KR102318523B1 - 은미립자 분산체, 은미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 은미립자가 균일 분산된 저온 소결성을 가지는 은미립자 분산체, 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 겸비한 은미립자, 이것을 이용한 분산체 및 그 제조방법을 제공한다. 은미립자와 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성 용매를 포함하고, 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.

Description

은미립자 분산체, 은미립자 및 그 제조방법{FINE SILVER PARTICLE DISPERSION, FINE SILVER PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 반도체 집적회로 등의 배선이나 전극 패턴을 형성하기 위한 도전성 잉크나 전자 부품을 저온 접합하기 위한 접합용 조성물 등으로서 폭넓게 사용할 수 있는, 여러 가지의 용매에 은미립자가 분산된 은미립자 분산체, 여러 가지의 용매에 분산시킬 수 있는 은미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래, 금속 미립자, 특히 은미립자의 저온 소결성을 이용한, 도전성 잉크(예를 들면, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2013-185213호))이나 접합용 조성물(예를 들면, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2004-107728호))가 주목받고 있다.
이것에 수반하여, 상기 용도에 이용되는 은미립자의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 여러 가지의 은미립자 및 그 제조방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2013-142173호)에 있어서는, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지고, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 6 이상인 지방족 탄화수소 모노아민(A)과, 지방족 탄화수소기와 1개의 아미노기로 이루어지며, 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 총수가 5 이하인 지방족 탄화수소 모노아민(B)을, 아민(A)과 아민(B)의 합계를 기준으로서, 아민(A) 5몰% 이상 20몰% 미만, 및 아민(B) 80몰%를 초과하고 95몰% 이하의 비율로 포함되는 아민 혼합액을 조제하여; 은화합물과 상기 아민 혼합액을 혼합하고, 은화합물 및 아민을 포함하는 착화합물을 생성시키며; 착화합물을 가열하고 열분해시켜, 은나노 입자를 형성하는; 것을 포함하는 은나노 입자의 제조방법이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 3의 은나노 입자의 제조방법에 있어서는, 탄소 총수 6 이상의 지방족 탄화수소 모노아민(A)과 탄소 총수 5 이하의 지방족 탄화수소 모노아민(B)을 포함하는 아민 혼합액을 이용함으로써, 은나노 입자의 적절한 안정화가 얻어진다고 하고 있다.
또, 특허문헌 4(일본 공개특허공보 2014-31542호)에 있어서는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 알킬아민과, 물에 대한 용해도를 가지는 적어도 1종의 알코올화합물을 혼합하고, 상기 은화합물과 알킬아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1공정과, 상기 착화합물을 가열 분해하고, 알킬아민을 포함하는 보호막으로 피복된 은미립자를 생성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자의 제조방법이 제안되고 있다.
은미립자의 피복 분자로서 알킬아민만을 이용한 경우, 착화합물의 형성이 곤란하고, 착화합물의 형성에 장시간을 가지는 경우가 많지만, 상기 특허문헌 4의 은미립자의 제조방법에 있어서는, 가열에 의해 분해되어 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 알킬아민을 혼합하여 착화합물을 생성할 때에, 물에 대하여 용해성을 가지는 알코올화합물을 첨가함으로써, 착화합물의 생성이 촉진되어, 알킬아민의 종류와 상관없이 착화합물을 효율적으로 생성할 수 있다, 라고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-185213호 일본 공개특허공보 2004-107728호 일본 공개특허공보 2013-142173호 일본 공개특허공보 2014-31542호
그렇지만, 상기 특허문헌 3의 은나노 입자의 제조방법에 있어서는, 은나노 입자의 분산성과 착체 형성을 위하여 탄소수 6 이상의 아민과 탄소수 5 이하의 아민의 병용이 필수로 되어 있기 때문에, 고비점 저극성 성분인 장(長) 중쇄 아민의 존재는, 극성 용매에 대한 분산성이 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있다.
또, 상기 특허문헌 4의 은미립자의 제조방법에 있어서는, 착체의 형성을 촉진하기 위하여 알코올 등의 저분자 유기 화합물의 첨가가 필수로 되어 있고, 얻어지는 은미립자는 옥탄을 주용매로 하는 저극성 용매에 양호하게 분산되지만 고극성 용매에 대한 분산성이 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은, 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 은미립자가 균일 분산된 저온 소결성을 가지는 은미립자 분산체, 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 겸비한 은미립자, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성할 수 있도록 은미립자의 표면의 적어도 일부에 부착시키는 아민의 종류 등에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 아민의 분배계수 등을 최적화하는 것 등이, 상기 목적을 달성하는데 있어서 지극히 유효한 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 제1의 본 발명은,
은미립자와,
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과,
고극성 용매를 포함하고,
상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체를 제공한다.
아민의 1분자 내에 있어서의 아미노기는, 비교적 높은 극성을 가져, 수소결합에 의한 상호작용을 일으키기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 가진다. 또한, 아미노기는, 각각 알칼리성적 성질을 나타내기 쉽다. 따라서, 아민은, 은미립자의 표면의 적어도 일부에 국재화(局在化)(부착)되면(즉, 은미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하면), 유기성분과 무기입자를 충분히 친화시킬 수 있어, 은미립자끼리의 응집을 막을 수 있다(분산성을 향상시킨다). 즉, 아민은 관능기가 은미립자의 표면에 적당한 힘으로 흡착되어, 은미립자끼리의 상호 접촉을 방해하기 때문에, 보관 상태에서의 은미립자의 안정성에 기여한다. 또, 가열에 의하여 은미립자의 표면으로부터 이동 및 또는 휘발됨으로써, 은미립자끼리의 융착을 촉진하는 것이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 은미립자 분산체를 구성하는 아민을 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민으로 함으로써, 가열에 의하여 은미립자의 표면의 적어도 일부에 부착된 아민을 용이하게 제거할 수 있고, 은미립자의 양호한 저온 소결성(예를 들면, 100∼350℃에 있어서의 소결성)을 담보할 수 있다.
또, 단쇄 아민의 분배계수(logP)를 -1.0∼1.4로 하는 것은, 분배계수(logP)가 -1.0 이하가 되면, 단쇄 아민의 극성이 너무 높기 때문에, 은의 환원이 급속히 진행되어 버려 은미립자 생성의 제어가 곤란하게 되고, 분배계수(logP)가 1.5 이상이 되면, 은에 배위하는 아민의 극성이 낮기 때문에 고극성 용매에 분산되기 어려워지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 분배계수(logP)는, 용매로서 n-옥탄올과 물을 이용한 옥탄올/수분배계수(水分配係數)를 의미하고 있고, 옥탄올 중의 농도(Co)와 수중의 농도(Cw)를 각각 구하여, 농도비 P=Co/Cw의 상용대수(logP)를 분배계수로서 산출한다. 그 때문에, 분배계수(logP)는 은미립자가 어느 범위의 극성 용매로 분산시킬 수 있는 것이 가능한지 어떤지를 표시하는 하나의 지표인 것을 의미한다. 분배계수(logP)의 측정방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 플라스크 진탕법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법, 및 정량적 구조 활성 상관 알고리즘을 이용한 계산 등에 의하여 구할 수 있지만, 국립생물공학 정보센터 등의 웹 사이트에서 공표되어 있는 문헌치를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은미립자 분산체는, 또한, 은미립자를 분산시키기 위한 산가(酸價)를 가지는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「산가(酸價)를 가지는 분산제」란, 흡착기 내지는 관능기로서 아민가나 수산기가 등을 가지지 않는 분산제 모두를 포함하는 것이다. 이러한 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제의 산가는 5∼200인 것이 바람직하고, 또, 상기 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 「산가를 가지는 분산제」가 바람직한 이유는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은, 금속에의 흡착 작용뿐만 아니라, 단쇄 아민과 상호작용함으로써, 보다 조밀한 형태로 흡착할 수 있어, 저온 소결성을 가지면서 높은 분산성을 발현시키고 있는 것이라고 생각하고 있다.
분산제의 산가(酸價)가 5 이상이면 아민과 배위하여 입자표면이 알칼리성으로 되어 있는 금속물에의 산염기 상호작용에서의 흡착이 일어나기 시작하고, 200 이하이면 과도하게 흡착 사이트를 가지지 않기 때문에 적합한 형태로 흡착된다. 또, 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것으로 인(P)이 산소(O)를 통하여 금속(M)과 상호작용하여 거래되므로 금속이나 금속 화합물과의 흡착에는 가장 효과적이며, 필요 최소한의 흡착량으로 적합한 분산성을 얻을 수 있다.
여기서 산가란 시료 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다. 산가의 측정법으로서 지시약법(p-나프톨벤제인 지시약)이나 전위차 적정법을 들 수 있다.
·ISO6618-1997 : 지시약 적정법에 의한 중화가 시험법→지시약 적정법(산가)에 대응
·ISO6619-1988 : 전위차 적정법(산가)→전위차 적정법(산가)에 대응
또, 본 발명의 은미립자 분산체에 있어서는, 용매로서 여러 가지의 용매, 특히 고극성 용매가 이용된다. 고극성 용매란, 일반적으로 물이나 탄소수의 짧은 알코올 등, 헥산이나 톨루엔과 같은 저극성 용제와 상용되기 어려운 것을 의미하지만, 본 발명에 있어서는 탄소수 1∼6의 알코올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 고극성 용매로서 탄소수 1∼6의 알코올로 함으로써, 저극성 용매를 이용했을 때의 불편, 예를 들면 수지상에서 은미립자 분산체를 적층했을 때에, 용매가 기초(下地)의 수지층을 침범하는 것을 회피할 수 있다. 여기서, 아민에는 알콕시아민을 이용하는 것이 바람직하다. 아민을 알콕시아민으로 함으로써, 은미립자를 고극성 용매로 양호하게 분산시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 고극성 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 n-프로필 알코올인 것이 바람직하다.
본 발명의 은미립자 분산체를 구성하는 은미립자의 입경은, 융점 강하가 발생하는 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 은미립자 분산체는, 은미립자 합성 전에 첨가되는 보호제로서의 산가를 가지는 분산제(보호 분산제)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 「보호 분산제」는, 상기의 은미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」와 같아도 좋다.
또한, 제2의 본 발명은,
표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착되어 있고,
상기 알콕시아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것을 특징으로 하는 은미립자를 제공한다.
은미립자의 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 탄소수가 5 이하의 알콕시아민을 부착시킴으로써, 은미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다.
본 발명의 고극성 용매에 분산 가능한 은미립자의 입경은, 융점 강하가 발생되는 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
또한, 제3의 본 발명은, 본 발명의 은미립자를 포함하는 접합용 조성물을 제공한다. 접합용 조성물이 본 발명의 은미립자를 포함함으로써, 낮은 접합 온도에서도 양호한 접합부를 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은,
환원에 의해 분해되어 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민의 혼합액을 조정하는 제1공정과,
상기 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 은미립자의 제조방법에 있어서는, 상기 은미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 더 첨가ㆍ혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 은미립자의 제조방법에 있어서는, 상기 제1공정에 있어서, 상기 단쇄 아민을 상기 금속 은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단쇄 아민의 첨가량을 금속 은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상으로 함으로써, 환원에 의하여 생성되는 은미립자의 표면에 단쇄 아민을 적당량 부착시킬 수 있고, 상기 은미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다. 은미립자를 생성하기에 있어서 첨가량의 상한은 존재하지 않지만, 과잉으로 첨가하면 원재료비가 높아지기 때문에 비용면에서 바람직하지 않다. 그 때문에 은에 대하여 몰비 30 이내로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 은미립자의 제조방법에 있어서는, 제1공정에 있어서의 혼합액의 조성 및 제2공정에 있어서의 환원 조건(예를 들면, 가열온도 및 가열시간 등)에 의하여, 얻어지는 은미립자의 입경을 융점 강하가 발생되는 나노미터 사이즈로 하는 것이 바람직하고, 1∼200㎚으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 은미립자가 균일 분산된 저온 소결성을 가지는 은미립자 분산체, 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 겸비한 은미립자, 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또, 상기 은미립자 분산체 또는 상기 은미립자를 포함하는 접합용 조성물을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 은미립자 분산체, 은미립자 및 그 제조방법의 적합한 하나의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 설명에서는, 본 발명의 하나의 실시형태를 나타내는 것에 지나지 않고, 이들에 의하여 본 발명이 한정되지 않으며, 또, 중복하는 설명은 생략하는 경우가 있다.
(1) 은미립자 분산체
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 은미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성 용매를 포함하고 있다. 이하에 있어서 이들 각 성분 등에 대하여 설명한다.
(1-1) 은미립자
본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 평균 입경은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특히 제한되지 않지만, 융점 강하가 발생되는 평균 입경을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼200㎚이면 좋다. 또한, 2∼100㎚인 것이 바람직하다. 은미립자의 평균 입경이 1㎚ 이상이면, 은미립자가 양호한 저온 소결성을 구비함과 함께 은미립자 제조가 고비용으로 되지 않아 실용적이다. 또, 200㎚ 이하이면, 은미립자의 분산성이 경시적으로 변화되기 어려워, 바람직하다.
본 발명의 은미립자 분산체를, 예를 들면 접합용 조성물의 원료로서 이용하는 경우, 마이그레이션(migration)의 문제를 고려하여, 이온화열이 수소보다 귀한 금속, 즉 금, 구리, 백금, 팔라듐 등의 입자를 첨가해도 좋다.
한편, 본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 입경은, 일정하지 않아도 좋다. 또, 은미립자 분산체가, 임의성분으로서, 후술하는 분산제 등을 포함하는 경우, 평균 입경이 200㎚ 초과의 금속입자성분을 포함하는 경우가 있지만, 응집을 일으키거나 하지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 성분이면 이러한 200㎚ 초과의 평균 입경을 가지는 금속입자성분을 포함해도 좋다.
여기서, 본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 입경은, 동적광산란법, 소각(小角) X선 산란법, 광각 X선 회절법으로 측정할 수 있다. 나노 사이즈의 은미립자의 융점 강하를 나타내기 위해서는, 광각 X선 회절법으로 구한 결정자경(結晶子徑)이 적당하다. 예를 들면 광각 X선 회절법에서는, 보다 구체적으로는, 리가쿠 덴키(理學電機)(주) 제의 RINT-UltimaⅢ를 이용하고, 회절법으로 2θ가 30∼80°의 범위에서 측정할 수 있다. 이 경우, 시료는, 중앙부에 깊이 0.1∼1㎜정도의 패인 곳이 있는 유리판에 표면이 평탄하게 되도록 얇게 펼쳐져 측정하면 좋다. 또, 리가쿠 덴키(주) 제의 JADE를 이용하고, 얻어진 회절 스펙트럼의 반값 폭을 하기의 쉐러(scherrer)식에 대입함으로써 산출된 결정자경(D)을 입경으로 하면 좋다.
D=Kλ/Bcosθ
여기서, K: 쉐러 상수(0.9), λ: X선의 파장, B: 회절선의 반값 폭, θ: 브레그 각이다.
(1-2) 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민
본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서, 은미립자의 표면의 적어도 일부에는 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착되어 있다. 한편, 은미립자의 표면에는, 원료에 최초부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입되는 미량 유기물, 세정 과정에서 다 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이, 미량의 유기물이 부착되어 있어도 좋다.
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민은 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이면 특히 한정되지 않고, 직쇄상이라도 분지쇄상이라도 좋으며, 또, 측쇄를 가지고 있어도 좋다. 상기 단쇄 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민(-0.3) 프로필아민(0.5), 부틸아민(1.0), N-(3-메톡시프로필)프로판-1,3-디아민(-0.6), 1,2-에탄디아민, 2-메톡시에틸아민(-0.9), 3-메톡시프로필아민(-0.5), 3-에톡시프로필아민(-0.1), 1,4-부탄디아민(-0.9), 1,5-펜탄디아민(-0.6) 펜탄올아민(-0.3), 아미노이소부탄올(-0.8) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시아민을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 단쇄 아민은, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 카보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의, 아민 이외의 관능기를 포함하는 화합물이라도 좋다. 또, 상기 아민은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 더하여, 상온에서의 비점이 300℃ 이하, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 은입자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기의 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민에 더하여, 카복실산을 포함하고 있어도 좋다. 카복실산의 1분자 내에 있어서의 카복실기가, 비교적 높은 극성을 가져, 수소결합에 의한 상호작용을 일으키기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 가진다. 또한, 카복실기는, 산성적 성질을 나타내기 쉽다. 또, 카복실산은, 본 실시형태의 은입자 분산체 중에서, 은미립자의 표면의 적어도 일부에 국재화(부착)되면(즉, 은미립자의 표면의 적어도 일부를 피복되면), 용매와 은미립자를 충분히 친화시킬 수 있어, 은미립자끼리의 응집을 막을 수 있다(분산성을 향상시킨다.).
카복실산으로서는, 적어도 1개의 카복실기를 가지는 화합물을 널리 이용할 수 있고, 예를 들면, 포름산, 옥살산, 초산, 헥산산, 아크릴산, 옥틸산, 올레인산 등을 들 수 있다. 카복실산 일부의 카복실기가 금속이온과 염을 형성하고 있어도 좋다. 한편, 상기 금속이온에 대해서는, 2종 이상의 금속이온이 포함되어 있어도 좋다.
상기 카복실산은, 예를 들면, 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의, 카복실기 이외의 관능기를 포함하는 화합물이라도 좋다. 이 경우, 카복실기의 수가, 카복실기 이외의 관능기의 수 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 카복실산은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 더하여, 상온에서의 비점이 300℃ 이하, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 아민과 카복실산은 아미드를 형성한다. 상기 아미드기도 은미립자 표면에 적당히 흡착되기 때문에, 은미립자 표면에는 아미드기가 부착되어 있어도 좋다.
은미립자와 상기 은미립자의 표면에 부착된 유기물(상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민 등)에 의하여 콜로이드가 구성되는 경우, 상기 콜로이드 중의 유기성분의 함유량은, 0.5∼50질량%인 것이 바람직하다. 유기성분 함유량이 0.5질량% 이상이면, 얻어지는 은미립자 분산체의 저장 안정성이 좋아지는 경향이 있고, 50질량% 이하이면, 은미립자 분산체를 가열하여 얻어지는 소성체의 도전성이 좋은 경향이 있다. 유기성분의 보다 바람직한 함유량은 1∼30질량%이며, 더 바람직한 함유량은 2∼15질량%이다.
(1-3) 고극성 용매
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 여러 가지의 고극성 용매에 은미립자가 분산된 것이다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 고극성 용매를 이용할 수 있다. 고극성 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소아밀 알코올, 퍼프릴 알코올, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 아세톤크레졸, 디메틸포름아미드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 글리세린, 페놀, p-크레졸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올 2-펜타논, 2-헵타논, 초산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 초산-2-부톡시에틸, 초산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 초산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하의 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 n-프로필 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1-4) 분산제
본 실시형태의 은입자 분산체에는, 은미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 분산제의 산가는 5∼200인 것이 보다 바람직하고, 또, 상기 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것이 더 바람직하다.
분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위하여 입자표면이 알칼리성으로 되어 있는 금속물에의 산염기 상호작용으로의 흡착이 일어나기 시작하기 때문이며, 200 이하이면 과도하게 흡착 사이트를 가지지 않기 때문에 적합한 형태로 흡착되기 때문이다. 또, 분산제가 인산 유래의 관능기를 가짐으로써 인(P)이 산소(O)를 통하여 금속(M)과 상호작용하여 서로 당기므로 금속이나 금속 화합물과의 흡착에는 가장 효과적이며, 필요 최소한의 흡착량으로 적합한 분산성을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 산가가 5∼200의 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 루브리졸사의 SOLSPERSE 시리즈에서는 SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 등을 들 수 있고, 빅케미사 DISPERBYK 시리즈에서는 DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190.194N, 2015.2090, 2096 등을 들 수 있으며, 에보닉 사의 TEGO Dispers 시리즈에서는 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W 등을 들 수 있고, 쿠스모토카세이(楠本化成)(주)제의 디스파론 시리즈에서는 DA-375, DA-1200 등을 들 수 있으며, 쿄에이카가쿠고교(共榮化學工業)(주) 제의 플로렌 시리즈에서는 WK-13E, G-700, G-900G, GW-1500, GW-1640을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은미립자 분산체에 분산제를 함유시키는 경우의 함유량은, 점도 등의 원하는 특성에 의하여 조정하면 좋지만, 예를 들면, 은미립자 분산체를 은잉크로서 이용하는 경우는, 분산제의 함유량을 0.5∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 은페이스트로서 이용하는 경우는, 분산제의 함유량을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제의 함유량은 0.1∼15질량%인 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 0.1% 이상이면 얻어지는 은미립자 분산체의 분산 안정성이 좋아지지만, 함유량이 너무 많은 경우는 저온 소결성이 저하하게 된다. 이러한 관점에서, 고분자 분산제의 보다 바람직한 함유량은 0.3∼10질량%이며, 더 바람직한 함유량은 0.5∼8질량%이다.
본 실시형태의 분산체는, 또한, 열분석에 의하여 실온으로부터 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 20질량% 이하이며, 또, 200℃에서 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 200℃까지의 중량 감소율은 주로 저온 소결성에 기여하는 저온 성분인 단쇄 아민의 함유량을 나타내고, 200∼500℃에서의 고온 성분의 중량 감소율은 주로 분산 안정성에 기여하는 산가의 분산제의 함유량을 나타낸다. 단쇄 아민이나 고온 성분이 과잉이 되면 저온 소결성이 손상된다. 즉, 실온으로부터 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 20질량% 이하로, 200℃에서 500℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 10질량% 이하이면 저온 소결성이 보다 우수하다.
(1-5) 보호제(보호 분산제)
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 은미립자 합성 전에 첨가되는 보호제로서의 산가를 가지는 분산제(보호 분산제)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「보호 분산제」 는, 상기의 은미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」와 같은 종류의 것이라도 다른 종류의 것이라도 좋다.
(1-6) 그 외의 성분
본 실시형태의 은미립자 분산체에는, 상기의 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 사용 목적에 따른 적당한 점성, 밀착성, 건조성 또는 인쇄성 등의 기능을 부여하기 위하여, 예를 들면 바인더로서의 역할을 완수하는 올리고머 성분, 수지 성분, 유기용제(고형분의 일부를 용해 또는 분산하고 있어 좋음.), 계면활성제, 증점제 또는 표면장력 조정제 등의 임의성분을 첨가해도 좋다. 이러한 임의성분으로서는, 특히 한정되지 않는다.
수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 블록이소시아네이트 등의 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지 또는 테르펜계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
증점제로서는, 예를 들면, 클레이, 벤토나이트 또는 헥토라이트 등의 점토 광물, 예를 들면, 폴리에스테르계 에멀젼 수지, 아크릴계 에멀젼 수지, 폴리우레탄계 에멀젼 수지 또는 블록이소시아네이트 등의 에멀젼, 메틸 셀룰로오스, 카복실메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 셀룰로오스 유도체, 크산탄검 또는 구아검 등의 다당류 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 유기성분과는 다른 계면활성제를 첨가해도 좋다. 다성분 용매계의 무기 콜로이드 분산액에 있어서는, 건조시의 휘발 속도의 차이에 의한 피막 표면의 거침 및 고형분의 편향이 생기기 쉽다. 본 실시형태의 은미립자 분산체에 계면활성제를 첨가함으로써 이들의 불이익을 억제하여, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있는 은미립자 분산체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 특히 한정되지 않고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량의 첨가량으로 효과를 얻을 수 있으므로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
(2) 은미립자
본 실시형태의 은미립자는, 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이고 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착된 은미립자이다.
은미립자의 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 탄소수가 5 이하의 알콕시아민을 부착시킴으로써, 은미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 용매를 이용할 수 있고, SP값(용해 파라미터)가 7.0∼15.0인 용매를 이용할 수 있다. 여기서, 고극성 용매 중에 있어서도 은미립자가 균일하게 분산되어 있는 것이 본 발명의 은미립자 분산체의 특징의 하나이며, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하의 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
SP값(용해 파라미터)가 7.0∼15.0인 용매로서는, 예를 들면, 헥산(7.2), 트리에틸아민(7.3), 에틸에테르(7.7), n-옥탄(7.8), 시클로헥산(8.3), n-아밀아세테이트(8.3), 초산 이소부틸(8.3), 메틸이소프로필케톤(8.4), 아밀벤젠(8.5), 초산 부틸(8.5), 사염화탄소(8.6), 에틸벤젠(8.7), p-크실렌(8.8), 톨루엔(8.9), 메틸프로필케톤(8.9) 초산에틸(8.9), 테트라히드로푸란(9.2), 메틸에틸케톤(9.3), 클로로포름(9.4), 아세톤(9.8), 디옥산(10.1), 피리딘(10.8), 이소부탄올(11.0), n-부탄올(11.1), 니트로에탄(11.1) 이소프로필알코올(11.2), m-크레졸(11.4), 아세트니트릴(11.9), n-프로판올(12.1), 퍼프릴알코올(12.5), 니트로메탄(12.7), 에탄올(12.8), 크레졸(13.3), 에틸렌글리콜(14.2), 메탄올(14.8) 페놀, p-크레졸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, tert-부탄올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올 2-펜타논, 2-헵타논, 초산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 초산-2-부톡시에틸, 초산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 초산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은미립자의 입경은, 융점 강하가 발생되는 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
(3) 은미립자의 제조방법
본 실시형태의 은미립자의 제조방법은, 환원에 의해 분해되어 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조정하는 제1공정과, 상기 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2공정을 포함하고 있다.
상기 제1공정에 있어서는, 단쇄 아민을 금속 은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단쇄 아민의 첨가량을 금속 은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상으로 함으로써, 환원에 의하여 생성되는 은미립자의 표면에 단쇄 아민을 적당량 부착시킬 수 있고, 상기 은미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 제1공정에 있어서의 혼합액의 조성 및 상기 제2공정에 있어서의 환원 조건(예를 들면, 가열온도 및 가열시간 등)에 의하여, 얻어지는 은미립자의 입경을 융점 강하가 발생되는 나노미터 사이즈로 하는 것이 바람직하고, 1∼200㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
상기 제2공정에서 얻어지는 은미립자 분산체로부터 은미립자를 추출하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 은미립자 분산체의 세정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
유기물(분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민)로 피복된 은미립자를 얻기 위한 출발 재료로서는, 여러 가지 공지의 은화합물(금속염 또는 그 수화물)을 이용할 수 있고, 예를 들면, 질산은, 황산은, 염화은, 산화은, 초산은, 옥살산은, 포름산은, 아초산은, 염소산은, 유화은 등의 은염을 들 수 있다. 이들은 환원 가능한 것이면 특히 한정되지 않고, 적당한 용매 중에 용해시켜도, 용매 중에 분산시킨 채로 사용해도 좋다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 복수 병용해도 좋다.
또, 상기 원료액에 있어서 이들의 은화합물을 환원하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 환원제를 이용하는 방법, 자외선 등의 빛, 전자선, 초음파 또는 열에너지를 조사하는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조작이 용이한 관점에서, 환원제를 이용하는 방법이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 페니돈, 히드라진 등의 아민 화합물; 예를 들면, 수소화 붕소 나트륨, 요오드화 수소, 수소 가스 등의 수소화합물; 예를 들면, 일산화탄소, 아황산 등의 산화물; 예를 들면, 황산제1철, 산화철, 푸말산철, 젖산철, 옥살산철, 유화철, 초산 주석, 염화 주석, 2인산 주석, 옥살산 주석, 산화주석, 황산주석 등의 저원자가 금속염; 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 포름알데히드, 하이드로퀴논, 피로가롤, 타닌, 타닌산, 살리실산, D-글루코오스 등의 당 등을 들 수 있지만, 분산매에 용해되어 상기 금속염을 환원할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 상기 환원제를 사용하는 경우는, 빛 및/또는 열을 더하여 환원 반응을 촉진시켜도 좋다.
상기 금속염, 유기성분, 용매 및 환원제를 이용하여, 유기물로 피복된 은미립자를 조제하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 상기 금속염을 유기용매(예를 들면 톨루엔 등)에 녹여 금속염 용액을 조제하고, 상기 금속염 용액에 분산제로서의 단쇄 아민이나 산가만을 가지는 분산제를 첨가하며, 그 다음으로, 여기에 환원제가 용해된 용액을 서서히 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 은미립자의 제조방법에서는, 은미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 더 첨가ㆍ혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「산가를 가지는 보호 분산제」란, 흡착기 내지는 관능기로서 아민가나 수산기가 등을 가지지 않는 분산제 모두를 포함하는 것이다. 이러한 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제의 산가는 5∼200인 것이 바람직하고, 또, 상기 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 단쇄 아민이나 산가를 가지는 분산제로 피복된 금속입자를 포함하는 분산액에는, 금속입자 외에, 금속염의 대이온, 환원제의 잔류물이나 분산제가 존재하고 있으며, 액 전체의 전해질 농도나 유기물 농도가 높은 경향이 있다. 이러한 상태의 액은, 전도도가 높은 등의 이유로 금속입자의 응석이 일어나, 침전되기 쉽다. 혹은, 침전되지 않아도, 금속염의 대이온, 환원제의 잔류물, 또는 분산에 필요한 양 이상의 과잉인 분산제가 잔류되어 있으면, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 그래서, 상기 금속입자를 포함하는 용액을 세정하여 여분의 잔류물을 없앰으로써, 유기물로 피복된 금속입자를 확실히 얻을 수 있다.
상기 세정방법으로서는, 예를 들면, 유기성분으로 피복된 금속입자를 포함하는 분산액을 일정시간 정치하고, 생긴 웃물액을 없앤 다음, 은미립자를 침전시키는 용매(예를 들면, 물, 메탄올, 메탄올/물 혼합용매 등)를 더하여 재차 교반하고, 또한 일정기간 정치하여 생긴 웃물액을 없애는 공정을 여러 차례 반복하는 방법, 상기의 정치 대신에 원심분리를 행하는 방법, 한계 밖의 여과장치나 이온 교환장치 등에 의해 탈염하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 세정에 의하여 여분의 잔류물을 없앰과 함께 유기용매를 제거함으로써, 본 실시형태의 「단쇄 아민이나 산가만을 가지는 분산제」로 피복된 금속입자를 얻을 수 있다.
본 실시형태 중, 금속 콜로이드 분산액은, 상기에 있어서 얻은 단쇄 아민이나 산가를 가지는 분산제로 피복된 금속입자와, 상기 본 실시형태에서 설명한 분산매를 혼합함으로써 얻어진다. 이러한 「단쇄 아민이나 산가를 가지는 분산제」로 피복된 금속입자와 분산매의 혼합방법은 특히 한정되지 않고, 교반기나 스티러(stirrers) 등을 이용하여 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 스파츄라와 같은 것으로 교반하거나 하여, 적당한 출력의 초음파 호모지나이저를 대도 좋다.
복수의 금속을 포함하는 금속 콜로이드 분산액을 얻는 경우, 그 제조방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 은과 그 외의 금속으로 이루어지는 금속 콜로이드 분산액을 제조하는 경우에는, 상기의 유기물로 피복된 금속입자의 조제에 있어서, 금속입자를 포함하는 분산액과, 그 외의 금속입자를 포함하는 분산액을 따로따로 제조하고, 그 후 혼합해도 좋고, 은이온 용액과 그 외의 금속이온 용액을 혼합하고, 그 후에 환원해도 좋다.
환원에 의해 분해되어 금속 은을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민의 혼합액을 조정하는 제1공정과, 상기 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2공정에 의해, 금속입자를 제조해도 좋다.
예를 들면, 은을 포함하는 옥살산은 등의 금속 화합물과 단쇄 아민으로부터 생성되는 착화합물을 가열하고, 상기 착화합물에 포함되는 옥살산 이온 등의 금속 화합물을 분해하여 생성되는 원자 형상의 은을 응집시킴으로써, 단쇄 아민의 보호막에 보호된 은입자를 제조할 수 있다.
이와 같이, 금속 화합물의 착화합물을 아민의 존재하에서 열분해 함으로써, 아민에 의해 피복된 금속입자를 제조하는 금속 아민 착체 분해법에 있어서는, 단일종의 분자인 금속 아민 착체의 분해 반응에 의해 원자 형상 금속이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자 형상 금속을 생성하는 것이 가능하고, 복수 성분간의 반응에 의해 금속 원자를 생성하는 경우에 비교하여, 반응을 구성하는 성분의 조성 변동(composition fluctuation)에 기인하는 반응의 불균일이 억제되어 특히 공업적 규모로 다량의 금속 분말을 제조할 때에 유리하다.
또, 금속 아민 착체 분해법에 있어서는, 생성되는 금속 원자에 단쇄 아민 분자가 배위 결합되어 있고, 상기 금속 원자에 배위 된 단쇄 아민 분자의 기능에 의해 응집이 발생될 때의 금속 원자의 운동이 컨트롤되는 것이라고 추측된다. 이 결과로서, 금속 아민 착체 분해법에 의하면 매우 미세하고, 입도분포가 좁은 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 제조되는 금속 미립자의 표면에도 다수의 단쇄 아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위결합을 발생시키고 있고, 이들이 금속입자의 표면에 치밀한 보호 피막을 형성하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 표면의 청정한 피복 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다. 또, 상기 피막을 형성하는 단쇄 아민 분자는 가열 등에 의해 용이하게 이탈 가능하기 때문에, 매우 저온으로 소결 가능한 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다.
또, 고체 형상의 금속 화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합화합물이 생성될 때에, 피복 은입자의 피막을 구성하는 산가를 가지는 분산제에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민을 혼합하여 이용함으로써, 착화합물 등의 복합화합물의 생성이 용이하게 되어, 단시간의 혼합으로 복합화합물을 제조 가능하게 된다. 또, 상기 단쇄 아민을 혼합하여 이용함으로써, 각종 용도에 따른 특성을 가지는 피복 은입자의 제조가 가능하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 분산체는, 그대로의 상태로 금속 접합용 조성물로서 사용할 수 있지만, 도전 잉크, 도전성 페이스트의 분산 안정성 및 저온 소결성을 해치지 않는 범위에서 여러 가지의 무기성분이나 유기성분을 첨가할 수 있다.
[도포방법]
본 실시형태의 도전성 분산체를 이용하면, 기재에 도포한 후, 비교적 저온(예를 들면 300℃ 이하, 바람직하게는 100∼250℃)에서 가열ㆍ소성하여 소결시켜 도전성 피막을 얻을 수 있다. 소성을 행할 때, 단계적으로 온도를 올리거나 내리거나 할 수도 있다. 또, 도전성 분산체를 도포하는 면에 미리 계면활성제 또는 표면 활성화제 등을 도포해 두는 것도 가능하다.
여기서, 본 실시형태의 도전성 분산체의 「도포」란, 도전성 분산체를 면 형상으로 도포하는 경우도 선 형상으로 도포(묘화)하는 경우도 포함하는 개념이다. 도포되어, 가열ㆍ소성되기 전 상태의 도전성 분산체로 이루어지는 도막의 형상은, 원하는 형상으로 하는 것이 가능하다. 따라서, 가열ㆍ소성에 의해 소결된 본 실시형태의 도전성 분산체의 도막은, 면 형상의 도막 및 선 형상의 도막 모두를 포함하는 개념이며, 이들 면 형상의 도막 및 선 형상의 도막은, 연속하고 있어도 불연속이라도 좋고, 연속하는 부분과 불연속 부분을 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 기재로서는, 도전성 분산체를 도포하여 가열ㆍ소성하여 소결시킬 수 있는 것이면 좋고, 특히 제한은 없지만, 가열ㆍ소성 시의 온도에 의해 손상되지 않는 정도의 내열성을 구비한 부재인 것이 바람직하다.
이러한 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 비닐 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 세라믹스, 유리 또는 금속 등을 들 수 있다.
또, 기재는, 예를 들면 판 형상 또는 스트립 형상 등의 여러 가지 형상이라도 좋고, 리지드해도 플렉시블해도 좋다. 기재의 두께도 적당히 선택할 수 있다. 접착성 혹은 밀착성의 향상 또는 그 외의 목적을 위해, 표면층이 형성된 부재나 친수화처리 등의 표면처리를 실시한 부재를 이용해도 좋다.
도전성 분산체를 기재에 도포하는 공정에서는, 여러 가지의 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 디핑, 스크린 인쇄, 반전 인쇄, 마이크로 컨택트 인쇄, 스프레이식, 바 코트식, 스핀 코트식, 잉크젯식, 디스펜서식, 핀트랜스퍼법, 스탬핑법, 솔에 의한 도포방식, 유연식, 플렉소식, 그라비어식, 오프셋법, 전사법, 친소수 패턴법, 또는 시린지식 등 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 도전성 분산체가 바인더 성분을 포함하는 경우는, 도막의 강도 향상 등의 관점에서, 바인더 성분도 소결하게 되지만, 경우에 따라서는, 각종 인쇄법에 적용하기 위해서 도전성 분산체의 점도를 조정하는 것을 바인더 성분의 주목적으로 하고, 소성 조건을 제어하여 바인더 성분을 모두 제거해도 좋다.
상기 가열ㆍ소성을 행하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 오븐 등을 이용하고, 기재상에 도포 또는 묘화 한 상기 도전성 분산체의 온도가, 예를 들면 300℃ 이하가 되도록 가열ㆍ소성함으로써 소결시킬 수 있다. 상기 가열ㆍ소성 온도의 하한은 반드시 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 온도이면 좋다. 여기서, 상기 소결 후의 도막에 있어서는, 가능한 한 높은 강도를 얻는다고 하는 점에서, 유기물의 잔존량은 적은 편이 좋지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유기물의 일부가 잔존하고 있어도 상관없다.
[접합방법]
본 실시형태의 금속 접합용 조성물(은미립자)을 이용하면, 가열을 수반하는 부재끼리의 접합에 있어서 높은 접합 강도를 얻을 수 있다. 즉, 상기 금속 접합용 조성물을 제1 피접합부재와 제2 피접합부재의 사이에 도포하는 접합용 조성물 도포공정과, 제1 피접합부재와 제2 피접합부재의 사이에 도포한 접합용 조성물을, 원하는 온도(예를 들면 300℃ 이하, 바람직하게는 150∼250℃)로 소성하여 접합하는 접합공정에 의해, 제1 피접합부재와 제2 피접합부재를 접합할 수 있다.
이 접합 공정시에는, 제1 피접합부재와 제2 피접합부재가 대향하는 방향으로 가압할 수도 있지만, 특히 가압하지 않아도 충분한 접합 강도를 얻을 수 있는 것도 본 발명의 이점의 하나이다. 또, 소성을 행할 때, 단계적으로 온도를 올리거나 내리거나 할 수도 있다. 또, 미리 피접합부재 표면에 계면활성제 또는 표면 활성화제 등을 도포해 두는 것도 가능하다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 금속 접합용 조성물 도포 공정에서의 금속 접합용 조성물로서, 상술한 본 실시형태의 금속 접합용 조성물을 이용하면, 제1 피접합부재와 제2 피접합부재를, 높은 접합 강도로써 보다 확실히 접합할 수 있는(접합체를 얻을 수 있는) 것을 찾아냈다.
본 발명의 금속 접합용 조성물의 분산매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 여러 가지의 것을 사용 가능하고, 예를 들면 탄화수소 및 알코올 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들면, 테트라데칸, 옥타데칸, 헵타메틸노난, 테트라메틸펜타데칸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 트리데칸, 메틸펜탄, 노말파라핀, 이소파라핀 등의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
또, 알코올은, OH기를 분자 구조 중에 1개 이상 포함하는 화합물이며, 지방족 알코올, 환상 알코올 및 지환식 알코올을 들 수 있고, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, OH기의 일부는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 아세톡시기 등에 유도되고 있어도 좋다.
지방족 알코올로서는, 예를 들면, 헵탄올, 옥탄올(1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올 등), 데칸올(1-데칸올 등), 라우릴 알코올, 테트라데실 알코올, 세틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 옥타데실 알코올, 헥사데세날(hexadecenal), 올레일 알코올 등의 포화 또는 불포화 C6-30 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 금속 접합용 조성물의 「도포」란, 금속 접합용 조성물을 면 형상으로 도포하는 경우도 선 형상으로 도포(묘화)하는 경우도 포함하는 개념이다. 도포되어, 가열에 의해 소성되기 전 상태의 금속 접합용 조성물로 이루어지는 도막의 형상은, 원하는 형상으로 하는 것이 가능하다. 따라서, 가열에 의한 소성 후의 본 실시형태의 접합체에서는, 금속 접합용 조성물은, 면 형상의 접합층 및 선 형상의 접합층 모두 포함하는 개념이며, 이들 면 형상의 접합층 및 선 형상의 접합층은, 연속하고 있어도 불연속해도 좋고, 연속하는 부분과 불연속 부분을 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 제1 피접합부재 및 제2 피접합부재로서는, 금속 접합용 조성물을 도포하여 가열에 의해 소성하여 접합할 수 있는 것이면 좋고, 특히 제한은 없지만, 접합시의 온도에 의해 손상되지 않는 정도의 내열성을 구비한 부재인 것이 바람직하다.
이러한 피접합부재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 비닐 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 세라믹스, 유리 또는 금속 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 금속제의 피접합부재가 바람직하다. 금속제의 피접합부재가 바람직한 것은, 내열성이 우수함과 함께, 무기입자가 금속인 본 발명의 금속 접합용 조성물과의 친화성이 우수하기 때문이다.
또, 피접합부재는, 예를 들면 판 형상 또는 스트립 형상 등의 여러 가지 형상이라도 좋고, 리지드해도 플렉시블해도 좋다. 기재의 두께도 적당히 선택할 수 있다. 접착성 혹은 밀착성의 향상 또는 그 외의 목적을 위해, 표면층이 형성된 부재나 친수화 처리 등의 표면처리를 실시한 부재를 이용해도 좋다.
금속 접합용 조성물을 피접합부재에 도포하는 공정에서는, 여러 가지의 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이식, 바 코트식, 스핀 코트식, 잉크젯식, 디스펜서식, 핀트랜스퍼법, 스탬핑법, 솔에 의한 도포 방식, 유연식, 플렉소식, 그라비어식, 오프셋법, 전사법, 친소수 패턴법, 또는 시린지식 등 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
상기와 같이 도포한 후의 도막을, 피접합부재를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 300℃ 이하의 온도로 가열함으로써 소성하여, 본 실시형태의 접합체를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 먼저 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 금속 접합용 조성물을 이용하기 때문에, 피접합부재에 대하여 우수한 밀착성을 가지는 접합층을 얻을 수 있으며, 강한 접합 강도가 보다 확실히 얻어진다.
본 실시형태에 있어서는, 금속 접합용 조성물이 바인더 성분을 포함하는 경우는, 접합층의 강도 향상 및 피접합부재간의 접합 강도 향상 등의 관점에서, 바인더 성분도 소결하게 되지만, 경우에 따라서는, 각종 인쇄법에 적용하기 위해서 접합용 조성물의 점도를 조정하는 것을 바인더 성분이 주목적으로 하고, 소성 조건을 제어하여 바인더 성분을 모두 제거해도 좋다.
상기 소성을 행하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 오븐 등을 이용하여, 피접합부재 상에 도포 또는 묘화 한 상기 금속 접합용 조성물의 온도가, 예를 들면 300℃ 이하가 되도록 소성함으로써 접합할 수 있다. 상기 소성 온도의 하한은 반드시 한정되지 않고, 피접합부재끼리를 접합할 수 있는 온도이며, 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 소성 후의 금속 접합용 조성물에 있어서는, 가능한 한 높은 접합 강도를 얻는다고 하는 점에서, 유기물의 잔존량은 적은 편이 좋지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유기물의 일부가 잔존하고 있어도 상관없다.
한편, 본 발명의 금속 접합용 조성물에는, 유기물이 포함되어 있지만, 종래의 예를 들면 에폭시 수지 등의 열경화를 이용한 것과 달리, 유기물의 작용에 따라 소성 후의 접합 강도를 얻는 것이 아니라, 상술한 바와 같이 융착된 금속입자의 융착에 의하여 충분한 접합 강도가 얻어지는 것이다. 이 때문에, 접합 후에 있어서, 접합 온도보다 고온의 사용 환경에 놓여져 잔존한 유기물이 열화 내지 분해·소실한 경우라도, 접합 강도가 저하할 우려는 없으며, 따라서 내열성이 우수하다.
본 실시형태의 금속 접합용 조성물에 의하면, 예를 들면 150∼250℃ 정도의 저온 가열에 의한 소성에서도 높은 도전성을 발현하는 접합층을 가지는 접합을 실현할 수 있기 때문에, 비교적 열에 약한 피접합부재끼리를 접합할 수 있다. 또, 소성 시간은 특히 한정되지 않고, 소성 온도에 따라, 접합할 수 있는 소성 시간이면 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 피접합부재와 접합층의 밀착성을 더욱 높이기 위해, 상기 피접합부재의 표면처리를 행해도 좋다. 상기 표면처리방법으로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV처리, 전자선 처리 등의 드라이 처리를 행하는 방법, 기재 상에 미리 프라이머층이나 도전성 페이스트 수용층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 있어서 본 발명의 은미립자 분산체, 은미립자 및 그 제조방법에 대하여 한층 더 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예
《실시예 1》
톨루엔(와코준야쿠고교(和光純藥工業)(주)제의 시약 일급) 200㎖와 부틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:1.0) 11g을 혼합하여 마그네틱 스티러로 충분히 교반했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 여기에, 교반을 행하면서 질산은(토요카가쿠고교(東洋化學工業)(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가하고, 질산은이 용해된 후, 고분자 분산제인 DISPERBYK-2090을 10g과 헥산산(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가했다.
여기에, 이온 교환수 50㎖에 수소화붕소 나트륨(와코준야쿠고교(주)제) 1g을 첨가하여 조제한 0.02g/㎖의 수소화붕소 나트륨 수용액을 적하하여, 은미립자를 포함하는 액을 얻었다. 1시간 교반한 후, 메탄올(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 200㎖를 첨가하여 은미립자를 응집, 침강시켰다. 또한, 원심분리로 은미립자를 완전히 침강시킨 후, 웃물인 톨루엔 및 메탄올을 제거하고, 과잉의 유기물을 제거하여, 은미립자 1 약 6g을 얻었다. 분산성, 희석성, 체적 저항값, 유기분 측정의 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 한편, 분산 용매는 2-펜탄올로 했다.
[평가시험]
(1) 분산성
상기와 같이 하여 얻은 은미립자 1을 적당히 용매에 분산시켜 용기 중에 정치하고, 실온 1일 후, 침전의 유무 및 웃물 상태를 육안으로 관찰함으로써, 분산액의 분산성을 평가했다. 용기하에 침강물을 거의 볼 수 없는 경우를 「○」, 침강물이 소량 보이는 경우를 「△」, 용기 상하에서 분명하게 농도차이가 있어, 침강물이 분명히 보이는 경우를 「×」라고 평가했다.
(2) 희석성
상기와 같이 하여 얻은 분산액을 분산매에 100배 희석했을 때의 분산성을 육안으로 평가했다. 분산된 경우를 「○」, 일부 응집이나 은경(銀鏡)이 보이는 경우를 「△」, 응집ㆍ침전이 생긴 경우를 「×」로 평가했다.
(3) 체적 저항값
상기와 같이 하여 얻은 분산액을 슬라이드 글라스에 솔에 발라 도막을 형성하고, 기어 오븐 중에서 120℃ 및 30분간의 조건으로 가열ㆍ소성함으로써 소결시켜, 도전성 피막을 형성했다. 이 피막의 체적 저항값을, 요코가와 미터&인스트루먼트(주)제의 직류 정밀 측정기 「휴대용 더블 브릿지 2769」를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 이하의 식에 기초하여, 측정 단자간 거리와 도전성 피막의 두께로부터 체적 저항값을 환산했다. 체적 저항값이 20μΩㆍcm 이하의 경우를 「○」, 20μΩㆍcm 초과의 경우를 「×」로 평가했다.
식:(체적 저항값 ρv)=(저항값 R)×(피막 폭 w)×(피막 두께 t)/(단자간 거리 L)
(4) 유기분 측정
상기와 같이 하여 얻은 분산액에 포함되는 유기성분의 함유량을, 열중량분석법으로 측정했다. 구체적으로는, 분산액의 고형분을 10℃/분의 온도상승 속도로 가열하여, 실온∼500℃의 중량 감소량으로서 유기성분의 함유량을 특정했다.
《실시예 2》
톨루엔(와코준야쿠고교(주)제의 시약 일급) 200㎖와 3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 13.4g을, 혼합하여 마그네틱 스티러로 충분히 교반했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 여기에, 교반을 행하면서 질산은(토요카가쿠고교 (東洋化學工業)(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가하고, 질산은이 용해된 후, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111을 10g과 헥산산(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가했다. 여기에, 이온 교환수 50㎖에 수소화붕소 나트륨(와코준야쿠고교(주)제) 1g을 첨가하여 조제한 0.02g/㎖의 수소화붕소 나트륨 수용액을 적하하고, 은미립자를 포함하는 액을 얻었다. 1시간 교반한 후, 메탄올(와코준야쿠고교(주) 제의 시약 특급) 200㎖를 첨가하여 은미립자를 응집, 침강시켰다. 또한, 원심분리로 은미립자를 완전히 침강시킨 후, 웃물인 톨루엔 및 메탄올을 제거하고, 과잉의 유기물을 제거하여, 은미립자 2 약 6g을 얻었다. 분산 용매는 이소부탄올로 했다. 은미립자 2에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 실시하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 3》
3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111을 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스티러로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은을 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시켜, 상기 변화가 외관적으로 종료했다고 인정되는 시점에서 교반을 종료했다(제1공정).
얻어진 혼합액을 오일배스로 옮겨, 120℃에서 가열교반을 실시했다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 은미립자가 아민 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다(제2공정).
다음으로, 상기 현탁액의 분산매를 치환하기 위해, 메탄올/물의 혼합 용매 10㎖을 더하여 교반 후, 원심분리에 의해 은미립자를 침전시켜 분리하고, 분리한 은미립자에 대하여 재차 메탄올/물의 혼합 용매 10㎖를 더하여 교반, 원심분리를 행함으로써 은미립자를 침전시켜 분리하여, 은미립자 3을 얻었다. 사용한 분산용매는 이소부탄올로 했다. 은미립자 3에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 4》
DISPERBYK-111 대신에, DISPERBYK-190을 0.4g 넣은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은미립자 4를 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 4에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 5》
DISPERBYK-111 대신에, DISPERBYK-102를 0.3g 넣은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은미립자 5를 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 5에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 6》
3-메톡시프로필아민 대신에, 부틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수 4, logP:1.0) 7.3g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10)을 첨가한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 은미립자 6을 얻었다. 사용한 분산용매는 헥산올로 했다. 은미립자 6에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 7》
3-메톡시프로필아민 대신에, 2-메톡시에틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:3, logP:-0.9) 7.5g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10)을 첨가한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 은미립자 7을 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 7에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 8》
부틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:1.0) 3.6g과, 3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 4.5g과, 고분자 분산제로서 DISPERBYK-102를 0.25g을 혼합하고, 마그네틱 스티러로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 합계몰비는 은에 대하여 10). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시켜, 상기 변화가 외관적으로 종료했다고 인정되는 시점에서 교반을 종료했다(제1공정). 제2공정 이후는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은미립자 8을 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 8에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
《실시예 9》
DISPERBYK-102 대신에 TEGO Dispers 655(에보닉사제)를 0.3g으로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 은미립자 9를 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 9에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《실시예 10》
DISPERBYK-102 대신에 디스파론 DA-375(쿠스모토카세이사제)를 0.3g으로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 은미립자 10을 얻었다. 사용한 분산용매는 이소부탄올로 했다. 은미립자 10에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《실시예 11》
3-메톡시프로필아민 대신에, 부틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:1.0) 7.3g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10)을 첨가한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 은미립자 11을 얻었다. 사용한 분산용매는 아세톤으로 했다. 은미립자 11에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《실시예 12》
2-메톡시에틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:3, logP:-0.9) 1.1g과, 고분자 분산제로서 DISPERBYK-102를 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스티러로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 1.5). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시켜, 상기 변화가 외관적으로 종료했다고 인정되는 시점에서 교반을 종료했다(제1공정). 제2공정 이후는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은미립자 12를 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 12에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《실시예 13》
3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 2.7g과, 고분자 분산제로서 DISPERBYK-102를 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스티러로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 3). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시켜, 상기 변화가 외관적으로 종료했다고 인정되는 시점에서 교반을 종료했다(제1공정). 제2공정 이후는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은미립자 13을 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 13에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《실시예 14》
톨루엔(와코준야쿠고교(주)제의 시약 일급) 200㎖와 부틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:1.0) 11g을 혼합하여 마그네틱 스티러로 충분히 교반했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 여기에, 교반을 행하면서 질산은(토요카가쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가하고, 질산은이 용해된 후, 고분자 분산제인 DISPERBYK-2090(빅케미ㆍ재팬(주)제)을 10g과 헥산산(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가했다. 여기에, 이온 교환수 50㎖에 수소화붕소 나트륨(와코준야쿠고교(주)제) 1g을 첨가하여 조제한 0.02g/㎖의 수소화붕소 나트륨 수용액을 적하하여, 은미립자를 포함하는 액을 얻었다. 1시간 교반한 후, 메탄올(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 200㎖를 첨가하여 은미립자를 응집, 침강시켰다. 또한, 원심분리로 은미립자를 완전히 침강시킨 후, 웃물인 톨루엔 및 메탄올을 제거하고, 과잉의 유기물을 제거한 후, SOLSPERSE 41000(일본 루브리졸(Lubrizol)(주)제) 0.2g을 포함하는 2-펜탄올 9.8g을 첨가하여, 은미립자 분산체 1을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《실시예 15》
톨루엔(와코준야쿠고교(주)제의 시약 일급) 200㎖와 3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 13.4g을 혼합하여 마그네틱 스티러로 충분히 교반했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 여기에, 교반을 행하면서 질산은(토요카가쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가하고, 질산은이 용해된 후, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111(빅케미ㆍ재팬(주)제)을 10g과 헥산산(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 10g을 첨가했다. 여기에, 이온 교환수 50㎖에 수소화붕소 나트륨(와코준야쿠고교(주)제) 1g을 첨가하여 조제한 0.02g/㎖의 수소화붕소 나트륨 수용액을 적하하여, 은미립자를 포함하는 액을 얻었다. 1시간 교반한 후, 메탄올(와코준야쿠고교(주)제의 시약 특급) 200㎖를 첨가하여 은미립자를 응집, 침강시켰다. 또한, 원심분리로 은미립자를 완전히 침강시킨 후, 웃물인 톨루엔 및 메탄올을 제거하고, 과잉의 유기물을 제거한 후, SOLSPERSE 190(일본 루부리졸(주) 제) 0.5g을 포함하는 이소부탄올 9.5g을 첨가하여, 은미립자 분산체 2를 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《실시예 16》
3-메톡시프로필아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:4, logP:-0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111을 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스티러로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시켜, 상기 변화가 외관적으로 종료했다고 인정되는 시점에서 교반을 종료했다(제1 전(前) 공정).
얻어진 혼합액을 오일배스로 옮겨, 120℃에서 가열교반을 행하였다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 은미립자가 아민 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다(제2 전(前) 공정).
다음으로, 상기 현탁액의 분산매를 치환하기 위해, 메탄올/물의 혼합 용매 10㎖를 더하여 교반 후, 원심분리에 의해 은미립자를 침전시켜 분리하고, 분리된 은미립자에 대하여 재차 메탄올/물의 혼합 용매 10㎖를 더하여 교반, 원심분리를 행함으로써 은미립자를 침전시켜 분리한 후, SOLSPERSE 41000(일본 루브리졸(주) 제) 0.06g을 포함하는 이소부탄올 3.0g을 첨가하여, 은미립자 분산체 3을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《실시예 17》
DISPERBYK-111 대신에, DISPERBYK-102를 0.3g 넣은 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 은미립자 분산체 4를 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《실시예 18》
3-메톡시프로필아민 대신에, 2-메톡시에틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수 3, logP:-0.9) 7.5g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5)을 이용하고, DISPERBYK-102 대신에 TEGO Dispers 655(에보닉사제) 0.3g을 이용하며, SOLSPERSE 41000를 0.08g으로 하고, 에탄올 대신에 메탄올을 이용한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 은미립자 분산체 5를 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 1》
3-메톡시프로필아민 대신에, 1,3-프로판디아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:3, logP:-1.4)의 첨가량을 7.4g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10)으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 은미립자 14를 얻었다. 사용한 분산용매는 이소부탄올로 했다. 은미립자 14에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《비교예 2》
부틸아민 대신에 펜틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:5, logP:1.5)의 첨가량을 5.5g으로 한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 은미립자 15를 얻었다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10). 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 15에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《비교예 3》
3-메톡시프로필아민 대신에, 헥실아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:6, logP:2. 1) 10.1g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10)을 첨가한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 은미립자 16을 얻었다. 사용한 분산용매는 에탄올로 했다. 은미립자 16에 대하여 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
《비교예 4》
3-메톡시프로필아민 대신에, 1,3-프로판디아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:3, logP:-1.4)의 첨가량을 7.4g(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5)으로 한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 1을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 5》
부틸아민 대신에 펜틸아민(와코준야쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수:5, logP:1.5)의 첨가량을 13.0g으로 한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 2를 얻었다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 2.5). 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 6》
SOLSPERSE 41000를 더하지 않은 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 3을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 7》
SOLSPERSE 41000을 은미립자의 합성시에 더한 것 이외는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 4를 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 8》
SOLSPERSE 41000를 더하지 않은 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 5를 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
《비교예 9》
SOLSPERSE 41000를 은미립자의 합성시에 더한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 비교 은미립자 분산체 6을 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112017002359124-pct00001
Figure 112017002359124-pct00002
Figure 112017002359124-pct00003
[각종 분산성 평가]
실시예 5와 같은 수법으로 얻은 은미립자 5를 각종 용매로 분산시켜, 실시예 1과 같은 분산성 평가와 수율 측정을 행하여 표 4에 나타냈다. 수율은 회수한 은량을 넣은 은량으로 나누는 것으로 구했다.
Figure 112017002359124-pct00004
표 1 및 표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의해서는 고극성 용매에 대하여 양호한 분산성을 가지고 있는 것이 실증되었다. 실시예 12∼13보다 제조의 제1공정에 있어서, 단쇄 아민을 금속은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상 첨가하는 것이 보다 적합한 것을 알 수 있다. 또한 표 2에 나타내는 결과로부터, 분배계수(logP)는 -1.0∼1.4의 범위에서의 사용이 적합한 것이 실증되었다. 비교예 1과 같이 1ogP가 -1.0 이하가 되면 분산성을 가지는 입자는 만들 수 없었다. 비교예 2 및 3과 같이 1ogP 1.4를 초과한 것이 계 내에 존재하면 고극성 용매에의 분산성이 현저하게 저하했다. 상기 결과로부터, 고극성 용매에 대하여 양호한 분산성을 가지는 은미립자를 얻기 위해서는, 단쇄 아민의 분배계수(logP)는 -1.0∼1.4인 것을 알 수 있다. 한편, 하기의 표 5에, 이용한 분산제의 산가 및 흡착기의 종류 등에 대하여 정리했다.
Figure 112017002359124-pct00005
표 3에 나타내는 결과에 의하면, 본 발명의 미립자 분산체는, 분산성, 희석성, 체적 저항값 및 중량 손실의 모든 평가에 있어서, 우수한 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 비교예 4 및 5보다, logP가 소정의 범위 내가 아니면, 용매에 대한 분산성 및 희석성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 6보다, 분산성 및 희석성(직후)이 양호하지만, 희석성(경시 안정성＠1주일 후)이 뒤떨어지고 있는 것(즉, 잠재적으로 분산 안정성이 부족한 것)을 알 수 있다. 또한, 비교예 7에 의하면, 은미립자 합성시에만 분산제를 첨가한 경우에는, 희석성(경시 안정성＠1주일 후)이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 은미립자와,
    탄소수가 5 이하인 알콕시아민과,
    고극성 용매를 포함하고,
    상기 알콕시아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    은미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산가를 가지는 보호 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고극성 용매가 탄소수 1∼6의 알코올인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고극성 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 n-프로필 알코올인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제의 상기 산가가 5∼200인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 보호 분산제의 상기 산가가 5∼200인 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 보호 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 은미립자 분산체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 은미립자 분산체를 포함하는 접합용 조성물.
  12. 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착되어 있고,
    상기 알콕시아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것을 특징으로 하는 은미립자.
  13. 제 12 항에 기재된 은미립자를 포함하는 접합용 조성물.
  14. 환원에 의해 분해되어 금속은을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민의 혼합액을 조정하는 제1공정과,
    상기 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 은미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 더 첨가ㆍ혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은미립자의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 제1공정에서, 상기 단쇄 아민을 상기 금속은 1㏖에 대하여 2㏖ 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 은미립자의 제조방법.
KR1020177000589A 2014-06-11 2015-06-04 은미립자 분산체, 은미립자 및 그 제조방법 KR102318523B1 (ko)

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JP2014120398 2014-06-11
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