WO2019082636A1 - 銀ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

銀ナノ粒子の製造方法

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中林　亮
英也 三輪
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コニカミノルタ株式会社
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    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing silver nanoparticles.
  • Silver nanoparticles are much stronger in absorption and scattering of light than general dyes and pigments, and their optical properties make them useful for analysis of surface-enhanced Raman spectroscopy, etc., diagnostic agents, paints, etc. Is possible.
  • the optical properties of the silver nanoparticles are due to a phenomenon called plasmon resonance, which occurs due to the resonance of the electric field vibration of light and the free electrons in the metal.
  • Silver nanoparticles have been developed for various applications as described above because of the intensity of light absorption in this plasmon resonance.
  • the absorption wavelength of light in this plasmon resonance is characterized by changing with particle diameter (long wave proportionate to particle diameter), and it is possible to obtain desired optical characteristics by adjusting to any particle diameter. It becomes. Therefore, when silver nanoparticles are used as a coloring agent such as a metallic gloss ink, it becomes possible to produce a metallic gloss film with adjusted tint.
  • Patent Document 1 silver particles are synthesized using alkanolamines as a reducing agent in the presence of a polymeric dispersant.
  • the synthesis method described in Patent Document 1 has the following problems.
  • dimethylaminoethanol and methyldiethanolamine are used as alkanolamines.
  • these tertiary amines have low coordination ability to silver ions due to steric hindrance, and it is difficult to form a silver-amine complex. Therefore, silver ions are precipitated as silver oxide due to a change in pH due to the addition of an amine, which causes a reaction in a heterogeneous system. As a result, the particle size distribution of the produced silver particles is broadened.
  • these tertiary amines have higher reducing power than primary or secondary amines, the reaction rate becomes excessively fast, which causes variations in particle diameter of the particles to be generated and causes aggregation.
  • Patent Document 2 proposes a method of obtaining silver particles by forming a silver-alkanolamine complex and then reacting it with a reducing agent such as L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as L-ascorbic acid.
  • silver nanoparticles are synthesized in a uniform reaction system by complex formation.
  • the synthesis method described in Patent Document 2 has the following problems.
  • L-ascorbic acid etc. is added as a reducing agent, but these reducing agents have the ability to coordinate to silver, and compounds other than the previously added amine are silver. It will be coordinated to the particle surface.
  • Patent Document 3 proposes a method of forming a silver-amine complex with an alkoxyamine such as 3-methoxypropylamine to obtain silver particles.
  • alkoxyamines have lower reducing power than alkanolamines, and it is necessary to further add another reducing agent. Therefore, as in Patent Document 2, particles having a wide particle size distribution are generated.
  • JP 2004-346429 A JP 7-76710 A JP, 2016-164312, A
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to provide a method for producing silver nanoparticles with high monodispersity.
  • R X and R Y are each independently hydrogen, an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, And R X and R Y each represent an aralkyl group which is a mixture thereof, an alkyl group substituted with a functional group, an aryl group substituted with a functional group, or a heterocyclic group substituted with a functional group. Independently, it may be linked with an alkylene which may or may not contain heteroatoms to form a ring.
  • the amine compound in the chemical formula (1) is 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1
  • the present invention can provide a method for producing highly monodispersed silver nanoparticles.
  • the method for producing silver nanoparticles of the present embodiment has a step S101 of producing a silver-amine complex and a step S102 of depositing silver nanoparticles.
  • Step S101 of forming a silver-amine complex is a step of reacting a silver compound and an amine compound in the presence of a dispersant to form a silver-amine complex as a precursor.
  • the dispersant is not particularly limited, but is preferably a polymeric dispersant.
  • the use of a polymeric dispersant makes the particles more difficult to aggregate.
  • a dispersing agent As a dispersing agent, the following are mentioned, for example.
  • SOLSPERSE registered trademark
  • SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 and the like can be mentioned.
  • DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190, 194N, 2015, 2090, 2096 and the like can be mentioned as the DISPERBYK (registered trademark) series of BIC Chemie.
  • Evonik's TEGODispers series 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W and the like can be mentioned.
  • Disparon (registered trademark) series manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. include DA-375 and DA-1200.
  • Examples of the Floren series manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. include WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, and WK-13E.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the silver compound examples include silver salts such as silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver nitrite, silver chlorate, silver sulfide, silver carbonate and the like. These are not particularly limited as long as they are reducible, and may be dissolved in an appropriate solvent or used as dispersed in a solvent. Also, these may be used alone or in combination.
  • the silver compound is more preferably silver nitrate, silver oxide or silver carbonate, and still more preferably silver nitrate.
  • the amine compound can be more easily coordinated to silver.
  • the amine compound contains at least one kind of a compound represented by the following chemical formula (1).
  • n is an integer of 2 to 10.
  • R X and R Y independently is hydrogen, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl which is a mixture thereof They are an (aralkyl) group, an alkyl group substituted with a functional group, an aryl group substituted with a functional group, or a heterocyclic compound substituted with a functional group.
  • aralkyl group as a mixture thereof means any of an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It means a mixed aralkyl group.
  • R X and R Y can be independently linked via an alkylene group containing or not including a hetero atom to form a ring.
  • Alkylene may or may not contain a heteroatom.
  • substituents SH, COOH, NH
  • the numeral 1 of C1, R X 1 and R Y 1 means the first structure, and the dashed line indicates that the first structure to the n-th structure are connected.
  • chemical formula (1) is a structure in which one end has NH 2 and the other end has OH, and 1 to n structures consisting of C, R x and R Y are connected.
  • the particle size of the silver nanoparticles is controlled by the adsorption of the amine compound represented by the chemical formula (1) to the silver compound. This increases the monodispersity of the silver nanoparticles.
  • n in the chemical formula (1) is 2 to 4.
  • n in the chemical formula (1) is 2 to 4.
  • n is 5 or more, the distance between the terminal hydroxy site and the amino group is long, and the freedom of the main chain is increased when the amino group is adsorbed to silver, so the hydroxy site has a silver surface It becomes easy to leave from. Therefore, particles having low monodispersity are generated as compared to the case where n is 2 to 4.
  • alkanolamines exhibit good reducibility to silver
  • alkoxyamines having no hydroxy group show little reducibility.
  • 3-methoxypropylamine which is an alkoxyamine is mixed with a compound having a hydroxyl group such as ethanol
  • the reducibility to silver is not improved.
  • the hydroxy group in the alkanolamines has a strong influence on the reducing ability to silver. Therefore, whether the hydroxy group is close to silver greatly affects not only monodispersity but also reducing ability.
  • R X and R Y in the chemical formula (1) are preferably short substituents, and each independently preferably is hydrogen, a methyl group or an ethyl group. With these substituents, steric hindrance is small, and coordination of the amine moiety to silver is not inhibited, and complex formation is facilitated. In addition, the hydroxy site tends to approach silver, and the improvement of monodispersity and the reduction ability are easily exhibited.
  • carbon number contained in the amine compound in Chemical formula (1) is three or more.
  • n 2 and it has a methyl group etc.
  • the number of carbons contained in the amine compound in the chemical formula (1) is preferably 20 or less from the viewpoint of the adsorption of the hydroxy site to silver. If the number of carbon atoms is 20 or less, the bond between the terminal hydroxy site and the amino group becomes short, the hydroxy site does not separate from the silver surface, and the adsorptivity is improved, so particles with high monodispersity are easily generated. . In addition, when many substituents are in the position of R in the side chain, the steric hindrance of the side chain does not make it difficult for the hydroxy site or amino group to be adsorbed to silver, and the adsorption to silver becomes easy.
  • amine compound in the chemical formula (1) examples include 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-2-methyl-2-Butanol, 3-amino-2,3-dimethylbutan-2-ol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-1 -Pentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-amino-1,2-propanediol, (3-aminooxolan-3-yl) methanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-2-butanol, 3-amino-1-butanol, 3-amino-2-methyl-1-propanol, 4-aminopentan-2-ol, 3-aminocyclobutanol 3-amino-4-methylpentan-1-ol, (2-amin
  • the amine compound in the chemical formula (1) is more preferably 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino from the viewpoint of further enhancing monodispersity.
  • 3-amino-1-propanol (formula (1-1)), 2-amino-2-methyl-1-propanol (formula (1-2)), 2-amino-1-propanol (formula (1) -3)), 1-amino-2-propanol (formula (1-4)), 4-amino-1-butanol (formula (1-5)), 2-amino-1-butanol (formula (1-6) )).
  • the amine compound at least one compound represented by the chemical formula (1) may be included, and a trace amount of other amine compounds other than the compound represented by the chemical formula (1) may be included. However, it is preferable that all of the amine compounds used be compounds represented by the chemical formula (1) from the viewpoint of further enhancing the monodispersity.
  • the other amine compounds may be contained in a trace amount in the range in which the desired effect in the present invention can be obtained.
  • the other amine compound may be contained, for example, in an amount of 1 to 20% by mass in the entire amine compound.
  • Other amine compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine. This is because tertiary amines have low adsorption ability to silver and do not compete with the formation of silver complexes of amines of the chemical formula (1).
  • the step of forming a silver-amine complex is performed, for example, as follows. First, the dispersant is dissolved in ion exchange water. Next, silver nitrate dissolved in ion exchange water is charged into a solution in which the dispersant is dissolved, with stirring. Next, an amine compound is added to a solution into which silver nitrate has been added and stirred. This produces a silver-amine complex.
  • the addition amount of the amine compound is preferably 2 or more in molar ratio to silver. By setting the molar ratio to 2 or more, complex formation becomes possible.
  • the addition amount of the amine compound is more preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more in molar ratio to silver, from the viewpoint of facilitating complexation.
  • the addition amount of the amine compound is preferably 6 or less in molar ratio to silver from the viewpoint of easiness of purification and economy.
  • the amount of silver compound is preferably 10 to 500 g, the amount of amine compound is 10 to 1000 g, and the amount of dispersant is 1 to 100 g per liter of water.
  • Step S102 of precipitating silver nanoparticles is a step of precipitating silver nanoparticles from a reaction system containing a silver-amine complex.
  • a reaction system containing a silver-amine complex is preferably reacted in the range of 20 to 100.degree. That is, it is preferable to heat the solution containing the silver-amine complex at 20 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is 20 ° C. or more, the reaction is further promoted. Further, for example, by setting the temperature to about 20 to 30 ° C., the reaction can be performed even at about room temperature, so that the process can be easily performed.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or lower, an aqueous system can be used as the solvent. In addition, economic efficiency is improved.
  • the reaction temperature is more preferably 30 ° C. or more, still more preferably 40 ° C. or more, from the viewpoint of further promoting the reaction. Further, from the viewpoint of economy, the temperature is more preferably 90 ° C. or less, still more preferably 80 ° C. or less.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours. If the reaction time is 1 hour or more, the reaction is further promoted. On the other hand, if the reaction time is 24 hours or less, the economy is improved.
  • the reaction time is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more, from the viewpoint of further promoting the reaction. Further, from the viewpoint of economy, it is more preferably 15 hours or less, still more preferably 10 hours or less.
  • the step of precipitating silver nanoparticles is performed, for example, as follows. First, the solution containing the silver-amine complex is heated with stirring until it reaches a predetermined temperature. Next, the solution which has reached a predetermined temperature is kept stirred for a predetermined time while maintaining the temperature. Thereby, silver nanoparticles precipitate and a reaction liquid containing silver nanoparticles is obtained.
  • the washing step S103 is a step of obtaining a silver nanoparticle dispersion liquid by filtering a reaction liquid containing silver nanoparticles after the step S102 of depositing silver nanoparticles.
  • the washing step is performed, for example, as follows. First, a reaction solution containing silver nanoparticles is put in a stainless steel cup, ion exchange water is added, and then ultrafiltration is performed. When the solution in the stainless steel cup decreases, ion-exchanged water is again added, and purification is repeated until the conductivity of the filtrate becomes lower than a predetermined value. Thereafter, the filtrate is concentrated to obtain a silver nanoparticle dispersion.
  • the monodispersity of the silver nanoparticles obtained by the production method of the present invention is preferably 25 or less in CV value which is a variation coefficient of particle diameter. If the CV value is 25 or less, silver nanoparticles having more excellent optical properties are obtained.
  • the monodispersity is more preferably 20 or less in CV value, and still more preferably 15 or less in CV value from the viewpoint of achieving more excellent optical characteristics.
  • the lower limit is not particularly defined because the lower the CV value, the better.
  • the CV value can be controlled by the type of amine compound, the number of carbon atoms contained in the amine compound, and the like.
  • CV value is calculated by the following formula (CV) using the value of the standard deviation and the average particle diameter in the number-based particle size distribution.
  • CV value (%) ((standard deviation) / (average particle size)) x 100
  • the standard deviation in the present application is calculated by the following equation, which is a known equation.
  • n actual number of pieces
  • X i i-th actual data
  • m average value of actual data
  • the method for producing silver nanoparticles according to the present embodiment is as described above, but other steps may be included between or before or after each step, as long as the steps are not adversely affected. .
  • a foreign matter removal step of removing foreign matter mixed in the middle of the production may be included.
  • the obtained reaction solution was placed in a stainless steel cup, and 2 L of ion exchanged water was further added, and then the pump was operated to perform ultrafiltration.
  • the solution in the stainless steel cup decreased, ion-exchanged water was again added, and purification was repeated until the conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less. Thereafter, the filtrate was concentrated to obtain a silver nanoparticle dispersion having a solid content of 30% by mass.
  • the ultrafiltration apparatus used was an ultrafiltration module AHP1010 (Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off: 50000, number of membranes used: 400), and a tube pump (Masterflex Co., Ltd.) connected by a tygon tube. .
  • CV value (%) ((standard deviation) / (average particle size)) x 100
  • No. 1 which is an embodiment satisfying the requirements of the present invention. 1 to 10 had a low CV value and were excellent in monodispersity.
  • no. No. 1, 2 and No. 4 to 7 are respectively preferred compounds as an amine compound, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-
  • the CV value was lower because propanol, 4-amino-1-butanol, and 2-amino-1-butanol were used.
  • no. In the case of No. 3 the CV value was slightly high because the carbon number was small.
  • no. 9, No. In the case of No. 10 the number of carbons between the amino group and the hydroxy group was large, so the CV value was slightly high.
  • No. 1 which is a comparative example not satisfying the requirements of the present invention.
  • the results of 11 to 13 were as follows. No. Since 11, 12 used the compound which does not satisfy

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Abstract

単分散性の高い銀ナノ粒子の製造方法を提供する。　銀ナノ粒子の製造方法は、分散剤の存在下で、銀化合物とアミン化合物とを反応させて、前駆体である銀－アミン錯体を生成する工程（Ｓ１）と、前記銀－アミン錯体を含む反応系から銀ナノ粒子を析出させる工程（Ｓ２）とを有し、前記アミン化合物が下記化学式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含む。

Description

銀ナノ粒子の製造方法
　本発明は、銀ナノ粒子の製造方法に関する。
　銀ナノ粒子は一般的な色素や顔料と比べて、光の吸収や散乱が非常に強く、その光学的な特性から表面増強ラマン分光などの分析への利用や、診断薬、塗料などへの応用が可能である。この銀ナノ粒子の光学的な特性は、光の電場振動と金属中の自由電子が共鳴するために起こる、プラズモン共鳴と呼ばれる現象に起因している。銀ナノ粒子は、このプラズモン共鳴における光吸収の強さから、上記のような多様な用途への展開が行われている。
　また、このプラズモン共鳴における光の吸収波長は、粒子径により変化（粒子径に比例して長波化）する特徴があり、任意の粒子径に調整することで、所望の光学特性を得ることが可能となる。そのため、金属光沢インクなどの着色剤として銀ナノ粒子を用いると、色味の調整された金属光沢膜を作製することが可能となる。
　しかし、上記のように望ましい光学特性を有する銀ナノ粒子を得るには、単分散性の高い粒子を合成する必要がある。一般的な銀ナノ粒子の合成法としては、硝酸銀などの銀塩を原料として、水などの溶媒中で還元剤と反応させて銀ナノ粒子を得る化学的還元法が用いられる。
　例えば特許文献１では、高分子系の分散剤の存在下で、アルカノールアミン類を還元剤に用いて銀粒子を合成している。しかし、特許文献１に記載の合成法では、以下の問題がある。特許文献１に記載の合成法では、アルカノールアミンとしてジメチルアミノエタノールやメチルジエタノールアミンを使用している。しかし、これらの３級のアミンでは、立体障害から銀イオンへの配位能が低く、銀－アミン錯体を形成しづらい。そのため、アミンの添加によるｐＨの変化により銀イオンが酸化銀として析出してしまい、不均一系での反応となる。これにより、生成する銀粒子の粒子径分布は広くなってしまう。
　また、これらの３級アミンは、還元力が１級や２級のアミンに比べて高いため、反応速度が過剰に速くなり、生成する粒子の粒子径のバラツキや凝集を引き起こしてしまう。
　それに対して特許文献２では、銀－アルカノールアミン錯体を形成した後、さらにＬ－アスコルビン酸などの還元剤と反応させることで銀粒子を得る方法が提案されている。この合成法では錯形成を行うことで、均一な反応系で銀ナノ粒子を合成している。しかし、特許文献２に記載の合成法では、以下の問題がある。特許文献２に記載の合成法では、還元剤としてＬ－アスコルビン酸などを添加しているが、これらの還元剤は銀への配位能を有し、先に添加したアミン以外の化合物が銀粒子表面へ配位することとなる。この場合には、２種類の化合物（Ｌ－アスコルビン酸とアルカノールアミン）が還元剤や表面の保護剤として競争するため、それに伴った複数の粒度分布を持つ粒子が生成してしまう。
　また、２級アミンであるジエタノールアミンを錯化剤と還元剤の両方で使用している例もあるが、この場合にも、得られる銀粒子は粒径分布の広いものとなってしまう。
　また、特許文献３では、３－メトキシプロピルアミンなどのアルコキシアミンにより銀－アミン錯体を形成して銀粒子を得る方法が提案されている。しかし、アルコキシアミン類はアルカノールアミン類に比べて還元力が低く、別の還元剤をさらに添加する必要がある。そのため、特許文献２と同様に粒度分布の広い粒子が生成してしまう。
特開２００４－３４６４２９号公報 特開平７－７６７１０号公報 特開２０１６－１６４３１２号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、単分散性の高い銀ナノ粒子の製造方法を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．分散剤の存在下で、銀化合物とアミン化合物とを反応させて、前駆体である銀－アミン錯体を生成する工程と、前記銀－アミン錯体を含む反応系から銀ナノ粒子を析出させる工程とを有し、前記アミン化合物が下記化学式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含む銀ナノ粒子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは２～１０の整数であり、ＲＸおよびＲＹは各々独立に、水素、炭素数１～３０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、これらの混合であるアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基、官能基が置換されたアリール基、または、官能基が置換されたヘテロ環化合物であって、前記ＲＸと前記ＲＹは各々独立に、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。）
２．前記化学式（１）におけるｎが２～４である前記１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
３．前記化学式（１）におけるＲＸおよびＲＹが各々独立に、水素、メチル基、またはエチル基である前記１または前記２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
４．前記化学式（１）におけるアミン化合物に含まれる炭素数が３以上である前記１～３のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
５．前記化学式（１）におけるアミン化合物が３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノールのうちの少なくとも１種類である前記１～４のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
６．前記分散剤が高分子系の分散剤である前記１～５のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
７．前記銀－アミン錯体を含む反応系を２０～１００℃の範囲で反応させる前記１～６のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
８．前記銀化合物が硝酸銀、酸化銀または炭酸銀である前記１～７のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
９．前記銀ナノ粒子を析出させる工程の後に、洗浄工程を有する前記１～８のいずれか１つに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
　本発明は、単分散性の高い銀ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
実施形態における銀ナノ粒子の製造方法のフローチャートである。 他の実施形態における銀ナノ粒子の製造方法のフローチャートである。 実施例におけるＮｏ．１の銀ナノ粒子の画像である。 実施例におけるＮｏ．１１の銀ナノ粒子の画像である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す形態は、本実施形態の技術思想を具現化するための銀ナノ粒子の製造方法を例示するものであって、以下に限定するものではない。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用している。
《銀ナノ粒子の製造方法》
　図１に示すように、本実施形態の銀ナノ粒子の製造方法は、銀－アミン錯体を生成する工程Ｓ１０１と、銀ナノ粒子を析出させる工程Ｓ１０２とを有する。
［銀－アミン錯体を生成する工程］
　銀－アミン錯体を生成する工程Ｓ１０１は、分散剤の存在下で、銀化合物とアミン化合物とを反応させて、前駆体である銀－アミン錯体を生成する工程である。
　分散剤としては特に限定されるものではないが、高分子系の分散剤であることが好ましい。高分子系の分散剤を用いることで、粒子がより凝集しにくくなる。
　分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ルーブリゾール社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）シリーズとして、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－１６０００，２１０００，４１０００，４１０９０，４３０００，４４０００，４６０００，５４０００などが挙げられる。ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズとして、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２，１１０，１１１，１７０，１９０，１９４Ｎ，２０１５，２０９０，２０９６などが挙げられる。エボニック社のＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓシリーズとして、６１０，６１０Ｓ，６３０，６５１，６５５，７５０Ｗ，７５５Ｗなどが挙げられる。楠本化成（株）製のディスパロン（登録商標）シリーズとして、ＤＡ－３７５，ＤＡ－１２００などが挙げられる。共栄化学工業（株）製のフローレンシリーズとして、ＷＫ－１３Ｅ，Ｇ－７００，Ｇ－９００，ＧＷ－１５００，ＧＷ－１６４０，ＷＫ－１３Ｅなどが挙げられる。分散剤は単独で用いても複数併用してもよい。
　銀化合物としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、炭酸銀などの銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
　銀化合物は、硝酸銀、酸化銀または炭酸銀であることがより好ましく、硝酸銀であることがさらに好ましい。これらの銀化合物を用いることで、アミン化合物がより銀に配位しやすくなる。
　アミン化合物は、下記化学式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ｎは２～１０の整数である。
　ＲＸおよびＲＹは各々独立に、水素、炭素数１～３０の脂肪族アルキル基、炭素数１～３０の脂環族アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、これらの混合であるアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル基、官能基が置換されたアリール基、または、官能基が置換されたヘテロ環化合物である。
　なお、これらの混合であるアラルキル基とは、炭素数１～３０の脂肪族アルキル基、および、炭素数１～３０の脂環族アルキル基のいずれかと、炭素数６～２０のアリール基との混合であるアラルキル基という意味である。
　ＲＸとＲＹは各々独立に、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。アルキレンは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　ただし、ヘテロ原子については、アミノ基の銀への吸着性をより向上させる観点から、アミノ基の銀への吸着を妨げる可能性のある置換基（ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ）以外ものを用いることが好ましい。
　また、式中、Ｃ１、ＲＸ１、ＲＹ１の数字の１は、１番目の構造という意味であり、波線は１番目の構造からｎ番目の構造までが連結していることを示す。すなわち、化学式（１）は、一端にＮＨ２、他端にＯＨを有し、Ｃ、ＲＸ、ＲＹからなる構造が、１～ｎ個連結した構造である。
　そして、化学式（１）では、例えば、ｎ＝４の場合、Ｃ１、ＲＸ１、ＲＹ１からなる部位と、Ｃ２、ＲＸ２、ＲＹ２からなる部位と、Ｃ３、ＲＸ３、ＲＹ３からなる部位と、Ｃ４、ＲＸ４、ＲＹ４からなる部位とはそれぞれ独立である。すなわち、例えば、ｎ＝４の場合、ＲＸ１およびＲＹ１と、ＲＸ２がメチル基であり、ＲＹ２と、ＲＸ３およびＲＹ３と、ＲＸ４およびＲＹ４とが水素であってもよい。
　本実施形態では、化学式（１）で表されるアミン化合物が銀化合物に吸着することで銀ナノ粒子の粒径の制御がなされている。これにより、銀ナノ粒子の単分散性が高くなる。
　化学式（１）におけるｎは２～４であることが好ましい。詳細な機構は不明であるが、ｎをこの範囲とすることにより、末端のヒドロキシ部位とアミノ基の結合間が短くなり、アミノ基が銀に吸着している際にヒドロキシ部位も銀表面から離れず、吸着性が向上する。これにより銀の還元直後に生成した銀表面にアミノ基またはヒドロキシ基が吸着することで、粒子生成初期の凝集を抑制して、単分散性の高い粒子が生成していると推測される。
　また、ｎが５以上の場合には、末端のヒドロキシ部位とアミノ基の結合間が長くなり、アミノ基が銀に吸着している際に主鎖の自由度が増すため、ヒドロキシ部位が銀表面から離れやすくなる。そのため、ｎが２～４の場合と比較して単分散性の低い粒子が生成する。
　なお、アルカノールアミン類が銀に対して良好な還元性を示すのに対して、ヒドロキシ基を持たないアルコキシアミン類は還元性をほとんど示さない。さらにアルコキシアミンである３－メトキシプロピルアミンを、エタノールなどのヒドロキシ基を有する化合物と混合した場合にも銀への還元性が向上しない。このことから、アルカノールアミン類におけるヒドロキシ基が銀への還元能に強い影響を持つことが示唆される。そのため、ヒドロキシ基が銀に近接するかは、単分散性だけでなく還元能にも大きな影響を及ぼす。
　前記化学式（１）におけるＲＸおよびＲＹは、短めの置換基であることが好ましく、各々独立に、水素、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。これらの置換基であれば、立体障害が小さく、アミン部位の銀への配位を阻害することが無く、錯形成が容易となる。また、ヒドロキシ部位が銀に近づきやすく、単分散性の向上や還元能が発揮されやすくなる。
　化学式（１）におけるアミン化合物に含まれる炭素数は３以上であることが好ましい。詳細な機構は不明であるが、ｎ＝３以上の場合、ヒドロキシ部位が銀に近づきやすくなり、これにより銀の還元直後に生成した銀表面にアミノ基またはヒドロキシ基が吸着することで、粒子生成初期の凝集を抑制して、単分散性の高い粒子が生成していると推測される（例：３－アミノ－１－プロパノールなど）。
　また、ｎ＝２で置換基としてメチル基などを持つ場合、こちらも詳細な機構は不明であるが、置換基の立体障害や電子供与性により、還元能が高まると推測される（例：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール）。
　一方、化学式（１）におけるアミン化合物に含まれる炭素数は、ヒドロキシ部位の銀への吸着の観点から、２０以下であることが好ましい。炭素数が２０以下であれば、末端のヒドロキシ部位とアミノ基の結合間が短くなり、ヒドロキシ部位が銀表面から離れず、吸着性が向上するため、単分散性の高い粒子が生成しやすくなる。また、側鎖のＲの位置に多くの置換基が入る場合、側鎖の立体障害からヒドロキシ部位やアミノ基が銀に吸着しにくくなることがなく、銀への吸着が容易になる。
　化学式（１）におけるアミン化合物としては、具体的には、２－アミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－２－メチル－２－ブタノール、３－アミノ－２，３－ジメチルブタン－２－オール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ペンタノール、２－アミノシクロヘキサノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、（３－アミノオキソラン－３－イル）メタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノペンタン－２－オール、３－アミノシクロブタノール、３－アミノ－４－メチルペンタン－１－オール、（２－アミノシクロペンチル）メタノール、３－アミノ－３－メチルブタン－１－オール、２－（１－アミノシクロプロピル）エタン－１－オール、４－アミノ－４－メチル－ペンタン－２－オール、４－アミノ－２－メチル－２－ブタノール、１－（２－アミノエチル）シクロブタン－１－オール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、４－アミノ－１－ブタノール、４－アミノ－１－ペンタノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、５－アミノ－２－メチル－２－ペンタノール、４－アミノシクロヘキサノール、３－（アミノメチル）シクロブタノール、３－ヒドロキシ－３－メチルシクロブタン－１－メタミン、３－（アミノメチル）シクロヘキサノール、５－アミノ－１－ペンタノール、５－アミノ－２，２－ジメチルペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、６－アミノ－２－ヒドロキシメチル ヘキサン－１－オール、８－アミノ－１－オクタノール、１０－アミノ－１－デカノールが挙げられる。これらの化合物であれば、より単分散性の高い粒子が得られる。これらの化合物は単独で用いても複数併用してもよい。
　化学式（１）におけるアミン化合物としては、さらに単分散性を高める観点から、これらのうち、より好ましくは、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノールである。
　以下に、３－アミノ－１－プロパノール（式（１－１））、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（式（１－２））、２－アミノ－１－プロパノール（式（１－３））、１－アミノ－２－プロパノール（式（１－４））、４－アミノ－１－ブタノール（式（１－５））、２－アミノ－１－ブタノール（式（１－６））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　アミン化合物としては、化学式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含めばよく、化学式（１）で表される化合物以外の他のアミン化合物を微量に含んでもよい。ただし、より単分散性を高める観点から、用いるアミン化合物の全てが化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　なお、他のアミン化合物は、本発明における所望の効果を得られる範囲において微量に含んでもよい。具体的には、他のアミン化合物は、アミン化合物全体中、例えば、１～２０質量％含有してもよい。
　他のアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミンなどの３級アミン類が挙げられる。３級アミン類であれば銀への吸着能が低く、化学式（１）のアミン類の銀錯体の形成と競合しないためである。
　銀－アミン錯体を生成する工程は、例えば、以下のようにして行う。
　まず、イオン交換水に分散剤を溶解させる。次に、分散剤が溶解した溶液に、イオン交換水に溶解させた硝酸銀を攪拌しながら投入する。次に、硝酸銀を投入した溶液にアミン化合物を添加して撹拌する。これにより、銀－アミン錯体が生成する。
　アミン化合物の添加量は銀に対してｍｏｌ比で２以上とすることが好ましい。ｍｏｌ比で２以上とすることで、錯形成が可能となる。アミン化合物の添加量は、より錯化しやすくする観点から、より好ましくは、銀に対してｍｏｌ比で２．５以上、さらに好ましくは３以上である。一方、アミン化合物の添加量は、精製の容易さや経済性の観点から、銀に対してｍｏｌ比で６以下とすることが好ましい。
　また、水１リットルに対して、銀化合物は１０～５００ｇ、アミン化合物は１０～１０００ｇ、分散剤は１～１００ｇであることが好ましい。
［銀ナノ粒子を析出させる工程］
　銀ナノ粒子を析出させる工程Ｓ１０２は、銀－アミン錯体を含む反応系から銀ナノ粒子を析出させる工程である。
　この工程では、銀－アミン錯体を含む反応系を２０～１００℃の範囲で反応させることが好ましい。すなわち、銀－アミン錯体を含む溶液を２０～１００℃で加熱することが好ましい。
　反応温度が２０℃以上であれば、反応がより促進される。また、例えば２０～３０℃程度とすることで室温程度の条件でも反応させることができるため、簡便に工程を行うことができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、溶媒に水系を用いることができる。また、経済性が向上する。
　反応温度は、反応をより促進させる観点から、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。また、経済性の観点から、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
　反応時間は、１～２４時間が好ましい。反応時間が１時間以上であれば、反応がより促進される。一方、反応時間が２４時間以下であれば、経済性が向上する。
　反応時間は、反応をより促進させる観点から、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。また、経済性の観点から、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
　銀ナノ粒子を析出させる工程は、例えば、以下のようにして行う。
　まず、銀－アミン錯体を含む溶液を所定温度になるまで撹拌しながら加熱する。次に、所定温度になった溶液を、その温度を保ちながら所定時間攪拌を続ける。これにより、銀ナノ粒子が析出し、銀ナノ粒子を含む反応液が得られる。
　他の実施形態として、図２に示すように、銀ナノ粒子を析出させる工程Ｓ１０２の後に、洗浄工程Ｓ１０３を有してもよい。
［洗浄工程］
　洗浄工程Ｓ１０３は、銀ナノ粒子を析出させる工程Ｓ１０２の後に、銀ナノ粒子を含む反応液を濾過することで銀ナノ粒子分散液を得る工程である。
　洗浄工程は、例えば、以下のようにして行う。
　まず、銀ナノ粒子を含む反応液をステンレスカップに入れて、イオン交換水を加えてから、限外濾過を行う。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が所定以下になるまで精製を繰り返し行う。その後、ろ液を濃縮して銀ナノ粒子分散液を得る。
　本発明の製造方法で得られる銀ナノ粒子の単分散性は、粒子径の変動係数であるＣＶ値で２５以下であることが好ましい。ＣＶ値が２５以下であれば、より優れた光学特性を有する銀ナノ粒子となる。単分散性は、より優れた光学特性とする観点から、より好ましくはＣＶ値で２０以下、さらに好ましくはＣＶ値で１５以下である。なお、ＣＶ値は低いほど好ましいため、下限については特に規定されない。
　なお、ＣＶ値は、アミン化合物の種類、アミン化合物に含まれる炭素数などにより制御することができる。
　ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）により算出される。
　ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
　ここで、本願での標準偏差は、公知の式である以下の式により算出されたものである。以下の式において、「ｎ：実測個数、Ｘｉ：ｉ個目の実測データ、ｍ：実測データの平均値」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　本実施形態に係る銀ナノ粒子の製造方法は、以上に説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、製造途中に混入した異物を除去する異物除去工程などを含めてもよい。
　また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることはいうまでもない。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ｎｏ．１］
　平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、および２９５ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２９５ｇのイオン交換水に溶解させた７０ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、３－アミノ－１－プロパノールを９３ｇ（銀に対してｍｏｌ比で３当量）添加して撹拌を行った。その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が５０℃に安定するまで撹拌しながら加熱した。さらに５０℃の温度を保ちながら３時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
　得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０質量％の銀ナノ粒子分散液を得た。
　なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。
（単分散性の評価）
　得られた溶液中の銀ナノ粒子について平均粒径を算出するとともに、単分散性の指標として、ＣＶ値を算出した。
　具体的には、ＳＥＭにより粒子径の観察を行い、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（ｖｅｒｓｉｏｎ １．４９）を用いて粒子を１００個測定して、その値から平均粒径とＣＶ値を算出した。そして、ＣＶ値が２５以下のものを単分散性に優れていると評価した。
　なお、ＣＶ値は、具体的には、以下のようにして求めた。
　ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
［Ｎｏ．２～１３］
　Ｎｏ．１と同様の方法で、使用するアミン化合物のみ変更して銀ナノ粒子の合成を行った。なお、アミン化合物の添加量はＮｏ．１と同様に銀に対してｍｏｌ比で３当量とした。
　単分散性の評価はＮｏ．１と同様の方法で行った。
　これらの結果を表１に示す。なお、表中、「－」は、測定ができなかったものである。また、Ｎｏ．１の銀ナノ粒子の画像を図３に示し、Ｎｏ．１１の銀ナノ粒子の画像を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、本発明の要件を満たす実施例であるＮｏ．１～１０は、ＣＶ値が低く、単分散性に優れていた。
　特に、Ｎｏ．１、２とＮｏ．４～７は、それぞれ、アミン化合物として、好ましい化合物である、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノールを使用しているため、ＣＶ値がより低かった。
　また、Ｎｏ．３は、炭素数が少ないため、ＣＶ値がやや高めとなった。また、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０は、アミノ基とヒドロキシ基間の炭素数が多いため、ＣＶ値がやや高めとなった。
　一方、本発明の要件を満たさない比較例であるＮｏ．１１～１３は、以下の結果となった。
　Ｎｏ．１１、１２は、アミン化合物として化学式（１）を満たさない化合物を使用しているため、ＣＶ値が高く、単分散性に劣っていた。
　Ｎｏ．１３は、１級アミンに該当するがヒドロキシ基を持たないアルコキシアミン化合物を用いており、化学式（１）を満たさない。アルコキシアミン化合物はヒドロキシアミン化合物に比べて還元力が低く、銀ナノ粒子が得られなかった。

Claims (9)

  1. 　分散剤の存在下で、銀化合物とアミン化合物とを反応させて、前駆体である銀－アミン錯体を生成する工程と、前記銀－アミン錯体を含む反応系から銀ナノ粒子を析出させる工程とを有し、
    　前記アミン化合物が下記化学式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含む銀ナノ粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは２～１０の整数であり、ＲＸおよびＲＹは各々独立に、水素、炭素数１～３０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、これらの混合であるアラルキル基、官能基が置換されたアルキル基、官能基が置換されたアリール基、または、官能基が置換されたヘテロ環化合物であって、前記ＲＸと前記ＲＹは各々独立に、ヘテロ原子が含まれるか含まれないアルキレンで連結されて環を形成することができる。）
  2. 　前記化学式（１）におけるｎが２～４である請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  3. 　前記化学式（１）におけるＲＸおよびＲＹが各々独立に、水素、メチル基、またはエチル基である請求項１または請求項２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  4. 　前記化学式（１）におけるアミン化合物に含まれる炭素数が３以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  5. 　前記化学式（１）におけるアミン化合物が３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノールのうちの少なくとも１種類である請求項１～４のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  6. 　前記分散剤が高分子系の分散剤である請求項１～５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  7. 　前記銀－アミン錯体を含む反応系を２０～１００℃の範囲で反応させる請求項１～６のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  8. 　前記銀化合物が硝酸銀、酸化銀または炭酸銀である請求項１～７のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
  9. 　前記銀ナノ粒子を析出させる工程の後に、洗浄工程を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
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