KR20190003712A - 금속 나노 입자 수분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 비이온성 계면활성제(Z)를 함유하는 금속 나노 입자 수분산액을 사용한다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물(Y)이, 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)인 청구항 제1항에 기재된 금속 나노 입자 수분산액을 사용한다. 또한, 상기 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)이, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)인 금속 나노 입자 수분산액을 제공한다. 당해 금속 나노 입자 수분산액은, 보존 용기, 프로세스에서 사용하는 저액조(貯液槽), 지그, 장치 등에의 부착성을 저감할 수 있다.

Description

금속 나노 입자 수분산액

본 발명은, 보존 용기, 프로세스에서 사용하는 저액조(貯液槽), 지그, 장치 등의 접액부(接液部)에의 부착을 억제한 금속 나노 입자 수분산액에 관한 것이다.

금속 나노 입자는, 활성인 표면을, 분산제에 의해서 안정화시킨 나노스케일의 금속 입자이고, 저온에서의 융착 현상을 이용한 도전성 발현이나, 큰 비표면적을 이용한 항균, 촉매 용도에의 응용 전개가 주목되고 있다. 특히, 공업적으로는, 금속 나노 입자를 액중에 분산시킨 상태에서 제공함에 의해, 인쇄, 도포, 흡착 등의 간편한 방법으로, 목적으로 하는 각종 기재 상에, 저온 프로세스에서의 금속 피막 형성이나, 촉매 금속을 부여할 수 있는 것이 큰 메리트이다.

인쇄, 도포, 흡착 등의 방법으로, 각종 기재 상에 금속 피막을 형성하거나, 혹은, 촉매 금속을 부여하기 위하여 사용하는 금속 나노 입자는, 수중에서 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하는 것이 요구되며, 또한 기재에 부착 후에도 금속 나노 입자 표면이 활성인 것이, 도전, 항균, 촉매의 어느 용도에도 요구된다. 이 때문에, 금속 나노 입자의 표면에 흡착시키는 분산제로서, 탈리하기 어려워 높은 분산안정성을 부여할 수 있는 고분자분산제를 사용하며, 또한 그 사용량을 가능한 한 저감함에 의해, 분산안정성과 활성의 양립이 도모되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 이 고분자분산제를 사용한 금속 나노 입자는, 무전해 도금의 촉매로서도 사용할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그러나, 종래 보고되어 있는 이와 같은 금속 나노 입자의 수분산액의 기술에 대해서는, 분산액 단독으로의 기능이나 안정성에 대하여 개시되어 있지만, 프로세스에 있어서 사용하는 경우의 과제에 대해서는, 충분히 개시되어 있지 않고, 보존 용기나 장치의 저액층, 도공·인쇄·도금 프로세스 등에서 사용하는 지그, 장치 등의 접액부에 있어서, 부착시키고 싶지 않은 부분까지 금속 나노 입자가 부착해 버리는 것이 문제로 되어 있다. 접액부에 있어서의 불필요한 부착은, 부착에 의한 금속 나노 입자의 소비에 의해서, 고가의 재료를 낭비하는데다, 액중의 금속 나노 입자 농도가 저하하거나, 접액부에서 부착·응집한 금속 나노 입자 응집체가 재박리해서 액중에 혼입하는 등, 분산액의 성능 저하를 유인한다. 이 때문에, 성능 저하를 방지하기 위해서, 장치의 저액층, 지그, 장치 등을 빈번히 세정할 필요가 생기고, 세정 사이클이 단축되어 프로세스 효율이 악화하거나, 금속으로 오염된 장치나 지그가, 기재를 오염하는 것이 문제로 되어 있다.

또한, 통상적으로, 금속 나노 입자의 수분산액에 있어서는, 분산제를 사용함에 의해서 금속 나노 입자의 표면 전하를 조정하고, 수중에서의 분산성을 높이고 있다. 하지만, 프로세스에 있어서, 사용하는 기재 등으로부터 이온 화합물이, 분산액 중에 혼입하면, 금속 나노 입자를 둘러싸는 분산제에 의해서 형성되는 전기 이중층이 얇아져서 전하에 의한 척력이 저감되고, 불요부(不要部)에의 부착성이, 보다 증가해 버리는 경우가 있었다.

일본 특허 제4697356호 공보 일본 특허 제5648232호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 보존 용기, 프로세스에서 사용하는 저액조, 지그, 장치 등의 접액부에의 부착성을 저감한 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 비이온성 계면활성제를 첨가한 금속 나노 입자 수분산액을 사용함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 비이온성 계면활성제(Z)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 고표면활성을 유지하기 위하여, 분산제량을 응집이 발생하지 않는 최소량으로 줄인 경우여도, 또한, 당해 분산액에 이온성 화합물이 혼입한 경우여도, 금속 나노 입자의 보존 용기, 프로세스에서 사용하는 저적조(貯積槽), 지그, 장치 등에의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 고가의 금속 나노 입자의 불필요한 소모, 부착에 의한 농도 저하, 및, 부착 응집한 금속 나노 입자가 재박리해서 액중에 혼입함에 의한 분산액의 성능 저하도 억제할 수 있다. 또한, 이 때문에, 보존 용기, 저액조, 지그, 장치 등의 오염을 저감할 수 있고, 이들의 세정 사이클을 연장할 수 있기 때문에, 프로세스 코스트도 저감할 수 있다. 또한, 보존 용기, 저액조, 지그, 장치 등에의 부착이 억제되기 때문에, 부착한 금속 나노 입자가 기재 상에 전사하는 것을 억제할 수 있어, 제품의 수율도 향상한다.

도 1은 사진의 좌측의 시료판은 실시예 1의 것이고, 사진의 우측의 시료판은 비교예 1의 것.
도 2는 사진의 좌측의 시료판은 실시예 2의 것이고, 사진의 우측의 시료판은 비교예 2의 것.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 비이온성 계면활성제(Z)를 함유하는 것이다.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 은, 구리, 팔라듐의 단체(單體), 혹은 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 은 코어 구리 쉘 입자, 구리 쉘 은 코어 입자, 은을 일부 팔라듐으로 치환한 입자, 구리를 일부 팔라듐으로 치환한 입자 등도 들 수 있다. 이들 금속 또는 합금은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 금속 또는 합금은 목적에 따라서 적의(適宜) 선택하면 되지만, 배선, 도전성층을 형성하는 목적으로 사용하는 경우에는, 은, 구리가 바람직하고, 촉매 기능의 관점에서는, 은, 구리, 팔라듐이 바람직하다. 또한, 코스트의 관점에서는, 은, 구리, 이들의 합금, 일부 치환체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 금속 나노 입자(X)의 형상은, 수성 매체 중에서의 분산안정성을 저해하지 않는 한, 특히 한정은 없으며, 각종 형상의 나노 입자를 목적에 따라서, 적의 선택할 수 있다. 구체적으로는, 구상, 다면체상, 판상, 봉상, 및, 이들을 조합한 형상의 입자를 들 수 있다. 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 단일의 형상의 것, 혹은 복수의 형상의 것을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 형상 중에서도, 분산안정성의 관점에서, 구상 또는 다면체상의 입자가 바람직하다.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속은, 수성의 분산매 중에서, 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하기 위하여, 금속 나노 입자(X)의 표면에, 분산제로서 유기 화합물(Y)이 흡착한 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체로서 사용한다. 상기 유기 화합물(Y)은, 목적에 따라서, 적의 선택해서 사용하면 되지만, 보존안정성의 관점에서, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)이 바람직하다.

상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 분자 중에 음이온성 관능기를 1종 이상 갖는 화합물이다. 또한, 분산안정성을 저해하지 않는 한, 분자 중에 음이온성 관능기 외에 양이온성 관능기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)로서는, 수성 분산매 중에서의 장기안정성과, 기재 상에 부여된 후의 금속 나노 입자 표면의 활성 유지를 양립하는 관점에서, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)이, 특히 바람직하다.

상기 중합물(Y2)은, 단독 중합물이어도 되고, 공중합물이어도 된다. 또한, 공중합물일 경우, 랜덤 중합이어도 되고, 블록 중합이어도 된다.

상기 중합물(Y2)은, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖기 때문에, 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 개재해서 금속 나노 입자(X)에 흡착하는 기능을 가짐과 동시에, 금속 나노 입자(X) 표면에 음의 전하를 부여하므로, 입자 간의 전하 반발에 의해 콜로이드 입자의 응집을 방지할 수 있고, 수중에서 중합물(Y2) 및 금속 나노 입자(X)의 복합체를 안정적으로 분산할 수 있다.

상기 중합물(Y2)은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 1분자 중에 음이온성 관능기를 셋 이상 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 3,000∼20,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼8,000의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합물(Y2) 중에, 폴리에틸렌글리콜쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입하면, 전하에 의한 척력 발현과 동시에, 입체 반발 효과에 의한 콜로이드 보호 작용을 이용할 수 있고, 보다 분산안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.

예를 들면, 상기 단량체 혼합물(I)에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체와, 상기 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 등을 공중합시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 상기 중합물(Y2)을 용이하게 얻을 수 있다.

특히 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 사용해서 중합한 상기 중합물(Y2)은, 귀금속, 특히 은, 구리의 나노 입자를 안정화하는 능력이 높아, 호적한 보호제로 되어 바람직하다. 이와 같은 음이온성 관능기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물의 합성은, 예를 들면, 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해, 용이하게 행할 수 있다.

상기한 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 중량 평균 분자량으로서는, 1,000∼2,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 수분산성이 보다 양호하게 된다.

인산기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물(Y2)의 보다 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 2-메타크릴로일옥시포스페이트(예를 들면, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」)와, 시판의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 메타크릴산에스테르 모노머(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 「브렌마PME-1000」)를 중합개시제(예를 들면, 유용성 아조 중합개시제 「V-59」)를 사용해서 공중합하는 방법을 들 수 있다.

이때, 인산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 비율을, 단량체 혼합물(I) 중의 30질량% 미만으로 하면, 금속 나노 입자(X)의 보호에 관여하지 않는 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 단독 중합체 등의 부생성물의 발생을 억제하고, 얻어지는 중합물(Y2)에 의한 분산안정성이 향상한다.

상기 단량체 혼합물(I)은, 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 이외의 제3 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이때, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머일 경우, 그 사용량은, 양호한 수분산성을 유지할 수 있으므로, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 100질량부에 대해서 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 또, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머가 아닌 경우는 이 범위로 한정되지 않는다.

상술과 같이, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 3,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 병용했을 경우, 중합 반응에 의해 얻어지는 중합물(Y2)은, 분자량 분포를 갖게 된다. 중량 평균 분자량이 작은 것일수록, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 유래 구조를 포함하지 않는 것이므로, 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 수성 매체에 분산하는 경우의 분산안정성에는 기여하지 않게 되므로, 이 관점에서는, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 4,000 이상인 것이 보다 바람직하게 된다. 반대로 중량 평균 분자량이 커지면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 조대화(粗大化)가 일어나기 쉽고, 촉매액 중에 침전을 발생하기 쉬워지는 관점에서, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 8,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량을 상기한 범위 내로 조정하기 위해서는, 공지 문헌, 예를 들면, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 연쇄이동제를 사용해도 되고, 연쇄이동제를 사용하지 않고 중합 조건에 의해서 제어해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체로서는, 상기한 중합물(Y2)을 콜로이드보호제로서 제조한, 은, 구리, 팔라듐 등의 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 상기 중합물(Y2)을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에, 질산은, 아세트산구리, 질산팔라듐 등의 금속 화합물을 첨가하고, 필요에 따라서 착화제를 첨가하여 균일한 분산체로 한 후, 환원제를 혼합함에 의해서, 상기 금속 화합물을 환원하고, 환원된 금속이 나노사이즈 입자(나노미터 오더의 크기를 갖는 미립자)로 됨과 동시에 상기 중합물(Y2)과 복합한 금속 나노 입자(X)의 수성 분산체로서 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 착화제를 사용할 경우, 환원제와 동시에 혼합해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 배선, 도전층 형성에 유리한, 저온에서의 융착성, 및, 촉매 활성의 관점에서, 상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위에 있는 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체가 수성 분산매에 분산된 것이 바람직하다.

또, 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 투과형 전자현미경 사진에 의해서 추정하는 것이 가능하고, 그 100개의 평균값이 0.5∼100㎚의 범위인 것은, 예를 들면, 상술의 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 금속 나노 입자(X)는, 상기 중합물(Y2)로 보호되어 1개씩 독립해서 존재하고, 수성 분산매 중에서 안정하게 분산시킬 수 있다.

상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 금속 화합물의 종류, 콜로이드보호제로 되는 상기 유기 화합물(Y)의 분자량, 화학 구조 및 사용량, 착화제나 환원제의 종류 및 사용량, 환원 반응 시에 있어서의 온도 등에 의해서 용이하게 제어 가능하고, 이들에 대해서는, 상기한 특허문헌 등에 기재된 실시예를 참조하면 된다.

또한, 상기 유기 화합물(Y)과 금속 나노 입자(X)의 복합체 중의 상기 유기 화합물(Y)의 함유 비율로서는, 1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 2∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 즉, 상기 복합체는, 그 질량의 대부분을 금속 나노 입자(X)가 차지하는 것이, 배선, 도선층 형성, 각종 촉매 용도로 사용하는데 적합하다.

특히, 상기 금속 나노 입자(X)가 상기 중합체(X-2)로 보호된 복합체는, 수성 매체, 즉 물이나 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용제 중에 있어서, 0.01∼70질량% 정도의 범위에서 분산하는 것이 가능하고, 불순물의 혼입이 없는 조건 하에서, 실온(∼25℃)에 있어서, 수개월 정도는 응집하지 않고, 안정하게 보존할 수 있다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 중합물(X)과 상기 금속 나노 입자(Y)와의 복합체 외에, 비이온성 계면활성제(Z)를 필수 성분으로 한다.

비이온성 계면활성제(Z)로서는, 일반적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 지방 알코올에톡실레이트, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제(Z)를, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 첨가함에 의해, 이 액이 접촉하는 보존 용기, 저액조, 지그, 장치 등에의 금속 나노 입자의 부착을 억제할 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제(Z)의 사용량으로서는, 상기 복합체 100질량부에 대해서, 1∼100질량부의 범위가 바람직하고, 1∼20질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 비이온성 계면활성제(Z)는, 상기 금속 나노 입자(X)와 상기 유기 화합물(Y)과의 복합체의 수분산액에 미리 더해 두어도 되고, 상기 복합체의 수분산액을 사용하기 전에 더해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 그대로, 배선, 도전층 형성용의 잉크 또는 도공액으로서, 또한 무전해 도금용 촉매액으로서 사용할 수 있지만, 잉여의 착화제, 환원제, 또는 원료로서 사용한 금속 화합물에 포함된 상대 이온 등을 한외 여과법, 침전법, 원심 분리, 감압 증류, 감압 건조 등의 각종 정제법을 단독 또는 2종 이상을 조합한 정제 공정을 거친 것이나, 또한 정제 공정 후에 농도(불휘발분)나 수성 매체를 변경해서 새롭게 분산체로서 다시 조제한 것을 사용해도 된다. 전자 회로 형성 등, 실장 용도의 목적으로 사용하는 경우에는, 상기한 정제 공정을 거친 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 정제 공정은, 상기 복합체의 수분산액을 조제한 후에 행하고, 그 후에 상기 비이온성 계면활성제(Z)를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로서, 배선, 도전층 형성용에 사용하는 경우에는, 수성 분산체 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 1∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로 하여, 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 상기 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재 상에 부여하는 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 공지 관용의 각종 인쇄·도공 방법을, 사용하는 기재의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라서 적의 선택하면 된다. 구체적으로는, 그라비어법, 오프셋법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 플렉소법, 패드법, 스크린법, 마이크로 콘택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이법, 스핀 코터법, 바 코터법 등을 들 수 있다.

상기 복합체를 기재 상에 인쇄, 혹은 도공해서, 기재 상에 상기 복합체를 부여해서 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 인쇄, 혹은 도공한 기재를 건조, 소성함에 의해서, 직접, 배선, 도전층 형성을 행해도 되고, 또한 무전해, 혹은 전해 도금 처리를 행해도 된다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 침지 처리에 의한 통상의 도금 처리 공정에서 사용하는 무전해 도금용 촉매액으로서도 사용 가능하다. 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 무전해 도금용 촉매로서 사용하는 경우에는, 피도금물에의 흡착량을 확보하며, 또한, 도금 피막의 피도금물과의 밀착성을 양호하게 할 수 있으므로, 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.05∼5g/L의 범위가 바람직하고, 경제성을 고려하면, 0.1∼2g/L의 범위가 보다 바람직하다.

상기한 방법에 의해, 그 표면에 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체를 부착시킨 피도금물은, 공지의 무전해 도금 처리를 실시함에 의해, 그 표면에 금속 피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용되는 수성 매체로서는, 물 단독, 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 복합체의 분산안정성을 손상시키지 않고, 피도금물이 불필요한 손상을 받지 않는 것이면, 특히 제한 없이 선택할 수 있다. 상기 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 수성 매체에 있어서, 상기 유기 용매의 혼합 비율은, 상기 복합체의 분산안정성의 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 도금 공정에서의 편의성의 관점에서, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 사용해서, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 부여하는 기재로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소재로서는, 유리 섬유 강화 에폭시, 에폭시계 절연재, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 액정 폴리머(LCP), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설피드(PPS) 등의 플라스틱, 유리, 세라믹, 금속 산화물, 금속, 지(紙), 합성 또는 천연 섬유 등의 재질을 1종 또는 복수 종을 조합해서 이루어지는 것이고, 그 형상으로서는, 판상, 필름상, 포상(布狀), 섬유상, 튜브상 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 인쇄, 도공, 침지 등의 간편한 방법으로, 기재 상에, 금속 나노 입자와 유기 화합물의 복합체를 부여함으로써, 배선, 도전층 등을 형성할 수 있고, 또한, 무전해 도금용의 촉매액으로서, 호적하게 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재에 부여할 때, 금속 기재 표면의 부식에 의한 성능 저하, 외견 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 금속 기판, 혹은, 기재 상에 배선, 도전층 등의 금속을 갖는 기재를 사용할 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[시료의 분석]

시료의 분석은 이하의 장치를 사용해서 실시했다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JEM-1400」에서 행했다(조제예 1).

(합성예 1 : 음이온성 관능기를 갖는 중합물(Y2-1)의 합성)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」로 약기한다) 32질량부 및 에탄올 32질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-1M」) 20질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」, 분자량 1,000) 80질량부, 3-메르캅토프로피온산메틸 4.1질량부 및 MEK 80질량부의 혼합물과, 중합개시제(와코쥰야쿠가부시키가이샤 「V-65」, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.5질량부 및 MEK 5질량부의 혼합물을 각각 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 중합개시제(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 0.3질량부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 더하여 전상(轉相) 유화하고, 감압 탈용제한 후, 물을 더하여 농도를 조정함으로써, 불휘발분 76.8질량%의 중합물(Y2-1)의 수용액이 얻어졌다. 이 중합물(Y2-1)은, 메톡시카르보닐에틸티오기, 인산기 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 것이고, 그 중량 평균 분자량(겔 투과·크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 4,300, 산가는 97.5mgKOH/g이었다.

(조제예 1 : 은나노 입자 수분산액의 조제)

N,N-디에틸히드록실아민의 85질량% 수용액 463g(4.41mol), 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 30g((Y2-1)로서 23g) 및 물 1,250g을 혼합하여 환원제 용액을 조제했다.

또한, 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 15g(중합물(Y2-1)로서 11.5g)을 물 333g에 용해하고, 이것에 질산은 500g(2.94mol)을 물 833g에 용해한 용액을 더하고, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기에서 얻어진 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45마이크로미터)로 여과하고, 여과액을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 「MOLSEP모듈 FB-02형」, 분획 분자량 15만) 중을 순환시키고, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가해서 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하로 된 것을 확인한 후, 주수(注水)를 중지하고 농축했다. 농축물을 회수함으로써, 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액이 얻어졌다. 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 39㎚이고, 투과형 전자현미경(TEM) 상으로부터는 10∼40㎚로 추정되었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액에 이온 교환수를 더하여, 수분산액 중의 은나노 입자 함유 복합체의 함유량이 10질량%로 되도록 조제하여, 은나노 입자 수분산액을 얻었다.

[은부착량의 비교 방법]

은나노 입자는 착색하여 있기 때문에, 기재 상에 부착했을 경우, 기재의 착색에 의해서, 아주 소량이어도 목시로 확인할 수 있다. 이 때문에, 일정 농도의 은나노 입자 수분산액을 준비하고, 이것에 기재를 5분간 침지한 후, 목시로 관찰해서 착색의 정도에 따라서 은흡착의 정도를 비교했다.

(실시예 1)

1L 비커에 1질량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트 수용액을 5.0g, 및 조제예 1에서 얻어진 10질량% 은나노 입자 수분산액 5.0g을 더하고, 이온 교환수 990g으로 희석했다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 및 유리의 각 기재를 침지했더니, 기재는 착색하지 않고, 은나노 입자는, 거의 부착하지 않았다. 계면활성제 첨가에 의해서, 기재에의 은나노 입자의 흡착을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 2)

1L 비커에 1질량% 폴리옥시에틸렌(23)라우릴에테르 수용액을 5.0g, 및 조제예 1에서 얻어진 10질량% 은나노 입자 수분산액 5.0g을 더하고, 이온 교환수 490g으로 희석했다. 이것에, 이온 화합물로서, 시트르산3나트륨 10g을 이온 교환수 490g에 용해시킨 것을 더했다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 및 유리의 각 기재를 침지했더니, 기재는 착색하지 않고, 은나노 입자는 거의 부착하지 않았다. 이온 화합물이 다량으로 존재하는 조건에서도, 기재에의 은나노 입자의 흡착을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

1L 비커에 조제예 1에서 얻어진 10질량% 은나노 입자 수분산액 5.0g을 더하고, 이온 교환수 995g으로 희석했다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 및 유리의 각 기재를 침지했더니, 기재 상에 착색이 확인되고, 실시예 1 및 2보다도 명백히 은나노 입자가 다량으로 부착한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 착색은 유수(流水)로 세정해도 제거할 수 없었다.

(비교예 2)

1L 비커에 조제예 1에서 얻어진 10질량% 은나노 입자 수분산액 5.0g을 더하고, 이온 교환수 495g으로 희석했다. 이것에 시트르산3나트륨 10g을 이온 교환수 490g에 용해시킨 것을 더했다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 및 유리의 각 기재를 침지했더니, 강한 착색이 확인되고, 비교예 1보다도, 더 많은 은나노 입자가 부착한 것을 확인했다. 또한 이 착색은, 유수로 세정해도 제거할 수 없었다.

상기한 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 결과로부터, 다음의 것을 확인할 수 있었다.

비이온성 계면활성제를 첨가한, 본 발명의 은나노 입자 수분산액(실시예 1 및 2)에서는, 이온 성분의 유무에 상관없이, 은나노 입자의 흡착(부착)을 대폭으로 억제할 수 있었다(도 1 좌측의 시료판, 및 도 2 좌측의 시료판).

한편, 비이온성 계면활성제를 첨가하여 있지 않은, 비교예 1의 은나노 입자 수분산액에 폴리프로필렌제의 시료판을 침지하면, 5분이라는 단시간에, 판 표면에 은나노 입자가 불가역적으로 부착하는 것을 알 수 있었다(도 1 우측의 시료판). 또한, 비이온성 계면활성제를 첨가하지 않고 이온 성분을 첨가한 비교예 2의 은나노 입자 수분산액에서는, 같은 시간에 더 많은 은나노 입자가 부착하는 것을 확인할 수 있었다(도 2 우측의 시료판).

Claims (7)

1. 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 비이온성 계면활성제(Z)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기 화합물(Y)이, 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)인 금속 나노 입자 수분산액.
3. 제2항에 있어서,
   상기 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)이, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)인 금속 나노 입자 수분산액.
4. 제3항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물(I) 중에, 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 금속 나노 입자 수분산액.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량이, 3,000∼20,000의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 나노 입자(X)의 금속종이, 은, 구리 또는 팔라듐인 금속 나노 입자 수분산액.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 나노 입자(X)의 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.

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