JPWO2014045972A1 - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供する。本発明は、絶縁性基材（１）上に、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（２）を０．５質量％以上含有する分散液を塗布し、非導電性層（３）を形成する工程、該非導電性層（３）を有する基材（１）に無電解めっきを行い、導電層を形成する工程、を有する導電性材料の製造方法である。

Description

本発明は、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法を用いて製造された導電性材料に関する。

プリント配線板用積層基材は、低誘電率の材料と導電性の薄層が積層された構造の材料である。従来、例えば、フレキシブル銅付積層板（ＦＣＣＬ）は、耐熱性高分子フィルムと銅箔とをエポキシ樹脂系の接着剤を用いて接合する方法や、銅箔面上に樹脂の溶液をコートして乾燥させるなどの方法を用いて製造されてきた。

近年では、電子機器の小型化、高速化により、プリント配線基板の高密度化、高性能化が要求されており、この要求に応えるためには、表面が平滑で充分に薄い導電層（銅箔層）を有するプリント配線基板が求められている。

しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤を用いる方法では、耐熱性が低く、絶縁信頼性にも劣るという欠点があった。また、前記の銅箔を用いる製造方法では、ロール状に巻かれた銅箔を引き出しながら製造が行われることから、取り扱い上の困難さを伴うため、銅箔を充分薄くすることができず、また、高分子フィルムとの密着性を高めるために、銅箔の表面を粗化することが必要であり、プリント配線板の高密度化、高性能化、即ち、高周波数（ＧＨｚ帯域）、高伝送速度（数十Ｇｂｐｓ）領域での伝送損失を抑えるという要求に充分応えることができていない。

そこで、プリント配線板の高性能化の要求に対して、例えば、接着剤による接合を用いずに高分子フィルム上に銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この銅薄膜基板の製造方法は、スパッタリング法を用いて、耐熱性絶縁基材表面に第一層の銅薄膜層を設け、この第一層の上に、電気めっきによる銅厚膜層を形成させるものである。

前記特許文献１に記載の銅薄膜基板は、銅箔層を薄くできることから、プリント配線板の高密度化、高性能化の要求に応えるものであるが、真空設備を必要とするスパッタリングという方法を用いることから、工程が煩雑で高コストであること、設備上、基材サイズが限定されるなどの問題があった。

そこで、製造に真空設備を必要とせず、かつ、接着剤による接合を用いず、導電層（銅箔層）を充分薄くすることが可能なプリント配線板用積層基材の製造法として、絶縁性の基材上に金属微粒子を塗布製膜し、加熱焼成することによって金属の導電層を形成させ、これの上に、めっきを行うことによって必要な厚さの導電銅箔層を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。

前記特許文献２では、（１）加熱処理によって互いに融着する、一次粒径が２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を絶縁基板上に塗布し、加熱処理することによって金属薄膜を形成し導電層を形成する工程と、（２）前記金属薄膜上に電解めっきを行って金属膜を形成する工程を含む積層基板の製造方法が開示されている。

また、前記特許文献３には、絶縁性基材上に第１導電層と、その上に形成された第２導電層を有し、前記第１導電層が１−５００ｎｍの金属粒子を含む導電性インクの塗布層として構成され、前記第２導電層がめっき層として構成されていることを特徴とするプリント配線板用基板と、その製造方法が開示されている。

これらの方法では、絶縁性基材上に導電性金属層を形成し、電気めっきを行うことにより、真空設備を用いることなく、適切な膜厚の導電膜層を得ることができる点で優れているが、電解めっきを実施するためには、充分な導電性を有する導電性金属膜を形成しておく必要がある。例えば、前記特許文献２では、この目的で用いられる金属薄膜に必要な体積抵抗値として、１×１０^―４Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０^−５Ωｃｍ以下であることが推奨されている。この様な低い抵抗率を示す導電層を形成するためには、絶縁性基材上に塗布された、導電性インクや金属膜前駆体微粒子の分散体中に含まれる分散剤、及びその他の有機物を、加熱することにより揮発、分解させて塗布層から除去し、粒子同士が充分融着した状態としなければならない。

しかしながら、これら微小な金属粒子および金属薄膜前駆体粒子の分散液を塗布した塗膜を加熱焼成して導電性膜を形成した場合、粒子間の空隙を完全に埋めることは難しく、内部に多くの空隙を残した金属薄膜となる。また、融着と粒子成長によって膜中の粒子形状が変化し、一部では粒子間が連結しているものの、膜全体としては、被覆密度が低下する現象がしばしば認められる。この結果として充分な導電性が発現せず、めっきが行えない場合や、行えても非常に長時間を要する、また、部分的な非導通部の発生による電気めっき不良、めっきの不均一性が起こるなどの問題があった。また、このように、部分的に被覆密度が低く、空隙が多い金属薄膜では、その空隙部が破壊起点になって、絶縁体基材から導電層が剥離する等の問題があった。

この問題への対策として、前記特許文献３では、絶縁体基材上に形成する第一導電層内の空隙を、無電解金属めっきにより充填することで、導通不良の解消や剥離の原因となる破壊起点の低減を行うことを提案しているが、加熱焼成によって融着させた導電性膜中の空隙は、しばしば、膜内部に孤立空間として存在しており、薬液が浸透しないため、無電解めっき後も空隙のまま存在することがあり、充分な解決法とは言えない。

また、無電解めっき用の触媒としては、通常、パラジウムが用いられているが、触媒金属として高価なパラジウムを用いると、無電解めっき処理工程のコストが大きくなることに加えて、加熱焼成によって形成した導電層の空隙を、パラジウム触媒を用いる無電解めっきにより充填すると、パラジウムが導電層内にランダムに取り込まれた状態となり、後のエッチング工程においてパラジウムの除去が充分に行えず、回路基板特性を低下させる原因となるなどの問題があった。

そこで、パラジウムを用いない、安価な無電解めっき用触媒として、例えば、銀塩を触媒として用いる方法が提供されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、銀塩と界面活性剤とを含有する水溶液に、銀塩に対して２〜４倍モルの還元剤を添加して銀ヒドロゾルを形成し、これを被めっき物と接触させて、銀コロイドを付与して、無電解めっきを行う方法である。しかしながら、この方法では、多量の還元剤が必要であり、生産コストが高く、しかも形成される銀ヒドロゾルの安定性が低く、凝集沈殿が発生しやすいという欠点があった。またこの文献に開示されている方法では、被めっき物として紙や不織布などの繊維組成物、ガラス、セラミックス、及びプラスティックスが例示されてはいるが、実質的には被めっき物として紙や布などの「多孔性材料」のみが用いられ、触媒が被めっき物の多孔構造内に「引っ掛かる」ことを利用して触媒付与を行っており、平滑な表面を有する基材上や、基材全面に均一な触媒付与を行う場合は、前記特許文献４で開示された方法を適用するのは困難である。

また、銀塩０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、陰イオン界面活性剤０．０１〜０．５ｗｔ．％、及び銀塩に対して０．１〜０．８倍モルの還元剤を含む無電解めっき用触媒液が記載されており（例えば、特許文献５参照）、この触媒液は、銀塩に対して０．１〜０．８倍モルと、前記特許文献４と比較して少ない還元剤量の触媒液で、安定性が良好であるとされている。

これら特許文献４、５に記載の方法では、銀コロイドの希薄分散液中に被めっき物を浸漬し、主として銀コロイドと被めっき物表面の静電的な相互作用によって、銀コロイドを被めっき物表面に付着させ、無電解めっきの触媒として利用するものであり、銀コロイドの付着量は浸漬時間によって制御されることになるが、被めっき物上に付着する触媒濃度が充分でなく、さらに、プリント配線板用積層基材などの大きな面積の基材への適用には、大きな浸漬槽で長時間をかけて行う必要があるため、実用上困難であった。また、このような液中で自然吸着させる方法では、銀コロイドの被めっき物への吸着性が低いために、銀コロイド触媒付与後の水洗工程や無電解めっき中に、被めっき物から触媒物質（銀コロイド）が脱落しやすく、めっき析出が不均一になる、めっき液を汚染することによるめっき浴の分解促進が起こる等の問題があった。これらの文献では、被めっき物上に銀コロイドを塗布して触媒付与する可能性にも言及されているが、開示されている様な低濃度の銀コロイドでは、塗布によって被めっき物上に充分な量の銀コロイドを付与することができず、被めっき物上に均一なめっきを施すことができない、また、開示された銀コロイドを濃縮すると、凝集が起こり、塗布製膜を行うことができないという問題があった。

特開９−１３６３７８号公報 特開２００６−３０５９１４号公報 特開２０１０−２７２８３７号公報 特開昭６４−０６８４７８号公報 特開平１０−０３０１８８号公報

本発明は、上記、従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、接着剤による接合を必要とせず、真空設備を用いずに、適切な厚さの導電層を有する導電性材料の製造方法を提供することである。より詳しくは、基材上に塗布した金属微粒子を含有する層を、不均一な導電性膜への変換を行う必要がなく、また、パラジウム触媒による特性低下の心配がない、より簡便、かつ信頼性の高い方法で、絶縁体基材上に充分な密着強度により導電性層が積層されてなる、導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、当該製造方法を用いて製造された、プリント配線板用積層基材として好適に用いることができる導電性材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塗布法によって得られる、特定の化合物で保護されてなる金、銀、銅、白金を含有する金属微粒子を含有する非導電性の層が、各種の絶縁体基材上で、優れた無電解めっきの触媒活性を示すこと、また、強い密着性を誘起するめっき膜の足場として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）絶縁性基材（Ａ）上に、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｂ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｂ２）を特定含有量含む分散液（Ｂ）を塗布し、非導電性層（Ｃ）を形成する工程、（２）（１）で得られた非導電性層（Ｃ）を有する基材に無電解めっきを行い、導電層（Ｄ）を形成する工程、を有することを特徴とする導電性材料の製造方法、および該製造方法で得られる導電性材料を提供するものである。

本発明によれば、高密度実装分野で利用しうる、高性能の導電性材料、プリント配線基板用基板、プリント配線板を、真空設備を必要とせず、また有機接着剤を使用することなく、低コストで製造することができる。

絶縁性基材（Ａ）上に、非導電性層（Ｃ）を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。 絶縁性基材（Ａ）上に、非導電性層（Ｃ）を形成した基材の一形態断面を表す模式図である。 図１の基材上に無電解めっきで導電層（Ｄ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。 図２の基材上に無電解めっきで導電層（Ｄ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。 図３の導電層（Ｄ）上に電気めっきで金属導電層（Ｅ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。 図４の導電層（Ｄ）上に電気めっきで金属導電層（Ｅ）を形成した導電性材料の一形態断面を表す模式図である。 実施例２において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例２において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図７の電子顕微鏡写真を白黒2値化）。 実施例３において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例３において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図９の電子顕微鏡写真を白黒2値化）。 実施例４において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例４において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図１１の電子顕微鏡写真を白黒2値化）。 実施例５において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例５において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を100℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図１３の電子顕微鏡写真を白黒2値化）。 比較例１において、銀粒子を吸着させたポリイミドフィルムを1８0℃で３０分間焼成した後のフィルム表面の電子顕微鏡写真である。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、比較例１において、銀粒子を吸着させたポリイミドフィルムを1８0℃で３０分間焼成した後のフィルム表面の電子顕微鏡写真である。 比較例６において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を1８0℃で３０分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。 比較例６において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を1８0℃で３０分焼成した後の膜断面の電子顕微鏡写真である。 実施例８５において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を２１0℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。 表面被覆率算出のために白黒2値化を行った、実施例８５において、ポリイミドフィルム上に形成した銀粒子膜を２１０℃で5分焼成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である（図１９の電子顕微鏡写真を白黒2値化）。

以下に本発明を詳細に説明する。
＜絶縁性基材（Ａ）＞
本発明において用いる絶縁性基材（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマーなどのポリエステル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、シクロオレフィンポリマー、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスエポキシ、ＡＢＳ樹脂、ガラス、セラミックスなどの素材を好適に用いることができ、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれの形態にも対応可能である。これら絶縁性基材（Ａ）は、薄いものはフィルムとして、また、厚いものはシートや板として用いることができる。

フレキシブル基板用途には、前記ポリイミド、ポリエステル樹脂のフィルムを用いることができ、ポリイミド樹脂としては、例えば、カプトン（東レ・デュポン）、ユーピレックス（宇部興産）、アピカル（カネカ）、ポミラン（荒川化学）などのフィルムを好適に用いることができる。また、ポリエステル樹脂として、液晶ポリマーのベクスターシリーズ（クラレ）を好適に用いることができる。また、これらのフィルムは、一定の大きさにカットされた状態で用いても良いし、連続したフィルム状態で用いても良い。

これら、本発明において用いる絶縁性基材（Ａ）は、その表裏面を接続する貫通孔を有していても良い。貫通孔は、ドリル、レーザーなど公知慣用の方法によって形成することができる。

本発明で用いる絶縁性基材（Ａ）は、絶縁性基材（Ａ）と非導電性層（Ｃ）、さらに後の工程で得られるめっき膜との密着性を向上させる目的で、後述する金属微粒子の分散液（Ｂ）を塗工する前に、表面処理を行っても良い。絶縁性基材（Ａ）の表面処理方法としては、種々の方法を適宜選択すれば良いが、例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの物理的方法を好適に用いることができる。また、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂である場合には、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理する化学的方法を用いても良い。絶縁性基材（Ａ）がポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の表面をＵＶ処理、コロナ処理、もしくはプラズマ処理しておくことが好ましい。これらの表面処理方法は、単独で行っても良いし、複数の方法を続けて行っても良い。

＜金属微粒子の分散液（Ｂ）＞
本発明における非導電性層（Ｃ）を形成するために塗布される分散液（Ｂ）に含有される金属微粒子（ｂ２）は、前記絶縁性基材（Ａ）上で、無電解めっき用の触媒として機能するものであり、金、銀、銅、白金の粒子、および、これらの金属の合金、コア−シェル型粒子、例えば、金−銀コアシェル、金−銅コアシェル、銀−銅コアシェル粒子や、これらの金属粒子の異方性複合粒子などである。本発明においては、前記金属微粒子（ｂ２）は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。工業的入手のし易さ、コストの観点から、金属種としては銀、および銅の粒子を用いることが好ましい。また、金属微粒子（ｂ２）の表面に酸化被膜や硫化被膜が存在しても、無電解めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。

前記金属微粒子（ｂ２）の形状としては、絶縁性基材（Ａ）上に塗布可能で、安定な分散液（Ｂ）が得られる限り、特に制限は無く、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属微粒子を単独で、もしくは複数種が混合したものを、目的に応じて適宜選択して用いることができる。

前記、金属微粒子（ｂ２）の大きさは、電子顕微鏡による粒子形状の観察を行い、観察形状が円や多面体状である場合には、その直径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、分散液（Ｂ）中での金属微粒子の分散性、安定性の観点から、２〜１００ｎｍのものを用いるのが、より好ましい。さらに、無電解めっきで、より緻密で均一な導電層（Ｄ）を『効率よく形成できる観点から５〜５０ｎｍの金属微粒子であることが特に好ましい。

金属微粒子（ｂ２）の電子顕微鏡における観察像がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状など、短軸、長軸に対して対称な形状を有する場合には、その短径が１〜２００ｎｍ、より好ましくは、２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであることが好ましい。分散液（Ｂ）中に分散される金属微粒子（ｂ２）の粒径分布は、単分散で揃っていても良く、また、前記の好ましい粒径範囲の粒径を有する粒子の混合物であっても良い。

本発明に用いる分散液（Ｂ）は、前記金属微粒子（ｂ２）が各種の分散媒中に分散されてなるものであり、前記金属微粒子（ｂ２）が、分散媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが必要であるため、金属微粒子（ｂ２）の表面は、有機化合物の保護剤によって保護されている。また、前記金属微粒子（ｂ２）は、その分散液（Ｂ）を、前記絶縁性基材（Ａ）上に塗布することにより、非導電性層（Ｃ）を形成し、これが無電解めっき用触媒として機能するが、めっき処理は、液中で行われるため、めっき処理液中で該非導電性層（Ｃ）が基材から剥離しないことが必要であり、前記、金属微粒子（ｂ２）の保護剤が、前記絶縁性基材（Ａ）と非導電性層（Ｃ）の密着性を高める機能を有していることが好ましい。

このような観点から、本発明では、金属微粒子（ｂ２）を保護する化合物（ｂ１）として、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｂ１）を用いることを必須とし、分散させる金属微粒子、用いる分散溶媒の種類、及び金属微粒子を塗布する基材（Ａ）など、金属微粒子（ｂ２）の分散液（Ｂ）の使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの特定の原子は、単独で化合物（ｂ１）に含まれていてもよいが、前述の機能を効率よく発現できる観点からは、異なる原子を１分子中に２種以上有していることが好ましい。

保護剤として用いる化合物（ｂ１）に、このような異種原子を含ませるためには、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、リン酸基（Ｈ_２ＰＯ_４−）、４級アンモニウム基（−NＲＲ’Ｒ”₄ ^＋）、４級ホスホニウム基、シアノ基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）などの官能基として含ませることができる。これらの官能基は、一分子中に単独で、あるいは複数種を有していてもよく、また、保護剤としては単独の化合物（ｂ１）を用いても、このような官能基を有する化合物（ｂ１）を複数種を同時に用いてもよい。

前記化合物（ｂ１）として具体的には、低分子量の化合物として例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、コール酸、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ブチルエタノールアミンアミン、チオコリンブロミド、アリルチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、Ｌ−システイン、スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。

また、高分子量の化合物としては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリピロール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどの高分子単位を、分子中に一種、もしくは複数種有する高分子を好適に利用でき、これらの高分子単位を複数種有する場合には、それぞれの高分子単位が、直接、もしくは、アミド結合、エステル結合、エーテル基（−Ｏ−）やチオエーテル基（−Ｓ−）を介して結合されているものを用いることができる。さらに、これら高分子の末端の一部が、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ：Ｒはメチル、エチル、プロピルから選ばれる）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）などで置換されていても良く、高分子の末端に、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるリン酸エステル基や、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有するものを好適に用いることができる。これらの高分子は、単独、もしくは複数種を混合して同時に用いることができる。

これらの中でも、分散液（Ｂ）の分散安定性、絶縁性基材（Ａ）上での非導電性層（Ｃ）の製膜性、密着性の観点から、前記化合物（ｂ１）の数平均分子量としては１，０００〜５０，０００の範囲のものを用いることが好ましく、また、その構造としては、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、（メタ）アクリル系の重合体（Ｐ２）、さらにチオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）を特に好適に用いることができる。

前記ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端水酸基を活性基に誘導し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコールが結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いる化合物（Ｐ１）は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックの特定構造を有するものであれば良く、さらにその他の構造が導入されたものであっても良い。

また、本発明に好適に用いることができる、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）としては、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは前記と同じ）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体を挙げることができる（例えば、特許第４６９７３５６号参照）。

さらに本発明で好適に用いることができる、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）としては、下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−ＣＯＲ^４（但し、Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_４のアルキレン鎖であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基である。）で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）を好適に用いることができる（例えば、特許第４７８４８４７号参照）。

本発明で用いられる前記化合物（ｂ１）は、金属微粒子（ｂ２）の製造時に添加されていても良いし、金属微粒子（ｂ２）を製造した後に添加しても良い。また、分散液（Ｂ）において、金属微粒子（ｂ２）を分散させる溶媒としては、金属微粒子（ｂ２）を安定に分散させることが可能で、金属微粒子（ｂ２）を分散させた状態で、前記絶縁性基材（Ａ）への濡れ性が良く、前記絶縁性基材（Ａ）上に液膜を形成可能な溶媒であれば、特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。

前記、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合して用いることができる。

また、分散液（Ｂ）において、金属微粒子（ｂ２）を分散させる前記有機溶媒としては、前記の水と混合可能な水溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。

また、分散液（Ｂ）において、金属微粒子（ｂ２）を分散させる前記有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロブタン、シクロオクタン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを用いても良い。

本発明で用いる分散液（Ｂ）の製造法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属微粒子を、溶媒中に分散させても良いし、液相で金属化合物を還元して直接金属微粒子の分散液を調製しても良い。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗布時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。

前記液相法での分散液（Ｂ）の製造法としては、液相中、前記化合物（ｂ１）の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記化合物（Ｐ１）で保護された金属微粒子の水性分散体を得ることができる。

また、本発明で用いる液相法での分散液（Ｂ）の製造法としては、例えば、特許４６９７３５６号公報に記載の方法、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができる。

また、本発明で用いる液相法での分散液（Ｂ）の製造法としては、前記チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物（Ｐ３）保護剤の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）の存在下で、金属化合物を溶媒と混合する工程と、金属化合物を還元する工程を経て、金属微粒子の水分散体（Ｂ）を得ることができる。

さらに、本発明で用いる金属微粒子（ｂ２）の一形態は、銀コア−銅シェルのコア−シェル型粒子であるが、この金属微粒子の分散液（Ｂ）の製造法としては、銀のナノ粒子と、前記のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）と溶媒を混合する工程と、還元剤を用いて酸化銅を還元することで銀ナノ粒子の周りに銅のシェルを生成させる工程を経て、銀コア−銅シェルのコアシェル粒子の分散液（Ｂ）を得ることができる。本方法において用いる銀ナノ粒子は、市販の銀ナノ粒子を用いても良いし、前記の金属微粒子の分散液の製造方法を用いて得た銀ナノ粒子を用いても良い。

本発明においては、これらの方法で得られた金属微粒子の水性分散体をそのまま、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や分散媒を変更したものなどを用いても良い。

これら液相法での金属微粒子の分散液（Ｂ）の製造法に用いることができる金属化合物としては、前記の本発明で用いられる金属微粒子（ｂ２）を形成する元素、即ち、金、銀、銅、白金の塩や酸化物を用いることが出来るが、溶解性の点から、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が好例として挙げられる。中でも硝酸塩または酢酸塩が好ましい。ただし、不溶性の化合物であっても錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類のように金属イオンに配位して溶解性のある錯化合物を形成できる場合には、金属酸化物のような不溶性化合物も使用することができる。

例えば金属元素が金、白金族の場合は、テトラクロロ金酸、テトラクロロ白金酸等を用いることが出来る。また金属種が銅の場合は、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、ＣｕＳＯ_４、Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばＣｕ（ＯＡｃ）_２・ＣｕＯも同様に用いることができる。金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀、硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、その溶解度の点で好ましい。

本発明で用いる分散液（Ｂ）中の金属微粒子（ｂ２）の含有濃度としては、絶縁性基材（Ａ）上に、該分散液を塗布することによって、非導電性層（Ｃ）を形成することを必須とする観点より、当該分散液（Ｂ）中において、金属微粒子（ｂ１）を０．５質量％以上で含有することが必要である。即ち、希薄すぎると、絶縁性基材（Ａ）上での金属微粒子（ｂ２）の分布が疎になりすぎて膜にならず、非導電性層（Ｃ）を形成することが難しいことがある。一方。濃厚すぎると、非導電性層（Ｃ）上に塗布された金属微粒子（ｂ２）の積層数が多くなりすぎて、焼成により導電性層となり、強い密着性を示すめっき膜の足場としての機能が充分発揮できないことが起こる虞がある。このような観点から、本発明で用いる分散液（Ｂ）中の金属微粒子の含有濃度としては、０．５質量％以上であることが必須であり、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１５ｗｔ％、さらに、塗工製膜性の観点から１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明で用いる分散液（Ｂ）には、塗布製膜性改善を主な目的として、種々の表面張力調整剤、レベリング剤を必要に応じて添加して使用することができる。これら表面張力調整剤、レベリング剤の添加量は、分散液に対し、有効成分で好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは有効成分で０．５質量％以下含有することができる。

＜分散液（Ｂ）の塗布＞
本発明において、前記絶縁性基材（Ａ）上に、前記分散液（Ｂ）を塗布する方法としては、非導電性層（Ｃ）が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を、用いる絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

フィルム、シート、板状の前記絶縁性基材（Ａ）の両面に、前記分散液（Ｂ）を塗布する方法としては、非導電性層（Ｃ）が良好に形成される限り、特に制限は無く、種々の印刷・塗工手法を適宜選択すれば良く、両面を同時に形成しても良いし、片面を塗工した後、もう一面の塗工を行っても良い。

金属微粒子（ｂ２）の分散液（Ｂ）を絶縁性基材（Ａ）に塗布した後、塗布膜の乾燥を経て非導電性層（Ｃ）が形成される。塗布膜の乾燥は、室温で行っても良いし、加熱乾燥を行っても良い。また、乾燥時に送風を行っても良いし、特別に送風を行わなくても良い。送風には、熱風を送風しても良いし、室温で送風するだけでも良い。また、乾燥は、大気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行っても良く、真空下で行っても良い。また、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行っても良い。

塗布膜の乾燥は、前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。

＜非導電性層（Ｃ）＞
本発明において、絶縁性基材（Ａ）上に、金属微粒子（ｂ２）の分散液（Ｂ）を塗布してなる非導電性層（Ｃ）は、前記前記化合物（ｂ１）で保護されてなる金属微粒子（ｂ２）が前記絶縁性基材（Ａ）上に、ほぼ均一に配置されてなるものであり、部分的な金属微粒子（ｂ２）同士の接触が存在する場合もあるが、層としては導電性を示さないものを言う。本発明において、金属微粒子（ｂ２）が均一に配置されてなる層が導電性を示さない、即ち非導電性であるとは、低抵抗率計を用いて、膜の抵抗値の測定ができないレベルであることを言い、例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタシリーズの抵抗率計では、オーバーレンジ（四端子法で測定した該層の抵抗が９．９９９×１０^７Ω以上）、もしくはオーバーロード（端子間に９０Vの電圧をかけても定電流測定不能）の表示を確認すればよい。

本発明で用いる、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）は、適宜、必要に応じて、後工程の無電解めっき前に加熱処理を行っても良い。加熱処理によって、非導電性層（Ｃ）と絶縁性基材（Ａ）の密着性を向上させることができる。また、プリント配線板の使用時には、例えば、はんだ付けなどの高温プロセスを経る可能性があり、基材中、保護剤である化合物（ｂ１）、必要により添加された表面調整剤や、レベリング剤、分散溶媒などが、該高温プロセスにおいて、急激な揮発、もしくは分解気化すると、問題となるので、製造時に予め加熱処理を行うことによって、このような成分を除去しておくことが推奨される。

加熱処理は、前記絶縁性基材（Ａ）上に非導電性層（Ｃ）が形成された基材を、種々の加熱方法によって処理すれば良く、電気炉、マッフル炉、真空炉、雰囲気炉、光照射加熱装置、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、電子線加熱装置などの一種、もしくは複数の加熱装置を併用して行うことができる。また、加熱処理は、必要に応じて、大気中、真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、及び爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）上に非導電性層（Ｃ）が形成された基材が枚葉のフィルム、シート、板の場合には前記加熱処理装置の器内で行っても良いし、ロールシート状の場合には、電気加熱、光加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱される空間内にシートを連続的に移動させることにより行うことができる。

また、本発明において、非導電性層（Ｃ）の加熱処理は、絶縁性基材（Ａ）上に分散液（Ｂ）を塗布した後の乾燥と同時に行っても良いし、乾燥と加熱処理を別途行っても良い。

本発明において、非導電性層（Ｃ）の加熱処理温度や熱処理時間は、使用目的や使用する絶縁性基材（Ａ）の素材の耐熱温度に応じて適宜選択すれば良く、特に制限はないが、例えば、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂であれば４００℃以下、好ましくは３００℃以下、ポリエチレンテレフタレートでは１５０℃以下、ポリエチレンナフタレートでは２００℃以下、液晶ポリマーでは３８０℃以下、紙フェノール、紙エポキシでは１３０℃以下、ガラスエポキシでは１５０℃以下、ＡＢＳ樹脂では１００℃以下で熱処理を行うのが好ましい。

本発明において行われる、絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）の加熱処理は、前記の様に、金属微粒子（ｂ２）と絶縁性基材（Ａ）の密着性向上や高温プロセスで揮発・分解気化する成分を除去することを目的とするのであって、前記金属微粒子（ｂ１）が相互に密着、融着して導電性を発現することを企図するものではなく、加熱処理後も非導電性を保持していることを特徴とする。

本発明で用いる、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）は、前記金属微粒子（ｂ２）が前記絶縁性基材（Ａ）上に配置されたものであり、厚み方向への金属微粒子（ｂ２）の積層数が多すぎると、前記の加熱処理によって金属微粒子（ｂ２）が互いに融着した接合部が多く形成され、膜全体で不均一な融着構造を形成し、導電性を示す膜となりやすい。この様な不均一な融着構造を有する導電性膜は、膜中に空隙を多数含むため、機械的強度に劣り、この機械的強度に劣る膜が、絶縁性基材（Ａ）と後のめっき工程で形成される金属膜との間に存在することによって、めっき膜が容易に絶縁性基材（Ａ）から剥離してしまう。また、このような不均一な融着構造を有する膜を用いて無電解めっきを行った場合、膜上部の空隙は充填できても、融着構造内部、及び下部の空隙をめっき金属によって充分に埋めることは困難で、膜の機械的強度を改善することは難しい。このような観点から、前記絶縁性基材（Ａ）上に配置される、前記金属微粒子（ｂ２）の積層数は５層以下であることが望ましく、３層以下であることがより好ましい。金属微粒子（ｂ２）の絶縁性基材（Ａ）上への積層数は、共焦点顕微鏡、干渉型顕微鏡、表面形状測定装置などによる非導電性層（Ｃ）の膜厚測定や、電子顕微鏡による非導電性層（Ｃ）の表面、断面観察を行うことで確認が可能である。

また、本発明で用いる、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）は、前記絶縁性基材（Ａ）が、前記金属微粒子（ｂ２）により被覆されてなるものであり、後のめっき工程でめっき触媒、およびめっきのシード、足場層として機能するものである。絶縁性基材（Ａ）表面での前記金属微粒子（ｂ２）による表面被覆率が低すぎると、析出した金属結晶間の距離が離れすぎて、結晶相互の接着が起こらないため、めっき被膜を形成することが困難である。一方、金属微粒子（ｂ２）による絶縁性基材（Ａ）表面の被覆率が高くなり、基材表面での金属微粒子（ｂ２）の積層数が多くなると、前記加熱処理によって金属微粒子（ｂ２）間の接合が起こり、空隙の多い不均一な融着構造が形成されて導電性膜となる。このような不均一融着構造の導電性膜が形成されると、前記の様に膜内部に独立した空隙が多数形成されるために、機械的強度に劣り、後の工程で形成されるめっき金属膜が、実用的な剥離強度を保持できなくなる。金属微粒子（ｂ２）による表面被覆率が適切であれば、析出しためっき金属結晶間の接続が良好で被膜を形成しやすく、また金属微粒子（ｂ２）間の空隙にめっき金属が充分浸透することによってアンカー効果が生じ、剥離強度が向上する。このような観点から、前記絶縁性基材（Ａ）表面の前記金属微粒子（ｂ２）による表面被覆率は、後工程のめっき性、めっき皮膜の絶縁性基材からの剥離強度保持の観点から、２０面積％以上９０面積％以下であることがより好ましい。

本発明において、前記絶縁性基材（Ａ）上の前記金属微粒子（ｂ２）による表面被覆率は、高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、非導電性層（Ｃ）の表面観察を行い、観察画像上の金属微粒子（ｂ２）画像の占有割合を算出することで評価できる。本発明で用いる金属微粒子（ｂ２）のサイズから、表面被覆率の評価には、５万倍程度の観察倍率を用いることが推奨される。

本発明において、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）は、第二工程である無電解めっき処理の前に、回路パターンのパターニングを行っても良い。パターニングの方法としては、レーザー照射により、アブレーション現象を誘起して不要部を除去する方法が挙げられる。この目的に用いられるレーザーとしては、ＵＶレーザー、可視光レーザー、近赤外、赤外光レーザーのいずれの波長のレーザーを用いても良い。

＜無電解めっき工程＞
本発明の第二工程である、前記絶縁性基材（Ａ）上に非導電性層（Ｃ）を設けた基材上に導電層（Ｄ）を形成する工程は、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成された非導電性層（Ｃ）を無電解めっきの触媒層及びシード層として用い、無電解めっきを行うことで実施される。

無電解めっき工程は、クリーナー工程、水洗工程、触媒活性化工程、水洗工程、を経て無電解めっきを行うことが好ましい。めっき金属の種類に特に制限はないが、導電性と工業上の利用性から、無電解銅めっきを行うことが好ましい。この無電解銅めっきには、市販の無電解めっき用試薬を好適に用いることができ、具体的には、奥野製薬工業株式会社製のＯＩＣカッパーを特に好適に用いることができる。

本発明の第二工程において無電解めっきにより形成される導電層（Ｄ）は、特に制限はないが、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であることが好ましく、さらに、第三工程によって電気めっきを実施する場合には、表面抵抗率として、１０Ω／□以下であることが好ましい。第三工程の電気めっきによる金属導電層（Ｅ）形成の効率を考慮すると、１Ω／□以下であることがより好ましい。また、無電解めっきにより形成される導電層（Ｄ）の厚さは、製造の作業効率の観点から、１５００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜電気めっき工程＞
本発明においては、前述の無電解めっき工程により、表面に導電層（Ｄ）を有する導電性材料を得ることができるが、より導電性を高めたり、導電性層の膜厚を増大させたりすることを目的として、更に第三工程として電気めっきを行ってもよい。この時電界めっきにより形成される金属種には特に制限は無いが、導電性や安定性の観点から、銅、ニッケル、金などが好ましく、特に、抵抗値の低さと工業的利用性の観点から銅が好ましい。

電気めっき工程としては、特に制限はなく、種々の電気めっき方法を用いれば良いが、例えば、工程（２）で得られた導電層（Ｄ）表面の脱脂、及び／又は、酸化層除去を行った後、めっき液中に浸漬して通電することによってめっき層を形成することができる。

電気めっきによって得られる金属導電層（Ｅ）の厚みには、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、第二工程の無電解めっきにより形成される導電層（Ｄ）と合わせて、２００ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、導電性および使用時の回路パターニング性の観点から４００ｎｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。

前記の２工程を経て製造される導電性材料は、前記絶縁性基材（Ａ）上に金属微粒子（ｂ２）よりなる非導電性層（Ｃ）を有し、この上に導電層（Ｄ）が積層されてなるものであり、また、３工程より得られる導電性材料は、前記絶縁性基材（Ａ）上に金属微粒子（ｂ２）よりなる非導電性層（Ｃ）を有し、この上に導電層（Ｄ）と金属導電層（Ｅ）とが積層されてなるものである。本発明の導電性材料において、金属微粒子（ｂ２）の金属種とその上に形成される導電層（Ｄ）、もしくは、導電層（Ｄ）及び金属導電層（Ｅ）を形成する金属種の全てが同じ金属であっても良いし、それぞれ異なる金属種であっても良い。例えば、本発明の導電性材料の一つの形態は、絶縁性基材（Ａ）の上の非導電性層（Ｃ）が銀微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）が銅からなるものである。また、他の形態として、絶縁性基材（Ａ）の上の非導電性層（Ｃ）が銅微粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）及び金属導電性（Ｅ）も銅からなるものを挙げることができる。さらに、他の形態としては、絶縁性基材（Ａ）の上の非導電性層（Ｃ）が銀をコア、銅をシェルとするコア−シェル粒子からなり、その上に形成される導電層（Ｄ）及び金属導電層（Ｅ）が銅からなるものを挙げることができる。

なお、本発明の導電性材料においては、絶縁性基材（Ａ）上の金属微粒子（ｂ２）よりなる非導電性層（Ｃ）は、導電層（Ｄ）が形成された後では、導電層（Ｄ）の形成によって金属微粒子（ｂ２）間の空隙が充填されることにより、絶縁性基材（Ａ）上の実質的に独立した非導電性層（Ｃ）として存在しなくても良い。

本発明の導電性材料の構成について模式図を図１〜図６で示した。このような導電性材料は、絶縁性基材（Ａ）と導電層との密着性に優れる点により、特に細線加工が必要なプリント配線板用の積層基材として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。

本発明にて用いた機器類は下記の通りである。

^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ
ＳＥＭ観察：日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−８００、もしくはキーエンス社製、ＶＥ−９８００
ＴＧＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
プラズモン吸収スペクトル：株式会社日立製作所製、ＵＶ−３５００
動的光散乱粒径測定装置：大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００
表面抵抗値測定：三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ（４端子法）
表面被覆率測定：基材表面の金属微粒子による表面被覆率は、日立製作所製、超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−８００を用いて分散液を塗布、乾燥後の表面を倍率５万倍で観察し、観察画像を白黒画像に二値化した後、画像表面全体の面積に対する金属微粒子の占有面積を計算することで算出した。

剥離強度試験：Ａ＆Ｄ株式会社製 テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ：めっき皮膜を１ｃｍの短冊状に、基材から剥離し、１８０℃方向の引っ張り強度を求めることで剥離強度を測定した。

〔金属微粒子の分散液の製造〕
＜ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）の合成＞
合成例１〔ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）構造を有する化合物（Ｐ１−１）の合成〕
１−１［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧＭ）〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。

ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。

１−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物の合成］
上記１−１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）であることを確認した。収率は９９％であった。

合成例２〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）の合成〕
２−１［エポキシ樹脂の変性］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４０−Ｐ（ＤＩＣ株式会社製）３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。

２−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）の合成］
合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）２０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記エポキシ樹脂の変性で得られたビスフェノールＡ型の単官能性エポキシ樹脂４．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−２）を得た。収率は１００％であった。

合成例３〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−３）の合成
３−１［エポキシ樹脂の変性］
ナフタレン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）４４．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２９．９ｇ（１７６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ２００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液１．３６ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥し、変性ナフタレン型エポキシ樹脂を得た。収率は１００％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ナフタレン型エポキシ樹脂１分子中にエポキシ環は０．９９個残っており、単官能性のナフタレン型エポキシ樹脂であることを確認した。

３−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−３）の合成］
上記合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）４．６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解した溶液に、上記３−１で得られたナフタレン骨格の単官能性エポキシ樹脂１．１６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ナフタレン型エポキシ樹脂構造を有する化合物（Ｐ１−３）を得た。収率は１００％であった。

合成例４〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリスチレン構造を有する化合物（Ｐ１−４）の合成〕
合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ１−１）１．２２ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を水４４ｇに溶解した溶液に、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．９ｇとスチレンモノマー１．９２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で攪拌しながら、７０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させた。冷却後、透析により精製し、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリスチレン構造を有する化合物（Ｐ１−４）の水分散体を得た。収率は１００％であった。

合成例５〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−５）の合成〕
５−１[ポリプロピレングリコール（ＰＧ）骨格ウレタンの合成]
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５（ＤＩＣ株式会社製）２０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に、ジブチルアミン１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、７０℃、０．５時間で滴下した後、９０℃で７時間反応させ、両末端ジブチルアミノＰＧ反応溶液を得た。次に、ジイソシアネート１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、オクチル酸スズ０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム８０ｇの混合溶液中に、上記合成した両末端ジブチルアミノＰＧ反応溶液を、４０℃、０．５時間で滴下した後、５０℃で５時間付加反応させた。さらにシクロヘキサンメタノール５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４０℃、２０分で滴下した後、５０℃で５時間付加反応させ、ポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液を得た。

５−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−５）の合成］
上記合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物１６．０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解した溶液に、上記５−１で得られたポリプロピレングリコール骨格ウレタンの溶液２．７６ｇ（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、１０分で滴下後、４０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが１対１（体積比）の混合溶剤３４０ｇを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリプロピレングリコール骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−５）の水分散体を得た。収率は１００％であった

合成例６〔ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−６）の合成〕
６−１[ポリカーボネート骨格ウレタンの合成]
ジイソシアネート１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、オクチル酸スズ０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１００ｇの混合溶液に、ポリカーボネートジオ−ル４９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、４０℃、０．５時間で滴下した後、５０℃で５時間付加反応させ、両末端イソシアネートウレタンの反応溶液を得た。次に、合成した両末端イソシアネートウレタン反応溶液にシクロヘキサンメタノール５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４０℃、２０分で滴下した後、５０℃で５時間付加反応させ、片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液を得た。

６−２［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−６）の合成］
合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物１６．０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解した溶液に、上記合成５−１より得られた片末端イソシアネートポリカーボネート骨格ウレタン反応溶液７．０ｇ（２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、１０分で滴下後、４０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、水とアセトンが１対１（体積比）の混合溶剤３４０ｇを加え、減圧下でクロロホルムとアセトンを留去し、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ−ポリカーボネート骨格ウレタン構造を有する化合物（Ｐ１−６）の水分散体を得た。収率は１００％であった。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）の合成＞
合成例７〔メトキシカルボニルエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１）の合成〕
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）３２部およびエタノール３２部を仕込んで、窒素気流中、攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート２０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１，０００）８０部、メルカプトプロピオン酸メチル４．１部、ＭＥＫ８０部からなる混合物、および重合開始剤「２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬株式会社製品Ｖ−６５〕０．５部、ＭＥＫ５部からなる混合物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「日油パーブチル（登録商標）Ｏ」〔日油株式会社製〕０．３部を２回添加し、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整すると、不揮発物含量７６．８％の（メタ）アクリル系重合体の水溶液が得られた。該樹脂のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量はポリスチレン換算で４，３００、酸価は９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例８〔２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）の合成〕
合成例７のメルカプトプロピオン酸メチル４．１部のかわりに、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部とし、他は合成例７と同様に操作し、不揮発物含量７３．２％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は４，１００、酸価は９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例９〔２，３−ジヒドロキシプロピルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−３）の合成〕
合成例８のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部のかわりに、チオグリセリン４．１部とし、他は合成例８と同様に操作し、不揮発物含量７０．１％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−３）の水溶液を得た。該重合体の重量平均分子量は５，５００、酸価は９５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例１０〔２−ヒドロキシエチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−４）の合成〕
合成例８のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部のかわりに、チオグリコール２部とし、他は合成例８と同様に操作し、不揮発物含量５６．４％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−４）の水溶液を得た。重量平均分子量は６，７００、酸価は９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例１１〔カルボキシメチルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−５）の合成〕
合成例８のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部のかわりに、チオグリコール酸２部とし、他は合成例８と同様に操作して、不揮発物含量６５．１％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−５）の水溶液を得た。重量平均分子量は６，８００、酸価は９２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例１２〔ドデシルチオ基およびリン酸エステル残基を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−６）の合成〕
合成例８のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１１．２部のかわりに、ドデシルメルカプタン６部とし、他は合成例８と同様に操作して、不揮発物含量７７．７％の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−６）の水溶液を得た。重量平均分子量は９，６００、酸価は９７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜チオエーテル基（スルフィド結合）を含む有機化合物（Ｐ３）の合成＞
合成例１３
〔ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）〕

１０００ｇの脱水トルエン中に、カリウムｔ−ブトキシド（１００．８ｇ，０．８９８３ｍｏｌ）を加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のトルエン（２０００ｇ）溶液を、室温で３時間かけて滴下した。このまま室温で２時間攪拌した後、４０℃に昇温して更に２時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン（１６８ｇ，１．８２ｍｏｌ）を滴下し、４０℃で５．５時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で５回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン／ｎ−ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が５０７．０ｇ得られた（収率８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，５．７Ｈｚ，−オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１６（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．

［メチル−３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）の合成］

前記で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量２０００，１．００ｇ）に、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．９４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１）が得られた（収率約８９％）。^１Ｈ−ＮＭＲから、特段の精製が不要な純度であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７０（ｓ，３Ｈ，エステルメチル基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，エステルカルボニル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．３４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．

合成例１４
［エチル ３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物）の合成］

合成例１３の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにメルカプト酢酸エチル（１７４ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例１３と同様にしておこなうと、１．０４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−２）が得られた（収率約９８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチレン水素），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．３０（ｓ，２Ｈ，−ＳＣＨ_２ＣＯ−），２．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．５８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル水素）．

合成例１５
［エチル ２−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への２−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物）の合成］

合成例１３の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに２−メルカプトプロピオン酸エチル（２４７ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）とし、他は合成例１３と同様にしておこなうと、１．０１ｇのチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−３が得られた（収率約９５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチレン水素），３．９−３．５（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．９−２．６（ｄｄ（４組），２Ｈ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），１．９（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．４５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基β位メチル基），１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル水素）．

合成例１６
［ｎ−ブチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸ブチルの付加化合物）の合成］

合成例１３の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに３−メルカプトプロピオン酸ブチル（２４３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）とし、他は合成例１３と同様にしておこなうと、０．６５１ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−４）が得られた（収率約５８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１０（ｔ，２Ｈ，ブチルエステルＯ隣接メチレン基），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．４８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．６３（ｍ，２Ｈ，ブチルエステルメチレン基），１．３７（ｍ，２Ｈ，ブチルエステルメチレン基），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ブチルエステル末端メチル基）．

合成例１７
［エチル ２−（３−（ｎ−ブトキシ−ポリ（１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００）への２−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物）の合成］

ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００）の合成

合成例１３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のかわりに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）として、他は合成例１３と同様に操作すると、標題化合物が５１０．３ｇ得られた（収率８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．７−３．４（ｍ，ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基酸素隣接位メチレン水素），３．１４（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６２（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），１．５５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．３５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．１５（ｍｄ，ポリプロピレンメチル水素），０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ブチル基末端メチル水素）

［エチル ２−（３−（ｎ−ブトキシ−ポリ（１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート

前記で得られたポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００，２．００ｇ）に、２−メルカプトプロピオン酸エチル（４０４ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水（２０ｍＬ）と酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に酢酸エチル層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸銅５水和物（約１ｇ）を加えて、１０分攪拌した。固形分を濾過し、濾液を濃縮すると、標題のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−５）が得られた（２．３３ｇ，収率９７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチル基），３．６−３．３（ｍ，ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基メチレン−ＯＣＨ_２−他），２．８−２．６（ｄｄ（４組），２Ｈ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），２．１（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．４４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，カルボキシル基β位メチル基），１．５５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．３５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル基），１．１４（ｍｄ，ポリプロピレンメチル水素），０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ブチル基末端メチル水素）．

＜金属微粒子（ｂ２）の分散体（Ｂ）の製造＞
合成例１８
上記合成例１で得られた化合物（Ｐ１−１）０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。

上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀粒子の水性分散体（Ｂ−１）を得た。

得られた分散体（Ｂ−１）をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。このことから、本合成法によって得られる分散体中の不揮発分中の化合物（Ｐ１−１）含有量は２．８％と見積もることができる。

合成例１９
上記合成例２で得た化合物（Ｐ１−２）２０ｍｇ（エチレンイミンユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液２Ａと、硝酸銀０．１６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液２Ｂ、クエン酸ナトリウム０．１２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液２Ｃをそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液１Ａに溶液１Ｂを加え、続いて溶液１Ｃを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。７日間攪拌後、透析により精製し、水分散液（Ｂ−２）を得た。

得られた水分散液（Ｂ−２）１部をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

得られた水分散液（Ｂ−２）の溶媒を留去後、ＴＧＡ測定により銀含有量を測定した結果、８３％であった。また得られた水分散液は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。

合成例２０
合成例１９において、溶液２Ａに溶液２Ｃを加え、続いて溶液１Ｂを加えたこと以外は、合成例１９と同様にして、水分散液（Ｂ−３）を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

合成例２１
合成例１９において溶液２Ａに溶液２Ｃを加え、７日間攪拌後、溶液２Ｂを加え、さらに７日間攪拌したこと以外は、合成例１９と同様にして、水分散液（Ｂ−４）を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

合成例２２〜２４
合成例１９において、溶液２Aの代わりに下記の溶液を用いたこと以外は、合成例１９と同様にして、水分散液（Ｂ−５〜７）を得た。

得られた水分散液は全て安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、４０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

合成例２５（金属粒子の分散体（Ｂ）の製造例８− 銀粒子の水分散体）
合成例２１で得た化合物（Ｐ１−２）の水分散液５．０ｇ（ＥＩユニット：０．４１ｍｍｏｌ）に、硝酸銀０．０２ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を水５．０ｇに溶かした硝酸銀水溶液を加え、２５℃で攪拌した。分散液は次第に薄い茶色へと変化した。７日後、透析により精製し、水分散液（Ｂ−８）を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より、４０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。

合成例２６
８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４６３ｇ（４．４１ｍｏｌ）、上記合成例７で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、不揮発物２３．０ｇ相当）、および水１２５０ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物１１．５ｇ相当の合成例７で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１）を水３３３ｇに溶解し、これに硝酸銀５００ｇ（２．９４ｍｏｌ）を水８３３ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター（細孔径０．４５マイクロメートル）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＦＢ−０２型、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量３６．７％の銀ナノ粒子分散液（分散媒体は水：Ｂ−９）が得られた（７４２．９ｇ）。動的光散乱法による銀粒子の平均粒子径は３９ｎｍ、ＴＥＭ像からは１０−４０ｎｍと見積もられた。不揮発物中の銀含有量を、熱重量分析により測定したところ９４．８ｗ／ｗ％であった（収率８１％）。

合成例２７
８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５．５６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、上記合成例８で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２，不揮発物１０６ｍｇ相当）、および水１５ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物１０６ｍｇ相当の合成例８で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−２）を水５ｇに溶解し、これに硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に前記の還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター（細孔径０．４５マイクロメートル）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収すると、不揮発物含量約３０％の銀ナノ粒子の水分散液（Ｂ−１０）が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０−４０ｎｍと見積もられた。

合成例２８〜３１
化合物として、合成例８で得られた（メタ）アクリル系重合体の代わりに、下表の化合物（Ｐ２−３〜６）を用いた以外は、合成例２７と同様の操作を行ったところ、全て不揮発物含量約３０％の銀ナノ粒子の水分散液（Ｂ−１１〜１４）が得られた。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０−４０ｎｍと見積もられた。

合成例３２
合成例７で得た（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、固形分に換算して０．１０６ｇ）を水１２ｍＬに溶解し、これに１ｍｏｌ／Ｌ硝酸１２ｍＬを加え、次に硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水２４ｍＬに溶解した溶液、およびトリエタノールアミン１３．２ｇ（８８．３ｍｍｏＬ）を加えて、６０℃で２時間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。冷却後、限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型、分画分子量１５万、１個）に通し、更に限外濾過ユニットから約１Ｌの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると１２．５ｇの銀粒子の水分散液（Ｂ−１５）が得られた（固形分３０ｗ／ｗ％）。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０−４０ｎｍと見積もられた。

合成例３３
合成例７で得た（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、固形分に換算して０．１０６ｇ）を水１２ｍＬに溶解し、これに１ｍｏｌ／Ｌ硝酸１２ｍＬを加え、次に硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水２４ｍＬに溶解した溶液を添加した。この溶液に、２−ジメチルアミノエタノール７．８７ｇ（８８．３ｍｍｏＬ）を水１５ｍＬに溶かした溶液を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、室温で３日間攪拌すると、濁った褐色の溶液が得られた。これを限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型、分画分子量１５万、１個）に通し、更に限外濾過ユニットから約１Ｌの滲出液がでるまで、精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮すると１２．５ｇの銀粒子の水分散液（Ｂ−１６）が得られた（固形分３０ｗ／ｗ％）。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から１０−４０ｎｍと見積もられた。

合成例３４
８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５．５６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、合成例７で得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ｐ２−１、不揮発物１０６ｍｇ相当）、および水１５ｇからなる還元剤溶液を調製した。別に、不揮発物１０６ｍｇ相当の合成例７で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１）を水５ｇに溶解し、これに硝酸銀６．００ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を水１０ｇに溶かした溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物を氷冷下、前記の還元剤溶液を２時間かけて滴下した。得られた反応混合物を、中空糸型限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製ＭＯＬＳＥＰモジュールＨＩＴ−１型、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して約１０ｍＬになるまで濃縮した。限外濾過系にエタノールを加えながら、流出する濾液の量に相当する量のエタノールを随時添加して溶剤交換をおこなった。１００ｍＬのエタノール濾液を留出させた後、濃縮すると不揮発物含量約６０％の銀ナノ粒子含有複合体のエタノール分散液（Ｂ−１７）が得られた。

合成例３５
合成例７で得た（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２−１、固形分に換算して２．００ｇ）を水４０ｍＬに溶解し、酢酸銅水和物１０．０ｇ（５０．０９ｍｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶解したものを加えた。これに穏やかに発泡が起こるよう８０％ヒドラジン水溶液１０ｇ（約１６０ｍｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、発泡が止むまで更に室温で１時間攪拌すると、赤褐色の溶液が得られた。

これを限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製、分画分子量１５万、１個）に通し、更に限外濾過ユニットから約１Ｌの滲出液がでるまで、窒素バブリングにより脱気した精製水を通過させて精製した。脱気水の供給を止め、濃縮すると１５ｇの水分散液（Ｂ−１８）が得られた（固形分約２０ｗ／ｗ％）。この分散液一滴をエタノール（５０ｍＬ）に溶解して紫外可視吸収スペクトルを測定すると、６００ｎｍ付近にプラズモン共鳴に由来する吸収がみられ、銅ナノ粒子の生成を確認した。この銅ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から３０−８０ｎｍと見積もられた。

合成例３６
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、上記合成例１３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１、０．４５１ｇ）およびエチレングリコール（１０ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物（１．５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を水７ｍＬで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約１／４量を２時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、２時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に１時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を６０℃に昇温して、さらに２時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、０．１％ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、５７０〜５８０ｎｍにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた。

（水分散体の調製）
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ^２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、２．８５ｇの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体（Ｂ−１９）が得られた。分散体中の不揮発物含量は１６％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると２０〜６０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は１０８ｎｍであった。分散体の広角Ｘ線回折からは、還元銅であることが確認できた。

合成例３７〜４０
合成例１４〜１７のチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−２〜５）についても、合成例３６と同様に行い、分散液（Ｂ−２０〜２３）を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が５７０〜６００ｎｍの間に観測されることを確認した。

合成例４１
合成例３６のエチレングリコール（１０ｍＬ）のかわりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０ｍＬ）を用いる以外は、合成例３６と同様に行い分散液（Ｂ−２４）を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が５７０〜６００ｎｍの間に観測されることを確認した。この銀ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像から２０−８０ｎｍと見積もられた。

合成例４２
酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、上記合成例１３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３−１、２．２５４ｇ）、上記合成例２６で得られた銀ナノ粒子分散液（Ｂ−９、粒径１０−４０ｎｍ、銀３．０ミリグラム原子、水溶媒）、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌し還元反応を終結させた。

つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、窒素バブリングを行った０．１％ヒドラジン水溶液を、滲出する濾液と同量加えながら限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水溶液の供給を止め、濃縮して２７．９ｇの銀コア銅シェルナノ粒子分散液（Ｂ−２５）を得た。分散液中の不揮発物含量は１５％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると４０〜８０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角Ｘ線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。また、ＴＥＭ写真及びＴＥＭ−ＥＤＳ測定から銀コア銅シェル粒子であることがわかった。また得られた赤褐色の溶液を少量採取し、エチレングリコールで希釈して、紫外可視吸収スペクトルを取得すると、ナノサイズの還元銅が示す５６５〜５８０ｎｍのプラズモン共鳴吸収のピークが観測された。また、エチレングリコール希釈液を１時間経過後に紫外可視吸収スペクトルを取得しても、プラズモン共鳴吸収のピークは減少しないことから、耐酸化性が良好であることがわかった。

合成例４３〜４７
合成例４２のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物を下表の混合溶媒に変更した以外は、合成例４２と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体（Ｂ−２６〜３０）を作製した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると４０〜８０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角Ｘ線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。

比較合成例１
特許文献４の実施例１に基づき、硝酸銀（Ｉ）５０μｍｏｌを純水９４ｍｌに溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、この溶液にステアリルメチルアンモニウムクロライド１０ｍｇを含む水溶液１ｍｌ、及び水素化ホウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５ｍｌを順次注入したところ、液色が黄褐色透明に変化し、銀ヒドロゾル１００ｍｌが得られた。

比較合成例２
特許文献５の実施例２に基づき、硫酸銀１０ｍｍｏｌを純水８００ｍｌに溶解し、この溶液中にポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸５００ｍｇを含む水溶液１００ｍｌを均一となるように撹拌しながら添加した。ついで、この溶液にジメチルアミンボラン５ｍｍｏｌを含む水溶液５０ｍｌを均一となるように激しく攪拌しながら添加した。溶液色が赤褐色に急変したところで、硝酸パラジウムを０．０２ｍｍｏｌ含む水溶液５０ｍｌを添加した。その結果、均一で赤褐色透明な銀微粒子分散液１０００ｍｌが得られた。

実施例１
（絶縁性基材上への非導電性層の形成）
合成例１８で作製した銀粒子の水分散体（Ｂ−１）にエタノールを加えて、銀濃度５％、水／エタノール（１／１（ｗ／ｗ））の銀粒子分散液とし、０．１％のＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製）を加えた。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０の条件で、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約９０％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０^７Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

（無電解銅めっき工程）
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製の無電解めっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は２分間の流水水洗とした。
１．脱脂：脱脂剤（ＩＣＰクリーナーＳＣ、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４０℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．活性化：２５℃の硫酸水溶液（約６％）に２分間浸漬した。
３．無電解めっき：無電解銅めっき液（ＯＩＣカッパー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、ｐＨ１２．５のめっき液中に５５℃で２０分間浸漬した。

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例２〜５
実施例１において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例１と同様にして、下表に示す表面被覆率を有する（図７−１４）銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例１と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

実施例７〜１３
実施例１において、用いる銀粒子の分散体を、合成例１８で作製した銀粒子の水分散体（Ｂ−１）から、合成例１９〜２５で得られた水分散体（Ｂ−２〜８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例１と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての実施例において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が０．０４〜０．０６Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

実施例１４〜４８
実施例７〜１３において、ポリイミドフィルム上に塗布製膜した銀粒子膜を室温乾燥の後、下表に示した温度、時間で焼成した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子の非導電性層をポリイミドフィルム上に形成し、実施例１と同様にして無電解銅めっきを行ったところ、全ての銀粒子分散体、全ての焼成温度において、良好な銅めっき膜が形成され、ポリイミドフィルム上に、表面抵抗率が０．０４〜０．０８Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。

実施例４９
実施例１で得られた、ポリイミドフィルム上に銅の導電層を有する導電性材料を用いて、電気（硫酸銅）めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、脱脂、水洗、酸洗、水洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
１．脱脂：脱脂剤（ＤＰ３２０クリーナー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４５℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．酸洗：２５℃の硫酸水溶液（約５％）に１分間浸漬した。
３．硫酸銅めっき：トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製）を添加した硫酸銅めっき液を用い、２３℃、２．５Ａ／ｄｍ^２の条件で２９分浸漬した。
４．防錆処理：防錆剤（トップリンスＣＵ−５、奥野製薬工業株式会社製）を用い、２５℃で１分間浸漬した。

電気めっきを行った試験片は、水洗の後、水分を拭き取った後に熱風乾燥を行い、１２０℃で６０分間のベーキングを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は９−１０Ｎ／ｃｍであり、良好な密着強度を示した。

実施例５０〜５４
実施例４９において、実施例１で得られた導電性材料を用いる代わりに、実施例２〜６で得られた導電性材料を用いて、実施例４９と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。

実施例５５〜６１
実施例４９において、実施例１で得られた導電性材料を用いる代わりに、下表記載の実施例で得られた導電性材料を用いて、実施例４９と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は表に示す様に良好な密着強度を示した。

実施例６２〜６９
実施例１、７〜１３において、水分散体（Ｂ−１）を用いる代わりに、水からエタノールに溶媒交換した銀粒子のエタノール分散体を用い、銀濃度５％のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に塗布した以外は、実施例１、７〜１３と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀の非導電性層を塗布乾燥、焼成を行った後、無電解めっきを行い、ポリイミドフィルム上に表面抵抗率が０．０４−０．０５Ω／□程度の銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。

これらの導電性材料を用いて、実施例４９と同様にして、電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度はいずれも９〜１１Ｎ／ｃｍであり、良好な剥離強度を示した。

実施例７０〜７１
実施例６２において、銀濃度５％のエタノール分散体をポリイミドフィルム上に銀の非導電性層を塗布乾燥し、焼成温度を１００℃、もしくは２７０℃で５分焼成した後、無電解めっきを行った。ポリイミドフィルム上の銅層の表面抵抗率は０．０４〜０．０５Ω／□程度であった。この導電性材料を用い、実施例４９と同様にして電気めっきを行った。ポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は下表に示す様に良好な密着強度を示した。

比較例１
比較製造例１で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを１０分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、１８０℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ（図１５、１６）、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は８％であった。

（無電解銅めっき工程）
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の３０％程度であった。

比較例２
比較製造例１で作製した銀ヒドロゾルから、エバポレータで水を除去し０．５％まで濃縮した。この時すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を用いて実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。その後、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行おうとしたが、表面に付着した銀コロイド凝集物が脱脂液浸漬中に脱離し、銅の析出は起こらなかった。

比較例３
比較製造例２で作製した銀粒子分散液中にポリイミドフィルムを１０分間浸漬して、ポリイミドフィルム表面に銀コロイドを吸着させ、このフィルムを室温で乾燥させた後、１８０℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は１５％であった。

（無電解銅めっき工程）
この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に吸着した銀コロイドが一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の４０％程度であった。

比較例４
比較製造例２で作製した銀粒子分散液から、エバポレータで水を除去し、１％まで濃縮した。この時、すでに銀コロイドは凝集しており、均一な分散液ではなかった。この濃縮液を実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布したところ、均一な塗膜を得ることはできなかった。

この銀コロイド吸着ポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして無電解めっき工程を行ったところ、表面に付着した銀コロイド凝集物が一部脱脂液浸漬中に脱離した。無電解銅めっき工程での銅の析出は斑様の不均一な析出で全表面積の５０％程度であった。

比較例５
特許文献２の実施例１と同様にして、酸化第一銅分散体を得たのち、本発明の実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、３５０℃で６０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は１００％であった。

上記の導電性銅粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例１と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。実施例１と同様にして、銅の導電層に対して、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、テープを接着した全面が剥離した。

比較例６
実施例１において、銀濃度を５％から２２％に変えた以外は、実施例１と同様にして、銀粒子の分散液を０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚６μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０の条件で、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、１８０℃で３０分間焼成した。このフィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は１００％であり（図１７）、膜厚から換算したポリイミド表面のナノ銀の平均積層数は６層であった（図１８）。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、表面抵抗率が０．４Ω／□程度の導電性膜が形成された。

（無電解銅めっき工程）
上記の導電性銀粒子膜付きポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、実施例１と同様にして、無電解めっきを行ったところ、無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。実施例１と同様にして、銅の導電層に対して、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、テープを接着した全面が剥離した。

比較例７
比較例１の方法で無電解めっき処理後に得られた３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する基材を用い、実施例４９と同様にして、電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は１Ｎ／ｃｍ程度であり、密着不良であった。

比較例８
比較例１において、無電解銅めっき処理を行わない、銀の導電層を有するポリイミドフィルムを用い、実施例４９と同様にして、電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は約１５μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は１Ｎ／ｃｍ程度であり、密着不良であった。

実施例７２
（絶縁性基材上への非導電性層の形成）
合成例２６で作製した水分散体（Ｂ−９）にエタノールを加えて、銀濃度５％、水／エタノール（１／１（ｗ／ｗ））の銀粒子分散液とした。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０の条件で、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、２５０℃で５分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀粒子によるポリイミド表面の被覆率は約９５％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０⁷Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銀粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

（無電解銅めっき工程）
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は２分間の流水水洗とした。
１．脱脂：脱脂剤（ＯＰＣ１９０クリーナー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、６０℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．活性化：２５℃の硫酸水溶液（約６％）に２分間浸漬した。
３．無電解めっき：無電解銅めっき液（ＯＩＣカッパー、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、ｐＨ１２．５のめっき液中に５５℃で２０分間浸漬した。

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例７３
実施例７２において、分散液（Ｂ−９）の代わりに水分散液（Ｂ−１０〜１６）を用いる以外は、実施例７２と同様にして、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約０．０４Ω／□であり、導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例７４
実施例７２において、分散液（Ｂ−９）の代わりに分散液（Ｂ−１７）に変更し、銀粒子５％のエタノール分散液とした以外は、実施例７２と同様にして、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製した。銅膜の表面抵抗値は、全ての材料で約０．０４Ω／□であり、導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった

実施例７５
実施例７２〜７４において得られた、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例４９と同様にして、電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ１６μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は９〜１０Ｎ／ｃｍ程度であり、良好な密着性を示した。

実施例７６
（絶縁性基材上への非導電性層の形成）
合成例３５で作製した銅粒子の水分散体（Ｂ−１８）にエタノールを加えて、銅濃度５％、水／エタノール（１／１（ｗ／ｗ））の銅粒子分散液とした。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０の条件で、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、２５０℃で５分間の焼成を行い、フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅粒子によるポリイミド表面の被覆率は約９５％であった。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、１０^７Ω以上の抵抗のため測定不能で、ポリイミドフィルム上に形成された銅粒子による膜が非導電性の膜であることを確認した。

（無電解銅めっき工程）
上記の銅粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、奥野製薬工業株式会社製のめっき試薬（ＯＩＣカッパー）を用いて、ｐＨ１２．５のめっき液中に５５℃で２０分間浸漬することで、無電解めっきを行った。

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銅粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例７７
実施例７６において、分散液（Ｂ−１８）の代わりに分散液（Ｂ−１９）を用いる以外は、実施例７６と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銅めっき層の表面抵抗率は０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例７８
実施例７６において、分散液（Ｂ−１８）の代わりに、分散液（Ｂ−２０〜２４）に変更した以外は、実施例７６と同様にして、ポリイミドフィルム上への銅粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。全てのフィルムについて銅めっき層の表面抵抗率は０．０４〜０．０５Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例７９
実施例７６において、分散液（Ｂ−１８）の代わりに合成例４２で得られた銀コア−銅シェル粒子の水分散体（Ｂ−２５）に変更した以外は、実施例７６と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。銀コア−銅シェル粒子のポリイミド表面被覆率は、約８０％であり、２５０℃焼成後も銀コア−銅シェル粒子からなる膜が非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例８０
実施例７９において、分散液（Ｂ−２５）の代わりに分散液（Ｂ−２６〜３０）に変更し、分散媒組成は変えずに、銀コア−銅シェル粒子の濃度のみを５％に調整した分散液を、実施例７９と同様にして、ポリイミドフィルム上への銀コア−銅シェル粒子の塗布、無電解銅めっきを行った。ポリイミド表面に塗布製膜された銀コア−銅シェル粒子からなる膜は、２５０℃焼成後も、全て非導電性であることを表面抵抗率測定から確認した。無電解めっき後の銅めっき層の表面抵抗率は０．０４〜０．０５Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、いずれの場合も、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

実施例８１
実施例７６〜８０において得られた、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を用い、実施例４９と同様にして、電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚はそれぞれ１６μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は９〜１０Ｎ／ｃｍ程度であり、良好な密着性を示した。

実施例８２
実施例１、実施例７２において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、下表のポリイミドフィルムに変更した以外は、実施例１、実施例７２と同様にして、フィルム上に銀粒子を塗布し、銀粒子からなる非導電性層を形成した後、実施例１、７２と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をポリイミドフィルム上に形成することができた。セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する膜が形成されていることを確認した。

これらの導電性材料を用い、実施例４９と同様にして電気（硫酸銅）めっきを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであった。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は、いずれも８〜１０Ｎ／ｃｍ程度であり、充分な剥離強度が得られた。

実施例８３
実施例１、実施例７２において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、日光化成社製エポキシガラス積層板（厚さ３ｍｍ）に変更した以外は、実施例１、実施例７２と同様にして、エポキシガラス積層板上に分散液を塗布し、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例１、７２と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をエポキシガラス積層板上に形成することができた。セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験を行った結果、銅層は剥離せず、充分な密着性を有する銅膜が形成されていることを確認した。この導電性材料を用い、実施例４９と同様にして電気（硫酸銅）めっきを行ったところ、電気めっき後にエポキシガラス積層板上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであった。

実施例８４
実施例１、実施例７２において、絶縁性基材をカプトンＥＮ１５０−Ｃから、クラレベクスターＣＴ−Ｚに変更した以外は、実施例１、実施例７２と同様にして、フィルム上に分散液を塗布し、銀粒子を含有する非導電性層を形成した後、実施例１、７２と同様にして無電解めっきを行ったところ、いずれの場合にも、表面抵抗率が０．０４〜０．０５Ω／□の銅の導電性層をベクスターＣＴ−Ｚフィルム上に形成することができた。

実施例８５
（絶縁性基材上への非導電性層の形成）
実施例１において、銀濃度５％の銀粒子分散液の代わりに０．５％の銀粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に銀粒子分散液を塗布（バーコート）し、室温乾燥の後、２１０℃、５分間の焼成を行ったところ、表面被覆率は２３％であった。

（無電解銅めっき工程）
上記の銀粒子塗布ポリイミドフィルムをめっき用の試験片とし、文献（「現代めっき教本」電気めっき研究会編、日刊工業社 (2011年）)に基づいて作製した無電解めっき液を用いて無電解めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、活性化、水洗、無電解めっき、水洗の作業工程を経ることにより行った。水洗は２分間の流水水洗とした。
１．脱脂：脱脂剤（ＩＣＰクリーナーＳＣ、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４０℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．活性化：２５℃の硫酸水溶液（約６％）に２分間浸漬した。
３．無電解めっき：前述の 「現代めっき教本」３０２ページに記載の下記ＡＰ２プロセスを用いて、２０分間の無電解めっき処理を行った。

ＡＰ２プロセス

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

（電気めっき）
この様にして得られた、ポリイミド上に導電層を有する導電性材料を用いて、実施例４９と同様にして電気（硫酸銅）めっきを行った。

電気めっきを行った試験片は、水洗の後、水分を拭き取った後に熱風乾燥を行い、１２０℃で６０分間のベーキングを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は８Ｎ／ｃｍ程度であり、良好な密着強度を示した。

実施例８６
（絶縁性基材上への非導電性層の形成）
実施例１と同様にして、５％の銀粒子分散液をポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１００−Ｃ、２５μｍ厚、東レ・デュポン製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、裏返して、裏面にも同様にして銀塗液を塗布した。室温乾燥の後、２１０℃、５分間の焼成を行った。銀塗膜表面の抵抗を測定したところ、両面とも１０^７Ω以上の抵抗のため測定不能で、両面に非導電性層を有するポリイミドフィルムを得た。

このフィルムを実施例１と同様にして、無電解銅めっき処理を行うことにより、絶縁性基材である２５μｍ厚のポリイミドフィルムの両面上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、両面ともに、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

この様にして得られた、ポリイミド両面に導電層を有する導電性材料を用いて、実施例４９と同様にして、１０分間の電気銅めっきを行ったところ、２５μｍ厚のポリイミド両面に、それぞれ５―６μｍ厚の銅層を有する導電性材料を作製することができた。

実施例８７
（貫通孔を有する絶縁性基材上への非導電性層の形成）
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０−Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）上に、孔開けパンチを用いて、６ｍｍφの貫通孔を形成した以外は、実施例８６と同様にして、ポリイミドフィルムの両面に銀の非導電性層を形成し、無電解銅めっき処理を行った。

このようにして形成された銅の導電層は、両面ともに、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。表裏両面に電気テスターのプローブを接触させると、通電が確認でき、貫通孔を通して、表裏両面が接続されたことが確認された。

本発明では、特定の原子を有する化合物で保護された金属微粒子と特定量以上含有する分散液を、特定の工程を含む工程で導電材料を製造するため、高密度実装分野で利用しうる、高性能の導電性材料、プリント配線基板用基板またはプリント配線板を、真空設備を必要とせず、また有機接着剤を使用することなく、低コストで製造することができる。

Claims (17)

1. （１）絶縁性基材（Ａ）上に、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は酸素原子を有する化合物（ｂ１）で保護されてなる金、銀、銅及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属微粒子（ｂ２）を０．５質量％以上含有する分散液（Ｂ）を塗布し、非導電性層（Ｃ）を形成する工程、
   （２）（１）で得られた非導電性層（Ｃ）を有する基材に無電解めっきを行い、導電層（Ｄ）を形成する工程
   を有することを特徴とする導電性材料の製造方法。
2. 更に
   （３）（２）で得られた導電層（Ｄ）を有する基材に電気めっきを行い導電層（Ｄ）上に金属導電層（Ｅ）を形成する工程、
   を有する請求項１に記載の導電性材料の製造方法
3. 絶縁性基材（Ａ）が、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー又はガラスエポキシ樹脂を成形してなる基材である請求項１又は２に記載の導電性材料の製造方法
4. 絶縁性基材（Ａ）が、フィルム、シート、板状の基材であることを特徴とする請求項３に記載の導電性材料の製造方法
5. フィルム、シート、板状の絶縁性基材（Ａ）が、その表裏を接続する貫通孔を有することを特徴とする請求項４に記載の導電性材料の製造方法
6. 前記化合物（ｂ１）の数平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲の化合物である請求項１〜５の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
7. 前記化合物（ｂ１）が、１分子中に窒素原子、硫黄原子、リン原子、又は酸素原子の２種以上の原子を含むものである請求項１〜６の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
8. 前記化合物（ｂ１）が、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基を有する化合物である請求項１〜７の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
9. 前記化合物（ｂ１）が、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）、
   ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系マクロモノマーと、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるリン酸エステル残基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとを、−ＳＲ（Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアラルキルオキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェニルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数１〜１８の１価若しくは多価のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する炭素数１〜８のアルキル基である。）で表される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）、又は
   下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−ＣＯＲ^４（但し、Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_４のアルキレン鎖であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基である。）で表される基である。〕
   で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ｐ３）
   である請求項１〜８の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
10. 前記金属微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲である請求項１〜９の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
11. 前記分散液（Ｂ）における金属微粒子（ｂ２）の含有率が０．５〜２０ｗｔ％の範囲である請求項１〜１０の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
12. 前記非導電性層（Ｃ）が、絶縁性基材（Ａ）表面における金属微粒子（ｂ２）の被覆率が２０〜９０面積％の範囲で形成されている層である請求項１〜１１の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
13. 前記非導電性層（Ｃ）が、絶縁性基材（Ａ）上に、金属微粒子（ｂ１）が５層以下の層数で積層されてなる金属粒子層である請求項１〜１２の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
14. 前記非導電性層（Ｃ）の抵抗値が１０^７Ω以上である請求項１〜１４の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
15. 前記非導電性層（C）が、フィルム、シート、板状の絶縁性基材（Ａ）の両面に形成されることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項記載の導電性材料の製造方法。
16. 請求項１〜１５の何れか１項記載の製造方法で得られることを特徴とする導電性材料。
17. プリント配線板用積層基材である請求項１６記載の導電性材料。

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