JP2016164312A - 銀微粒子分散体、銀微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銀微粒子と、炭素数が5以下であるアルコキシアミンと、高極性溶媒と、を含み、アルコキシアミンの分配係数logPが−1.0〜1.4であること、を特徴とする銀微粒子分散体。
【選択図】なし
Description
銀微粒子と、
炭素数が5以下であるアルコキシアミンと、
高極性溶媒と、を含み、
前記アルコキシアミンの分配係数logPが−1.0〜1.4であること、
を特徴とする銀微粒子分散体を提供する。
ここで酸価とは試料1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表される。酸価の測定法として、指示薬法(p−ナフトールベンゼイン指示薬)や電位差滴定法をあげることができる。
・ISO6618−1997:指示薬滴定法による中和価試験法→指示薬滴定法(酸価)に対応
・ISO6619−1988:電位差滴定法(酸価)→電位差滴定法(酸価)に対応
表面の少なくとも一部に炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着しており、
前記アルコキシアミンの分配係数logPが−1.0〜1.4であること、
を特徴とする銀微粒子を提供する。
還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、分配係数logPが−1.0〜1.4であるアルコキシアミンと、の混合液を調整する第1工程と、
前記混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着した銀微粒子を生成する第2工程と、を含むこと、
を特徴とする銀微粒子の製造方法を提供する。
本実施形態の銀微粒子分散体は、銀微粒子と、炭素数が5以下であるアルコキシアミンと、高極性溶媒と、を含んでいる。以下においてこれら各成分等について説明する。
本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、融点降下が生じるような平均粒径を有するのが好ましく、例えば、1〜200nmであればよい。更には、2〜100nmであるのが好ましい。銀微粒子の平均粒径が1nm以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、200nm以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
D=Kλ/Bcosθ
ここで、K:シェラー定数(0.9)、λ:X線の波長、B:回折線の半値幅、θ:ブラッグ角である。
本実施形態の銀微粒子分散体において、銀微粒子の表面の少なくとも一部には炭素数が5以下である短鎖アミンのうちのアルコキシアミンが付着している。なお、銀微粒子の表面には、原料に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入する微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、微量の有機物が付着していてもよい。
本実施形態の銀微粒子分散体は、種々の高極性溶媒に銀微粒子が分散したものである。
本実施形態の銀粒子分散体には、更に、銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤を含むこと、が好ましい。分散剤を用いることで、溶媒中の銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。ここで、当該分散剤の酸価は5〜200であることがより好ましく、また、当該分散剤がリン酸由来の官能基を有することが更に好ましい。
として用いる場合は、分散剤の含有量を0.1〜10質量%とすることが好ましい。
本実施形態の銀微粒子分散体は、更に、銀微粒子合成前に添加される保護剤としての酸価を有する分散剤(保護分散剤)を含んでいることが好ましい。ここでいう「保護分散剤」は、上記の銀微粒子合成後に添加される「酸価を有する分散剤」と同じ種類のものでも異なる種類のものであってもよい。
本実施形態の銀微粒子分散体には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤(固形分の一部を溶解又は分散していてよい。)、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
本実施形態の銀微粒子は、表面の少なくとも一部に分配係数logPが−1.0〜1.4であり炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着した銀微粒子である。
本実施形態の銀微粒子の製造方法は、還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、分配係数logPが−1.0〜1.4であるアルコキシアミンと、の混合液を調整する第1工程と、当該混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着した銀微粒子を生成する第2工程と、を含んでいる。
本実施形態の導電性分散体を用いれば、基材に塗布した後、比較的低温(例えば300℃以下、好ましくは100〜250℃)で加熱・焼成して焼結させて導電性被膜を得ることができる。焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、導電性分散体を塗布する面に予め界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
本実施形態の金属接合用組成物(銀微粒子)を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記金属接合用組成物を第1の被接合部材と第2の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第1の被接合部材と第2の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度(例えば300℃以下、好ましくは150〜250℃)で焼成して接合する接合工程と、により、第1の被接合部材と第2の被接合部材とを接合することができる。
トルエン(和光純薬工業(株)製の試薬一級)200mlとブチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:1.0)11gと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した(添加したアミンのモル比は銀に対して2.5)。ここに、撹拌を行いながら硝酸銀(東洋化学工業(株)製の試薬特級)10gを添加し、硝酸銀が溶解した後、高分子分散剤であるDISPERBYK−2090を10gとヘキサン酸(和光純薬工業(株)製の試薬特級)10gを添加した。
(1)分散性
上記のようにして得た銀微粒子1を適宜溶媒に分散させ容器中に静置し、室温1日後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察することにより、分散液の分散性を評価した。容器下に沈降物がほとんど認められない場合を「○」、沈降物が少量認められた場合を「△」、容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められる場合を「×」と評価した。
上記のようにして得た分散液を分散媒に100倍希釈したときの分散性を目視で評価した。分散した場合を「○」、一部凝集や銀鏡が見られた場合を「△」、凝集・沈殿が生じた場合を「×」と評価した。
上記のようにして得た分散液をスライドガラスに刷毛塗りして塗膜を形成し、ギヤオーブン中で120℃及び30分間の条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性被膜を形成した。この被膜の体積抵抗値を、横川メータ&インスツルメンツ(株)製の直流精密測定器「携帯用ダブルブリッジ2769」を用いて測定した。具体的には、以下の式に基づき、測定端子間距離と導電性被膜の厚みから体積抵抗値を換算した。体積抵抗値が20μΩ・cm以下の場合を「○」、20μΩ・cm超の場合を「×」と評価した。
式:(体積抵抗値ρv)=(抵抗値R)×(被膜幅w)×(被膜厚さt)/(端子間距離L)
上記のようにして得た分散液に含まれる有機成分の含有量を、熱重量分析法で測定した。具体的には、分散液の固形分を10℃/分の昇温速度で加熱し、室温〜500℃の重量減少量として有機成分の含有量を特定した。
トルエン(和光純薬工業(株)製の試薬一級)200mlと3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)13.4gと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した(添加したアミンのモル比は銀に対して2.5)。ここに、撹拌を行いながら硝酸銀(東洋化学工業(株)製の試薬特級)10gを添加し、硝酸銀が溶解した後、高分子分散剤であるDISPERBYK−111を10gとヘキサン酸(和光純薬工業(株)製の試薬特級)10gとを添加した。ここに、イオン交換水50mlに水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)1gを添加して調製した0.02g/mlの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、銀微粒子を含む液を得た。1時間撹拌した後、メタノール(和光純薬工業(株)製の試薬特級)200mlを添加して銀微粒子を凝集、沈降させた。さらに、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去して、銀微粒子2約6gを得た。分散溶媒はイソブタノールとした。銀微粒子2について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)8.9gと、高分子分散剤であるDISPERBYK−111を0.3gと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した(添加したアミンのモル比は銀に対して10)。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(第1工程)。
DISPERBYK−111の代わりに、DISPERBYK−190を0.4g入れたこと以外は実施例2と同様にして銀微粒子4を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子4について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
DISPERBYK−111の代わりに、DISPERBYK−102を0.3g入れたこと以外は実施例2と同様にして銀微粒子5を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子5について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、ブチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数4、logP:1.0)7.3g(添加したアミンのモル比は銀に対して10)を添加した以外は、実施例3と同様にして銀微粒子6を得た。使用した分散溶媒はヘキサノールとした。銀微粒子6について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、2−メトキシエチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:3、logP:−0.9)7.5g(添加したアミンのモル比は銀に対して10)を添加した以外は、実施例3と同様にして銀微粒子7を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子7について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
ブチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:1.0)3.6gと、3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)4.5gと、高分子分散剤としてDISPERBYK−102を0.25gと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した(添加したアミンの合計モル比は銀に対して10)。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(第1工程)。第2工程以降は実施例2と同様にして銀微粒子8を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子8について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表1に示した。
DISPERBYK−102の代わりにTEGO Dispers655(エボニック社製)を0.3gとしたこと以外は、実施例5と同様にして銀微粒子9を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子9について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
DISPERBYK−102の代わりにディスパロンDA−375(楠本化成社製)を0.3gとしたこと以外は、実施例5と同様にして銀微粒子10を得た。使用した分散溶媒はイソブタノールとした。銀微粒子10について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、ブチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級,炭素数:4、logP:1.0)7.3g(添加したアミンのモル比は銀に対して10)を添加したこと以外は、実施例3と同様にして銀微粒子11を得た。使用した分散溶媒はアセトンとした。銀微粒子11について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
2−メトキシエチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:3、logP:−0.9)1.1gと、高分子分散剤としてDISPERBYK−102を0.3gと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した(添加したアミンのモル比は銀に対して1.5)。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(第1工程)。第2工程以降は実施例2と同様にして銀微粒子12を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子12について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)2.7gと、高分子分散剤としてDISPERBYK−102を0.3gと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した(添加したアミンのモル比は銀に対して3)。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(第1工程)。 第2工程以降は実施例2と同様にして銀微粒子13を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子13について参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
トルエン(和光純薬工業(株)製の試薬一級)200mlとブチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:1.0)11gと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した(添加したアミンのモル比は銀に対して2.5)。ここに、撹拌を行いながら硝酸銀(東洋化学工業(株)製の試薬特級)10gを添加し、硝酸銀が溶解した後、高分子分散剤であるDISPERBYK−2090(ビックケミー・ジャパン(株)製)を10gとヘキサン酸(和光純薬工業(株)製の試薬特級)10gを添加した。ここに、イオン交換水50mlに水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)1gを添加して調製した0.02g/mlの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、銀微粒子を含む液を得た。1時間撹拌した後、メタノール(和光純薬工業(株)製の試薬特級)200mlを添加して銀微粒子を凝集、沈降させた。更に、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去した後、SOLSPERSE41000(日本ルーブリゾール(株)製)0.2gを含む2−ペンタノール9.8gを添加し、銀微粒子分散体1を得た。これを用いて、参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
トルエン(和光純薬工業(株)製の試薬一級)200mlと3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)13.4gと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した(添加したアミンのモル比は銀に対して2.5)。ここに、撹拌を行いながら硝酸銀(東洋化学工業(株)製の試薬特級)10gを添加し、硝酸銀が溶解した後、高分子分散剤であるDISPERBYK−111(ビックケミー・ジャパン(株)製)を10gとヘキサン酸(和光純薬工業(株)製の試薬特級)10gとを添加した。ここに、イオン交換水50mlに水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)1gを添加して調製した0.02g/mlの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、銀微粒子を含む液を得た。1時間撹拌した後、メタノール(和光純薬工業(株)製の試薬特級)200mlを添加して銀微粒子を凝集、沈降させた。更に、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去した後、SOLSPERSE190(日本ルーブリゾール(株)製)0.5gを含むイソブタノール9.5gを添加し、銀微粒子分散体2を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
3−メトキシプロピルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:4、logP:−0.5)8.9gと、高分子分散剤であるDISPERBYK−111を0.3gと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した(添加したアミンのモル比は銀に対して5)。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀3.0gを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した(第1前工程)。
DISPERBYK−111の代わりに、DISPERBYK−102を0.3g入れたこと以外は実施例12と同様にして銀微粒子分散体4を得た。これを用いて、参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、2−メトキシエチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数3、logP:−0.9)7.5g(添加したアミンのモル比は銀に対して5)を用い、DISPERBYK−102の代わりにTEGO Dispers655(エボニック社製)0.3gを用い、SOLSPERSE41000を0.08gとし、エタノールの代わりにメタノールを用いたこと以外は、実施例13と同様にして銀微粒子分散体5を得た。これを用いて、参考例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、1,3−プロパンジアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:3、logP:−1.4)の添加量を7.4g(添加したアミンのモル比は銀に対して10)としたこと以外は、実施例6と同様にして銀微粒子14を得た。使用した分散溶媒はイソブタノールとした。銀微粒子14について実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
ブチルアミンの代わりにペンチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:5、logP:1.5)の添加量を5.5gとしたこと以外は、実施例8と同様にして銀微粒子15を得た(添加したアミンのモル比は銀に対して10)。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子15について実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、ヘキシルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:6、logP:2.1)10.1g(添加したアミンのモル比は銀に対して10)を添加したこと以外は、実施例11と同様にして銀微粒子16を得た。使用した分散溶媒はエタノールとした。銀微粒子16について実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表2に示した。
3−メトキシプロピルアミンの代わりに、1,3−プロパンジアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:3、logP:−1.4)の添加量を7.4g(添加したアミンのモル比は銀に対して5)としたこと以外は、実施例17と同様にして比較銀微粒子分散体1を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
ブチルアミンの代わりにペンチルアミン(和光純薬工業(株)製試薬一級、炭素数:5、logP:1.5)の添加量を13.0gとしたこと以外は、実施例14と同様にして比較銀微粒子分散体2を得た(添加したアミンのモル比は銀に対して2.5)。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
SOLSPERSE41000を加えなかったこと以外は、実施例17と同様にして比較銀微粒子分散体3を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
SOLSPERSE41000を銀微粒子の合成時に加えたこと以外は、実施例17と同様にして比較銀微粒子分散体4を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
SOLSPERSE41000を加えなかったこと以外は、実施例16と同様にして比較銀微粒子分散体5を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
SOLSPERSE41000を銀微粒子の合成時に加えたこと以外は、実施例16と同様にして比較銀微粒子分散体6を得た。これを用いて、実施例1と同様の評価を行い、得られた結果を表3に示した。
実施例5と同様の手法で得た銀微粒子5を各種溶媒に分散させ、実施例1同様の分散性評価と収率測定を行い表4に示した。収率は回収した銀量を仕込み銀量で除する事で求めた。
Claims (15)
- 銀微粒子と、
炭素数が5以下であるアルコキシアミンと、
高極性溶媒と、を含み、
前記アルコキシアミンの分配係数logPが−1.0〜1.4であること、
を特徴とする銀微粒子分散体。 - 更に、銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤を含むこと、
を特徴とする請求項1に記載の銀微粒子分散体。 - 更に、酸価を有する保護分散剤を含むこと、
を特徴とする請求項1又は2に記載の銀微粒子分散体。 - 前記高極性溶媒が炭素数1〜6のアルコールであること、
を特徴とする請求項1〜3のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 前記高極性溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はn−プロピルアルコールであること、
を特徴とする請求項1〜4のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 前記分散剤の前記酸価が5〜200であること、
を特徴とする請求項2〜5のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 前記分散剤がリン酸由来の官能基を有すること、
を特徴とする請求項2〜6のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 前記保護分散剤の前記酸価が5〜200であること、
を特徴とする請求項3〜7のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 前記保護分散剤がリン酸由来の官能基を有すること、
を特徴とする請求項3〜8のうちのいずれかに記載の銀微粒子分散体。 - 請求項1〜9のうちのいずれかに記載の銀粒子分散体を含む接合用組成物。
- 表面の少なくとも一部に炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着しており、
前記アルコキシアミンの分配係数logPが−1.0〜1.4であること、
を特徴とする銀微粒子。 - 請求項11に記載の銀微粒子を含む接合用組成物。
- 還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、分配係数logPが−1.0〜1.4であるアルコキシアミンと、の混合液を調整する第1工程と、
前記混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に炭素数が5以下であるアルコキシアミンが付着した銀微粒子を生成する第2工程と、を含むこと、
を特徴とする銀微粒子の製造方法。 - 更に、前記銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤を添加・混合する工程を含むこと、
を特徴とする請求項13に記載の銀微粒子の製造方法。 - 前記第1工程において、前記アルコキシアミンを前記金属銀1molに対して2mol以上添加すること、
を特徴とする請求項13又は14に記載の銀微粒子の製造方法。
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