KR20070011127A - 다단계 열 처리 방법을 사용하는 아조 화합물의 금속화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 해당 금속 화합물의 수성 현탁액을 둘 이상의 pH 단계에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 그의 호변이성질 구조 형태가 하기 화학식 1에 일치하는 아조 화합물의 금속 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
금속 화합물, 아조 화합물, 호스트-게스트 화합물, 호변이성질 구조, 수성 현탁액, 다단계 열 처리, pH, 안료
Description
본 발명은 다단계 열 처리 방법을 사용하여 아조 화합물의 금속 화합물을 제조하는 방법, 상기 금속 화합물의 안료로서의 용도 및 상기 안료의 용도에 관한 것이다.
하기 화학식의 아조 화합물 및 또한 이의 호스트-게스트 (host-guest) 화합물과 금속의 금속 복합체 안료는 문헌에 광범위하게 기술되고 있고, 그 예로는,
- DE-A-2,064,093,
- US-A-4,622,391,
- EP 0 994 162 A1,
- EP 0 994 163 A1,
- EP 0 994 164 A1,
- DE 103 28 999 A1이 있다.
상기 식 중,
R 및 R'은 서로 독립적으로 OH, NH2, NH-CN, 아릴아미노 또는 아실아미노이고,
R1 및 R1'은 서로 독립적으로 -OH 또는 -NH2이다.
또한, 유리하게는 6％를 초과하는 안료 농도에서 일어나는 열 처리에 의해 제조를 수행할 수 있다고 공지되어 있다. 또한, 열 처리는 일정한 양의 산을 첨가하여 일어날 수 있다고 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 제조되는 안료는 특히 그의 발색도에 관하여 여전히 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 비용면에서 효과적이고 산업적으로 용이하게 재현가능하며 더 이상 발색도에 대한 단점을 갖지 않는, 다단계 열 처리 방법을 사용한 아조 화합물의 금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물이 둘 이상의 pH 단계에서 열 처리되는 것을 특징으로 하는, 임의로는 게스트 화합물을 함유하는, 하 기 화학식 1 또는 그의 호변이성질 구조의 아조 화합물의 금속 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식 중,
X 및 Y로 표기된 고리는 각각 =O, =S, =NR7, -NR6R7, -OR6, -SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, -SO2R8, 
, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 계열로부터의 하나 또는 두 개의 치환기를 수반할 수 있고,
각 고리 X 및 Y에 대한 환내 및 환외 이중 결합의 총합은 3이며,
여기서,
R6은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R7은 수소, 시아노, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아실이고,
R8은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 추가로 화학식 1에서 불연속선으로 나타난 바와 같이, 5 또는 6 원자의 고리를 형성할 수 있고, 이에 추가의 고리가 융합될 수 있으며,
R5는 -OH, -NR6R7, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 여기서의 R6 및 R7은 상기에서 정의한 바와 같으며,
CH기를 함유하는 R1 내지 R8에 대한 소정의 치환기에서, CH기 내의 수소 원자는 치환될 수 있고,
m, n, o 및 p는 1일 수 있거나 또는 대안적으로, 이중 결합이 화학식 1에서 점선으로 나타난 바와 같이, 해당하는 치환기 R1 내지 R4가 위치하는 고리 질소 원자로부터 출발하는 경우 0일 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 금속 화합물의 수성 현탁액이 화학식 1의 아조 화합물과 금속 염 및 임의로는 의도된 수중 게스트 화합물 및 임의로는 유기 용매를 반응시킴으로써 제조되고, 상기 제조된 현탁액이 둘 이상의 pH 단계에서 열 처리되는 것을 특징으로 한다.
용어 "열 처리"란 바람직하게는, 본 발명에 따라 바람직하게는 수성 매질 중 금속 화합물 및(또는) 그의 호스트-게스트 화합물의 현탁액 또는 분산액을 한정된 온도 및 한정된 pH에서 유지하는 것을 지칭한다. 온도는 바람직하게는 각 열 처리 단계내에서 사실상 일정하다. 따라서, 한 단계 열 처리에서, 온도는 중심값 주위에서 바람직하게는 +/- 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 +/- 3℃ 이하로 변동한다. 그러나, 열 처리 온도가 각 열 처리 단계에서 변동하거나 또는 변경되는 것도 또한 가능하다. 열 처리가 둘 이상의 상이한 pH 단계에서 일어날 수 있다는 것은 본원에서 중요하다. 열 처리 또는 pH 단계에서, 수성 현탁액의 한정된 pH를 설정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각 열 처리 단계내에서 pH는 사실상 일정하다. 한 단계 열 처리 또는 pH 단계에서, 바람직하게는 +/- 1 pH 단위 이하, 더욱 바람직하게는 +/- 0.5 pH 단위 이하로 변동하는 것이 바람직하다.
둘 이상의 pH 단계에서 금속 화합물 또는 호스트-게스트 화합물을 열 처리함으로써, 한 단계 열 처리와 비교하여 유의하게 개선된 생성물 특성, 특히 발색도 및(또는) 제조 비용을 획득할 수 있다는 것은 당업자에게 매우 놀라운 일이다.
바람직하게는, 다단계 열 처리는 고체 함량이 3 중량％를 초과하는 분산액, 더욱 바람직하게는 고체 함량이 4 내지 15 중량％, 매우 바람직하게는 6 내지 10 중량％인 분산액에서 바람직하게 수행된다.
유리하게는, 다단계 열 처리는 각 열 처리 단계에서 80 내지 125℃의 온도로 일어난다. 바람직하게는, 다단계 열 처리는 각 열 처리 단계에서 90 내지 120℃, 특히 95 내지 110℃의 온도로 수행된다. 또한, 본 발명은 온도가 각 열 처리 단계에서 사실상 동일한 경우를 포함한다. 즉, 열 처리가 사실상 동일한 온도, 그러나 상이한 pH 수준에서 수행된다. 예를 들면, 두 열 처리 단계에서 온도는 제2 열 처리 단계에서보다 제1 열 처리 단계에서 더 낮거나 또는 더 높을 수 있다.
본 발명에 따라 수행되는 다단계 열 처리는 바람직하게는 물 및 임의로는 pH 값 0 내지 4의 유기 용매에서 수행된다.
하나 이상의 열 처리 단계의 pH는 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5이다. 제2 열 처리 단계의 pH는 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5이다. 두 열 처리 단계의 pH 값은 바람직하게는 0.5 내지 3 단위, 바람직 하게는 1 내지 2 단위로 상이하다. 둘 이상의 열 처리 단계의 제2 단계는 바람직하게는 제1 열 처리 단계보다 낮은 pH에서 수행된다.
둘 이상의 열 처리 단계는 바람직하게는 서로 독립적으로 0.25 내지 24시간, 특히 1 내지 12시간, 매우 바람직하게는 2 내지 8시간 지속된다.
제1 열 처리 단계는 바람직하게는 제2 또는 추가의 열 처리 단계(들)보다 높은 pH에서 일어난다. 제1 열 처리 단계의 지속 시간은 바람직하게는 제2 또는 추가의 열 처리 단계(들)과 비교하여 최대 동일한 기간보다 짧다.
하나의 이론에 얽매이지 않고, 바람직하게는 제2 또는 추가의 열 처리 단계보다 높은 pH 값에서 수행되는 제1 열 처리 단계에서, 금속 화합물 및(또는) 호스트-게스트 화합물의 분해가 일어나는 반면, 이후의 단계에서 금속 화합물 및(또는) 호스트-게스트 화합물의 결정 성장이 일어나는 것으로 추정된다.
본 발명의 방법의 제1 열 처리 단계에서, 산 (특히 2.5 내지 3.5 범위의 pH)을 첨가하여 설정하는 것이 바람직하다. 임의로는 제1 열 처리 단계 직후일 수 있는 (특히 제2 열처리 단계가 사실상 동일한 온도에서 일어날 경우) 제2 또는 이후의 열 처리 단계에서, pH의 감소는 바람직하게는 일정한 양의 산을 첨가함으로써 달성된다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 금속 화합물 및 그의 호스트-게스트 화합물은 바람직하게는 사실상 분해되거나 흩어지고, 특히 본 발명의 열 처리 전의 금속 화합물 및(또는) 그의 호스트-게스트 화합물의 입도 분포보다 더 좁은 입도 분포를 갖는다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물은 특히 화학식 1의 아조 화합물의 금속 복합체 화합물 및(또는) 화학식 1의 아조 화합물의 염유사 금속 화합물이라고 해석된다. 본 발명에 따라 제조되는 금속 화합물에서, 화학식 1의 아조 화합물은 일반적으로 단일 또는 다중 탈양성자화되어 음이온으로서 존재하는 반면, 금속은 양이온으로서 존재하여 화학식 1의 아조 화합물의 음이온에 염유사 내지 복합체유사 방식으로 결합되거나 또는 배위로 (즉, 공유 결합 성분으로) 결합된다. 화학식 1은 탈양성자화되지 않은 형태, 즉 유리산 형태의 아조 화합물을 나타낸다. 이들 복합체유사 및(또는) 염유사 금속 화합물의 제조는 바람직하게는 화학식 1의 산성 아조 화합물과 금속 화합물을 임의로는 염기의 존재하에 반응시키는 것을 기본으로 하여, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물을 형성한다.
본 발명에 따라 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물은 또한 수화물의 형태일 수 있다.
상기한 X 및 Y로 표기된 고리 상의 치환기 개수 (하나 또는 두 개의 치환기)는 본 발명에 따라, 도시된 치환기 R1 내지 R5 및 -OH를 제외하는 것으로 해석된다. 따라서, 설명한 X 및 Y로 표기된 고리 상의 치환기는 R1 내지 R5가 점유하지 않는 자리에 위치하는 치환기이다. 따라서, 치환기 R1 내지 R5와 함께, 두 개를 초과하는 치환기가 X 및 Y로 표기된 고리 상에 위치하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 화합물에서 X로 표기된 고리는 하기 화학식의 고리이다.
상기 식 중,
L 및 M은 서로 독립적으로 =O, =S 또는 =NR6이고,
L1은 수소, -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
M1은 -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -SO2R8, 
, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
또는 치환기 M1 및 R1 또는 M1 및 R2는 5 또는 6 원자의 고리를 형성할 수 있고,
R1, R2, R5, R6, R7 및 R8은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 제조되는 특히 바람직한 금속 화합물은 그의 유리산의 형태가 하기 화학식 2 또는 3의 구조 또는 그의 호변이성질 형태에 일치하는 아조 화합 물의 금속 화합물이다.
상기 식 중,
R'5는 -OH 또는 -NH2이고,
R'1, R"1, R'2 및 R"2는 각각 수소이고,
M'1 및 M"1은 서로 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -NHCN, 아릴아미노 또는 아실아미노이다.
특히 바람직한 금속 화합물은 그의 유리산 형태가 하기 화학식 4의 구조 또는 그의 호변이성질 구조에 일치하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물이다.
상기 식 중,
M"'1 및 MⅣ 1은 서로 독립적으로 OH 및(또는) NHCN이다.
하기 화학식 5 또는 그의 호변이성질 구조의 아조 화합물의 금속 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식들에서, 치환기는 바람직하게는 다음의 정의를 갖는다.
알킬로 정의된 치환기는 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, 이는 예를 들면, 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐, -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6 알콕시로 치환될 수 있다. 그 중, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 탄소 원자가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분지 알킬이고, 그의 모든 이성질체 형태가 포함된다.
시클로알킬로 정의된 치환기는 바람직하게는 C3-C7 시클로알킬, 특히 C5-C6 시클로알킬이고, 이는 예를 들면, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, Cl, Br, F와 같은 할로겐, C1-C6 알콕시, -OH, -CN 및 -NH2로 치환될 수 있다.
아릴로 정의된 치환기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 이는 예 를 들면, F, Cl, Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NH2, -NO2 및 -CN으로 치환될 수 있다.
아르알킬로 정의된 치환기는 바람직하게는 페닐- 또는 나프틸-C1-C4 알킬이고, 이는 방향족 라디칼에서 예를 들면, F, Cl, Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NH2, -NO2 및 -CN으로 치환될 수 있다.
아실로 정의된 치환기는 바람직하게는 (C1-C6 알킬)카르보닐, 페닐카르보닐, C1-C6 알킬설포닐, 페닐설포닐, 임의로는 C1-C6 알킬-, 페닐- 및 나프틸- 로 치환된 카르바모일, 임의로는 C1-C6 알킬-, 페닐- 및 나프틸- 로 치환된 설파모일 또는 임의로는 C1-C6 알킬-, 페닐- 또는 나프틸- 로 치환된 구아닐이며, 상기 설명한 알킬 라디칼은 예를 들면, Cl, Br, F와 같은 할로겐, -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6 알콕시로 치환될 수 있고, 상기 설명한 페닐 및 나프틸 라디칼은 예를 들면, F, Cl, Br과 같은 할로겐, -OH, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NH2, -NO2 및 -CN으로 치환될 수 있다.
상기 화학식들에서 불연속선으로 나타난 바와 같이, M1과 R1 또는 M1과 R2 및(또는) R1, R2, R3 및(또는) R4가 5 또는 6 원자의 고리를 형성할 경우, 당해 고리 시스템은 바람직하게는 트리아졸, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸, 피리미딘 또는 퀴나졸린 고리 시스템이다.
화학식 1 내지 5의 아조 화합물의 금속 화합물 (이미 기술한 바와 같이, 염유사 또는 복합체유사 금속 화합물을 의미함)로서, 적합한 대표예는 바람직하게는 화학식 1 내지 5의 아조 화합물의 1가, 2가, 3가 및 4가 음이온의 염 및 복합체이다. 적합한 금속은 유리하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로부터 선택된다. 니켈이 바람직하다.
2가 또는 3가 금속을 갖는 화학식 1 내지 5의 염 및 복합체, 특히 니켈 염 및 니켈 복합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 아조 화합물의 Ni 염 또는 Ni 복합체를 제조한다.
금속 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 6의 구조 또는 그의 호변이성질 구조의 1:1 아조바르비투르산-니켈 복합체이다.
본 발명에 따라 제조되는 금속 화합물은 임의로는 1종 이상의 게스트 화합물을 함유할 수 있다. 게스트 화합물은 바람직하게는 무기 화합물, 즉 하나 이상의 공유 결합 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 본 발명에 따라 제조되는 금속 화합물 및 게스트 유기 화합물의 조성물은 내포 화합물, 층간 화합물 또는 고체 용액일 수 있다.
바람직하게는, 이들은 하기 화학식 6의 구조 또는 그의 호변이성질 구조의 1:1 아조바르비투르산-니켈 복합체 및 그에 포함되는 1종 이상의 기타 유기 화합물의 내포 화합물, 층간 화합물 또는 고체 용액이다.
<화학식 6>
특히 바람직하게는, 이들은 상기한 화학식 6의 금속 화합물에 멜라민이 몰비 1:2로 삽입된 층간 화합물이다.
일반적으로 말하자면, 본 발명에 따라 제조되는 금속 화합물은 한 층 내의 결합이 반드시 수소 결합 및(또는) 금속 이온에 의한 것인 층 결정 격자를 형성한다. 당해 금속 복합체는 바람직하게는 사실상 평면층으로 구성되는 결정 격자를 형성한다.
화학식 1의 아조 화합물의 금속 복합체 또는 그의 호스트-게스트 화합물에 대한 본 발명의 제조는 바람직하게는 본 발명의 방법으로 제조되는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물과 동일한 화학 구조를 갖는 종결정의 존재하에서 바람직하게 일어난다. 특히, 제조되는 생성물이 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물 및 그 내부에 게스트로서 존재하는 화합물로 조성되는 경우, 이러한 종류의 내포 조성물의 종결정 또한 사용된다. 금속 화합물 또 는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조에서 종결정을 사용하는 것은 일반적으로 보다 높은 BET 비표면적을 유도한다. 본 발명에 따라 수행되는 다단계 열 처리가 BET 비표면적의 감소를 유도한다 하더라도, 종결정의 존재하에서 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조를 수행하는 것은 본 발명에 대하여 동일하게 유리할 수 있다. 한편, 바람직하게는 본원에서 사용되는 것으로서 특히 배치 방법의 경우, 종결정의 사용은 제조의 재현가능성을 향상시킨다. 그러나, 반면, 가열 단계 전에 일부 금속 화합물 또는 호스트-게스트 화합물의 가능한 한 높은 수준의 비표면적으로부터 출발하는 것도 이해할 수 있다. 놀랍게도, 사용되는 종결정의 물리적 특성이 반드시 제조되는 금속 화합물의 물리적 특성을 결정하는 것은 아니라는 것이 드러났다. 따라서, 예를 들면, 사용되는 종결정이 비교적 낮은 BET 비표면적을 갖는 경우라도, 높은 BET 비표면적을 갖는 금속 화합물이 수득된다. 제조는 소정의 반응 배치에서 제조되는 금속 화합물의 이론상 수득가능한 양을 기준으로, 바람직하게는 1 ppm 내지 10000 ppm, 특히 10 ppm 내지 5000 ppm, 매우 바람직하게는 50 ppm 내지 3000 ppm, 특히 100 ppm 내지 2000 ppm의 종결정의 존재하에서 일어난다. 본 발명의 특히 바람직한 방법 하나에서, 종결정은 반응기에 도입되거나 또는 전구체 배치로부터 목적하는 양의 생성물을 남겨놓음으로써 반응기 내부에 남는다. 목적하는 양의 생성물을 남겨놓는 것은 특히 연속적인 제조 작업의 경우 경제적 이점을 가지고 사용될 수 있다.
열 처리 단계에 사용되는 출발 물질에 따라, 본 발명의 방법에 의해 60 내지 180 m2/g, 특히 70 내지 160 m2/g, 바람직하게는 80 내지 140 m2/g 및 특히 90 내지 120 m2/g인 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물 또는 1종 이상의 그의 게스트 화합물을 갖는 조성물의 BET 비표면적을 수득하는 것이 가능하다. 비표면적은 DIN 66131에 따라 결정된다 (브루나우어, 에메트 앤 텔러 (Brunauer, Emmett and Teller (B.E.T.))의 방법에 의한 기체 흡착으로 고체의 비표면적 결정).
본 발명의 방법은 바람직하게는 배치식, 즉, 소위 배치 방법으로 수행된다. 용어 "배치 방법"이란 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 불연속식 방법을 의미한다. 즉, 금속 화합물의 제조가 연속적이 아니라, 대신 배치단위 또는 배치식으로 수행된다. 하나의 반응 배치가 종결된 후, 생성물은 분리된다. 대조적으로, 연속식 방법의 경우, 출발 물질은 연속적으로 공급되고 생성물은 연속적으로 제거된다.
본 명세서의 문맥에서, 바람직하게는 1종 이상의 게스트 화합물을 함유하는 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물은 또한 본 발명으로 제조되는 안료로서 언급된다.
적합한 금속 화합물에는 염 또는 금속 복합체와 같은 금속성 화합물이 예를 들면, 니켈 복합체와 같은 또 다른 금속 복합체의 결정 격자내로 혼입되는 것이 포함된다. 이 경우, 예를 들면, 화학식 6에서의 니켈과 같은 일부 금속이 다른 금속 이온에 의해 대체되는 것이 가능하거나 또는 추가의 금속 이온이 금속 화합물, 바람직하게는 니켈 복합체와의 다소 강력한 상호작용에 개입할 수 있다.
금속 복합체의 내포 화합물, 층간 화합물 및 고체 용액 자체가 문헌으로부터 공지되어 있다. 또한, 이들 및 이들의 제법이 예를 들면, EP 0 074 515, EP 0 073 463, EP 0994163 및 EP 0994162 (그의 5 페이지 40 줄 내지 7 페이지 58 줄)에 기술되어 있다. 따라서, 상기 공개 문헌 중 적합한 화합물에 대한 설명의 전체 내용을 참조할 수 있다.
사용되는 특히 바람직한 게스트 화합물은 멜라민 또는 멜라민 유도체, 특히 하기 화학식 7의 화합물이다.
상기 식 중,
R6는 수소이거나 또는 임의로 OH기로 치환된 C1-C4 알킬이고, 매우 바람직하게는 R6가 수소이다.
금속 복합체의 결정 격자에 혼입될 수 있는 게스트 물질의 양은 일반적으로 금속 화합물의 양을 기준으로 5 내지 200 중량％이다. 바람직하게는 10 내지 100 중량％가 혼입된다. 이는 적절한 용매로 세척하여 제거될 수 없고, 원소 분석에 의해 분명해지는 게스트 물질의 양이다. 물론, 설명한 물질의 양보다 많게 또는 적게 첨가하는 것도 가능하고, 임의로는 초과량을 전혀 세척하여 제거하지 않는 것도 가능하다. 금속 화합물의 양을 기준으로 10 내지 150 중량％의 양이 바람직하 다.
금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조는 예를 들면, EP 0 074 515, EP 0 073 463, EP 0994163 및 EP 0994162에 기술된 바와 같이 일어난다. 아조 화합물의 합성에 이어서, 일반적으로는 층간 삽입되는 화합물의 존재하에 금속 염으로 착화가 수행된다. 산업용으로 관심을 끄는 2가 및 3가 금속의 복합체의 층간 화합물, 특히 기술적으로 및 경제적으로 중요한 아조바르비투르산-니켈 복합체의 층간 화합물의 경우, 착화 및 층간 삽입, 또한 이후의 분리는 유리하게는 산성 pH 범위에서 일어난다.
적합한 금속 염은 바람직하게는 상기한 금속의 수용성 염, 특히 염화물, 불화물, 아세트산염, 질산염 등, 바람직하게는 니켈의 염이다. 바람직하게 사용되는 금속 염은 20℃에서 20 g/ℓ, 특히 50 g/ℓ을 초과하는 수 용해도를 갖는다.
또한, 설명한 각종 금속을 포함하는 상기 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 염 혼합물의 사용은 특히 착색된 최종 생성물의 중간 색조 수득에 적당하다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 펌프 순환을 적용하여 교반 탱크 반응기와 같은 반응기에서 배치 방법으로 수행된다. 여기서, "펌프 순환"이란 제조 동안 내용물이 반응기로부터 제거될 수 있고 다시 반응기를 재통과할 수 있는 수단을 제공함을 의미한다. 이러한 펌프 순환의 바람직한 실시양태는 사용되는 반응기, 특히, 바람직하게는 반응기 외부에 놓이는 도관 시스템을 갖는 교반 탱크를 포함한다. 도관 시스템은 둘 이상의 상이한 지점에서 반응기 또 는 반응기 내용물에 연결된다. 도관 시스템은 반응기 내용물이 하나 이상의 지점에서 반응기로부터 회수될 수 있고, 도관 시스템을 통과한 후 다시 하나 이상의 다른 지점에서 재통과할 수 있는 수단을 포함한다. 이러한 종류의 특별 수단은 펌프이다. 본 발명에 따라 사용되는 펌프 순환 시스템은 바람직하게는 반응 파트너, 예를 들면, 출발 물질, 출발 물질의 용액, 산, 염기 등이 반응기 외부에 놓인 도관 시스템에 도입되도록 하는 계측 첨가 장치를 특징부로 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 방법 하나는 산 및 염기를 반응기에 직접적으로 계측 첨가하는 것이 아니라, 대신에 펌프 순환 시스템으로 계측 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 방법은 계측 첨가 시간이 이론상 총 펌프 순환 사이클 시간의 0.2 내지 5배, 특히 1 내지 2배인 방식으로 반응물, 산 및(또는) 알칼리 또는 염기를 계측 첨가하는 것을 포함한다. 이론상 총 펌프 순환 사이클이란 반응기 내용물의 분량이 펌프 순환 시스템을 한번 통과하는 시간을 지칭한다.
펌프 순환은 비교적 높은 유동 속도를 나타내는 영역을 생성하는 것으로 추정된다. 일반적으로, 이러한 유동 속도는 예를 들면, 최상부 교반 날개 위의 영역과 같이, 교반 탱크 반응기 중 낮은 교반 효과를 나타내는 지점에서의 유동 속도 보다 높다. 펌프 순환 시스템의 영역에 계측 첨가하는 경우, 농도의 국소적 피크를 특히 그곳에서 우세한 높은 유동 속도에 의해 피하는 것이 가능하다. 또한, 반응기 전체 내용물의 보다 나은 혼합이 보증된다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 펌프 순환 방법 없이 제조되는 생성물보다 훨씬 더 높은 비표면적을 갖는 생성물을 생성한다. 또한, 펌프 순환의 사용은 생성물 품질의 변동을 더 감소시킨다. 둘 이상의 펌프 순환 시스템은 병행하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 특히 바람직하게 사용되는 안료는 화학식 1의 아조 화합물을 바람직하게는 20℃에서 20 g/ℓ, 특히 50 g/ℓ을 초과하는 수 용해도를 갖는 금속 염과 반응시키고, 이후 층간 삽입될 화합물과 반응시킴으로써 집적적으로 수득된다.
하기에서 반응물이라 지칭되는 열 처리되지 않은 안료는 바람직하게는 다음과 같이, 금속 화합물과의 반응이 pH 2 이하에서 일어나는 방식으로 수득된다. 이후 층간 삽입은 바람직하게는 pH 1 내지 7에서 일어난다. 층간 삽입이 pH 4에서 수행될 경우, 이후 pH가 4.5를 초과하도록, 바람직하게는 4.5 내지 7이 되도록 상승시키는 것이 바람직하다.
pH를 조정하기 위해서, 유기 또는 무기 산 및 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 산은 HCl, H3PO4, H2SO4, HI, HBr, 아세트산 및(또는) 포름산이다.
사용되는 바람직한 염기는 LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, NH3, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및(또는) 디메틸에탄올아민이다.
한편, 이어서, 층간 삽입되지 않은 일부분, 염, 및 기타 불순물을 분리해내기 위하여, 상기 반응물 현탁액을 여과할 수 있고, 잔여 반응물을 바람직하게는 물, 특히 고온의 물로 세척할 수 있다.
그 결과 수득한 반응물을 분리할 수 있고, 임의로는 건조시킬 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 원-포트 방법에서의 합성으로부터 직접 수득한 금속 화합물 또는 호스트-게스트 화합물은 바람직하게는 pH 값이 0 내지 4인 둘 이상의 pH 단계 및 80 내지 125℃의 온도에서, 바람직하게는 원-포트 방법으로 분리 없이 다단계 열 처리를 받는다. (당업자가 알고 있는 바와 같이, 수성 매질 중 100℃를 초과하는 온도는 우세 압력이 대기압보다 높다는 것을 암시한다.)
본 발명의 방법에 의해 열 처리되고 본 발명의 안료를 포함하는 현탁액은 바람직하게는 열 처리 후 다시 pH 4.5 내지 7로 조정된다. 그 후, 바람직하게는 여과된다. 그 결과 수득한 프레스케이크 (presscake)는 임의로는 물로 세척된 후 건조될 수 있다.
상기 문맥에서의 적합한 건조 방법은 패들 (paddle) 건조 등과 같은 통상적인 방법을 포함한다. 이러한 종류의 건조 방법 및 이후 전형적인 안료 분쇄는 분말 형태의 안료를 생성한다.
프레스케이크는 바람직하게는 수성 슬러리의 형태로 분사 건조된다. 특히 바람직하게는, 고체 분율을 증가시키기 위해 암모니아를 함유하는 슬러리를 분사함으로써 수행된다. 분사용 슬러리는 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 15 내지 30 중량％의 고체 분율을 갖는다.
슬러리에 카르복실산 및 설폰산아미드와 같은 점도 감소 첨가제를 슬러리 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명으로 제조된 1종 이상의 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물 및 1종 이상의 분산제가 혼합되는 안료 제제의 제조 방법을 제 공한다. 이들 안료 제제는 바람직하게는 수성 시스템으로의 혼입용으로 사용된다.
적합한 분산제에 대하여, 처음에 언급한 종래 기술, 특히 EP-A1-0994164의 9 페이지 56줄 내지 11 페이지 23줄을 참조할 수 있고, 이의 개시 내용은 본 명세서의 일부에 존재한다. 특히 바람직하게는, 안료 제제는 90 중량％, 특히 95 중량％, 바람직하게는 97 중량％를 초과하는 안료 (본 발명으로 제조되는 금속 화합물 + 임의로는 게스트(들) 변형물로서의 화합물) 및 분산제를 함유한다.
본 발명의 다단계 열 처리 방법에 의해 제조되는 안료는 놀랍게도 유리한 특성을 갖는다. 안료는 보다 나은 발색도, 광택, 균일성, 분산성 및(또는) 경제적인 제조성을 나타낸다.
본 발명으로 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물 또는 안료 제제는 또한 모든 안료 최종 용도 분야에 매우 적합하다.
예를 들면, 이들은 인쇄 잉크, 디스템퍼 (distemper) 또는 결합제 커버를 제조하기 위한 모든 종류의 니스의 안료화, 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 예를 들면, 염화폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 대량 착색에 적합하다. 또한, 이들은 천연, 재생 또는 인공 섬유, 예를 들면, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 스핀 염색 및 직물 및 제지 인쇄에도 사용될 수 있다. 이들 안료로부터, 유상액 페인트를 비롯한, 미세하고 안정한 수성 색소의 페인트를 제조하는 것이 가능하고, 이는 비이온, 음이온 또는 양이온 계면활성제의 존재하에서 분쇄 또는 반죽함으로써 제지의 발색, 직물의 안료 인쇄, 비스코스의 적층 인쇄 또는 스핀 염색에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 안료는 잉크젯 분야 및 그의 비교적 높은 BET 비표면적에 근거하여 액정 디스플레이용 색 필터에 매우 적합하다.
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실시예
>
제조
실시예
1
154 g의 건조에 해당하는, 건조 물질 함량 81％의 디아조바르비투르산의 수분 페이스트 190 g을 실험실용 교반기를 사용하여 물 3000 g에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 간접적으로 80℃로 가열하였고, 이 온도에서 바르비투르산 134 g을 도입하였다. 이후 약 30분의 교반 후, 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다. 이어서, 80℃ 및 pH 5.0에서 2시간 동안 교반하였다. 이 후, 배치를 5400 g이 되도록 물로 희석하였다. 이 후, 간접적으로 90℃로 가열하였고, 이 온도에서 멜라민 252 g을 도입하였다. 그 후, 22.5％ 농도의 염화니켈 용액 575 g을 적가하였다. 가능한 한 완전한 반응을 달성하기 위해 90분간 교반을 계속하였다. 이어서, 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 열 처리되지 않은 현탁액을 흡입 필터상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 진공 건조 오븐 중 80℃에서 건조시키고, 표준 실험실용 분쇄기에서 약 2분 동안 분쇄하였다.
비교
실시예
1 (한 단계 열 처리)
건조 기준으로 591 g에 해당하는, 9.4％의 안료 함량을 갖고 제조 실시예 1에 따라 제조된 아조바르비투르산-니켈 복합체의 멜라민 층간 화합물의 열 처리되 지 않은 현탁액 약 6275 g을 증류수로 희석하여 예를 들면, 안료 함량이 7.5％가 되도록 하였다. 이어서, 희석된 현탁액을 염산을 사용하여 pH 1.5가 되도록 직접적으로 조정하고, 98℃의 온도를 12시간 동안 유지하였다. 그 후, 현탁액을 95℃로 냉각시키고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 5.0으로 조정함으로써 분리시켰다.
이 후, 생성물을 흡입 필터상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 진공 건조 오븐 중 80℃에서 건조시키고, 표준 실험실용 분쇄기에서 약 2분 동안 분쇄하였다.
본 발명의
실시예
1 및 하기
실시예들
건조 기준으로 591 g에 해당하는, 9.4％의 안료 함량을 갖고 제조 실시예 1에 따라 제조된 아조바르비투르산-니켈 복합체의 멜라민 층간 화합물의 열 처리되지 않은 현탁액 약 6275 g을 증류수로 희석하여 예를 들면, 안료 함량이 7.5％가 되도록 하였다. 이어서, 염산을 사용하여 pH를 3으로 조정하고, 98℃의 온도를 30분 동안 유지하였다. 이어서, pH를 1.5로 조정하고, 온도를 11.5시간 동안 유지하였다. 그 후, 현탁액을 95℃로 냉각시키고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 5.0으로 조정함으로써 분리시켰다.
이 후, 생성물을 흡입 필터상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 진공 건조 오븐 중 80℃에서 건조시키고, 표준 실험실용 분쇄기에서 약 2분 동안 분쇄하였다.
비교 실시예 1 및 본 발명의 실시예와 함께 하기 표 1에 나열된 열 처리 조건으로, 표에 인용된 특성을 획득하였다.
각 시험 안료 4 g을 노르트스죄 (Nordsjoe) (아크조 노벨 (Akzo Nobel))의 레디 노바 (Ready Nova) 70과 같은 상업용 백색 페이스트 396 g 및 직경 2 mm의 유리 비드 400 ㎖와 함께 쉬쓰마이어 (Sueβmeier) 비드 분쇄기에서 냉각하면서 30분 동안 분쇄하였다. 페이스트를 나선형 코팅 나이프 (25 ㎛)를 사용하여 나이프 코팅 제지에 도포하고, 가드너 컬러 가이드 (Gardenr Color Guide) 450 색도계를 사용하여 색도 측정하였다.
색도계의 원리는 예를 들면, 문헌 [Bayer Farben Revue, Special Edition 3/2 D, Farbmessung 1986]에 기술되어 있다.
블랭크 시험 (비교 실시예 1)은 100％의 발색도를 갖는 것으로 한정하였다.
가능한 한 높은 발색도, 특히 비교적 낮은 BET와 함께 매우 높은 발색도가 바람직하였다.
발색도본 발명/발색도블랭크 시험의 비율은 바람직하게는 1, 특히 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1.1을 초과하였다.
여기서, 발색도블랭크 시험란 한 단계 이하의 열 처리를 받는 금속 화합물 및(또는) 그의 호스트-게스트 화합물의 발색도를 지칭한다.
| 본 발명/ 비교 실시예 | 온도 Ⅰ (℃) | pH 단계 Ⅰ | 시간 (h) | 온도 Ⅱ (℃) | pH 단계 Ⅱ | 시간 (h) | 발색도 |
| 1* | 98 | - | - | 98 | 1.5 | 12 | 100 |
| 1 | 98 | 3 | 0.5 | 98 | 1.5 | 11.5 | 105 |
| 2 | 98 | 3 | 1 | 98 | 1.5 | 11 | 107 |
| 3 | 98 | 3 | 2 | 98 | 1.5 | 10 | 110 |
| 4 | 98 | 3 | 4 | 98 | 1.5 | 8 | 111 |
| 5 | 98 | 3 | 6 | 103 | 1.5 | 6 | 112 |
| *) 비교 실시예 1 | |||||||
비교
실시예
2 (한 단계 열 처리)
a) 쟈켓식 가열/냉각 시스템, 교반기, 유동 교란기 및 펌프 순환 시스템이 장착된 20 m3 반응기에 20 rpm의 교반 속도로 80℃의 물 6000 ℓ를 충전하였다. 308 kg의 건조에 해당하는, 건조 물질 함량 81％의 디아조바르비투르산의 수분 페이스트 380 kg을 도입하였다.
온도를 80℃에서 유지하였고, 이 온도에서 바르비투르산 268 kg을 도입하였다. 15 m3/h로 설정된 펌프 순환으로 작업을 하였다. 펌프 순환 1시간 후, 펌프 순환으로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였다. 이어서, 펌프 순환과 함께 80℃ 및 pH 5.0에서 2시간 동안 교반하였다. 이 후, 배치를 15000 ℓ가 되도록 물로 희석하였다. 이 후, 90℃로 가열하였고, 이 온도에서 멜라민 500 kg을 도입하였다. 펌프 순환을 30 m3/h로 설정하였다. 그 후, 22.5％ 농도의 염화니켈 용액 1150 kg을 펌프 경로를 통해 30분에 걸쳐 계측 첨가하였다. 이어서, 가능한 한 완전한 반응을 달성하기 위해, 펌프 순환과 함께 90분간 교반하였다. 이어서, 펌프 순환으로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였다.
b) 본 발명이 아닌 한 단계 열 처리 방법에서는, 30％ 농도의 염산 125 kg을 일정한 양으로 (한번에) 직접 상기 현탁액에 첨가하였고, 98℃의 온도를 12시간 동안 유지하였다. 그 후, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였고, 온도를 80℃로 조절하였다.
베이킹된 침착물이 없는 반응기는 매우 용이하게 방출되어 사실상 종결되었다. 균질한 안료 슬러리를 필터 프레스상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 80℃에서 건조시켰다.
본 발명의
실시예
6
제1 열 처리 단계에서, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 염산 약 50 kg을 통해 90℃에서 비교 실시예 2의 a)에 따라 수득한 현탁액의 pH를 30분에 걸쳐 3.0으로 설정하였다. 제2 열 처리 단계에서, 30％ 농도의 염산 75 kg을 일정한 양으로 직접 첨가하였고, 98℃의 온도를 11.5시간 동안 유지하였다. 이 후, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였고, 온도를 80℃로 조절하였다.
베이킹된 침착물이 없는 반응기는 매우 용이하게 방출되어 사실상 종결될 수 있었다. 균질한 안료 슬러리를 필터 프레스상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 80℃에서 건조시켰다.
본 발명의
실시예
7
제1 열 처리 단계에서, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 염산 약 50 kg을 통해, 90℃에서 비교 실시예 2의 a)에 따라 수득한 현탁액의 pH를 30분에 걸쳐 3.0으로 설정하였고, 이후 30분간 교반하였다. 제2 열 처리 단계에서, 30％ 농도의 염산 75 kg을 일정한 양으로 직접 첨가하였고, 98℃의 온도를 11시간 동안 유지하였다. 이 후, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였고, 온도를 80℃로 조절하였다.
베이킹된 침착물이 없는 반응기는 매우 용이하게 방출되어 사실상 종결될 수 있었다. 균질한 안료 슬러리를 필터 프레스상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 80℃에서 건조시켰다.
본 발명의
실시예
8
제1 열 처리 단계에서, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 염산 약 50 kg을 통해 90℃에서 비교 실시예 2의 a)에 따라 수득한 현탁액의 pH를 30분에 걸쳐 3.0으로 설정하였고, 이후 30분간 교반하였다. 제2 열 처리 단계에서, 황산수소칼륨 80 kg을 직접 첨가하였고, 98℃의 온도를 11시간 동안 유지하였다. 이 후, 펌프 경로로 계측 첨가된 30％ 농도의 수산화칼륨 용액을 사용하여 30분에 걸쳐 pH를 5.0으로 조정하였고, 온도를 80℃로 조절하였다.
베이킹된 침착물이 없는 반응기는 매우 용이하게 방출되어 사실상 종결될 수 있었다. 균질한 안료 슬러리를 필터 프레스상에 분리시키고, 전해질 없이 세척하고, 80℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 2 및 본 발명의 실시예 6, 7 및 8로부터의 샘플을 각각 표준 실험실용 분쇄기에서 약 2분 동안 분쇄하였고, 이어서 다음의 시험을 하였다.
각 시험 안료 4 g을 노르트스죄 (아크조 노벨)의 레디 노바 (등록상표) 70과 같은 상업용 백색 페이스트 396 g 및 직경 2 mm의 유리 비드 400 ㎖와 함께 쉬쓰마이어 비드 분쇄기에서 냉각하면서 30분 동안 분쇄하였다. 페이스트를 나선형 코팅 나이프 (25 ㎛)를 사용하여 나이프 코팅 제지에 도포하고, 가드너 컬러 가이드 450 색도계를 사용하여 색도 측정하였다.
색도계의 원리는 예를 들면, 문헌 [Bayer Farben Revue, Special Edition 3/2 D, Farbmessung 1986]에 기술되어 있다.
블랭크 시험 (비교 실시예 2)은 100％의 발색도를 갖는 것으로 한정하였다.
비교 실시예 2 발색도: 100
본 발명의 실시예 6 발색도: 105
본 발명의 실시예 7 발색도: 108
본 발명의 실시예 8 발색도: 106
본 발명에 따라, 다단계 열 처리 방법을 사용하여 아조 화합물의 금속 화합물을 제조함으로써, 보다 나은 발색도, 광택, 균일성, 분산성 및 경제적인 제조성 등 유리한 특성을 갖는 안료를 수득할 수 있다.
Claims (18)
- 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물이 둘 이상의 pH 단계에서 열 처리되는 것을 특징으로 하는,임의로는 게스트 화합물을 함유하는, 하기 화학식 1 또는 그의 호변이성질 구조의 아조 화합물의 금속 화합물의 제조 방법.<화학식 1>
상기 식 중,X 및 Y로 표기된 고리는 각각 =O, =S, =NR7, -NR6R7, -OR6, -SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 계열로부터의 하나 또는 두 개의 치환기를 수반할 수 있고,
각 고리 X 및 Y에 대한 환내 및 환외 이중 결합의 총합은 3이며,여기서, R6은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,R7은 수소, 시아노, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 아실이고,R8은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며,R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 추가로 화학식 1에서 불연속선으로 나타난 바와 같이 5 또는 6 원자의 고리를 형성할 수 있고, 이에 추가의 고리가 융합될 수 있으며,R5는 -OH, -NR6R7, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 여기서의 R6 및 R7은 상기에서 정의한 바와 같으며,CH기를 함유하는 R1 내지 R8에 대한 소정의 치환기에서, CH기 내의 수소 원자는 치환될 수 있고,m, n, o 및 p는 1일 수 있거나 또는 대안적으로, 이중 결합이 화학식 1에서 점선으로 나타난 바와 같이, 해당하는 치환기 R1 내지 R4가 위치하는 고리 질소 원자로부터 출발하는 경우 0일 수 있다. - 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 X로 표기된 고리가 하기 화학식의 고리인 것을 특징으로 하는 방법.
상기 식 중,L 및 M은 서로 독립적으로 =O, =S 또는 =NR6이고,L1은 수소, -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,M1은 -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -SO2R8,, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
또는 치환기 M1 및 R1 또는 M1 및 R2는 5 또는 6 원자의 고리를 형성할 수 있고,R1, R2, R5, R6, R7 및 R8은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서, 화학식 1의 아조 화합물이 그의 유리산의 형태로 하기 화학식 2 또는 3 또는 그의 호변이성질 형태에 일치하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식 중,R'5는 -OH 또는 -NH2이고,R'1, R"1, R'2 및 R"2는 각각 수소이고,M'1 및 M"1은 서로 독립적으로 수소, -OH, -NH2, -NHCN, 아릴아미노 또는 아실아미노이다. - 제1항에 있어서, 화학식 1의 아조 화합물이 그의 유리산 형태로 화학식 5 또는 그의 호변이성질 형태에 일치하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 5>
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 아조 화합물의 금속 화합물이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sn, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Hf, Ta, W, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 금속과 화학식 1의 아조 화합물의 1가, 2가, 3가 및 4가 음이온의 염 또는 복합체 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 아조 화합물의 Ni 염 또는 Ni 복합체가 금속 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물이 게스트 화합물로서 환식 또는 비환식 유기 화합물, 특히 멜라민을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 단계가 4 내지 15 중량％, 매우 바람직하게는 6 내지 10 중량％의 고체 함량을 갖는 분산액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 단계가 90 내지 120℃, 특히 95 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열 처리 단계의 pH가 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5이고, 제2 열 처리 단계의 pH가 0 내지 3, 더욱 바 람직하게는 1 내지 2.5이며, 바람직하게는 이들 두 열 처리 단계의 pH 값이 0.5 내지 3 단위, 바람직하게는 1 내지 2 단위로 상이한 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 열 처리 단계(들)이 0.25 내지 24시간, 특히 각각 1 내지 12시간, 매우 바람직하게는 각각 2 내지 8시간 지속되는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 안료가 60 내지 180 m2/g의 BET 비표면적으로 조정되는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물이 수성 슬러리의 형태로 분사 건조되는 것을 특징으로 하는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속 화합물 또 는 그의 호스트-게스트 화합물을 사용하는 것을 포함하는, 액정 디스플레이에서의 색 필터의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 1종 이상의 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물 및 1종 이상의 분산제가 혼합되는 안료 제제의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물, 또는 제15항에 따라 제조되는 안료 제제의 안료로서의 용도.
- 인쇄 잉크, 디스템퍼 (distemper) 또는 결합제 색소의 제조, 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 특히, 염화폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 대량 착색, 또한 천연, 재생 또는 인공 섬유, 예를 들면, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 스핀 염색, 및 또한, 직물 및 제지의 인쇄를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물, 또는 제15항에 따라 제조되는 안료 제제의 용도.
- 적층용 안료, 액정 디스플레이에서의 색 필터용 안료, 또는 잉크젯 인쇄용 안료로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속 화합물 또는 그의 호스트-게스트 화합물, 또는 제17항에 따라 제조되는 안료 제제의 용도.
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