JPWO2006109410A1

JPWO2006109410A1 - インク組成物及び金属質材料

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Publication number: JPWO2006109410A1
Application number: JP2007512428A
Authority: JP
Inventors: 平社　英之; 英之平社; 阿部　啓介; 啓介阿部; 真田　恭宏; 恭宏真田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2008-10-09
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Abstract

基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を形成することのできるインク組成物を提供する。金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子と、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子とが非水溶性の有機性液体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の全固形分１００質量部に対して、金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子を５〜９０質量部含有し、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子を１０〜９５質量部含有する固形分濃度１０〜８０質量％のインク組成物。

Description

本発明は、インク組成物及び金属質材料に関する。

近年、銅、銀等の金属微粒子を液中に分散させた分散液からなるインクを使用して、パターンを形成して加熱処理することにより、金属微粒子同士を相互に焼結させて、導電体を形成する様々な方法が検討されている。この例としては、プリント配線等の回路パターンの形成及び修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等をインクジェット印刷法で形成する方法（特許文献１）や、従来のハンダ付け方法に代わる、金属間を接合する方法（特許文献２）や、電子材料分野におけるメッキ膜と代替可能な、導電性金属膜を形成する方法（特許文献３）等が挙げられる。また、最近では、酸化されにくく、保存安定性に優れた水素化銅微粒子を含有する分散液を使用することにより、安定して金属質材料が得られることが開示されている（特許文献４）。

上記の導電性金属膜を形成する方法は、従来より公知の金属粒子の表面融解現象という性質を利用している（非特許文献１）。一般に、金属粒子の表面融解現象は粒子表面原子の異常格子振動によって起こり、粒子径が小さく、表面原子比率が高ければ高いほど表面融解温度が低下することが知られている。例えば、銅の場合、バルク体の融点は１０８３℃であるが、直径１０ｎｍ程度の微粒子の場合、およそ１５０℃から表面融解が生じることが知られている。この表面融解現象は金属粒子の粒子径に依存しているため粒子同士が完全固着しない限り、一個一個の金属微粒子が所定の粒子径を有していれば、会合状態であっても起こる現象である。

しかし、上記のいずれの方法で形成された塗膜も、ガラス基材等の平坦性の高い基材の場合には、充分な密着強度のものは得られていない。また、表面溶融現象を利用して塗膜を形成しているため、金属微粒子の粒子径がμｍサイズと大きなものを使用した場合には、金属微粒子同士の密着強度が弱く、充分な強度の膜が得られなかった。さらに、銀微粒子を使用して配線用として導電性の金属質材料を形成した場合には、イオンマイグレーションが起きるという特有の問題もあり、その改善が求められている。

特開２００２−３２４９６６号公報特開２００２−１２６８６９号公報特開２００２−３３４６１８号公報国際公開第２００４／１１０９２５号パンフレット「ジャーナルオブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジー（Ｊ．Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（オランダ）、クルーワーアカデミックパブリッシャーズ（ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），２００１年、第２２巻、ｐ．１５１−１６６

本発明は、基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を形成することのできるインク組成物を提供することを目的とする。また、基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を提供することも目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有する。
（１）金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子（以下、本銅微粒子という。）と、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子（以下、本銀微粒子という。）とが非水溶性の有機性液体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の全固形分１００質量部に対して、金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子を５〜９０質量部含有し、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子を１０〜９５質量部含有する固形分濃度１０〜８０質量％のインク組成物。
（２）前記本銅微粒子の平均粒子径、及び前記本銀微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である前記（１）に記載のインク組成物。
（３）前記水素化銅微粒子が湿式還元法により製造されたものである前記（１）又は（２）に記載のインク組成物。
（４）前記本銅微粒子の表面、及び前記本銀微粒子の表面が、アミノ基、アミド基、メルカプト基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する炭素数４〜１００の有機化合物により被覆された状態で前記非水溶性の有機性液体中に分散している前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
（５）前記有機化合物が、オクチルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、又はジメチルテトラデシルアミンである前記（４）に記載のインク組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物をＪＩＳＢ０６０１の規定による中心線平均粗さが２００ｎｍ以下の基材に塗布した後、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる金属質材料。
（７）前記基材がガラス、セラミックス又は金属である前記（６）に記載の金属質材料。
（８）体積抵抗率が１００μΩｃｍ以下である前記（６）又は（７）に記載の金属質材料。

本発明のインク組成物を使用することにより、基材との密着性に優れ、イオンマイグレーションのない金属質材料を得ることができる。

本発明におけるインク組成物は、本銅微粒子と本銀微粒子とが非水溶性の有機性液体中に分散したものである。本発明のインク組成物は、全固形分１００質量部に対して、本銅微粒子を５〜９０質量部含有し、本銀微粒子を１０〜９５質量部含有する。これにより、本発明のインク組成物を基材に塗布、焼成して、導電膜として金属質材料を形成した際、基材への密着性が高く、さらには、イオンマイグレーションのないものが得られるので好ましい。この密着性の向上する理由としては、詳細には解明できていないが、本銅微粒子のみ又は本銀微粒子のみを単独で使用した場合に比べて、微粒子同士の融着が促進して粒子同士が密着するため、得られる導電膜と基材との密着性が向上するものと考えられる。また、得られる導電膜がイオンマイグレーションの少ない理由としては、イオンマイグレーションの起こりやすい銀の周りにイオンマイグレーションの起こりにくい銅が偏析しているためであると推定される。
本銅微粒子が全固形分１００質量部に対して５質量部未満であると、本銅微粒子を添加する特性が向上しないためイオンマイグレーションを抑制する効果がみられないので好ましくない。また、９０質量％超であると、本銀微粒子の含有量が少なくなるため、融着が起こりにくくなり、本銅微粒子との融着が不十分となり好ましくない。本発明のインク組成物は、全固形分１００質量部に対して、本銅微粒子を２０〜８０質量部含有することが好ましく、本銀微粒子を２０〜８０質量部含有することが好ましい。

また、本発明のインク組成物の固形分濃度は、５〜８０質量％である。インク組成物の固形分濃度が５質量％未満であると、焼成後のインク組成物の堆積硬化物の十分な厚さが得にくく、得られた金属質材料の導電性が低下することがあるので好ましくない。また、固形分濃度が８０質量％超であると、インク組成物の粘度、表面張力等のインク特性が悪化し、インクとして使用することが困難になるので好ましくない。インク組成物には、その用途に応じて適宜、添加剤、有機バインダ等を添加することができる。インク組成物は、固形分濃度が１０〜７０質量％であることが特に好ましい。

上記の本銅微粒子とは、金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子である。金属銅微粒子としては、従来より公知のものが使用でき、適宜必要に応じて、市販のものを使用することができる。また、水素化銅微粒子は、銅原子と水素原子が結合した状態で存在する。このため、水素化銅微粒子は、空気雰囲気中において、金属銅微粒子に比べて酸化されにくく安定であり、保存性に優れているので好ましい。また、水素化銅微粒子は、温度６０〜１００℃において分解し、金属銅を生成する性質を有する。このため、本銅微粒子を含有するインク組成物を基材に塗布して焼成する際、金属銅微粒子とは異なり、微粒子表面に酸化物皮膜が形成されることがほとんどない。したがって、すみやかに、表面溶融現象の性質により、金属微粒子同士が溶融、結合して、金属質材料を形成することができるので好ましい。
本銅微粒子は、この金属銅微粒子又は水素化銅微粒子を、それぞれ、単独で使用することができる。また、適宜必要に応じて、混ぜ合わせて使用することもできる。金属銅微粒子と水素化銅微粒子を混ぜ合わせる場合には、水素化銅微粒子１００質量部に対して、金属銅微粒子を２０〜５０質量部の割合で混ぜ合わせることが好ましい。

本発明において、水素化銅微粒子は湿式還元法により製造することが好ましい。原料となる水溶性の銅化合物を水に溶解して銅イオンを含有する水溶液を作製し、酸を加えてｐＨを３以下に調整する。その後、アミノ基、アミド基、メルカプト基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する炭素数４〜１００の有機化合物（以下、本保護剤という）及び非水溶性の有機性液体を加える。その後、撹拌しながら、還元剤を加えて銅イオンを還元して、水素化銅微粒子を生成させることができる。得られた水素化銅微粒子はすぐに、油分中に溶け込んでいる本保護剤により表面を覆われ、油層中に取り込まれて安定化すると考えられる。この油層を回収することにより、水素化銅微粒子の非水溶性の有機性液体中に分散された分散液が得られる。この分散液は、本銀微粒子と混合して、さらには、その他の添加物を適宜加えることにより金属質材料を形成するためのインク組成物として使用できる。得られた分散液又はインク組成物は、水素化銅微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散しているため、従来より問題となっている大気中での保存による銅の酸化を防止することができるので好ましい。

上記の水溶性の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅又はヨウ化銅等が挙げられる。水溶性の銅化合物は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液とすることが好ましい。水溶性の銅化合物の水溶液が濃度０．１質量％未満であると、大量の水が必要であり、また、水素化銅微粒子の生産効率がよくないことから好ましくない。また、濃度が３０質量％超であると、得られる水素化銅微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。

上記のｐＨを調整するための酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。なかでも、銅イオンと安定な錯体を形成して銅イオンへの水和水の吸着を防止することから、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が特に好ましい。
ｐＨが３以下であれば、水溶液中の銅イオンが、その後添加される還元剤の作用により水素化銅微粒子として得られやすくなるので好ましい。ｐＨが３超であると、水素化銅微粒子が得られず、金属銅微粒子となるおそれがあるため好ましくない。水素化銅微粒子を短時間で生成させることができることから、ｐＨは１〜２が特に好ましい。

上記の還元剤は、銅イオンに対して、１．５〜１０倍の当量数を添加することが好ましい。還元剤の添加量が銅イオンに対して、１．５倍当量数未満であると、還元作用が不十分となり好ましくない。また、１０倍当量数超であると、得られる水素化銅微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましく、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムが挙げられる。なかでも、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。

上記の本保護剤は、分子内においてアミノ基、アミド基、メルカプト基（−ＳＨ）、及びスルフィド基（−Ｓ−）からなる群より選ばれる１種以上の基を有するものが好ましい。これらの基は、分子内のいずれの位置にあってもかまわないが、末端にあるものが特に好ましい。また、本保護剤は、炭素数４〜２０であるものが好ましく、飽和、不飽和のいずれのものでもよく、直鎖状のものが特に好ましい。これらの本保護剤は、熱的な安定性があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性も良いことから好ましい。本保護剤の炭素数は、８〜１８であるものが特に好ましい。

また、本保護剤は、通常の保管環境の温度範囲では微粒子から脱離せず、焼成を行う際には、速やかに微粒子表面から脱離することが必要である。このため、本保護剤の沸点は６０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２５０℃のものが特に好ましい。

本保護剤のアミノ基、アミド基を含む有機化合物としては、オクチルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられる。また、本保護剤のメルカプト基、スルフィド基を含む有機化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、ヘキシルサルファイド等が挙げられる。

なかでも、本保護剤としては分散安定性と、焼成後の導電膜の導電性に優れるという点においてアミノ基を含む上記の有機化学物が特に好ましい。理由は、アミノ基の微粒子表面への吸着が強力であり、優れた凝集防止作用があるためと、メルカプト基のように焼成後において硫化物のような非導電性金属化合物を形成することがないためである。

本保護剤は、使用されるインク組成物の用途により適宜選択されるが、本微粒子１００質量部に対して５〜３００質量部添加することが好ましい。多すぎる場合は焼成後においても金属膜中に残存することとなり、導電性金属膜の導電性の阻害要因となる。また、少なすぎる場合は微粒子分散液の分散安定性が不十分となり焼成後に形成された金属膜の均一性を阻害する要因となる。

上記の非水溶性の有機性液体（以下、単に有機性液体という）は、分散液中での分散媒体としての機能を有する。有機性液体としては、金属質材料を形成する際にも、塗布後、加熱することにより、比較的速やかに蒸発し、熱分解を起こさないような熱的安定性を有するものが好ましい。有機性液体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジペンテン、αテルペン、βテルペン、テルピネオール、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、オクタノール、ノナノール、デカノールからなる群より選ばれる１種以上のものを使用できる。有機性液体は、使用される分散液の用途により適宜選択されるが、本微粒子１００質量部に対して２０〜２７０質量部添加することが好ましい。なお、本発明において、非水溶性の有機性液体とは、水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下のものをいう。

上記の本銀微粒子とは、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子である。酸化銀微粒子及び金属銀微粒子のいずれも、適宜必要に応じて、市販のものを使用することができる。本銀微粒子としては、１００ｎｍ以下の微粒子が得られやすいことから、金属銀微粒子が特に好ましい。金属銀粒子は製造コストの点から湿式合成法により得られるものが好ましい。

本銅微粒子及び本銀微粒子（以下、本微粒子という）は、基材に対して、適度な密着力が得られることから平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。また、本微粒子は、微細な配線の形成が可能となることや、表面溶融温度が低下して表面融着が起こりやすくなり、緻密な金属質材料が形成できることにより導電性が向上することなどから、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。本微粒子は、平均粒子径５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本微粒子の平均粒子径は、μｍサイズである場合は、従来より公知の方法、例えば、レーザー光散乱方式等の方法により計測することが好ましい。また、本微粒子の平均粒子径がｎｍサイズである場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定されることが好ましい。本発明では、ｎｍサイズの場合、微粒子の粒子径とは、観察される１次粒子の粒子直径のことをいう。また、平均粒子径とは、観測された微粒子のうち、無作為に抽出した１００個の微粒子の平均値をとったものとして定義する。

本発明のインク組成物は、上記の本微粒子が分散液中に分散していない場合には、非水溶性の有機性液体を加えて混ぜ合わせたり、本微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散する分散液の場合にも、さらに混ぜ合わせたりすることにより、本微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散するインク組成物であることが好ましい。また、本発明のインク組成物には適宜必要に応じて、本保護剤やその他の添加剤を加えることが好ましい。また、本微粒子は本保護剤により表面を被覆されていることが好ましい。これにより、インク組成物中の本微粒子が、さらに酸化されにくくなり、また、本微粒子同士の凝集を防止する効果があるので緻密な導電膜の形成が可能となるので好ましい。

本発明では、上記のインク組成物をＪＩＳＢ０６０１の規定による中心線平均粗さが２００ｎｍ以下の基材に塗布した後、非酸化性雰囲気下で焼成することにより、密着性のよい導電膜としての金属質材料が得られる。

本発明の基材としては、密着性と導電性に優れた導電膜ができることから、ＪＩＳＢ０６０１の規定による中心線平均粗さが２００ｎｍ以下であることが好ましい。中心線平均粗さが２００ｎｍ超であると、基材の凹凸により塗膜の厚みが均一で無くなり、局所的に導電性が悪化する部分が出来るため好ましくない。基材としては、適宜必要に応じて公知のものが使用でき、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属等が挙げられる。基材がプラスチックの場合は、具体的には、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリフェニルサルファイド等の高耐熱性のエンジニアリングプラスチックが好ましい。密着性に優れることから、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材が特に好ましい。

本発明の導電膜等の金属質材料を形成するためのインクを塗布する方法として、従来から公知の様々な方法が活用できる。塗布方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の方法が挙げられる。なかでも、インクジェット印刷による方法が特に好ましい。インクジェットプリンタで印刷する場合は、インク吐出孔は２０μｍ程度であり、インク液滴径は、吐出後空間飛翔時に変化し、被着体に着弾した後、被着体上で広がることが好ましい。吐出直後のインクの径は、吐出孔径程度であるが、被着体着弾後には、付着したインクの直径は５〜１００μｍ程度まで広がる。したがって、インク中の微粒子は、インク粘性等に影響を与えない限り凝集していてもよく、その場合の凝集径としては２μｍ以下が好ましい。

本発明において、インク組成物を塗布した後、金属質材料を得るための焼成方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が利用可能である。加熱温度及び処理時間は実際に求められる特性に基づいて適宜決定できる。また、焼成する際の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の非酸化性のガス雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下では、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、本微粒子が酸化されることなく、導電性に優れた金属質材料が得られるので好ましい。

本発明の金属質材料は、焼成後において、体積抵抗率が１００μΩｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率が１００μΩｃｍ超であると、電子部品用の導電体としての使用が困難となる場合が生じることがあるので好ましくない。

以下に、本発明の実施例（例２〜７、例１０〜１５、例１８〜２３、例２６〜３１、例３４〜３９、例４２〜４７）及び比較例（例１、８、９、１６、１７、２４、２５、３２、３３、４０、４１、４８）を示す。なお、本実施例で得られた、微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｈ−９０００）又は走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−９００）により測定した。Ｘ線回折は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００により測定した。また、得られた塗膜の密着性評価については、ＪＩＳＫ５４００の規定に則り、碁盤目テープ剥離試験により行った。

［例１〜８］
（水素化銅微粒子を含有する分散液の製造）
ガラス容器内において、塩化銅（ＩＩ）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して銅イオンを含有する水溶液を得た。得られた水溶液のｐＨは３．４であった。これに、４０％クエン酸水溶液９０ｇ（質量換算濃度、以下全て同じ）を加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．７となった。この水溶液に、ドデシルアミン５ｇ及びシクロヘキサン１０ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色の分散液を得た。この分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子の生成されていることが確認された。また、この分散液中に分散した微粒子の平均粒子径を測定すると、およそ１０ｎｍであることが確認された。

（銀微粒子を含有する分散液の製造）
ガラス容器内において、クエン酸ナトリウム二水和物１４ｇと硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を蒸留水６０ｇに溶解して水溶液を得た。この水溶液に１０％硝酸銀水溶液２５ｇを加えた。その後、生成した沈殿物を遠心分離し、１０００ｇの蒸留水に分散させ、分散液を得た。次にドデシルアミン０．０４ｇをシクロヘキサン２．５ｇに溶解させ、上記の分散液２５ｇに添加し、１時間撹拌した。撹拌しながら塩化ナトリウム２．５ｇを添加し、１時間そのまま撹拌を続けた後、１時間静置した。水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色の分散液を得た。この分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銀微粒子の生成されていることが確認された。また、この分散液中に分散した微粒子の平均粒子径を測定すると、およそ２０ｎｍであることが確認された。

上記の方法により製造された水素化銅微粒子を含有する分散液と金属銀微粒子を含有する分散液とを表１に示した配合比率となるように混合し、バーコータを使用してガラス基板（中心線平均粗さ２ｎｍ）上に３ｃｍ×３ｃｍの大きさで塗布した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度４０ｐｐｍ）で、３５０℃で１時間焼成して金属質材料の塗膜を得た。得られた塗膜について、密着性、体積抵抗率の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例９〜１６］
市販の金属銅微粒子（石原産業社製、一次粒子径５０ｎｍ）１０ｇにドデシルアミンが０．５ｇ溶解した５０ｇのキシレンを加え、ボールミルで１２時間分散させることにより金属銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液を水素化銅微粒子を含有する分散液の代わりに使用した以外は例１と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表２に示す。

［例１７〜２４］
市販の金属銅微粒子（高純度化学研究所社製、商品名：ＣＵＥ０８ＰＢ、平均粒子径３μｍ）１０ｇにドデシルアミンが０．５ｇ溶解した５０ｇのキシレンを加え、ボールミルで１２時間分散させることにより金属銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液を水素化銅微粒子を含有する分散液の代わりに使用した以外は例１と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表３に示す。

［例２５〜３２］
市販の金属銀微粒子を含有する分散液（藤倉化成社製、商品名：ドータイトＦＡ−３３３、平均粒子径３μｍ）を例１の金属銀微粒子の分散液の代わりに使用した以外は例１と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表４に示す。

［例３３〜４０］
市販の金属銅微粒子（石原産業社製、商品名：ＭＤ２００、平均粒子径３μｍ）１０ｇにドデシルアミンが０．５ｇ溶解した５０ｇのキシレンを加え、ボールミルで１２時間分散させることにより金属銅微粒子を含有する分散液を得た。この分散液及び市販の金属銀微粒子を含有する分散液（藤倉化成社製、商品名：ドータイトＦＡ−３３３、平均粒子径３μｍ）を使用した以外は例１と同様にしてインク組成物を製造し、塗布、焼成して金属質材料の塗膜を得た後、評価を行った。評価結果を表５に示す。

［例４１〜４８］
例１により得られたインク組成物をディスペンサ装置（武蔵エンジニアリング社製、商品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）を使用して、樹脂基板（三菱ガス化学社製、商品名：ＨＬ８３２ＮＸ、中心線平均粗さが１５０ｎｍ）上に、以下に示す評価試験にあわせてパターンを作製し、金属質材料のパターンを形成した。形成された金属質材料のパターンを使用して、下記に示す評価をそれぞれ行った。この結果を表６に示す。

（イオンマイグレーション試験）
ＪＩＳＺ３１９７の規定に則り、幅２００μｍ、長さ２ｃｍの直線状の配線パターンを、間隔２００μｍごとに１０本有する櫛形状に形成した。その後、窒素雰囲気下（酸素濃度４０ｐｐｍ）、２００℃で、１時間焼成して金属質材料の配線パターンを形成した。形成された配線パターンを恒温恒湿槽に入れ、８５℃、９５ＲＨ％の条件下に、配線間に１００Ｖの直流電圧を印加したときの抵抗値を測定し、試験開始時と絶縁破壊に至るまでの時間を計測した。なお、開始時の絶縁抵抗値は１０^１５Ω以上であり、１０^１０Ω以下となった時点で絶縁破壊が起こったものとして評価を行った。

（耐酸化性試験）
幅２００μｍ、長さ３０ｍｍの直線状の配線パターンを形成し、その後、窒素雰囲気下（酸素濃度１０００ｐｐｍ）、２００℃で、１時間焼成して金属質材料の配線パターンを形成した。形成された配線パターンの抵抗値を測定し、評価を行った。

本発明のインク組成物は、プリント配線等の形成・修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品の接合等の用途として最適である。

なお、２００５年４月１２日に出願された日本特許出願２００５−１１４７００号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子と、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子とが非水溶性の有機性液体中に分散したインク組成物であって、該インク組成物中の全固形分１００質量部に対して、金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子を５〜９０質量部含有し、酸化銀微粒子又は金属銀微粒子を１０〜９５質量部含有する固形分濃度１０〜８０質量％のインク組成物。
前記金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子の平均粒子径、及び前記酸化銀微粒子又は金属銀微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載のインク組成物。
前記水素化銅微粒子が湿式還元法により製造されたものである請求項１又は２に記載のインク組成物。
前記金属銅微粒子及び／又は水素化銅微粒子の表面、及び前記酸化銀微粒子又は金属銀微粒子の表面が、アミノ基、アミド基、メルカプト基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する炭素数４〜１００の有機化合物により被覆された状態で前記非水溶性の有機性液体中に分散している請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
前記有機化合物が、オクチルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、又はジメチルテトラデシルアミンである請求項４に記載のインク組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物をＪＩＳＢ０６０１の規定による中心線平均粗さが２００ｎｍ以下の基材に塗布した後、非酸化性雰囲気下で焼成して得られる金属質材料。
前記基材がガラス、セラミックス、又は金属である請求項６に記載の金属質材料。
体積抵抗率が１００μΩｃｍ以下である請求項６又は７に記載の金属質材料。