KR102628262B1 - 니오브산 화합물 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액에 관한 것으로, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않아도, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산 또는 용해되어 이루어지는, 새로운 니오브산 화합물 분산액을 제공한다. 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며, 물을 5.0질량％ 이상 함유하고, 상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이며, 상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분, 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액이다.

Description

니오브산 화합물 분산액 및 그 제조 방법
본 발명은, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산 내지 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
니오븀(Nb)과 산소(O)를 함유하는 니오브산 화합물로서, 산화 니오븀, 수산화 니오븀, 니오븀의 폴리산 등이 알려져 있다. 이들은, 예를 들어 광학, 전자 등의 원료나 첨가제 등으로서 사용되고 있다.
또한, 니오브산이 고체 산성을 나타내는 것으로부터, 촉매로서의 연구도 이루어져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 폴리산으로서 알려져 있는 금속 산화물 클러스터[MxOy]n- 중에서도, Nb 등의 5족 원소의 폴리산에 대해서, 특히 우수한 염기 촉매 작용이 보고되고 있다.
또한, 산화 니오븀은, 높은 굴절률 및 유전율을 갖기 때문에, 근년, 옵토일렉트로닉스 재료 등에 있어서, 반도체 재료, 표면 보호제, 반사 방지재, 굴절률 조정제, 촉매 등으로서, 니오브산 화합물로 이루어지는 미립자가 분산매에 분산되어 있는 상태의 니오브산 화합물 분산액이 주목되어, 개발이 진행되고 있다.
이러한 니오브산 화합물 분산액은, 예를 들어, 각종 부품의 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 당해 부품에 원하는 기능을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산되어 이루어지는 니오브산 화합물 오르가노 분산액은, 수지 등에도 제막할 수 있는 데다가, 휘발성이 우수하기 때문에 제막성이 높다는 특징을 갖고 있다.
이러한 종류의 니오브산 화합물 분산액에 관해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 친수성 용매와의 상용성이 높은 니오브산 졸의 제조 방법으로서, 무기산을 혼합한 니오브산 암모늄 졸을 세정하여 암모니아를 제거한 후, 아민 화합물의 존재 하에서 가열하여 암모니아를 제거하고, 또한 유기산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 니오브산 졸의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 니오브산을 주된 성분으로 하는 미립자와 안정화제를 함유하고, 임의 성분으로서 암모니아를 함유하는 경우에는, NH3/Nb2O5(몰비)<1.0인 니오브산 오르가노졸이 개시되어 있음과 함께, 그 제조 방법으로서, 물 존재 하에서, 니오브산을 주된 성분으로 하는 미립자와, 아민염계 양이온형 계면 활성제나 제4급 암모늄 화합물염계 양이온형 계면 활성제 등의 안정화제와, 아민 화합물을 함유하는 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 혼합액을 용매 치환하여 당해 오르가노졸을 얻는 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-81220호 공보 일본 특허 공개 제2018-127392호 공보
야마조에 세이지 「다가 음이온 금속 산화물 클러스터의 염기 촉매 응용」 2018, The Chemical Society of Japan
종래 개시되어 있는 니오브산 화합물 분산액의 대부분은, 상술한 바와 같이, 안정화제로서, 휘발하기 어려운 유기물이나 할로겐을 포함하고 있기 때문에, 각종 부품 표면에 니오브산 화합물 분산액을 도포한 후, 저온으로 건조 처리하여 제막하면, 표면 막 중에 이들 성분이 잔류되어 버린다고 하는 문제를 안고 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1과 같이, 니오브산 화합물 분산액이 유기산을 포함하고 있는 경우, 유기산을 꺼리는 용도도 있기 때문에, 그러한 용도에는 사용할 수 없었다.
따라서 본 발명은, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액에 관한 것으로, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않아도, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산 또는 용해되어 이루어지는, 새로운 니오브산 화합물 분산액 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며,
물을 5.0질량％ 이상 함유하고, 상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이며, 상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분(「니오브산 화합물 유래 성분」이라고 칭함), 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분(「아민 화합물 용제 유래 성분」이라고 칭함) 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액을 제안한다.
본 발명은 또한, 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올 내지 물과, 상기 아민 화합물 용제를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법을 제안한다.
니오브산 화합물은 그 단독으로는, 저급 알코올 및 물로 이루어지는 용매에 분산 내지 용해시키는 것이 어렵다. 그러나, 그 용매를 주 용매로 하고, 거기에 상기 아민 화합물 용제를 첨가하면, 분산 내지 용해시킬 수 있다.
따라서, 본 발명이 제안하는 니오브산 화합물 분산액 및 그 제조 방법에 의하면, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않아도, 니오브산 화합물이 유기계 용매에 분산 또는 용해되어 이루어지는, 새로운 니오브산 화합물 분산액을 제공할 수 있다.
이러한 니오브산 화합물 분산액은, 각종 분야에 있어서, 반도체 재료, 표면 보호제, 반사 방지재, 굴절률 조정제, 촉매 등으로서 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 각종 재료의 원료로서도 이용할 수 있다.
다음으로, 실시 형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<<본 니오브산 화합물 분산액>>
본 발명의 실시 형태의 일례에 관한 니오브산 화합물 분산액(「본 니오브산 화합물 분산액」)은, 니오브산 화합물(「본 니오브산 화합물」이라고 칭함)의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중에 2종 이상, 즉 아민 화합물 용제를 함유하는 혼합 용매(「본 혼합 용매」라고 칭함)에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 분산액 또는 용액이다.
본 발명에 있어서, 「니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 분산되어 있다」란, 니오브산 화합물로 이루어지는 입자가 침강하지 않고 균일하게 분산되어 있는 상태를 의미한다.
한편, 「니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 용해되어 있다」란, 니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 용해되어 투명하게 되어 있는 상태를 의미한다.
또한, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율은 본 니오브산 화합물 분산액의 니오븀 화합물 입자의 분산성 및 광투과성의 관점에서, 65％ 이상이 바람직하고, 그 중에서도 80％ 이상이 바람직하고, 그 중에서도 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하고, 99％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 「니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 용해되어 있다(투명하게 되어 있다)」란, 이론적으로는 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 100％이지만, 실용적으로는 99.5％ 이상이면 투명하다고 간주할 수 있다.
「니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 본 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 있다」는 것은, 니오브산 화합물 분산액의 조성 분석, 눈으로 본 관찰 그리고 광선 투과율 측정에 의해 판단할 수 있다.
본 니오브산 화합물 분산액은, 액체상, 현탁 액상(졸), 페이스트상 중 어느 것이어도 된다.
<본 니오브산 화합물>
본 니오브산 화합물은, 니오브산을 포함하는 화합물이면 된다. 예를 들어, Nb, O 및 H로 이루어지거나, 혹은, Nb, O, H 및 N으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 혼합 용매에 대한 분산성 내지 용해성이 우수한 관점에서, 예를 들어 니오브산 암모늄 또는 그의 염인 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 본 니오브산 화합물은, 본 혼합 용매에 대한 분산성 내지 용해성이 우수한 관점에서, 폴리산 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 혼합 용매에 대한 분산성 내지 용해성이 우수한 관점에서, 니오븀의 폴리산과, 암모늄 이온의 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 식: [NbxOy]n-ㆍmH2O(6≤x≤10, 19≤y≤28, n=6, m은 0 내지 50의 정수)로 표시되는 구조를 갖는 함수 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, [Nb6O19]6-ㆍmH2O로 표시되는 구조를 갖는 함수 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이 함수 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 니오브산 화합물이, 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 경우, 니오븀(Nb) 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)는, 본 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 더욱 높이는 관점에서, 0.50 이상인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 당해 몰비는 0.55 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.58 이상, 그 중에서도 0.60 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 당해 몰비(NH4 +/Nb)의 상한값은, 아민 화합물 용제의 효과를 저해하지는 않는다고 하는 관점에서, 20 이하이다.
또한, 상기 니오븀(Nb) 함유량 및 상기 암모늄 이온(NH4 +)의 함유량은, 니오브산 화합물 분산액으로부터 구할 수 있다.
상기 니오븀(Nb) 함유량은, 니오브산 화합물 분산액의 일부를 110℃에서 24시간 건조 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로써 Nb2O5를 생성시키고, 그 질량으로부터, 니오브산 화합물 분산액에 포함되는 Nb2O5 농도를 산출하고, 이 Nb2O5 농도로부터 Nb 함유량을 산출하는 중량법에 의해 구할 수 있다. 즉, 산출된 Nb2O5 농도(질량 농도)를 Nb2O5의 분자량의 1/2인 132.9로 나눔으로써, Nb의 몰 농도로 환산할 수 있다.
또한, 상기 암모늄 이온(NH4 +)의 함유량은, 예를 들어, 켈달법으로, 암모니아성 질소, 1 내지 3급 아민성 질소 및 4급 암모늄성 질소의 니오브산 화합물 분산액 중의 합계 함유량을 구하는 한편, 예를 들어 후술하는 방법으로, 1 내지 3급 아민성 질소 및 4급 암모늄성 질소의 니오브산 화합물 분산액 중의 함유량을 구하고, 전자의 함유량으로부터 후자의 함유량을 차감한 후, 몰 농도로 계산하고 있던 경우는 그대로의 값을 사용하고, 또한, 질량 농도로 계산하고 있던 경우에는 질소의 원자량인 14.01로 나누어, 질소(N)의 몰 농도=NH4 +의 몰 농도로 환산함으로써, 산출할 수 있다.
본 니오브산 화합물은, 본 혼합 용매 중에서는, 니오브산 화합물의 콜로이드 입자로서 존재하거나, 혹은, 그 일부 또는 전부가 용해되어 이온으로서 존재한다.
예를 들어, 본 니오브산 화합물이 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 경우, 본 혼합 용매 중에서는, 니오브산 화합물의 콜로이드 입자로서 존재하거나, 혹은, 니오브산의 이온 및 암모늄 이온으로서 존재하게 된다.
<본 혼합 용매>
본 혼합 용매는, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하는 용매이다.
당해 「주 용매」란, 본 혼합 용매의 50질량％ 이상을 저급 알코올 및 물이 차지한다는 의미이며, 그 중에서도 60질량％ 이상, 그 중에서도 70질량％ 이상, 그 중에서도 80질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 저급 알코올 및 물이 차지하는 경우가 상정된다.
본 니오브산 화합물 분산액은, 본 혼합 용매에 대한 본 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높일 수 있다는 관점에서, 물을 5.0질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 8.0질량％ 이상, 그 중에서도 9.0질량％ 이상, 그 중에서도 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 물의 양이 너무 많으면, 성막성이 악화될 가능성이 있기 때문에, 상한값은 95질량부％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 90질량％ 이하, 그 중에서도 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 물은, 후술하는 불소 제거하여 얻어진 니오브산 화합물 함유물을 건조시키지 않는 경우 및 아민 화합물 용제에도 통상 포함되어 있으므로, 물을 첨가하지 않아도 물을 함유하게 된다.
본 혼합 용매에 있어서의 「저급 알코올」은, 탄소수 5이하의 알코올을 의미하고, 다가 알코올도 포함한다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 혼합 용매는, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상, 즉 아민 화합물 용제를 함유하는 용매이다.
여기서, 상기 아민으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다. 용해성의 관점에서, 제1급 아민, 제2급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종류 이상 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 제1급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물 또는 이들 양쪽의 혼합물이 바람직하다.
적합한 구체예로서, 후술하는 알킬아민(제4급 알킬암모늄 화합물도 포함함), 콜린([(CH3)3NCH2CH2OH]+), 수산화콜린([(CH3)3NCH2CH2OH]+OH-) 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민(제4급 알킬암모늄 화합물을 포함함)으로서는, 알킬기를 1 내지 4개 갖는 것이 사용 가능하다. 그 중에서도, 알킬기의 수가 1, 2 또는 4개의 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 또는 4개의 것이 더욱 바람직하다.
알킬기를 2 내지 4개 갖는 경우, 2 내지 4개의 알킬기는 전부 동일한 것이어도 되고, 또한, 다른 것으로 이루어지는 것을 포함하고 있어도 된다.
상기 알킬아민의 알킬기로서는, 용해성의 관점에서, 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 그 중에서도 4 이하, 그 중에서도 3 이하, 또한 그 중에서도 2 이하의 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), n-프로필아민, 디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, iso-프로필아민, 디iso-프로필아민, 트리iso-프로필아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, iso-부틸아민, 디iso-부틸아민, 트리iso-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜타아민, n-헥사아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용해성의 점에서는, 메틸아민, 디메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 및, 수산화테트라에틸암모늄(TEAH)이 바람직하고, 그 중에서도 메틸아민, 에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH)이 더욱 바람직하다. 특히, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 알킬아민은, 이들 중 1종을 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
한편, 제4급 암모늄 화합물로서는, 상기 알킬아민으로서 소개한 제4급 알킬암모늄 화합물 이외에, 예를 들어 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화콜린 등, 할로겐을 함유하지 않는 제4급 암모늄 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
본 혼합 용매는, 상기 주 용매 및 아민 화합물 용제 이외의 용매 성분(「다른 용매 성분」이라고 칭함)을 함유하는 것도 가능하다.
당해 다른 용매 성분으로서는, 케톤, 에테르, 니트릴 등을 들 수 있다.
<본 니오브산 화합물 분산액에 있어서의 조성>
본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 상기 아민 화합물 용제의 함유량은, 본 혼합 용매에 대한 본 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높이는 관점에서, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여, 몰비로 0.50 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.60 이상, 그 중에서도 0.80 이상, 그 중에서도 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 성막했을 때의 건조 용이성의 관점에서, 당해 몰비로 30 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 이하, 그 중에서도 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 「아민 화합물 용제의 함유량」에는, 아민 화합물 용제에서 유래하는 것 외에, 본 니오브산 화합물, 즉 후술하는 전구체에서 유래하는 것도 포함된다.
본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 니오븀의 함유량은, 니오븀을 유용하게 이용하는 관점에서, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 0.1질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량％ 이상, 그 중에서도 1.0질량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산 내지 용해의 관점에서, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 40질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 35질량％ 이하, 그 중에서도 30질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 니오븀 내지 니오브산은, 반드시 Nb2O5 상태로 존재하는 것은 아니다. 니오븀 내지 니오브산의 함유량을, Nb2O5 환산으로 나타내고 있는 것은, Nb 농도를 나타낼 때의 관례에 기초하는 것이다.
본 니오브산 화합물 분산액 중의 니오븀 함유량은, 20mL의 분산액을 증발 건고시켜서 1000℃에서 4시간 소성함으로써 얻어지는 Nb2O5의 질량을 측정하는 중량법에 의해 측정할 수 있다.
본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 상기 아민 화합물 용제의 함유량은, 니오븀의 함유량에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 기준을 예로 들면, 분산성의 관점에서, 2.0질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.0질량％ 이상, 그 중에서도 5.0질량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 30질량％ 이하, 그 중에서도 20질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 니오브산 화합물 분산액 중의 상기 아민 화합물 용제의 함유량은, 1 내지 3급 아민에 대해서는, 헥산 추출ㆍ가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 측정할 수 있고, 4급 암모늄 화합물에 대해서는, 다이렉트 MS법에 의해 측정할 수 있다.
상기 GC-MS의 장치로서는, 니혼덴시제 JMS-Q1500GC 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 다이렉트 MS법의 장치로서는, 서모 피셔사제 Q-Exactive 등을 사용할 수 있다.
본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 저급 알코올과 물의 비율에 관해서는, 분산 내지 용해의 관점에서, 저급 알코올의 함유량 100질량부에 대한 물의 함유량이 5.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 6.0질량부 이상, 그 중에서도 8.0질량부 이상, 그 중에서도 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수지에의 성막성의 관점에서, 1000질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저급 알코올 및 물에 대해서는, 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 측정할 수 있고, 니혼덴시제 JMS-Q1500GC 등이 사용 가능하다.
본 니오브산 화합물 분산액에 있어서, 상기 니오브산 화합물 유래 성분, 상기 아민 화합물 용제 유래 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 저급 알코올이 차지하는 것이 바람직하다.
당해 잔부의 70질량％ 이상을 저급 알코올이 차지함으로써, 분산성 또는 용해성 또는 그 양쪽을 향상시킬 수 있다.
이러한 관점에서, 당해 잔부의 80질량％ 이상을 저급 알코올이 차지하는 것이 보다 한층 바람직하고, 그 중에서도 90질량％ 이상, 그 중에서도 95질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 저급 알코올이 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 「니오브산 화합물 유래 성분」이란, 본 니오브산 화합물 및 본 니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 용해되어 변화한 성분, 예를 들어 니오브산의 이온, 암모늄 이온 등을 의미한다.
또한, 「아민 화합물 용제에서 유래하는 성분」이란, 본 아민 화합물 용제 외에, 본 아민 화합물 용제가 본 니오브산 화합물 등과 반응하여 변화한 성분을 의미한다.
당해 잔부에는, 저급 알코올 이외의 유기 용매(예를 들어 아세톤 등) 외에, 각종 첨가제가 포함될 가능성이 있다.
본 니오브산 화합물 분산액 중의 「니오브산 화합물 유래 성분」의 함유량은, 증발 건고시켜서 1000℃에서 4시간 소성함으로써 Nb2O5를 생성시키고, 그 질량으로부터 분산액에 포함되는 「니오브산 화합물 유래 성분」을 산출함으로써 측정할 수 있다(중량법).
한편, 「아민 화합물 용제에서 유래하는 성분」의 함유량은, 1 내지 3급 아민에 대해서는, 헥산 추출ㆍ가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 측정할 수 있고, 4급 암모늄 화합물에 대해서는, 다이렉트 MS법에 의해 측정할 수 있다.
본 니오브산 화합물 분산액은, 안정화제나 유기산 등, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않아도 되는 것이, 특징 중 하나이다.
여기서, 「휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질 포함하지 않는다」란, 의도하여 이들을 함유시키지 않는다고 하는 의미이며, 의도하지 않고 포함되어 버리는 경우, 즉 불가피 불순물로서 포함되는 경우를 제외하고, 포함하지는 않는다고 하는 의미이다.
상기 「안정화제」란, 일본 특허 공개 제2018-127392호 공보에 예시되어 있는, 아민염계 양이온형 계면 활성제, 제4급 암모늄 화합물염계 양이온형 계면 활성제 등이다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민염계 양이온형 계면 활성제로서는, 예를 들어 옥타데실아민, 옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌도데실아민 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄 화합물염계 양이온형 계면 활성제로서는, 예를 들어 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 「유기산」이란, 특허문헌 1에 기재되어 있는 모노카르복실산, 디카르복실산, 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 모노카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 발레르산 등을 들 수 있고, 상기 디카르복실산으로서는, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 글루타르산 등을 들 수 있고, 상기 옥시카르복실산으로서는, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 등을 들 수 있다.
단, 유기산을 이들에 한정하는 것은 아니다.
휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물을 포함하고 있지 않은 것은, 이온 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 할로겐 원소를 포함하고 있지 않은 것은, ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법, ICP-OES/ICP-AES) 및 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
<본 니오브산 화합물 분산액의 성상>
본 니오브산 화합물 분산액은, 본 니오브산 화합물로 이루어지는 콜로이드 입자가 본 혼합 용매 중에 분산되어 현탁하고 있는 상태, 즉 졸의 상태여도 되고, 본 니오브산 화합물이 본 혼합 용매 중에 용해되어 투명한 액체의 상태여도 된다.
또한, 본 니오브산 화합물로 이루어지는 콜로이드 입자가 본 혼합 용매 중에 분산되어 현탁하고 있는 상태인 경우는, 해당 콜로이드 입자의 일부가 본 혼합 용매 중에 용해되어 있어도 된다.
(광선 투과율)
본 니오브산 화합물 분산액은, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 65％를 초과하는 것이며, 그 중에서도 70％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80％ 이상, 그 중에서도 90％ 이상(100％를 포함함)인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 니오브산 화합물 분산액은, 니오브산 화합물이 본 혼합 용매에 분산 내지 용해되어 있기 때문에, 당해 광선 투과율은 65％를 초과하는 것이다.
(HSP)
본 니오브산 화합물 분산액은, 본 혼합 용매에 대한 본 니오브산 화합물의 용해성을 높이는 관점에서, 니오브산 화합물 유래 성분, 아민 화합물 용제 유래 성분 및 물 이외의 잔부, 예를 들어 저급 알코올 및 그 밖의 혼합 용매 성분의 HSP값에 관해서,
dD(분산항)≤16.0, dP(극성항)=8.5 내지 11.5, dH(수소 결합항)≥16.0인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, dD(분산항)는, 15.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 15.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
dP(극성항)는, 8.0 이상 또는 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 8.5 이상 또는 10.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
dH(수소 결합항)는, 18.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 19.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, HSP값(한센 용해도 파라미터)은, 어떤 물질이 다른 어떤 물질에 어느 정도 녹는지에 대한 용해성을 나타내는 지표이다.
HSP는, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항 δD, 극성항 δP, 수소 결합항 δH의 3성분으로 분할하고, 삼차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δD는 분산력에 의한 효과, 극성항 δP는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항 δH는 수소 결합력에 의한 효과를 나타내고,
dD(분산항)=δD: 분자간의 분산력에서 유래하는 에너지
dP(극성항)=δP: 분자간의 극성력에서 유래하는 에너지
dH(수소 결합항)=δH: 분자간의 수소 결합력에서 유래하는 에너지
로 표기된다(여기서, 각각의 단위는 MPa0.5이다).
상기 분산항은 반데르발스힘, 상기 극성항은 다이폴ㆍ모멘트, 상기 수소 결합항은 물, 알코올 등에 의한 작용을 반영하고 있다. 그리고, HSP에 의한 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있고, 벡터의 유사도는 한센 용해도 파라미터의 거리(HSP 거리)로 판단할 수 있다.
또한, 한센의 용해도 파라미터는, 용해성의 판단뿐만 아니라, 어떤 물질이 다른 어떤 물질 중에 어느 정도 존재하기 쉬운지, 즉 분산성이 어느 정도 좋은지의 판단의 지표가 될 수 있다.
본 발명에 있어서 HSP[δD, δP, δH]는, 예를 들어, 컴퓨터 소프트웨어Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 사용함으로써, 그 화학 구조로부터 간편하게 추산할 수 있다. 구체적으로는, HSPiP에 실장되어 있는, Y-MB법에 의해 화학 구조로부터 구해지는 것이다. 또한 화학 구조가 미지인 경우는, 복수의 용매를 사용한 용해 테스트의 결과로부터 HSPiP에 실장되어 있는 스피어법에 의해 구해지는 것이다.
저급 알코올과 그 밖의 혼합 용매 성분의 혼합 성분의 HSP는, 혼합 비율(체적 비율)에 따라서, 다음과 같이 구할 수 있다.
혼합 비율은 체적으로 계산한다.
(「초보자를 위한 HSP(https://pirika.com/HSP/JP/Examples/Docs/4Beginner.htm)」로부터 인용.)
(밀착성)
본 니오브산 화합물 분산액은, 다음과 같이 코팅액으로서 도포했을 때, 이하에 나타내는 밀착성 평가에서 「합격」이라고 평가되는 것으로 할 수 있다.
<밀착성 평가>
니오브산 화합물 분산액을, 스핀 코터를 사용하여 소다 유리 기재 상에 1회 도포하고, 이 도포막을 구비하는 소다 유리 기재를, 200℃×3시간의 조건 하에서 소성한 후, 25℃까지 냉각하고, 상기 도포막의 표면에, JIS Z 1522:2009 「셀로판 점착 테이프」에 기재된 셀로판 점착 테이프 24㎜×15m를 붙이고, 점착 테이프의 표면을 손끝으로 3회 문지른 후, 1분 이내에, 점착 테이프의 단부를 잡아, 60°±10°의 각도에서 0.5 내지 1.0초로 점착 테이프를 박리시켰을 때, 도포막 표면이, 매끄러우면서 박리가 일절 없는 것을 합격이라고 평가한다.
<본 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법>
다음으로, 본 니오브산 화합물 분산액의 적합한 제조 방법(「본 제조 방법」이라고 칭함)에 대해서 설명한다.
본 제조 방법의 일례로서, 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올 내지 물과, 상기 아민 화합물 용제를 혼합하여, 전구체가 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액을 얻는(「분산 공정」이라고 칭함) 제조 방법을 들 수 있다. 단, 본 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법은, 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 제조 방법은, 상기 공정을 구비하고 있으면, 다른 공정 혹은 다른 처리를 추가하는 것은 적절히 가능하다.
본 제조 방법에 의해 얻어진 니오브산 화합물 분산액은, 결국, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 내지 물과, 상기 아민 화합물 용제를 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 된다.
(전구체)
상기 전구체는, 본 혼합 용매에 대한 분산성 내지 용해성이 높다는 관점에서, 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 니오븀(Nb) 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)가 0.50 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.55 이상, 그 중에서도 0.58 이상, 그 중에서도 0.60 이상인 것이 바람직하다. 한편, 아민 화합물 용제의 효과를 저해하지는 않는다고 하는 관점에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전구체 중의 암모늄 이온(NH4 +)의 함유량은, 상기 본 니오브산 화합물 중의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 측정 가능하다. 단, 전구체가 1급 내지 3급 아민 및 4급 암모늄 화합물을 함유하지 않는 것을 알고 있는 경우는, 켈달법만으로 측정 가능하다.
(전구체의 제조 방법)
상기 전구체의 제조 방법으로서는, 불화니오븀 수용액을 암모니아 수용액 중에 첨가하여 니오븀 함유 침전물을 얻고(「역중화 공정」이라고 칭함), 당해 니오븀 함유 침전물로부터 불소를 제거하여 니오브산 화합물 함유물, 즉 상기 전구체 얻을 수 있다. 단, 상기 전구체의 제조 방법을 이 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
상기 전구체의 제조 방법은, 상기 공정을 구비하고 있으면, 다른 공정 혹은 다른 처리를 추가하는 것은 적절히 가능하다.
[역중화 공정]
역중화 공정에서는, 불화니오븀 수용액을, 소정 농도의 암모니아 수용액 중에 첨가하여 니오븀 함유 침전물을 얻는 것이 바람직하다. 즉, 역중화하는 것이 바람직하다.
암모니아 수용액을 불화니오븀 수용액에 첨가하여 중화하는 정중화가 아니라, 불화니오븀 수용액을 암모니아 수용에 첨가하여 중화하는 역중화를 행하는 것이 바람직하다.
역중화함으로써, 니오브산의 구조가 물에 녹기 쉬운 구조가 될 것으로 추측하고 있다.
불화니오븀 수용액은, 니오븀 내지 니오븀 산화물을 불산(HF)과 반응시켜서 불화니오븀(H2NbF7)으로 하고, 이것을 물에 용해시켜 제작할 수 있다.
그리고 이 불화니오븀 수용액은, 물(예를 들어 순수)을 첨가하여, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 1 내지 100g/L 함유하도록 조제하는 것이 바람직하다. 이때, 니오븀 농도가 1g/L 이상이면, 물에 녹기 쉬운 니오브산 화합물이 되므로, 불화니오븀 수용액의 니오븀 농도는, Nb2O5 환산으로 1g/L 이상이지만 보다 바람직하고, 생산성을 고려한 경우, 그 중에서도 10g/L 이상, 그 중에서도 20g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 니오븀 농도가 100g/L 이하이면, 물에 녹기 쉬운 니오브산 화합물이 되므로, 보다 확실하게 물에 녹기 쉬운 니오브산 화합물을 합성하기 위해서는, 90g/L 이하가 보다 바람직하고, 그 중에서도 80g/L 이하, 그 중에서도 70g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불화니오븀 수용액의 pH는, 니오븀 내지 니오븀 산화물을 완전 용해시키는 관점에서, 2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 암모니아 수용액은, 암모니아 농도가 5.0 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
역중화에 사용하는 암모니아 수용액의 암모니아 농도를 5.0질량％ 이상으로 함으로써, Nb가 녹고 남는 것을 없애고, 니오븀 내지 니오브산을 물에 완전히 용해시킬 수 있다. 한편, 암모니아 수용액의 암모니아 농도가 30질량％ 이하이면, 암모니아의 포화 수용액 부근이기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 암모니아 수용액의 암모니아 농도는 5.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10질량％ 이상, 그 중에서도 15질량％ 이상, 그 중에서도 20질량％ 이상, 그 중에서도 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 29질량％ 이하, 그 중에서도 28질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
역중화 공정에서는, 암모니아 수용액에 대한 불화니오븀 수용액의 첨가량(NH3/Nb2O5몰비)을 95 내지 300으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 이상 혹은 200 이하, 그 중에서도 110 이상 혹은 150 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
불화니오븀 수용액 및 암모니아 수용액 모두 상온이어도 된다.
역중화 공정에서는, 상기 불화니오븀 수용액을 상기 암모니아 수용액에 첨가할 때, 1분 이내에 중화 반응시키는 것이 바람직하다. 즉, 시간을 들여서 서서히 상기 불화니오븀 수용액을 첨가하는 것이 아니라, 예를 들어 단숨에 투입하는 등, 1분 이내의 시간에서 투입하여 중화 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 불화니오븀 수용액의 첨가 시간은, 1분 이내로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30초 이내, 그 중에서도 10초 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[F 세정 공정]
상기 중화 반응에서 얻어진 액, 즉 니오븀 함유 침전물에는, 불순물로서, 불화암모늄 등의 불소 화합물이 존재하기 때문에, 이들을 제거하여 니오브산 화합물 함유물을 얻는 것이 바람직하다.
불소 화합물의 제거 방법은 임의이다. 예를 들어, 암모니아수나 순수를 사용한 역침투 여과, 한외 여과, 정밀 여과 등의 막을 사용한 여과에 의한 방법 외에, 원심 분리, 그 밖의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
F 세정 공정은, 상온에서 행하면 되고, 각각의 온도 조정은 특별히 필요 없다.
다음에, 상기 공정에서 불소 제거하여 얻어진 니오브산 화합물 함유물은, 필요에 따라서 건조시켜도 된다. 이 때의 건조 방법은, 공지에 건조 방법을 적절히 채용하면 된다.
단, 수분을 완전히 제거하면, 니오브산 화합물의 구조 내지 성질이 변화할 가능성이 있으므로, 수분을 남겨 두는 것이 바람직하다. 그 의미에서는, 원심 분리 후, 건조시키지 않는 편이 바람직하다.
(분산 공정)
분산 공정에서는, 전술한 바와 같이, 상기 니오브산 화합물(전구체)과, 주 용매로서의 저급 알코올 내지 물과, 상기 아민 화합물 용제를 혼합하여, 니오브산 화합물이 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액을 얻으면 된다.
이때, 상기 전구체와, 상기 주 용매와, 상기 아민 화합물 용제를 혼합하는 순서를 특별히 한정하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전구체를, 저급 알코올 내지 물을 주 용매로 하는 용매에 첨가하여 슬러리로 하고, 해당 슬러리에 상기 아민 화합물 용제를 첨가하여 분산 또는 용해시켜서 니오브산 화합물 분산액을 얻게 해도 된다.
또한, 저급 알코올 내지 물을 주 용매로 하고, 이것에 상기 아민 화합물 용제를 첨가한 혼합 용매에, 상기 전구체를 첨가하여 분산 또는 용해시켜서 니오브산 화합물 분산액을 얻게 해도 된다.
또한, 「저급 알코올 내지 물을 주 용매로 한다」란, 저급 알코올만을 주 용매로 하는 경우와, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하는 경우를 포함하는 의미이다.
단, 분산 공정은, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 저급 알코올만으로부터, 또는, 물과 저급 알코올을 혼합하여 용매를 조제하고, 당해 용매에 전구체를 첨가하여, 필요에 따라서 교반하여 슬러리를 얻고, 당해 슬러리에, 상기 아민 화합물 용제를 첨가하여 니오브산 화합물 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.
이때, 상기와 같이, 저급 알코올만을 용매로 한 경우에서도, 니오븀 화합물이 함유하는 수분에 의해, 물과 알코올로 이루어지는 주 용매가 된다. 또한, 아민 화합물 용제도 물을 함유하고 있는 경우가 많다.
이와 같이 하여 얻어진 니오브산 화합물 분산액은, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 상기 아민 화합물 용제를 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 된다.
또한, 불소 제거하여 얻어진 니오브산 화합물 함유물 및 아민 화합물 용제가 물을 함유하는 경우는, 그 물도, 니오브산 화합물 분산액의 혼합 용매 중의 물에 해당한다.
상기 아민 화합물 용제로서의 아민으로서는, 상술한 바와 같이, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상의 혼합물을 사용 가능하다.
그 중에서도, 용해성의 관점에서, 제1급 아민, 제2급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종류 이상의 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 제1급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물 또는 이들 양쪽의 혼합물이 바람직하다.
구체적으로는, 알킬아민(제4급 알킬암모늄 화합물도 포함함), 콜린([(CH3)3NCH2CH2OH]+), 수산화콜린([(CH3)3NCH2CH2OH]+OH-) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 알킬아민(제4급 알킬암모늄 화합물을 포함함)으로서는, 알킬기를 1 내지 4개 갖는 것이 사용 가능하다. 그 중에서도, 알킬기의 수가 1, 2 또는 4개의 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 또는 4개의 것이 더욱 바람직하다.
알킬기를 2 내지 4개 갖는 경우, 2 내지 4개의 알킬기는 전부 동일한 것이어도 되고, 또한, 다른 것으로 이루어지는 것을 포함하고 있어도 된다.
상기 알킬아민의 알킬기로서는, 용해성의 관점에서, 알킬기의 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 그 중에서도 4 이하, 그 중에서도 3 이하, 또한 그 중에서도 2 이하의 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), n-프로필아민, 디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, iso-프로필아민, 디iso-프로필아민, 트리iso-프로필아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, iso-부틸아민, 디iso-부틸아민, 트리iso-부틸아민 및 tert-부틸아민, n-펜타아민, n-헥사아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용해성의 점에서는, 메틸아민, 디메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 수산화테트라에틸암모늄(TEAH)이 바람직하고, 그 중에서도 메틸아민, 에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH)이 더욱 바람직하다. 특히, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 가장 바람직하다.
한편, 제4급 암모늄 화합물로서는, 상기 알킬아민으로서 소개한 제4급 알킬암모늄 화합물 이외에, 예를 들어 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화콜린 등, 할로겐을 함유하지 않는 제4급 암모늄 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
물과 저급 알코올을 혼합하여 주 용매를 제조할 때, 저급 알코올과 물의 혼합 비율에 관해서는, 분산성의 관점에서, 저급 알코올의 함유량 100질량부에 대한 물의 함유량이 5.5질량부 이상이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 6.0질량부 이상, 그 중에서도 8.0질량부 이상, 그 중에서도 10질량부 이상이 되도록 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수지에의 성막성의 관점에서, 1000질량부 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
<본 니오브산 분산액의 용도>
본 니오브산 분산액은, 예를 들어, 유리, 수지, 금속판, 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등으로 이루어지는 건축재, 차량용 부재, 전자기기 하우징, 반도체 재료, 필름, 안료, 촉매 등에의 코팅액으로서 이용할 수 있다. 단, 본 니오브산 분산액의 용도가 당해 코팅액에 한정되는 것은 아니다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.
실시예
본 발명에 대해서, 이하의 실시예에 의해 더 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
오산화 니오븀 100g을 55질량％ 불화수소산 수용액 200g에 용해시키고, 이온 교환수를 1830mL 첨가함으로써, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 50g/L 함유하는(Nb2O5=4.69질량％) 불화니오븀 수용액을 얻었다.
이 불화니오븀 수용액 400mL를, 암모니아수(NH3 농도 25질량％) 1L로, 1분간 미만의 시간에서 첨가하여 반응액(pH11)을 얻었다. 이 반응액은 니오브산 화합물 수화물의 슬러리, 바꿔 말하면 니오븀 함유 침전물의 슬러리였다.
다음에, 상기 반응액을, 원심 분리기를 사용하여 디캔테이션하고, 상등액의 프리 불소량이 100mg/L 이하로 될 때까지 세정하여, 불소 제거한 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)을 얻었다.
이 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)의 수분량은 35.3질량％였다.
이 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 있어서, 니오븀(Nb) 함유량에 대한, 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)는 0.8이었다.
이때, 상기 Nb 함유량은, 상기 니오브산 화합물 함유물의 일부를 110℃에서 24시간 건조 후, 1000℃에서 4시간 소성함으로써 Nb2O5를 생성시키고, 그 질량으로부터, 니오브산 화합물에 포함되는 Nb2O5 농도를 산출하고, 이 Nb2O5 농도로부터 Nb 함유량을 산출하였다.
또한, 상기 암모니아 이온 함유량에 대해서는, 켈달법에 의해 측정하였다.
상기 불소 제거한 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물) 13.2g에 에탄올(수분량 0.5질량％) 48.4g을 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 6.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(아민 화합물 용제 즉 TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％, 표 1의 「아민 화합물 용제 함유물」) 8.4g을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 24시간 교반하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 13.0질량％였다.
상기 수산화테트라메틸암모늄5수화물 및 니오브산 화합물 함유물에는 물이 포함되어 있으므로, 실시예 1에서 얻어진 니오브산 화합물 분산액(샘플)은, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 아민 화합물 용제로서의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 혼합 용매에, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 순수를 11.3:13.1의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 4.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 50.1질량％였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 순수를 26.3:29.1의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 메틸아민 농도 10.0질량％로 되도록 메틸아민 수용액(메틸아민 농도 40질량％, 수분량 60질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 51.6질량％였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％) 48.4g을 추가하여 교반하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％) 40.8g을 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라에틸암모늄 농도 8.0질량％로 되도록 수산화테트라에틸암모늄5수화물(TEAH 농도 35질량％, 수분량 65질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 21.8질량％였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 이소부틸 알코올(수분량 1.0질량％)과 메탄올(수분량 0.2질량％)을 42.4:24.7의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 7.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 14.1질량％였다.
실시예 1과 마찬가지로, 상기 수산화테트라메틸암모늄5수화물 및 니오브산 화합물 함유물에는 물이 포함되어 있으므로, 실시예 5에서 얻어진 니오브산 화합물 분산액(샘플)은 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 아민 화합물 용제로서의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 혼합 용매에, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 이소부틸 알코올(수분량 1.0질량％)과 에틸렌글리콜(수분량 0.5질량％)과 메탄올(수분량 0.2질량％)을 34.6:5.6:29.0의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 5.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 12.1질량％였다.
실시예 1과 마찬가지로, 상기 수산화테트라메틸암모늄5수화물 및 니오브산 화합물 함유물에는 물이 포함되어 있으므로, 실시예 6에서 얻어진 니오브산 화합물 분산액(샘플)은 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 아민 화합물 용제로서의 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 혼합 용매에, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 순수를 21.4:39.7의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 디메틸아민 농도 10.0질량％로 되도록 디메틸아민 수용액(디메틸아민 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 56.5질량％였다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 순수를 5.7:7.7의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 15.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 30질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 42.7질량％였다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 아세톤(수분량 0.5질량％)과 순수를 49.0:4.7:14.0의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 0.7질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 1.0질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 8.5질량％였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 메틸에틸케톤(수분량 1질량％)을 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 5.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 함유액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 함유액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 12.4질량％였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 아세톤(수분량 1질량％)을 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 5.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 함유액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 함유액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 12.0질량％였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％) 52.6g을 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 3.0질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 함유액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 함유액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 10.0질량％였다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 아세톤(수분량 0.5질량％)과 순수를 48.0:1.7:18.0의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 0.7질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 1.0질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 4.3질량％였다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에 에탄올(수분량 0.5질량％)을 첨가하는 대신에, 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)에, 에탄올(수분량 0.5질량％)과 아세톤(수분량 0.5질량％)과 순수를 32.0:4.7:31.0의 질량 비율로 함유하는 용매를 첨가하여 교반하고, 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 농도 0.7질량％로 되도록 수산화테트라메틸암모늄5수화물(TMAH 농도 50질량％, 수분량 50질량％)을 첨가하여 교반하고, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 1.0질량％ 함유하는 슬러리를 조제한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 니오브산 화합물 분산액(샘플)을 얻었다. 이 니오브산 화합물 분산액(샘플)에 있어서의 물의 함유량은 8.5질량％였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 전구체 함유물, 저급 알코올 등, 순수, 아민 화합물 용제 함유물의 사용량, 순분, 수분 등 및 얻어진 니오브산 화합물 분산액(「Nb산 수용액」)의 물 함유량에 대해서 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 니오브산 화합물 함유액(샘플)에 대해서, 물 함유량, 아민 화합물 용제와 Nb의 몰비, 잔부의 저급 알코올이 차지하는 비율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 니오브산 화합물 함유액(샘플) 중의 니오브산 화합물은, 각 니오브산 화합물 함유물(전구체 함유물)과 마찬가지로, 니오븀(Nb) 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)는 모두 0.8이었다.
또한, 표 1에 있어서, IBA*1: 이소부틸 알코올(별명 2-메틸-1-프로판올), EG*2: 에틸렌글리콜(별명 1.2-에탄디올), (MEK)*3: 메틸에틸케톤(별명 2-부타논)≪저급 알코올은 아님≫, (아세톤)*4: 별명 2-프로파논≪저급 알코올은 아님≫, 순수*5: 순수로서 첨가한 것이 대상(전구체 함유물, 저급 알코올 등, 아민 화합물 용제 함유물 중의 수분은 제외함)을 각각 나타낸다.
<투과율 측정>
실시예 1 내지 9에서 얻은 니오브산 화합물 분산액(샘플) 또는 비교예 1 내지 5에서 얻은 니오브산 화합물 함유액(샘플)의 투과율을 분광 광도계로 측정하였다.
=투과율 측정 조건=
ㆍ장치: UH4150형 분광 광도계
ㆍ측정 모드: 파장 스캔
ㆍ데이터 모드: ％T(투과)
ㆍ측정 파장 범위: 200 내지 2600㎚
ㆍ스캔 스피드: 600㎚/min
ㆍ샘플링 간격: 2㎚
측정하여 얻어진 투과율로부터, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율을 산출하여 표 2에 나타냈다.
<HSP값(한센 용해도 파라미터)>
실시예 1 내지 9에서 얻은 니오브산 화합물 분산액(샘플) 또는 비교예 1 내지 5에서 얻은 니오브산 화합물 함유액(샘플)에 포함되는 용매의 HSP값을 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 사용하여, Y-MB법으로 산출하여 표 2에 나타냈다.
<밀착성 평가>
실시예 1 내지 9에서 얻은 니오브산 화합물 분산액(샘플) 또는 비교예 1 내지 5에서 얻은 니오브산 화합물 함유액(샘플)을, 스핀 코터를 사용하여 소다 유리 기재 상에 1회 도포하였다. 이 도포막을 구비하는 소다 유리 기재를, 대기 중 200℃×3시간의 조건 하에서 소성하고, 25℃까지 냉각하였다. 상기 도포막의 표면에, JIS Z 1522:2009에 기재된 셀로판 점착 테이프 24㎜×15m(니치반 가부시키가이샤 제조, 제품명 CT-24, 두께 0.053mm)를 붙였다. 그리고, 점착 테이프와 도포막을 올바르게 접촉시키기 위해, 점착 테이프의 표면을 손끝으로 확실히 3회 문지른 후, 1분 이내에, 점착 테이프의 단부를 잡아, 60°±10°의 각도에서 0.5 내지 1.0초로 점착 테이프를 박리시켰다.
도포막 표면이, 매끄러우면서 박리가 일절 없는 것을 「합격(○)」이라고 평가하고, 일부가 박리되어 있거나 혹은 막이 균일하지 않은 것을 「불합격(×)」이라고 평가하고, 표 2에 나타냈다.
또한, 슬러리화 혹은 용액화할 수 없어, 평가할 수 없었던 것은, 평가 불가능(-)으로 하였다.
Figure 112023079457573-pct00003
또한, 비교예 1 및 2의 샘플에 대해서는, 니오브산 화합물 함유액이 2상으로 분리했기 때문에, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율은 측정 불가능하였다.
비교예 5에 대해서는 분산성이 나쁘고, 슬러리화가 불가능했기 때문에, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율은 측정 불가능하였다.
(고찰)
실시예 1 내지 9에서 얻어진 니오브산 화합물 분산액(샘플)은 원료 및 제조 방법으로부터, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 실질적으로 포함하고 있지 않은 것이다.
상기 실시예ㆍ비교예의 결과, 그리고, 지금까지 본 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상의 혼합물, 즉 전술한 아민 화합물 용제를 첨가함으로써, 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높일 수 있고, 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액을 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 니오브산 화합물 분산액 중의 물의 함유량에 관해서는, 실시예에 있어서의 물의 함유량이 8.5질량％ 이상이면, 물의 함유량이 4.3질량％인 비교예 4에 비해, 분산성 내지 용해성이 바람직한 결과가 확인되어 있다. 따라서, 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높이는 관점에서, 니오브산 화합물 분산액 중의 물의 함유량이 5.0질량％ 이상이 되도록, 물의 양을 조정하는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 상기 아민 화합물 용제의 함유량에 관해서는, 실시예에 있어서의 니오븀(Nb)의 함유량에 대한 상기 아민 화합물 용제의 함유량의 비율이 0.73 이상이면, 0.44인 비교예 3에 비해, 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성이 바람직한 결과가 확인되어 있다. 따라서, 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높이는 관점에서, 상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직한 것도 알았다.
또한, 저급 알코올의 비율에 관해서는, 실시예에 있어서의 저급 알코올의 비율이 77.8질량％이면, 50.8질량％의 비교예 5에 비해 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성이 바람직한 결과가 확인되어 있다. 따라서, 니오브산 화합물의 분산성 내지 용해성을 높이는 관점에서, 상기 니오브산 화합물 유래 성분, 상기 아민 화합물 용제 유래 성분 및 물 이외의 함유 성분의 70질량％ 이상을 저급 알코올이 차지하도록 조정하는 것이 바람직한 것도 알았다.

Claims (13)

  1. 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며,
    휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고,
    물을 5.0질량％ 이상 함유하고,
    상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이며,
    상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분, 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하고,
    니오븀을 Nb2O5 환산으로 10질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 니오브산 화합물 분산액.
  2. 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며,
    휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고,
    물을 5.0질량％ 이상 함유하고,
    상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.80 이상이며,
    상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분, 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액.
  3. 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며,
    휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고,
    물을 5.0질량％ 이상 함유하고,
    상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이며,
    상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분, 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하고,
    암모늄 이온을 포함하고, Nb 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)가 0.60을 초과하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액.
  4. 니오브산 화합물의 일부 또는 전부가, 저급 알코올 및 물을 주 용매로 하고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 함유하는 혼합 용매에, 분산 또는 용해되어 이루어지는 니오브산 화합물 분산액이며,
    휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고,
    물을 5.0질량％ 이상 함유하고,
    상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.50 이상이며,
    상기 니오브산 화합물에서 유래하는 성분, 상기 아민 화합물 용제에서 유래하는 성분 및 물 이외의 함유 성분(「잔부」라고 칭함)의 70질량％ 이상을 상기 저급 알코올이 차지하고,
    파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 99.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    니오븀을 Nb2O5 환산으로 0.1 내지 40질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 65％ 이상인 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하에 나타내는 밀착성 평가에서 합격이라고 평가되는, 니오브산 화합물 분산액.
    <밀착성 평가>
    니오브산 화합물 분산액을, 스핀 코터를 사용하여 소다 유리 기재 상에 1회 도포하고, 이 도포막을 구비하는 소다 유리 기재를, 200℃×3시간의 조건 하에서 소성한 후, 25℃까지 냉각하고, 상기 도포막의 표면에, JIS Z 1522:2009에 준하여, 셀로판 점착 테이프 24㎜×15m를 붙이고, 점착 테이프의 표면을 손끝으로 3회 문지른 후, 1분 이내에, 점착 테이프의 단부를 잡아, 60°±10°의 각도에서 0.5 내지 1.0초로 점착 테이프를 박리시켰을 때, 도포막 표면이 매끄러우면서 박리가 일절 없는 것을 「합격」이라고 평가한다.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 니오브산 화합물 분산액을 도포하여 건조하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 막의 제조 방법.
  9. 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올만으로, 또는 물 및 저급 알코올로 이루어진 용매와, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 혼합하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법이며,
    제조되는 니오브산 화합물 분산액은, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고, 상기 아민 화합물 용제의 함유량이, 니오븀(Nb)의 함유량에 대하여 몰비로 0.80 이상인 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법.
  10. 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올만으로, 또는 물 및 저급 알코올로 이루어진 용매와, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 혼합하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법이며,
    제조되는 니오브산 화합물 분산액은, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고, 암모늄 이온을 포함하고, Nb 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)가 0.60을 초과하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법.
  11. 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올만으로, 또는 물 및 저급 알코올로 이루어진 용매와, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 혼합하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법이며,
    제조되는 니오브산 화합물 분산액은, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않고, 파장 400㎚에 있어서의 광선 투과율이 99.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법.
  12. 니오브산과 암모늄 이온을 갖는 화합물인 니오브산 화합물(「전구체」라고 칭함)과, 저급 알코올만으로, 또는 물 및 저급 알코올로 이루어진 용매와, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 또는, 제4급 암모늄 화합물, 또는, 이들 중의 2종 이상(이들을 「아민 화합물 용제」라고도 칭함)을 혼합하여, 휘발 온도가 200℃ 이상인 유기물 그리고 할로겐 원소를 함유하지 않는 니오브산 화합물 분산액을 제조하는, 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법이며,
    상기 전구체는, Nb 함유량에 대한 암모늄 이온 함유량의 몰비(NH4 +/Nb)가 0.55 이상인 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조되는 니오브산 화합물 분산액은, 니오븀을 Nb2O5 환산으로 0.1 내지 40질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 니오브산 화합물 분산액의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230019823A (ko) * 2020-06-04 2023-02-09 미쓰이금속광업주식회사 니오브산 화합물 및 니오븀 함유 슬러리
JP7546188B1 (ja) 2022-10-26 2024-09-05 三井金属鉱業株式会社 ニオブ酸リチウム分散液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015081220A (ja) 2013-10-24 2015-04-27 多木化学株式会社 ニオブ酸ゾルの製造方法
JP2018104242A (ja) 2016-12-27 2018-07-05 多木化学株式会社 アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4236182B2 (ja) * 2004-04-20 2009-03-11 多木化学株式会社 有機溶媒分散型シュウ酸・クエン酸安定型酸化ニオブゾルの製造方法
JP5008839B2 (ja) * 2005-06-24 2012-08-22 花王株式会社 強誘電体及びその製造方法、並びに、それを用いた強誘電体デバイス
JP5441264B2 (ja) * 2009-03-12 2014-03-12 多木化学株式会社 ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法並びに薄膜形成用塗布液及び薄膜担持基材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015081220A (ja) 2013-10-24 2015-04-27 多木化学株式会社 ニオブ酸ゾルの製造方法
JP2018104242A (ja) 2016-12-27 2018-07-05 多木化学株式会社 アルカリ金属安定型ニオブ酸ゾル
JP2018127392A (ja) 2017-02-10 2018-08-16 多木化学株式会社 ニオブ酸オルガノゾルおよびその製造方法

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