JP2008081789A - 銀粒子複合粉末およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀粒子粉末分散液による電極や回路の形成に際して、３００℃以下の低温焼成で、ガラス基板やポリイミド基板等に対する密着性の改善と、低抵抗化の両立を図る。
【解決手段】１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂが、銀の質量比で例えばＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の割合で混合された銀粒子複合粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細な（特に粒子径がナノメートルオーダーの）銀粒子粉末、詳しくは、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等に好適に用いられる銀粒子粉末、銀粒子粉末分散液および銀焼成膜に関する。

固体物質の大きさがｎｍオーダー（ナノメートルオーダー）になると比表面積が非常に大きくなるために、固体でありながら気体や液体の界面が極端に大きくなる。したがって、その表面の特性が固体物質の性質を大きく左右する。金属粒子粉末の場合は、融点がバルク状態のものに比べ劇的に低下することが知られており、そのためにμｍオーダーの粒子に比べて微細な配線の描画が可能になり、しかも低温焼結できるなどの利点を具備するようになる。金属粒子粉末の中でも銀粒子粉末は、低抵抗でかつ高い耐候性をもち、金属の価格も他の貴金属と比較して安価であることから、微細な配線幅をもつ次世代の配線材料として特に期待されている。

電子部品などの電極や回路を形成するための方法として厚膜ペースト法が広く用いられている。厚膜ペーストは、金属粉末に加えて、ガラスフリット、無機酸化物等を有機ビヒクル中に分散させたものであり、このペーストを印刷やディッピングによって所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱して有機成分を焼き飛ばし、粒子同士を焼結させて導体とする。厚膜ペースト法により形成される配線と基板との密着は、焼成工程で軟化・流動したガラスフリットが基板を濡らすことにより、また、配線を形成する金属の焼結膜中にも軟化・流動したガラスフリットが浸透すること（ガラスボンド）により、さらには、アルミナ基板上では、酸化銅や酸化カドミウム等の無機酸化物が基板と反応性酸化物を形成すること（ケミカルボンド）によっても、密着が確保される。

従来の厚膜ペーストで用いられるミクロンサイズの粒子と比較して、ナノサイズの粒子は低温で焼結でき、例えば銀のナノ粒子であれば３００℃以下での焼結が可能である。ナノ粒子の焼結のみについて考えれば、３００℃より高い温度で焼成を行うこともできるが、高温での焼成では、電極や回路の形成対象となる基板の耐熱性による制約により、使用可能な基板の種類が限定されることに加えて、低温焼結性というナノ粒子の特徴を生かせない点で不利である。対象となる基板の種類を増やすためには、焼成温度は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下と、低温であればある程有利になる。

焼成温度が３００℃以下と低い場合には、従来の厚膜ペースト法の手法に則ってガラスフリットを添加しても、ガラスフリットが軟化・流動しないために基板を濡らすことがなく、その結果、基板に対する密着が劣るという問題が生じる。特にガラス基板やポリイミドフィルム基板を始めとする各種基板での密着性が劣るため、ガラス基板もしくはポリイミドフィルム基板等との密着性改善が望まれる。

基板への密着に関しては、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０〜３００℃の温度で焼成する方法（特許文献１）、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取る方法（特許文献２）、３００℃以下に最低の発熱ピークを有する金属コロイドを用いる方法（特許文献３）等が提案されている。

特開２００４−１７９１２５号公報 国際公開第０２／０３５５５４号パンフレット 特開２００３−１７６４５５号公報

特許文献１では、有機溶剤に金属微粒子が分散された金属微粒子分散液およびシランカップリング剤を含むペーストをガラス基板上に塗布し、２５０〜３００℃の温度で焼成することでガラス基板上への優れた密着性を示し、かつ高密度で低抵抗の金属薄膜を得られるとしている。この方法では、高分子量のエチルセルロース等を溶解した有機ビヒクルをインクに添加していない。よって、焼成時に５００℃以上の温度が特に必要はなく、３００℃以下での焼成も可能である。しかし、シランカップリング剤をインク中に添加するため、インク粘度の経時変化の点で問題があり、基板と配線（金属薄膜）の間で導通を取りにくいという問題もある。

特許文献２では、平均粒子径０.５〜２０μｍと平均粒子径１〜１００ｎｍの粒子を併用し、これらを熱硬化性樹脂中に分散させて、熱硬化性樹脂で密着を取ることができるとしている。熱硬化性樹脂で密着性を確保しているため３００℃以下での焼成が可能であるが、有機物が残存すると、形成した配線上に誘電体層を形成した場合や、配線が真空雰囲気中に置かれた場合には、有機成分の脱離による誘電体層の膨れや真空雰囲気の環境汚染などに起因する回路の信頼性低下が懸念される。また、樹脂を含むため、ペーストの低粘度化が困難であるという問題がある。

特許文献３では、３００℃以下に最低の発熱ピークを有する金属コロイドを用いることで、低温で加熱して高導電性かつ強靭な皮膜を得ることができるとしている。しかし、２００℃焼成での比抵抗は１０μΩ・ｃｍ以上であり、配線に適用するには抵抗が高いという問題がある。

本発明はこのような問題を解決することを課題としたものであり、銀粒子粉末分散液による電極や回路の形成に際して、シランカップリング剤や熱硬化性樹脂を加えることなく、３００℃以下の低温焼成で、ガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する密着性を顕著に改善すること、および配線用途にも適した抵抗の低い焼成膜を得ることを目的とする。すなわち密着性向上と低抵抗化の両立を図ろうというものである。なお、ここでいう銀粒子粉末分散液は、いわゆるペーストと呼ばれる高粘度の銀粒子粉末分散液を含む。

上記目的を達成するために、本発明では、１分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂが混合された銀粒子複合粉末が提供される。銀粒子粉末Ａと銀粒子粉末Ｂの配合割合は、銀の質量比で例えばＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の範囲である。この銀粒子複合粉末は、示差熱分析による発熱ピークを２００〜４００℃未満の範囲と４００〜６００℃の範囲とに有する。

ここで、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMは、ＴＥＭにより観察される６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を算出することにより求められる。各粒子の粒子径は、画像上で測定される最も大きい径（長径）を採用する。

また本発明では、上記の銀粒子複合粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子複合粉末の分散液が提供される。この分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより、基板との密着性が良く、配線用途に適した低抵抗の銀焼成膜が実現される。その際の焼成は、酸化雰囲気中、３００℃以下かつ銀の焼結が生じる温度域で実施できる。

このような銀粒子複合粉末の製造法として、上記の銀粒子粉末Ａと銀粒子粉末Ｂを、それらの配合割合が、銀の質量比でＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の範囲となるように混合する製造法が提供される。銀粒子粉末Ａは示差熱分析による発熱ピークを４００〜６００℃の範囲に有するものであり、前記銀粒子粉末Ｂは示差熱分析による発熱ピークを２００〜４００℃未満の範囲と４００〜６００℃の範囲とに有するものである。

本発明の銀粒子粉末は、３００℃以下の低温焼成によって、ガラス基板やポリイミドフィルム基板等に対する良好な密着性を有し、かつ配線用途に適した低抵抗の銀焼成膜が実現される。また、シランカップリング剤を含有しないため、経時変化の問題の少ないインクが提供可能であり、熱硬化性樹脂を含有しないため粘度の低いインクが提供可能である。

本発明者らはこれまでに、液相法で銀の粒子粉末を製造する試験を重ね、沸点が８５〜１５０℃のアルコール中で、硝酸銀を、８５〜１５０℃の温度で例えば分子量１００〜４００のアミン化合物からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。また、沸点が８５℃以上のアルコールまたはポリオール中で、銀化合物（代表的には炭酸銀または酸化銀）を、８５℃以上の温度で例えば分子量１００〜４００の脂肪酸からなる有機保護剤の共存下で還元処理する銀粒子粉末の製造法を開発した。これらの手法によると、非常に分散性の良い銀ナノ粒子の粉末が得られる。

しかし、これらの方法で得られた銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより銀焼成膜を得た場合、基板に対する密着性が必ずしも十分であるとは言えないことがわかってきた。そこで種々検討の結果、上記のような還元処理によって銀粒子を合成する際、有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を複合添加したとき、合成される銀粒子の粒度分布をブロードなものにすることができ、そのような銀粒子粉末をフィラーに使用した銀焼成膜では、基板との密着性が顕著に改善されることが確認された。ところが、この場合、得られた銀焼成膜の電気抵抗があまり低いとは言えず、配線用途ではさらに低抵抗化の技術開発が望まれた。

発明者らはさらに研究を進めた結果、この「脂肪酸」と「アミン化合物」の有機保護層を形成させたブロードな粒度分布を有する銀粒子粉末を、「脂肪酸」を用いないで形成させた「アミン化合物」の有機保護層をもつ銀粒子粉末と共に使用したとき、優れた密着性が維持されるとともに、抵抗に関しても大幅に改善されることが明らかなった。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔平均粒子径Ｄ_TEM〕
本発明の銀粒子複合粉末は、有機保護層が「アミン化合物」である銀粒子粉末Ａ（以下単に「粉末Ａ」ということがある）と、有機保護層が「脂肪酸」および「アミン化合物」である銀粒子粉末Ｂ（以下単に「粉末Ｂ」ということがある）が混合されてなるものであるが、粉末Ａ、Ｂとも、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMは５０ｎｍ以下に微細化されたものを使用する。したがって、この銀粒子複合粉末のＤ_TEMも５０ｎｍ以下である。３０ｎｍ以下であることがより好ましく、特にインクジェットで使用する場合は、２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。平均粒子径Ｄ_TEMの下限については特に規定していないが、例えば３ｎｍ以上のものが採用できる。銀粒子粉末Ａ、Ｂそれぞれの製造において、平均粒子径Ｄ_TEMはアルコールまたはポリオール／Ａｇのモル比、有機保護剤／Ａｇのモル比、還元補助剤／Ａｇのモル比、還元反応時の昇温速度、撹拌力、銀化合物種類、アルコールまたはポリオール種類、還元補助剤種類、有機保護剤種類等によりコントロールすることができる。

〔アルコールまたはポリオール〕
本発明で使用する銀粒子粉末Ａ、Ｂは、いずれもアルコールまたはポリオールの１種または２種以上の液中で銀化合物を還元することによって得られる。アルコールまたはポリオールは、媒体および還元剤として機能する。このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。

〔有機保護層および有機保護剤〕
本発明の銀粒子複合粉末を構成する銀粒子は、表面が有機保護層で覆われたものである。その有機保護層は、アルコールまたはポリオール中での還元反応に際し、有機保護剤を共存させることによって形成される。ただし、有機保護層の構成は、素材として用いる銀粒子粉末ＡとＢとで異なっている。銀粒子粉末Ａでは、有機保護剤として不飽和結合を１個以上有する「アミン化合物」を使用する。一方、銀粒子粉末Ｂでは、有機保護剤として「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用し、こらのうち少なくとも一方は不飽和結合を１個以上有する物質で構成する。

粉末Ｂに使用する脂肪酸、および粉末Ａ、Ｂに使用するアミン化合物は、いずれも分子量が１００〜１０００である物質を採用する。分子量が１００未満のものでは粒子の凝集抑制効果が十分に得られない。一方、分子量が大きすぎると、凝集抑制力は高くても銀粒子複合粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結が阻害されて配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもある。このため、脂肪酸、アミン化合物とも分子量１０００以下のものを使用する必要がある。分子量１００〜４００のものを使用することがより好ましい。

粉末Ｂに使用できる代表的な脂肪酸として、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。また、粉末Ａ、Ｂに使用するアミン化合物としては第１級アミンを使用することが好ましい。代表的なアミン化合物として、例えばヘキサノールアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。これらについても、単独で使用してもよく、複合して使用しても構わない。また、粉末ＡとＢとで、同じ種類のアミン化合物を使用してもよいし、異なる種類としてもよい。

〔銀化合物〕
粉末Ａ、Ｂとも、銀の原料としては、各種銀塩や銀酸化物等の銀化合物が使用できる。例えば塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀等が挙げられるが、工業的には硝酸銀を使用することが望ましい。

〔還元補助剤〕
粉末Ａ、Ｂとも、その合成において還元反応を進行させるに際しては、還元補助剤を使用することができる。還元補助剤としては分子量１００〜１０００のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の中でも還元力の強い第２級または第３級のアミン化合物を使用することが望ましい。還元補助剤についても有機保護剤と同様、分子量が１００未満では粒子の凝集抑制効果が低く、また、分子量が１０００を超えるものでは凝集抑制力は高くても銀粒子粉末の分散液を塗布して焼成するときに粒子間の焼結を阻害して配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては、導電性をもたなくなることもあるので、これらは適さない。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミンを例示できる。特に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適である。

〔液状有機媒体〕
還元により合成された銀粒子粉末ＡまたはＢを分散させた分散液を作るために、本発明では、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは２５℃での比誘電率が１５以下であることを指し、より好ましく５以下である。比誘電率が１５を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は１種類または２種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の２５℃での比誘電率が１５以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。

次に本発明の銀粒子粉末の製造法を説明する。
〔銀粒子粉末Ａ、Ｂの合成〕
本発明で使用する銀粒子粉末Ａ、Ｂは、いずれも、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物を、有機保護剤の共存下で還元処理することによって合成される。粉末Ａを合成する際には、有機保護剤に「アミン化合物」を使用し、「脂肪酸」は使用しない。粉末Ｂを合成する際には、有機保護剤に「脂肪酸」と「アミン化合物」を使用するが、その配合割合は、例えばモル比において、［脂肪酸］：［アミン化合物］＝０.０２：１〜１：１の範囲とすればよく、０.１：１〜１：１の範囲がより好ましい。粉末Ａ、Ｂいずれの合成に際しても、液中のＡｇイオン濃度は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができ、例えば５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。

還元反応は、粉末Ａ、Ｂいずれの合成に際しても８０〜２００℃、好ましくは８５〜１５０℃の加熱下で行わせる。媒体兼還元剤であるアルコールまたはポリオールの蒸発と凝縮を繰り返す還流条件下で実施するとよい。還元を効率的に行うために上記の還元補助剤を使用することができる。種々検討の結果、還元補助剤は還元反応の終了近くで添加するのがよく、還元補助剤の添加量は銀に対するモル比で０.１〜２０の範囲とするのがよい。

反応後の銀ナノ粒子の懸濁液（反応直後のスラリー）は、例えば、後述の実施例に示すような手順で洗浄・分散・分級等の工程を経て、本発明に使用する銀粒子粉末ＡまたはＢの分散液とすることができる。

〔混合〕
合成された銀粒子粉末ＡおよびＢ（合成方法は特に規定されないが、例えば上記のようにして合成されたもの）を用意し、これらを混合することにより本発明の銀粒子複合粉末が得られる。上記の方法で合成された粉末Ａ、Ｂを使用する場合、それらが分散している液状有機媒体を混合・撹拌することで、本発明の銀粒子複合粉末の分散液が得られる。銀粒子粉末Ａと銀粒子粉末Ｂの配合割合は、銀の質量比で例えばＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の範囲とすることができる。Ａ：Ｂ＝２.５：１〜１：２の範囲に規定してもよく、２.５：１〜１：１.５に規定することもできる。

粉末Ａの割合が少なすぎると抵抗の低い銀焼成膜が得られにくく、粉末Ｂの割合が少なすぎると密着性の良い銀焼成膜が得られにくい。このような実験結果から、粉末Ａは銀焼成膜の低抵抗化をもたらす作用を有すると考えられる。そのメカニズムは未解明であるが、再現性のある低抵抗化作用が確かめられている。一方、粉末Ｂは銀焼成膜の基板に対する密着性を改善する作用を有すると考えられる。

〔示差熱分析による発熱ピーク〕
銀粒子粉末Ａ、Ｂとも、示差熱分析によって有機保護層の物質に対応した発熱ピークを観測することができる。銀粒子粉末Ａの場合、アミン化合物に対応した発熱ピークが４００〜６００℃の範囲に観測される。銀粒子粉末Ｂの場合は、アミン化合物に対応した発熱ピークが４００〜６００℃の範囲に観測されることに加え、脂肪酸に対応した発熱ピークが２００〜４００℃未満の範囲に観測される。

〔本発明の銀粒子複合粉末の用途〕
本発明の銀粒子複合粉末は、微細な回路パターンを形成するための配線形成用材料例えばインクジェット法による配線形成用材料や、真空成膜プロセスであるスパッタリングによる成膜を代替する膜形成用材料、および湿式プロセスであるめっきによる成膜を代替する成膜材料等にとして好適である。また本発明の銀粒子複合粉末はＬＳＩ基板の配線やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極、配線用途、さらには微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料としても好適である。低温焼成が可能であることからフレキシブルなフィルム上への電極形成材料として適用でき、エレクトロニクス実装においては接合材として用いることもできる。導電性皮膜として電磁波シールド膜や、透明導電膜等の分野での光学特性を利用した赤外線反射シールド等にも適用できる。低温焼結性と導電性を利用して、ガラス基板上へ印刷・焼成し、自動車ウインドウの防曇用熱線等にも好適である。一方、分散液としては、インクジェット法に限らず、スピンコート、ディッピング、ブレードコート等各種塗布方法に適用可能で、スクリーン印刷等にも適用可能である。

〔焼成〕
本発明の銀粒子複合粉末が分散した分散液を基板上に塗布し、その後、焼成することによって銀焼成膜が得られる。焼成は、酸化雰囲気中で行う。ここでいう酸化雰囲気は、非還元性の雰囲気であり、常圧のいわゆる大気雰囲気や、減圧雰囲気、あるいは不活性ガス雰囲気にわずかに酸素を導入した雰囲気も含む。焼成温度は１００〜３００℃といった低温とすることができる。ただし、平均粒子径Ｄ_TEMや、塗膜の状態によって、銀の焼結が起きる下限温度は多少変動する。１００℃で焼結が生じない塗膜の場合は、焼結が生じる下限温度〜３００℃の範囲で焼成する。

焼成装置は、上記雰囲気、および温度が実現できるものであれば特に限定されない。例えば、熱風循環式乾燥器、ベルト式焼成炉、ＩＲ焼成炉などが例示できる。フィルム基板（例えばポリイミドフィルム基板）上に配線や電極を形成する場合、生産性を考慮すると、バッチ式でなく、大量生産に向くロールツーロール方式に対応した連続焼成が可能な装置を用いることが好ましい。焼成時間は、塗膜を形成した基板を上記温度域に１０分以上保持することが望ましく、６０分以上保持することがより好ましい。

《実施例１》
〔銀粒子粉末Ａの合成〕
媒体兼還元剤であるイソブタノール６４ｇに、有機保護剤として第１級アミン化合物であるオレイルアミン１７６ｇ、銀化合物として硝酸銀結晶２２ｇとを添加し、マグネットスターラーにて撹拌して硝酸銀を溶解させた。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１０８℃の温度で５時間還流を行った。その際１０８℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて、以下の手順で洗浄、分散および分級の工程を実施した。
〔洗浄工程〕
［１］反応後のスラリー４０ｍＬを遠心分離器（日立工機株式会社製のＣＦ７Ｄ２）を用いて３０００ｒｐｍで３０分固液分離し、上澄みを廃棄する。
［２］沈殿物に極性の大きいメタノール４０ｍＬを加えて超音波分散機で分散させる。
［３］前記の［１］→［２］を３回繰り返す。
［４］前記の［１］を実施して上澄みを廃棄し、沈殿物を得る。

〔分散工程〕
［１］前記の洗浄工程を経た沈殿物に極性の小さいテトラデカン４０ｍＬ添加する。
［２］次いで超音波分散機にかける。

〔分級工程〕
［１］分散工程を経た銀粒子とテトラデカン４０ｍＬの混合物を前記と同様の遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間固液分離する。
［２］上澄み液を回収する。
この上澄み液が銀粒子粉末Ａの分散液である。これを「分散液Ａ」と呼ぶ。

〔銀粒子粉末Ｂの合成〕
媒体兼還元剤であるイソブタノール６４ｇに、有機保護剤として脂肪酸であるオレイン酸２３ｇと第１級アミン化合物であるオレイルアミン１１０ｇ、銀化合物として硝酸銀結晶１４ｇとを添加し、マグネットスターラーにて撹拌して硝酸銀を溶解させた。この液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該液をマグネットスターラーにより１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１０８℃の温度で６時間還流を行った。その際１０８℃に至るまでの昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。

反応終了後のスラリーについて、上記と同様の手順で洗浄、分散および分級の工程を実施した。分級工程の［２］を終了して得られた上澄み液が銀粒子粉末Ｂの分散液である。これを「分散液Ｂ」と呼ぶ。

以上のようにして得られた銀粒子粉末ＡおよびＢについて、前述の方法でＴＥＭ観察により平均粒子径Ｄ_TEMを求め、また、下記の方法で示差熱分析により発熱ピークを測定した。
〔示差熱分析〕
銀粒子分散液を２５ｍｇ、アルミナパンに秤量し、昇温速度１０℃／分で室温から９００℃まで測定した。測定にはＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器（マックサイエンス／ブルカーエイエックス社製）を用いた。

その結果、銀粒子粉末Ａは、平均粒子径Ｄ_TEM＝８.４ｎｍであり、示差熱分析による発熱ピークは４６５℃に観測された。また、銀粒子粉末Ｂは、平均粒子径Ｄ_TEM＝３.７ｎｍであり、示差熱分析による発熱ピークは１７１℃、２８２℃、および４４１℃に観測された。

次に、上記の手順で得られた分散液Ａと、分散液Ｂを、銀の質量比でＡ：Ｂ＝３：２の割合で混合し、撹拌することにより、本例の銀粒子複合粉末を含む分散液を得た。この分散液をガラス基板にスピンコート法で塗布して塗膜を形成し、室温にて５分放置した後、この塗膜を有するガラス基板を２００℃に調整したホットプレートの上に置き、そのまま６０分保持することにより焼成を行い、銀焼成膜を得た。

得られた銀焼成膜について、以下の方法で基板との密着性、および体積抵抗を調べた。
〔密着性試験〕
銀焼成膜上に、カッターにより１ｍｍ角の升目を１００個作製し、その上に、粘着力が幅２５ｍｍあたり約８Ｎのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を圧着したあと剥離させ、残存する升目の数を数えた。１００個の升目が全て残存している場合を最も密着性が良好であるとして１００／１００と表示し、１００個の升目が全て剥離している場合を最も密着性が不良であるとして０／１００と表示する密着性評価法において、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、良好であった。

〔体積抵抗値〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定された表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ社製ＳＦＴ９２００）で得られた膜厚から、計算により体積抵抗値を求めた。その結果、本例の銀焼成膜の体積抵抗値は４.５μΩ・ｃｍと求まった。この体積抵抗値は、銀導電膜として基板の配線に適した低抵抗特性を有していると評価されるものである。

《実施例２》
実施例１と同じ分散液Ａと分散液Ｂを使用し、その混合比を銀の質量比でＡ：Ｂ＝１：１としたこと以外、実施例１と同条件で実験を行った。
その結果、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、また、体積抵抗値は４.２μΩ・ｃｍであった。実施例１と同様、良好な密着性と低抵抗特性が確認された。

《実施例３》
実施例１と同じ分散液Ａと分散液Ｂを使用し、その混合比を銀の質量比でＡ：Ｂ＝２：１としたこと以外、実施例１と同条件で実験を行った。
その結果、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、また、体積抵抗値は４.８μΩ・ｃｍであった。実施例１と同様、良好な密着性と低抵抗特性が確認された。

《実施例４》
焼成装置をホットプレートから熱風式乾燥機に変更し、焼成温度を２５０℃としたこと以外、実施例２と同条件で実験を行った。
その結果、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００であり、また、体積抵抗値は４.２μΩ・ｃｍであった。実施例２と同様、良好な密着性と低抵抗特性が確認された。

《比較例１》
実施例１で得られた分散液Ａのみを使用して銀焼成膜を形成したこと以外、実施例１と同条件で実験を行った。
その結果、本例の銀焼成膜の体積抵抗値は２.４μΩ・ｃｍと良好であったものの、密着性が０／１００と悪かった。

《比較例２》
実施例１で得られた分散液Ｂのみを使用して銀焼成膜を形成したこと以外、実施例１と同条件で実験を行った。
その結果、本例の銀焼成膜の密着性は１００／１００と良好であったが、体積抵抗値が６.８μΩ・ｃｍと実施例のものより劣った。

Claims (8)

1. １分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂが混合された銀粒子複合粉末。
2. 銀粒子粉末Ａと銀粒子粉末Ｂの配合割合が、銀の質量比でＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の範囲である請求項１に記載の銀粒子複合粉末。
3. 示差熱分析による発熱ピークを２００〜４００℃未満の範囲と４００〜６００℃の範囲とに有する銀粒子複合粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の銀粒子複合粉末を、沸点が６０〜３００℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させてなる銀粒子複合粉末の分散液。
5. １分子中に１個以上の不飽和結合を有する分子量１００〜１０００のアミン化合物からなる有機保護層を銀粒子表面に有し、ＴＥＭ観察により測定される平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ａと、分子量１００〜１０００の脂肪酸および分子量１００〜１０００のアミン化合物からなり、前記脂肪酸およびアミン化合物の少なくとも一方は１分子中に１個以上の不飽和結合を有する化合物である有機保護層を銀粒子表面に有し、平均粒子径Ｄ_TEMが５０ｎｍ以下である銀粒子粉末Ｂを、銀粒子粉末Ａと銀粒子粉末Ｂの配合割合が、銀の質量比でＡ：Ｂ＝３：１〜１：３の範囲となるように混合する、銀粒子複合粉末の製造法。
6. 前記銀粒子粉末Ａは示差熱分析による発熱ピークを４００〜６００℃の範囲に有するものであり、前記銀粒子粉末Ｂは示差熱分析による発熱ピークを２００〜４００℃未満の範囲と４００〜６００℃の範囲とに有するものである請求項５に記載の銀粒子複合粉末の製造法。
7. 請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を焼成することにより得られる銀焼成膜。
8. 請求項４に記載の銀粒子粉末の分散液を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、前記塗膜を、酸化雰囲気中、３００℃以下で焼成する銀焼成膜の製造法。