JP4236182B2

JP4236182B2 - 有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法

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Publication number: JP4236182B2
Application number: JP2004123676A
Authority: JP
Inventors: 勇山口; 裕之井筒; 寛之守屋
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: JP2005306641A

Description

本発明は、有機溶媒あるいは有機溶媒系ポリマーとの相溶性および液安定性に優れ、水溶媒に分散した酸化ニオブゾルでは達成できなかった広範な原料用途に適応できる有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法に関する。

近年、セラミック原料、電子材料、表面処理剤などに屈折率や誘電率が高い酸化ニオブを使用する需要が高まっており、殊に触媒、オプトエレクトロニクス材料、半導体材料、塗料、表面保護剤、反射防止材、屈折率調整剤等の原料として粒子径が小さく、且つ均一な粒度分布を有する酸化ニオブ原料が要求されている。
このような現状において、上述の要求に応じるべく、微細粒子の酸化ニオブゾルを提供する技術が開発されている。例えば、本出願人は、各種用途に使用できるシュウ酸安定型酸化ニオブゾルの技術を先に出願した（例えば、特許文献１参照）。
更に、本出願人は、このシュウ酸安定型酸化ニオブゾルの用途に於いて、他の金属元素と併用するとゾルの安定性が低下し、ゲル化によってゾル溶液が不安定化するために使用できなくなる点を改良するため、上記シュウ酸安定化ニオブゾルにクエン酸を含有せしめるか、更には、クエン酸を加えた後、アンモニア水溶液を添加することにより上記欠点を回避するクエン酸を添加したシュウ酸安定型酸化ニオブゾルを開示している（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、これらの製法で得られるシュウ酸安定型酸化ニオブゾルまたはクエン酸を添加したシュウ酸安定型酸化ニオブゾルは、粒子表面が親水性となっており、所謂水溶媒に分散した酸化ニオブゾルである。水分散型の酸化ニオブゾルは、エタノールのような親水性有機溶媒とは、ある一定の範囲内で混和することができるが、混和する有機溶媒量が多くなると不安定となり、多くの場合ゲル化や増粘する傾向にある。殊に、酸化ニオブ濃度が高い場合、その傾向は顕著である。また、疎水性有機溶媒にいたっては、ほとんどの場合混和する事ができない。
実際、これら酸化ニオブゾルを電子材料用原料として他の有機溶媒分散型金属酸化物原料と混合する場合、増粘したり、ゲル化して安定生産できない欠点があった。また、表面保護剤等へ利用する場合、成形助剤として用いる有機系バインダーとの相溶性が悪く、均質なコーティングができない欠点を有しており、その用途が著しく限定されているのが現状である。

ところで、有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法として、オキシカルボン酸で安定化された水分散型酸化チタンゾルの存在化にアミン化合物を添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換する方法を本出願人は提案した（例えば、特許文献３参照）。
この技術をこれら酸化ニオブに適用したが、有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができなかった。即ち、特許文献１に記載されているように、酸化ニオブは、オキシカルボン酸としてシュウ酸のみしか水分散型酸化ニオブゾルを得ることができず、このシュウ酸安定型酸化ニオブゾルでは、酸化チタンで得た技術を生かすことができなかった。また、特許文献２記載の製造方法による単にクエン酸を添加したシュウ酸安定型酸化ニオブゾルやその後アンモニア水溶液を添加したものに関しても同様に有機溶媒分散型の酸化ニオブゾルを得ることができなかった。
このような背景から、有機溶媒と相溶性の良い酸化ニオブゾルの開発が待たれていた。

特開平６−３２１５４３号特開平８−１４３３１４号特開２００３−１９２３４８

本発明は、前述したような従来技術の問題を解決するため、有機溶媒と相溶性の高い酸化ニオブゾルとして有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル（以下、有機溶媒分散型酸化ニオブゾルという）の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸化ニオブゾルを有機溶媒と混合して使用しても、安定性が低下しない有機溶媒分散型酸化ニオブゾルについて鋭意検討を重ねた結果、本出願人が先に出願した出願特許（特願2004-005577）のシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルに、アミン化合物を添加することにより、実質的に酸化ニオブゾルが有機溶媒に分散化可能となることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明はシュウ酸安定型酸化ニオブゾルにクエン酸または水溶性クエン酸塩をクエン酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．１〜０．５の範囲で添加した後、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルに、１〜４級のアミン化合物をアミン化合物／Ｎｂ _２Ｏ _５ (モル比)＝０．２〜２．０の範囲で添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することを特徴とするクエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０で、且つシュウ酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．０５〜０．３の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法に関する。
更に本発明は、シュウ酸安定型酸化ニオブゾルにクエン酸または水溶性クエン酸塩をクエン酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．１〜０．５の範囲で添加した後、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過した後、これに酸性化合物を添加してｐＨを３〜５に調整することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルに、１〜４級のアミン化合物をアミン化合物／Ｎｂ _２Ｏ _５ (モル比)＝０．２〜２．０の範囲で添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することを特徴とするクエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０で、且つシュウ酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．０５〜０．３の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法に関する。

本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルは、有機溶媒あるいは有機溶媒系ポリマーとの相溶性と液安定性に優れているので、各種材料への応用範囲も大幅に広がり、触媒、オプトエレクトロニクス材料、半導体材料、誘電体材料、塗料、表面保護剤、反射防止材、屈折率調整剤等の原料として極めて有用である。

以下本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルの製造方法について詳細に説明する。本発明の出発原料であるシュウ酸安定型酸化ニオブゾルに関しては、特許文献１に記載の方法で得られる酸化ニオブゾルや市販の酸化ニオブゾル（例えば、多木化学（株）製）等を原料として用いることができる。今、シュウ酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法について例示すると、まず、活性な水酸化ニオブにシュウ酸をシュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．９〜２．５の範囲となるように添加して、温度９０℃以上で４時間以上の加熱反応を行うことにより得ることができる。シュウ酸添加量が多い場合は増粘傾向が強いため、限外濾過装置等を使用して、余剰なシュウ酸を含む水溶性塩類を除去してから使用することが望ましい。

本発明のシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製法に関しては、上述のシュウ酸安定型酸化ニオブゾルにクエン酸または水溶性クエン酸塩を加えた後、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過することにより製造することができる。
クエン酸は、粉末状態で添加しても、水溶液で添加しても良く、これによって得られるシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの性能に影響を与えることはない。また、水溶性クエン酸塩を使用することができ、このような塩としては、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどを例示することができる。
クエン酸または水溶性クエン酸塩の添加量に関しては言えば、特に限定する必要はないが、クエン酸量は、クエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１〜０．５の範囲となるように添加することが望ましい。即ち、下限を下廻りクエン酸量が不足すると、シュウ酸の除去率が低くなるため安定な本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができない。また反対に上限を上廻り、過剰のクエン酸または水溶性クエン酸塩を添加しても、次工程（アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過する工程）でクエン酸アンモニウムとして系外に排出され、経済的でない。

次に、クエン酸を添加したシュウ酸安定型ニオブゾルは、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整する。アンモニアとしては、アンモニアガスでもアンモニア水溶液でも良いが、反応の不均一性を回避できることから後者が望ましい。アンモニアによって調整されたｐＨが７未満のときは、外観的にゾルに変化はないものの、シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの安定性が悪化する。また、ｐＨが１０を超えるとゾルの溶解や増粘、ゲル化を生じ好ましくはなく、とりわけｐＨ８〜９の範囲で調整することが好ましい。
ｐＨ調整の際の酸化ニオブ濃度に関しては、特に制限はないが、シュウ酸、クエン酸の含有量や調整するｐＨによっては、ゾル粘度が高くなる場合があり、Ｎｂ_２Ｏ_５として１０質量％以下の濃度で行なうことが好ましい。

ｐＨ調整を行なった後の酸化ニオブゾル溶液は、次いで限外濾過装置を使用し、水溶性塩類が除去される。この限外濾過工程は極めて重要な工程である。本発明に於いて限外濾過とは、例えば分画分子量１０，０００程度の濾過膜を装着した限外濾過装置を使用し、シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度１０質量％での電気伝導度が５Ｓ/ｍ以下、好ましくは２Ｓ/ｍ以下にすることをいう。本発明で重要なことは、限外濾過しない場合、本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルは製造することができない点である。即ち、酸化ニオブに吸着しているシュウ酸は、アンモニアを添加し、限外濾過することによって選択的にシュウ酸アンモニウムとして系外に一部除去され、本発明の原料である下記組成のシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルを得ることができる。このメカニズムについては定かでないが、酸化ニオブ表面に吸着しているシュウ酸がシュウ酸アンモニウムとして脱離すると同時にクエン酸が選択的に吸着するものと考えられる。

限外濾過によって得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの濃度調整に関しては、限外濾過工程中に行なうこともできるが、加熱濃縮や減圧蒸留等の手段を用いて行なうこともでき、Ｎｂ_２Ｏ_５として５〜２０質量％の範囲内で自由に調整することができる。

このようにして得ることができるシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルは、ゾル溶液のｐＨが７〜９の範囲にあるが、これに酸性化合物を添加して、ｐＨを３〜５に調整することにより、シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの濃度に関しては、Ｎｂ_２Ｏ_５として、より高濃度の５〜４０質量％の範囲内で自由に調整できるようになり、経時安定性の更に高い有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを製造することができる。本発明に用いる酸性化合物の種類としては、クエン酸が最も好ましいが、ゾル中のクエン酸量が、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０であれば、クエン酸以外のリンゴ酸、酒石酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸を酸性化合物として用いることができる。

以上述べてきた本発明に用いるシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの組成に関しては、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０で、且つシュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）０．０５〜０．３が望ましい。シュウ酸に対するクエン酸のモル比が０．５を下廻るとゾルの安定性が低下し、安定性の優れた有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができない。一方、１０を超えて添加しても添加量に見合う安定性への寄与は大きくない。また、シュウ酸量に関して、下限の０．０５以下では、シュウ酸を除去するための生産効率が低下し、経済的でなく、それに見合った安定性への効果を期待することができない。０．３を超えると安定性の優れた有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができない。
このように組成調整されたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルにアミン化合物を添加した後、有機溶媒を添加し、水溶媒を有機溶媒に置換することにより、本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができる。

使用するアミン化合物の種類としては、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、アニリン等の１級アミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、N-メチルメタノールアミン等の２級アミン化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン等の３級アミン化合物および水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化合物を例示できる。この中で、これらアミン化合物のうち1級、２級および３級のアルキルアミン化合物が溶解性および反応性の点から最も好ましい。特に好ましいアミン化合物としては、１級アミン化合物のブチルアミン、２級アミン化合物のジブチルアミン、３級アミン化合物のトリプロピルアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。

アミン化合物の使用量に関しては云えば、酸化ニオブゾルの粒子径が大きくなる程、アミン化合物の使用量は少量でよく、また、反対に粒子径が小さくなる程、アミン化合物の使用量は多くなる。その使用量は、酸化ニオブのＮｂ_２Ｏ_５量に対してモル比０．２〜２．０の範囲である。アミン化合物の使用量がこの範囲を逸脱し、０．２を下廻るとゾル粒子が疎水性とならないため有機溶媒との相溶性が低下する。また、反対にアミン化合物の使用量が２．０を上廻っても、その添加量に見合った効果は発現せず経済的でない。

本発明で使用できる有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ブチルカルビトール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、４−ブチロラクトン等のエステル類を例示することができる。
本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾル中の水分量は、有機溶媒と水との共沸蒸留により自由に制御でき、特に限定されないが、本発明では１０質量％以下、好ましくは３質量％以下が良い。

水との相溶性が低い有機溶媒、例えば1-ブタノール、メチルイソブチルケトンなどに分散させる場合は、先ず水と相溶性の良いメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いて有機溶媒分散型の酸化ニオブゾルを製造した後、上記水との相溶性の低い有機溶媒と再度蒸留置換することで目的の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルを得ることができる。

本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルの酸化ニオブ濃度に関しては、Ｎｂ_２Ｏ_５として５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。５質量％以下では、他成分と混合する場合に濃度調整が困難となるだけでなく、経済的にも不利となる。一方、４０質量％以上になると、粘度が高くなりすぎてゾルの安定性が悪くなる。

本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルの粒子径に関しては、原料として用いるシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの粒子径に依存し、特段限定されないが、概ね１〜１００nmの範囲内にある。必要に応じて大きい粒子を所望するときは、原料であるシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの粒子径の大きい原料を用いて製造することができる。
また、本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルは、その物性上、酸化ニオブ濃度が３０質量％と高い場合でも、へイズ率が２０％以下と非常に濁りの少ない特徴を有し、透明性が要求されるようなメガネレンズのコート剤、その他光学用途に特に有用である。また、酸化ニオブ濃度が３０質量％のときの粘度に関しても、数十ｃｐ程度で非常に粘度が低く、工業的な取り扱いが非常に優れたものである。

この様にして得られる本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルは、有機溶媒あるいは有機溶媒系ポリマーとの相溶性と安定性に優れ、各種用途に好適な材料である。本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルに、必要に応じて使用する有機溶媒と混合可能な無機バインダー、有機バインダーあるいは有機無機複合バインダーを添加混合することもできる。

以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行う。尚、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
本発明の有機溶媒分散型酸化ニオブゾルの物性は、以下の方法で測定した。
平均粒子径の測定
平均粒子径は、動的光散乱色粒度分布測定装置LB-500（堀場製作所製）を用いて測定した。
ヘイズ率の測定
ヘイズ率は、色差計COH-300A（日本電色工業製）を用いて測定した。測定条件としては、試料を光路長1cmのガラスセルに入れて測定した。
粘度の測定
粘度は、E型粘度計（トキメック製）を用いて、25℃における粘度を測定した。
含水率の測定
含水率は、自動水分測定装置 KF-100（三菱化学製）を用いて、カールフィッシャー容量滴定方式にて測定した。
電気伝導度の測定
電気伝導度は、電気伝導度計ＣＭ−１４Ｐ（ＴＯＡＥＬＥＣＴＲＯＮＬｔｄ．製）を用いて測定した。

市販のシュウ酸安定型酸化ニオブゾル（多木化学（株）製、Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）にクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．３５となるようにクエン酸一水和物を添加したあと、アンモニア水溶液（１５％）を用いてｐＨを８．５に調整した。このゾルを限外濾過装置（マイクローザＵＦ：型式ＳＬＰ−１０５３；旭化成製）を使用して、限外濾過を行い、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度を１０％に調整した。得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルは、ｐＨ７．６で、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝２．６９、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１３、電気伝導度０．６Ｓ/ｍであった。

このようにして得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、ブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加した。これにエタノールを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を４回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度１０．２％、含水率１．２％、平均粒子径１０．２ｎｍ、ヘイズ率３．７％、粘度１２．３ｃｐのエタノール分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られたエタノール分散型酸化ニオブゾルを３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。。

市販のシュウ酸安定型酸化ニオブゾル（多木化学（株）製、Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）にクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．２０となるようにクエン酸一水和物を添加したあと、アンモニア水溶液（１５％）を用いてｐＨを８．５に調整した。このゾルを限外濾過装置（マイクローザＵＦ：型式ＳＬＰ−１０５３；旭化成製）を使用して、限外濾過を行ない、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度を２０％に調整した。次いで、クエン酸一水和物を、クエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１５添加した。得られたシュウ酸・クエン酸安定化酸化ニオブゾルは、ｐＨ３．８で、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝１．９４、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．１８であった。得られたゾルの酸化ニオブ濃度１０％での電気伝導度は０．８Ｓ/ｍであった。

このようにして得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、ブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加した。これにエタノールを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を４回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させた。次いで、全量１３０ｇになるまで濃縮し、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度３０．５％、含水率１．９％、平均粒子径１０．２ｎｍ、ヘイズ率６．７％、粘度１３．５ｃｐのエタノール分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られたエタノール分散型酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度をエタノールで２０％に調整したものは、３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。

実施例２で使用したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、ブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．９添加した。これに２−プロパノールを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を３回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度２０．４％、含水率１．１％、平均粒子径１０．８ｎｍ、ヘイズ率１１．５％、粘度１０．６ｃｐの２−プロパノール分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られた２−プロパノール分散型酸化ニオブゾルを、３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。

実施例２で使用したブチルアミンをジブチルアミン（ジブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６）にする以外同様の方法で、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度２０．８％、含水率１．８％、平均粒子径１０．６ｎｍ、ヘイズ率１３．５％、粘度１２．６ｃｐの２−プロパノール分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られた２−プロパノール分散型酸化ニオブゾルを、３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。

実施例２で得られたＮｂ_２Ｏ_５濃度２０％のエタノール分散型酸化ニオブゾル２００ｇに１−ブタノールを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を２回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させ、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度２０．２％、含水率０．５％、平均粒子径１０．１ｎｍ、ヘイズ率５．５％、粘度２２．５ｃｐの１−ブタノール分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られた１−ブタノール分散型酸化ニオブゾルを、３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。

実施例２で使用したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、エタノールを３００ｇ添加した。これにオクチルアミンをオクチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加し、エタノールを３００ｇ追加添加した。このとき、白色の析出物が出るが、数分間撹拌する事で再溶解する。これをロータリーエバポレーターで全量が４００ｇになるまで濃縮し、次いでメチルイソブチルケトンを４００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮した。更にメチルイソブチルケトンを６００ｇ添加し、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を２回繰り返し、有機溶媒置換率を順次向上させた。次いで全量１６０ｇになるまで濃縮し、Ｎｂ_２Ｏ_５濃度２５．０％、含水率１．１％、平均粒子径１０．１ｎｍ、ヘイズ率５．７％のメチルイソブチルケトン分散型酸化ニオブゾルを得た。
得られたメチルイソブチルケトン分散型酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度をメチルイソブチルケトンで２０％に調整したサンプルを、３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、黄色味を帯びるものの６ヶ月後も高い流動性を保持していた。

実施例１のクエン酸一水和物に代え、クエン酸アンモニウムを用いて同様にエタノール分散型酸化ニオブゾルを製造した結果、実施例１と同様の物性を有するエタノール分散型酸化ニオブゾルを得た。得られたエタノール分散型酸化ニオブゾルを３５℃の恒温槽内で保存し、長期安定性を確認したところ、６ヶ月後も高い流動性を保持していた。
［比較例１］

市販の酸化ニオブゾル（多木化学（株）製（Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）２００ｇを撹拌しながら、クエン酸をクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．３５添加した。得られた酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度１０％での電気伝導度は０．９Ｓ/ｍであった。次いでブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加した。この時点で、酸化ニオブゾルは白色沈殿を形成したが、撹拌を継続することにより再分散した。次いでエタノールを６００ｇ添加して、ロータリーエバポレーターで全量が約２００ｇになるまで濃縮する操作を２回繰り返したところ、白濁・増粘し、エタノール溶媒に置換することができなかった。
［比較例２］

市販の酸化ニオブゾル（多木化学（株）製（Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）２００ｇを撹拌しながら、クエン酸をクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．３５添加した。次いで、３０％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．５に調整した。得られた酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度１０％での電気伝導度は２４．２Ｓ/ｍであった。これにブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加したところ、酸化ニオブゾルは白色沈殿を形成した。
［比較例３］

市販のシュウ酸安定型酸化ニオブゾル（多木化学（株）製、Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０．２％、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６２）にクエン酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．２０となるようにクエン酸一水和物を添加したあと、アンモニア水溶液（１５％）を用いてｐＨを８．５に調整した。このゾルを限外濾過装置（マイクローザＵＦ：型式ＳＬＰ−１０５３；旭化成製）を使用して、限外濾過により電気伝導度を低下させると共にＮｂ_２Ｏ_５濃度を１０％に調整した。得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルは、ｐＨ８．１で、クエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．３６、シュウ酸／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．５５、電気伝導度１５．４Ｓ/ｍであった。

このようにして得られたシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾル２００ｇを撹拌しながら、ブチルアミンをブチルアミン／Ｎｂ_２Ｏ_５（モル比）＝０．６添加したところ、酸化ニオブゾルは白色沈殿を形成した。

Claims

シュウ酸安定型酸化ニオブゾルにクエン酸または水溶性クエン酸塩をクエン酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．１〜０．５の範囲で添加した後、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルに、１〜４級のアミン化合物をアミン化合物／Ｎｂ _２Ｏ _５ (モル比)＝０．２〜２．０の範囲で添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することを特徴とするクエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０で、且つシュウ酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．０５〜０．３の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
限外濾過することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度１０質量％での電気伝導度が５Ｓ/ｍ以下である請求項１記載の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
アミン化合物が１級、２級または３級のアルキルアミン化合物である請求項１または２記載の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
シュウ酸安定型酸化ニオブゾルにクエン酸または水溶性クエン酸塩をクエン酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．１〜０．５の範囲で添加した後、アンモニアを添加してｐＨを７〜１０に調整し、次いで限外濾過した後、これに酸性化合物を添加してｐＨを３〜５に調整することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルに、１〜４級のアミン化合物をアミン化合物／Ｎｂ _２Ｏ _５ (モル比)＝０．２〜２．０の範囲で添加した後、水溶媒を有機溶媒で置換することを特徴とするクエン酸／シュウ酸（モル比）＝０．５〜１０で、且つシュウ酸／Ｎｂ _２Ｏ _５（モル比）＝０．０５〜０．３の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
限外濾過した後、これに酸性化合物を添加することにより製造したシュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルのＮｂ_２Ｏ_５濃度１０質量％での電気伝導度が５Ｓ/ｍ以下である請求項４記載の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
アミン化合物が１級、２級または３級のアルキルアミン化合物である請求項４または５記載の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。
酸性化合物がクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または乳酸から選ばれた１種以上を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法。