲、とりわけ好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の範囲にあるような量で行われる、請求項１１または請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記銀塩が、少なくとも１４５℃の前記反応混合物の温度で、好ましくは１４５℃〜２００℃の前記反応混合物の温度、とりわけ好ましくは１５０℃〜１８０℃の前記反応混合物の温度、特に好ましくは１５５℃〜１７０℃の前記反応混合物の温度で添加される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
15. 工程ｃ）において、少なくとも１４５℃の前記反応混合物の温度、好ましくは１４５℃〜２００℃の前記反応混合物の温度、とりわけ好ましくは１５０℃〜１８０℃の前記反応混合物の温度、特に好ましくは１５５℃〜１７０℃の前記反応混合物の温度が前記反応の前記継続のため維持される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
16. 工程ｃ）の後、前記反応混合物から前記銀ナノワイヤーを単離する工程ｄ）が実施され、工程ｄ）において、適した溶媒が前記反応混合物から前記銀ナノワイヤーの単離のため添加されることが好ましく、それから、上澄み液が移される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
17. 工程ｃ）の後でかつ工程ｄ）の前に、前記反応混合物を冷却する工程ｃ_１）が実施され、工程ｃ_１）において、室温への前記反応混合物の冷却が行わることが好ましい、請求項１６に記載のプロセス。