CN115975136A - 一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用，属于高分子化合物制备领域。以结构对称的三硫酯为RAFT试剂，以偶氮类或过氧化物为引发剂，含有功能化羧酸的有机酸与乙烯基单体共聚反应，合成了ABA型嵌段共聚物高分子分散剂，并将其应用于均三氮苯类水分散粒剂中，在均三氮苯类水分散粒剂加工过程中，高分子分散剂通过空间位阻效应和静电排斥作用，使得均三氮苯类分散粒剂在高倍硬水中具有更好的分散性以及持久稳定性。

Description

一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用
本申请为分案申请；
原申请的申请日：2019年07月30日；
申请号：CN 201910694709.9；
发明创造名称：一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用；
技术领域
本发明涉及高分子化合物制备领域，更具体地说涉及一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
均三氮苯类农药如莠去津、莠灭净、西玛津等一系列除草剂，拥有类似的化学结构，是全世界广泛使用的一类除草剂。农药在使用过程中很少使用原药，一般是将农药的有效成分与一种或多种辅助剂混合，制备成一种稳定的剂型，然后包装上市销售，比如可用于喷雾的剂型有水剂、乳油、可湿性粉剂、可溶性浓液、悬浮剂、水分散性粒剂等。而水分散颗粒剂作为新一代水基型制剂类别，具有有效成分含量高、使用时无粉尘飞扬、较好的物理和化学贮存稳定性、比重大、包装体积小、成本低及悬浮性好等特点，成为广泛使用的剂型。水分散剂粒一般是将原药、分散剂、润湿剂以及高岭土等混合均匀，通过气流粉碎，然后加入一定量的去离子水，通过挤压造粒制得。目前，市售均三氮苯类水分散剂粒剂只能确保在标准硬水中保持好的悬浮率，当水的硬度达到1000PPm左右时，悬浮率下降明显，严重影响了产品的药效，其悬浮率与分散性主要受到分散剂的影响。
分散剂顾名思议，就是把各种粉体合理地分散在溶剂中，通过一定的电荷排斥原理或高分子位阻效应，使各种固体很稳定地悬浮在溶剂(或分散液)中，其对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。农用分散剂多为水分散剂，水分散剂一旦放入水中，能较快地崩解、分散，形成高悬浮的固液分散体系的粒状制剂，其在农药剂型中对农药活性成分起着均匀分散和悬浮的作用，同时使农药活性成分在田间应用时具有良好的分散性和稳定性。常见的水分散剂主要是聚羧酸盐类及萘磺酸盐类等。农药的水分散剂粒在使用时一般需要在水体中进行稀释，但是自然界中未经处理的水一般为硬水(Hard Water)，所谓的硬水是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，水的硬度是指溶解在水中的盐类物质的含量，即钙盐与镁盐含量的多少，含量多的硬度大，反之则小。硬水虽然并不对农药自身造成直接影响，但其含有的大量的钙、镁离子却容易与水分散粒剂中的分散剂表面的磷酸根、羧酸根、磺酸根、硫酸根形成结合，进而造成农药的水分散剂粒沉淀，降低农药的水分散剂粒在水体中的悬浮率。另外，现有分散剂的合成工艺还存在着分子量大小及分布难以控制，抗硬水能力不理想等难以克服的技术问题。因此，开发抗高倍硬水的均三氮苯类水分散剂粒剂是非常必要的。
中国发明专利申请文件，公开(公告)号：CN103506050A，公开(公告)日：2014-01-15，公开了一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法，苯乙烯与含有功能化羧酸基团有机酸水相聚合，制备的普适型农用高分子分散剂，由于采用了自由基共聚技术，反应条件温和，但分子量无法控制，分子量分布较宽，且无法有效控制分子序列结构及其上官能团的分布，因此，不能有效引导分散剂吸附于农药颗粒表面，提供稳定的分散稳定性。
中国发明专利申请文件，公开(公告)号：CN106492705A，公开(公告)日：2017-03-15，公开了一种嵌段高分子分散剂及其制备方法与应用，嵌段高分子分散剂结构式为：制备方法：以结构对称的三硫酯为RAFT试剂，以偶氮类或过氧化物为引发剂，不饱和亲疏水单体的共聚反应，制备了ABA型结构的高分子表面活性剂，将其应用于农药干悬浮剂中，高分子表面活性剂能牢固的吸附在微粒表面，提高了颗粒在水体中的悬浮分散能力，有效提高了干悬浮剂的悬浮率和物理稳定性。
但上述方案的分散剂存在以下问题：其一、分散剂的相对分子量分布较宽，相对分子量分布不均匀，且其相应的制备方法存在分子量无法控制的问题；其二、分散剂的抗硬水能力极差。
中国发明专利，公开(公告)号：CN101543220A公开(公告)日：2009-09-30，公开了一种莠去津高抗硬水水分散粒剂及其制备方法，高抗硬水莠去津水分散粒剂，以丙烯酸均聚物钠盐为分散剂，对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠为润湿剂，羧甲基淀粉钠为崩解剂，但需要通过加入抗硬水剂N-(羟基乙基)乙二胺三乙酸三钠，来提高水分散粒剂在硬水中的悬浮率，增加悬浮的稳定性，延长悬浮时间。
美国发明专利，公开(公告)号：US6677399B2，公开(公告)日：20040113，公开了一种水分散性固体颗粒农药制剂，以烷基硫醇为链转移剂自由基共聚制备了苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物分散剂，当聚合物分散剂中包含具有强酸性取代基的单体磺酸基时，可以提高90％莠去津在高离子强度介质中的分散稳定性，热贮14天后悬浮率下降至50％以下。
虽然上述方案的分散剂具有了一定的抗硬水能力，但仍然存在以下问题：分散剂的相对分子量分布较宽，相对分子量分布不均匀，且其相应的制备方法存在分子量无法控制的问题；分子量分布较宽的分散剂会发生“分级”效应，即某一段分子量范围的分散剂较多吸附于粒子表面，剩余部分则残留在体系中，通过在反应过程中不断补充引发剂，以维持引发剂的浓度，得到相对分子量分布均匀的高分子分散剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述现有分散剂相对分子量分布不均匀的问题，本发明提供了一种分子量分布均匀的抗高倍硬水分散剂；
同时，针对上述现有分散剂制备方法无法有效降低相对分子量分布宽度的问题，本发明公开了一种抗高倍硬水分散剂的制备方法，方法简单且产物产量高；
将上述分散剂应用于均三氮苯类水分散粒剂的制备中，能够提高均三氮苯类水分散粒剂在高倍硬水分散稳定性能、悬浮率持久性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种抗高倍硬水分散剂，所述抗高倍硬水分散剂的结构式为：
Figure BDA0004089084500000031
式中：
R1为C1～C20烷基、苄基、羟基烷基、氨基烷基以及
Figure BDA0004089084500000032
中的任意一种；
R2为-H以及-CH3中的任意一种；
R3为苯基、-CONH2、-C4H6NO、-(CH2)5CH3以及-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH中的任意一种；所述a为1～50中的任意一个整数，所述b为0～50中的任意一个整数；
R4为-H、-COOH中的任意一种；
R5为-H、-CH3中的任意一种；
R6为-H、-CH3、-CH2COOH中的任意一种；
R7为
Figure BDA0004089084500000033
-C(CH3)2COOH、-CH2CH2COOH以及-C(CH3)2COOCH2CH2OH中的任意一种；
所述m、n、p均为1～100的整数，所述m、n、p的取值之和为40～110的整数。分散剂的相对分子量为13000～18000，相对分子量分布范围窄，分散剂的分散性能稳定。
优选地，m为5～35的整数、n为10～40的整数、p为15～45的整数。
上述抗高倍硬水分散剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将RAFT试剂、反应单体A以及引发剂和溶剂混合，恒压条件下搅拌并加热回流，达到温度t1(50～120℃，优选为60～90℃)后，继续反应30min～1h；温度t1过低会降低引发剂的分解速率，自由基浓度降低，聚合时间延长，导致转化率偏低，最终产物产量低，且影响后续反应；温度t1过高会导致引发剂分解过快，各种副反应增多，导致RAFT试剂不能有效调控反应；
(2)选用特定的溶剂配置引发剂溶液，反应单体B和反应单体C的混合溶液；
(3)向步骤(1)中同时开始滴加引发剂溶液以及反应单体B和反应单体C的混合溶液；滴加完成后，继续保温回流，反应1-4h；
(4)随后，降温至40～50℃，利用碱溶液将pH值调节至9-12；
(5)随后，减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到抗高倍硬水分散剂；本方案在分散剂制备过程中，先将低活性的反应单体A(含有功能化羧酸的有机酸)与引发剂以及RAFT试剂混合反应，随后再加入高活性反应单体B以及反应单体C，一方面有助于提高产物中羧酸官能团的含量，另一方面，可以控制使产物的相对分子量处于一个较窄的分布范围；
同时，反应过程中，引发剂并非一次性加入，而是采用少量、分批次的方式加入，可以促使剩余单体完全参与聚合，提高反应转化率；避免一次性加入所有引发剂，以防止反应过程中因引发剂不断消耗，导致的体系中自由基浓度迅速下降，后期缺乏足够的引发剂，致使反应转化率低的问题；并且研究发现，相较于将引发剂分两次加入，将引发剂分三次或更多次加入，转化率并无太大变化；
基于此，通过这样有意识地控制不同活性反应单体的加入顺序和引发剂的加入节奏，能够得到相对分子量均匀的分散剂，分散剂的分散性能和稳定性能均比较理想；并且能够提高分散剂的产率；
另外此处需要说明的是，步骤(1)与步骤(2)的顺序可以颠倒。
优选地，所述反应单体A、反应单体B以及反应单体C三者的摩尔比为1：(1～5)：(0.5～2)。
优选地，以反应单体A、B、C的总摩尔量为基准，步骤(2)中所述RAFT试剂的使用量为0.5～5％，优选为1～3％。
优选地，以步骤(1)和步骤(2)所述的引发剂之和为总引发剂，所述总引发剂的用量与RAFT试剂用量的摩尔比为1:(0.1～20)，优选为1:(1～10)。引发剂用量与RAFT试剂用量的摩尔比需要限定在一定的比例范围内，否则会导致产物相对分子量分布范围宽，具体来说，若摩尔比过低会导致产物中存在大量分子量偏低的产物，影响分散剂的总体应用性能；若摩尔比过高则会导存在大量分子量偏高的产物，分散剂粘度增大，且会降低产物产率。
优选地，所述步骤(2)中引发剂的使用量占总引发剂有效物摩尔量的70～80％。步骤(1)中引发剂的加入是为了引发体系中反应单体A(含有功能化羧酸的有机酸)，步骤(3)中引发剂的加入是为了引发高活性反应单体B以及C，步骤(3)中引发剂的用量要高于步骤(1)中引发剂的用量，因为活性低的反应单体A第一次添加引发剂后不一定能够完全引发完成，所以需要反应过程中不断补充引发剂，以维持引发剂的浓度，得到相对分子量分布均匀的产品，所以第二次的量要多于第一次。
优选地，所述反应单体A为衣康酸、马来酸酐、丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸中的一种或一种以上；
所述反应单体B为(甲基)丙烯酸正烷基酯、(甲基)丙烯酸异构烷基酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯以及含有羟基或者氨基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；其中(甲基)丙烯酸正烷基酯可以为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯中的一种或一种以上)；
(甲基)丙烯酸异构烷基酯可以为：(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯；
含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯可以为：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯；
含有羟基或者氨基的(甲基)丙烯酸酯类可以为：(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙基酯。
所述反应单体C为苯乙烯、1-辛烯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
优选地，所述RAFT试剂为结构对称的三硫酯；更为优选地，所述RAFT试剂为S,S-二苄基三硫代碳酸酯、S,S′-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯、S,S'-二(α-异丁酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、S,S′-二丙酸三硫代碳酸酯、双(1-苯基-乙基)三硫代碳酸酯或S,S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸中的一种。
优选地，所述的引发剂为热分解型过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂中的一种；更为优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
优选地，所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮、乙醇或异丙醇中的一种。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺或氨水中的一种。
将上述的抗高倍硬水分散剂应用于均三氮苯类水分散粒剂中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的抗高倍硬水分散剂，相对分子量为13000～18000，相对分子量分布范围窄，分散剂的分散性能稳定；
本发明提供的抗高倍硬水分散剂，含有的羧酸基团多，其功能性羧酸基团提高了分散剂的抗3倍标准硬水的性能(水的硬度达到1000PPm)；
(2)本发明提供的抗高倍硬水分散剂的制备方法，以结构对称的三硫酯为链转移剂，含有功能化羧酸的有机酸与乙烯基单体共聚反应，能够制备结构可控、分子量分布较窄的“ABA”型嵌段共聚物高分子分散剂；“ABA”型嵌段共聚物在粒子表面的吸附方式卧性吸附形态，由于锚固链中一部分全部包覆在粒子表面，占据了粒子表面较多的活性点位置，分散剂两端锚固在粒子表面而中间部位表面活性点被溶剂化链包埋，防止粒子团聚。
本发明提供的抗高倍硬水分散剂的制备方法，先将低活性的反应单体A(含有功能化羧酸的有机酸)与引发剂以及RAFT试剂混合反应，随后再加入高活性反应单体B以及C，一方面有助于提高产物中羧酸官能团的含量，另一方面，可以控制使产物的相对分子量处于一个较窄的分布范围；
同时，反应过程中，引发剂并非一次性加入，而是采用少量、分批次的方式加入，可以促使剩余单体完全参与聚合，提高反应转化率；避免因一次性加入所有引发剂，导致的因反应过程引发剂不断消耗，体系中自由基浓度迅速下降，后期缺乏足够的引发剂使反应转化率降低的问题；并且研究发现，相较于将引发剂分两次加入，将引发剂分三次或更多次加入，转化率并无太大变化；
基于此，通过这样有意识地控制不同活性反应单体的加入顺序和引发剂的加入节奏，能够得到相对分子量均匀的分散剂产物，分散性能和稳定性能均比较理想；制备方法简单、产量高、产物性能优异。
(3)本发明提供的抗高倍硬水分散剂应用于均三氮苯类水分散粒剂中，可以提高均三氮苯类水分散粒剂在高倍硬水(高离子强度介质)中的分散稳定性，其中功能性羧基提高了制剂的抗3倍标准硬水的性能，减少了悬浮体系Ca2+、Mg2+的存在对制剂稳定性的破坏作用，乙烯基单体主要结构提供了良好的空间位阻、静电斥力和溶剂化链作用，能够保证悬浮体系持久稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中提供的高分子分散剂PC-1的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000071
上述高分子分散剂PC-1的制备步骤如下：
(1)以丙酮为溶剂配置偶氮二异丁酸二甲酯溶液(0.38g偶氮二异丁酸二甲酯溶于25g丙酮)，以及丙烯酸甲酯和1-辛烯的混合溶液(丙烯酸甲酯43g、1-辛烯22.4g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入3.9g的S,S-二苄基三硫代碳酸酯、19.6g的马来酸酐、0.13g的偶氮二异丁酸二甲酯以及60g的丙酮，在N2气氛下，加热至62℃，继续搅拌反应55min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异丁酸二甲酯溶液以及丙烯酸甲酯与1-辛烯的混合溶液，偶氮二异丁酸二甲酯溶液3小时滴加完成，丙烯酸甲酯与1-辛烯的混合溶液2.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应2h；
(4)反应产物降温至40℃，用氢氧化钾水溶液中和至pH值至9.8；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-1。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-1的重均分子量为15300；本实施例中制备高分子分散剂PC-1的m为28～31的整数，n为20～22的整数，p为25～27的整数。
实施例2
本实施例中提供的高分子分散剂PC-2的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000072
上述高分子分散剂PC-2的制备步骤如下：
(1)以丁酮为溶剂配置偶氮二异丁腈溶液(0.37g偶氮二异丁酸二甲酯溶于30g丁酮)，以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯50g、苯乙烯20.8g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.3g的S,S′-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯、18g的丙烯酸、0.12g的偶氮二异丁腈以及65g的丁酮，在N2气氛下，加热至70℃，继续搅拌反应1h；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异丁腈溶液以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合溶液，偶氮二异丁腈溶液3.5小时滴加完成，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合溶液2小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应3h；
(4)反应产物降温至45℃，用氢氧化钠水溶液中和至pH值至10.2；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-2。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-2的重均分子量为14800。本实施例中高分子分散剂PC-2的m为15～17的整数；n为25～27的整数；p为34～37的整数。
实施例3
本实施例中提供的高分子分散剂PC-3的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000081
上述高分子分散剂PC-3的制备步骤如下：
(1)以异丙醇为溶剂配置过氧化二苯甲酰溶液(0.36g过氧化二苯甲酰溶于25g异丙醇)，以及丙烯酸-2-羟乙基酯与丙烯酰胺的混合溶液(丙烯酸-2-羟乙基酯58g、丙烯酰胺10.6g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.1g的S,S'-二(α-异丁酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、19.5g的衣康酸、0.12g的过氧化二苯甲酰以及70g的异丙醇，在N2气氛下，加热至85℃，继续搅拌反应30min；
(3)恒流泵工作，开始滴加过氧化二苯甲酰溶液以及丙烯酸-2-羟乙基酯与丙烯酰胺的混合溶液，过氧化二苯甲酰溶液4小时滴加完成，丙烯酸-2-羟乙基酯与丙烯酰胺的混合溶液1.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应3.5h；
(4)反应产物降温至50℃，氢氧化钾水溶液中和至pH值至10.7；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-3。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-3的重均分子量为13500。本实施例中高分子分散剂PC-3的m为9～12的整数，n为21～23的整数，p为27～30的整数。
实施例4
本实施例中提供的高分子分散剂PC-4的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000091
上述高分子分散剂PC-4的制备步骤如下：
(1)以丙酮为溶剂配置偶氮二异丁腈溶液(0.25g偶氮二异丁腈溶于25g丙酮)，以及甲基丙烯酸苄酯与苯乙烯的混合溶液(甲基丙烯酸苄酯79.2g、苯乙烯15.6g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.0g的S,S′-二丙酸三硫代碳酸酯、23.2g的富马酸、0.08g的偶氮二异丁腈以及90g的丙酮，在N2气氛下，加热至68℃，继续搅拌反应45min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异丁腈溶液以及甲基丙烯酸苄酯与苯乙烯的混合溶液，偶氮二异丁腈溶液3.5小时滴加完成，甲基丙烯酸苄酯与苯乙烯的混合溶液2小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应2.5h；
(4)反应产物降温至40℃，用氨水溶液中和至pH值至11.3；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-4。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-4的重均分子量为14300。本实施例中高分子分散剂PC-4的m为7～11的整数，n为33～36的整数，p为19～22的整数。
实施例5
本实施例中提供的高分子分散剂PC-5的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000092
上述高分子分散剂PC-5的制备步骤如下：
(1)以乙酸乙酯为溶剂配置偶氮二异戊腈溶液(0.47g偶氮二异戊腈溶于35g乙酸乙酯)，以及丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液(丙烯酸异辛酯55.2g、N-乙烯基吡咯烷酮33.3g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.8g的双(1-苯基-乙基)三硫代碳酸酯、21.6g的甲基丙烯酸、0.15g的偶氮二异戊腈以及65g的乙酸乙酯，在N2气氛下，加热至82℃，继续搅拌反应50min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异戊腈溶液以及丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液，偶氮二异戊腈溶液3小时滴加完成，丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液3小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应4h；
(4)反应产物降温至40℃，用氢氧化钾水溶液中和至pH值至11.8；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-5。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-5的重均分子量为17200。本实施例中高分子分散剂PC-5的m为22～25的整数，n为11～14的整数，p为26～29的整数。
实施例6
本实施例中提供的高分子分散剂PC-6的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000101
上述高分子分散剂PC-6的制备步骤如下：
(1)以乙醇为溶剂配置偶氮二异庚腈溶液(0.49g偶氮二异庚腈溶于25g乙醇)，以及丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的混合溶液(丙烯酸丁酯51.2g、丙烯酰胺17.8g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入5.1g的S,S′-二(α-苯乙酮)三硫代碳酸、26g的衣康酸、0.2g的偶氮二异庚腈以及65g的乙醇，在N2气氛下，加热至72℃，继续搅拌反应45min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异庚腈溶液以及丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的混合溶液，偶氮二异庚腈溶液4小时滴加完成，丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的混合溶液2.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应2.5h；
(4)反应产物降温至45℃，用氨水溶液中和至pH值至10.4；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-6。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-6的重均分子量为18100。本实施例中高分子分散剂PC-5的m为23～26的整数，n为31～33的整数，p为29～32的整数。
实施例7
本实施例中将实施例1-6制备的分散剂(PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5、PC-6)以及市售水型分散剂亨斯曼2700和SD-891分散剂，应用于莠去津、莠灭净以及西玛津三类均三氮苯类农药的水分散剂粒中，并对制成的农药水分散粒剂进行性能测试，测试内容及方法如下：
①悬浮率测定：根据国标GB/T14825-2006检测方法检测制备的水分散粒剂的悬浮率。
②崩解性测定：采用刻度量筒试验法，25℃下向装有90ml去离子水的100ml具塞量筒中加入0.4g相关的水分散粒剂颗粒样品，之后夹住量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录崩解时间。
③热贮悬浮率测定：将约5g相关的水分散粒剂样品密封于锡箔袋中，放置在(54(2)℃恒温烘箱中，贮存14天后取出，按方法①测定悬浮率。
(1)制备原药莠去津(MSDS)的质量分数为90％的水分散粒剂
将92.7g莠去津，4.5g分散剂(分别取PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5、PC-6、亨斯曼2700和SD-891分散剂)，1.8g润湿剂2892和1g乙二胺四乙酸二钠，用豆浆搅拌机混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，然后加水进行捏合，捏合完全后用旋转式挤压造粒机进行挤压造粒，用筛网将湿颗粒放入70℃烘箱内烘干1小时，得到相关的水分散粒剂产品，并进行了性能测试，测试结果如表1所示。
表1各分散剂所制备的莠去津水分散剂粒在三倍标准硬水中的分散效果
Figure BDA0004089084500000111
(2)原药莠灭净(WP)的质量分数为80％的水分散粒剂
将89g莠灭净，9g分散剂(分别取PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5、PC-6、亨斯曼2700和SD-891分散剂)，1g润湿剂2892和1g乙二胺四乙酸二钠，用豆浆搅拌机混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，然后加水进行捏合，捏合完全后用旋转式挤压造粒机进行挤压造粒，用筛网将湿颗粒放入70℃烘箱内烘干1小时，得到相关的水分散粒剂产品，并进行了性能测试，测试结果如表2所示。
表2各分散剂所制备的莠灭净水分散剂粒在三倍标准硬水中的分散效果
Figure BDA0004089084500000121
(3)原药西玛津的质量分数为90％的水分散粒剂
将92.7g西玛津，4.5g分散剂(分别取PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5、PC-6、亨斯曼2700和SD-891分散剂)，1.8g润湿剂2892和1g乙二胺四乙酸二钠，用豆浆搅拌机混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，然后加水进行捏合，捏合完全后用旋转式挤压造粒机进行挤压造粒，用筛网将湿颗粒放入70℃烘箱内烘干1小时，得到相关的水分散粒剂产品，并进行了性能测试，测试结果如表3所示。
表3各分散剂所制备的西玛津水分散剂粒在三倍标准硬水中的分散效果
Figure BDA0004089084500000122
Figure BDA0004089084500000131
从表1、表2和表3评价结果可以看出，本发明制备的抗高倍硬水分散剂具有优良的分散稳定性和崩解性，分散效果好、崩解时间短；
应用于原药莠去津(MSDS)的质量分数为90％的水分散粒剂中，使相关的水分散粒剂悬浮率在88.5％以上，贮存悬浮率在87.6％以上；
应用于原药莠灭净(WP)的质量分数为80％的水分散粒剂中，使相关的水分散粒剂浮率在88.1％以上，贮存悬浮率在87.5％以上；
应用于原药西玛津的质量分数为90％的水分散粒剂中，使相关的水分散粒剂浮率在89.9％以上，贮存悬浮率在88.6％以上。
对比例A
本对比例中分散剂的制备方法基本同实施例5，其区别之处仅在于：
(1)以乙酸乙酯为溶剂配置偶氮二异戊腈溶液(0.47g偶氮二异戊腈溶于35g乙酸乙酯)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.8g的双(1-苯基-乙基)三硫代碳酸酯、55.2g丙烯酸异辛酯、33.3g N-乙烯基吡咯烷酮、0.15g的偶氮二异戊腈以及65g的乙酸乙酯，在N2气氛下，加热至82℃，继续搅拌反应50min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异戊腈溶液以及21.6g的甲基丙烯酸溶液，偶氮二异戊腈溶液3小时滴加完成，甲基丙烯酸溶液3小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应4h；
(4)反应产物降温至50℃，氢氧化钾水溶液中和至pH值至11.8；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-A。
本对比例制备得到的分散剂PC-A的结构式如下：
Figure BDA0004089084500000132
其中：m为11～19的整数、n的20～29的整数、p的33～41的整数。
对比例B
本对比例中分散剂的制备方法基本同实施例5，其区别之处仅在于：
(1)以乙酸乙酯为溶剂配置偶氮二异戊腈溶液(0.62g偶氮二异戊腈溶于35g乙酸乙酯)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.8g的双(1-苯基-乙基)三硫代碳酸酯、55.2g丙烯酸异辛酯、33.3g N-乙烯基吡咯烷酮、65g的乙酸乙酯，在N2气氛下，加热至82℃，滴加30％左右的偶氮二异戊腈溶液继续搅拌反应50min；
(3)恒流泵工作，开始滴加剩余偶氮二异戊腈溶液以及21.6g的甲基丙烯酸溶液，偶氮二异戊腈溶液3小时滴加完成，甲基丙烯酸溶液3小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应4h；
(4)反应产物降温至50℃，氢氧化钾水溶液中和至pH值至11.8；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-B。
本对比例制备得到的分散剂PC-B的结构式如下：
Figure BDA0004089084500000141
其中：m为12～22的整数、n的16～24的整数、p的19～26的整数。
对比例C
本对比例中分散剂的制备方法基本同实施例5，其区别之处仅在于：
(1)以乙酸乙酯为溶剂配置偶氮二异戊腈溶液(0.15g偶氮二异戊腈溶于35g乙酸乙酯)，以及丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液(丙烯酸异辛酯55.2g、N-乙烯基吡咯烷酮33.3g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.8g的双(1-苯基-乙基)三硫代碳酸酯、21.6g的甲基丙烯酸、0.47g的偶氮二异戊腈以及65g的乙酸乙酯，在N2气氛下，加热至82℃，继续搅拌反应50min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异戊腈溶液以及丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液，偶氮二异戊腈溶液3小时滴加完成，丙烯酸异辛酯与N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液3小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应4h；
(4)反应产物降温至40℃，用氢氧化钾水溶液中和至pH值至11.8；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-C。
本对比例制备得到的分散剂PC-C的结构式如下：
Figure BDA0004089084500000142
其中：m为7～18的整数、n为11～21的整数、p为31～39的整数。
对比例D
制备原药西玛津的质量分数为90％的水分散粒剂。
将92.7g西玛津，4.5g分散剂(分别取PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5、PC-6、PC-A、PC-B、PC-C的分散剂)，1.8g润湿剂2892和1g乙二胺四乙酸二钠，用豆浆搅拌机混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，然后加水进行捏合，捏合完全后用旋转式挤压造粒机进行挤压造粒，用筛网将湿颗粒放入70℃烘箱内烘干1小时，得到相关的水分散粒剂产品。
表4各分散剂所制备的西玛津水分散剂粒在三倍标准硬水中的分散效果
Figure BDA0004089084500000151
从表中可以看出利用本发明的方法制备的抗高倍硬水分散剂(PC-1～PC-6)应用于水分散剂粒后，水分散剂粒的入水分散性、悬浮率等方面更加具有优势，具有优良的分散稳定性和崩解性，分散效果好、崩解时间短，在西玛津原药质量分数为90％的水分散剂粒中，浮率在89.9％以上，贮存悬浮率在88.6％以上。
从PDI数据中可有看出，利用利用本发明的方法制备的抗高倍硬水分散剂，分子量分布均匀。
实施例8
本实施例中提供的高分子分散剂PC-7的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000152
其中：r为29～32的整数；m为19～21的整数、n为14～17的整数、p为18～20的整数。
本实施例中分散剂PC-7的制备方法如下：
(1)以丙酮为溶剂配置偶氮二异丁腈溶液(0.27g偶氮二异丁腈溶于25g丙酮)，以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酰胺的混合溶液(丙烯酸乙酯25.3g、甲基丙烯酸月桂酯：38.1g、丙烯酰胺12.8g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入4.8g的S,S-二苄基三硫代碳酸酯、26.1g的衣康酸、0.09g的偶氮二异丁腈以及80g的丙酮，在N2气氛下，加热至76℃，继续搅拌反应40min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异丁腈溶液以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯与丙烯酰胺的混合溶液，偶氮二异丁腈溶液3.5小时滴加完成，甲基丙烯酸苄酯与苯乙烯的混合溶液2.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应3.5h；
(4)反应产物降温至40℃，用氢氧化钠水溶液中和至pH值至11.1；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-7。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-7的重均分子量为16100。
本实施例中的分散剂(PC-7)应用于水分散剂粒后，同样能够提高水分散剂粒的分散稳定性以及抗硬水能力，分散效果好、崩解时间短。
实施例9
本实施例中提供的高分子分散剂PC-8的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000161
其中：r为23～25的整数；m为21～23的整数；n为29～31的整数；p为28～30的整数。
本实施例中分散剂PC-8的制备方法如下：
(1)以丁酮为溶剂配置偶氮二异戊腈溶液(0.33g偶氮二异戊腈溶于30g丁酮)，以及甲基丙烯酸癸酯和苯乙烯的混合溶液(甲基丙烯酸癸酯67.8g、苯乙烯16.6g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入3.9g的S,S′-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯、7.4g的丙烯酸、11.7g富马酸、0.11g的偶氮二异戊腈以及75g的丁酮，在N2气氛下，加热至81℃，继续搅拌反应50min；
(3)恒流泵工作，开始滴加偶氮二异戊腈溶液以及甲基丙烯酸癸酯和苯乙烯的混合溶液，偶氮二异戊腈溶液3.5小时滴加完成，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合溶液3小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应2.5h；
(4)反应产物降温至45℃，用氢氧化钠水溶液中和至pH值至10.7；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-8。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-8的重均分子量为16100。
本实施例中的分散剂(PC-8)应用于水分散剂粒后，同样能够提高水分散剂粒的分散稳定性以及抗硬水能力，分散效果好、崩解时间短。
实施例10
本实施例中提供的高分子分散剂PC-7的具体结构式如下：
Figure BDA0004089084500000171
其中：s为26～29的整数；r为23～26的整数；m为18～22的整数；n为21～24的整数；p为19～21的整数。
本实施例中分散剂PC-9的制备方法如下：
(1)以乙醇为溶剂配置过氧化二苯甲酰(0.39g过氧化二苯甲酰溶于35g乙醇)，以及甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液(甲基丙烯酸乙酯79.8g、苯乙烯17.8g、N-乙烯基吡咯烷酮16.7g)；
(2)向带有搅拌器、恒流泵、温度计和冷凝管的四口烧瓶内加入3.3g的S,S′-二丙酸三硫代碳酸酯、9.8g的马来酸酐、12.9g甲基丙烯酸、0.12g的乙醇以及100g的乙醇，在N2气氛下，加热至72℃，继续搅拌反应45min；
(3)恒流泵工作，开始滴加过氧化二苯甲酰溶液以及甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液，过氧化二苯甲酰溶液4小时滴加完成，丙烯酸丁酯与丙烯酰胺的混合溶液2.5小时滴加完成，当所有料液滴加完成后，继续保温回流反应4h；
(4)反应产物降温至45℃，用氨水溶液中和至pH值至10.1；
(5)减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到粉末固体，即得高分子分散剂PC-9。
采用凝胶色谱与激光光散射联用仪，以50mM的NaH2PO4溶液与甲醇混合液(70:30％(v/v))为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定所制备的共聚物分散剂PC-9的重均分子量为16900。
本实施例中的分散剂(PC-9)应用于水分散剂粒后，同样能够提高水分散剂粒的分散稳定性以及抗硬水能力，分散效果好、崩解时间短。

Claims (10)

1.一种抗高倍硬水分散剂，其特征在于：所述抗高倍硬水分散剂的结构式为：
Figure FDA0004089084490000011
式中：
R1为C1～C20烷基、苄基、羟基烷基、氨基烷基或
Figure FDA0004089084490000012
中的任意一种；
R2为-H或-CH3中的任意一种；
R3为苯基、-CONH2、-C4H6NO、-(CH2)5CH3或-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH中的任意一种；其中，所述a为1～50中的任一整数，所述b为0～50中的任一整数；
R4为-H或-COOH中的任意一种；
R5为-H或-CH3中的任意一种；
R6为-H、-CH3或CH2COOH中的任意一种；
R7为
Figure FDA0004089084490000013
-C(CH3)2COOH、-CH2CH2COOH或-C(CH3)2COOCH2CH2OH中的任意一种；
所述m、n、p均为1～100的整数，且m、n以及p的取值之和为40～110的整数；
所述m为5～35的整数，所述n为10～40的整数，所述p为15～45的整数。
2.权利要求1所述的抗高倍硬水分散剂，其特征在于：所述抗高倍硬水分散剂的结构式为：
Figure FDA0004089084490000014
或者，
Figure FDA0004089084490000015
或者，
Figure FDA0004089084490000021
3.权利要求1或2所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将RAFT试剂、反应单体A以及引发剂和溶剂混合，恒压条件下搅拌并加热回流，加热至50～120℃，继续反应；
(2)利用溶剂配置引发剂溶液，配置反应单体B和反应单体C的混合溶液；所述引发剂的使用量占总引发剂摩尔量的70～80％
(3)向步骤(1)中同时开始滴加引发剂溶液以及反应单体B和反应单体C的混合溶液；滴加完成后，继续保温回流，反应1～4h；
(4)随后，降温至40～50℃，利用碱溶液将pH值调节至9～12；
(5)随后，减压蒸馏除去溶剂，喷雾干燥得到抗高倍硬水分散剂。
4.根据权利要求3所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：所述反应单体A、反应单体B以及反应单体C三者的摩尔比为1:(1～5):(0.5～2)。
5.根据权利要求4所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：以反应单体A、反应单体B以及反应单体C的总摩尔量为基准，步骤(2)中所述RAFT试剂的使用量为0.5～5％，优选为1～3％。
6.根据权利要求5所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：以步骤(1)和步骤(2)所述的引发剂之和为总引发剂，所述总引发剂的用量与RAFT试剂的用量的摩尔比为1:(0.1～20)，优选为1:(1～10)。
7.根据权利要求3所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：步以步骤(1)和步骤(2)所述的引发剂之和为总引发剂，所述总引发剂的用量与RAFT试剂的用量的摩尔比为1:(1～10)。
8.根据权利要求3所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述引发剂溶液在3～4小时内滴加完成；所述反应单体B和反应单体C的混合溶液在2～3小时内滴加完成。
9.根据权利要求3-8任一所述的抗高倍硬水分散剂的制备方法，其特征在于：
所述反应单体A为衣康酸、马来酸酐、丙烯酸、富马酸以及甲基丙烯酸中的一种或一种以上；
所述反应单体B为(甲基)丙烯酸正烷基酯、(甲基)丙烯酸异构烷基酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯以及含有羟基或者氨基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；
所述反应单体C为苯乙烯、1-辛烯、丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上；
所述RAFT试剂为结构对称的三硫酯；
所述的引发剂为热分解型过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂中的一种；
所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮、乙醇或异丙醇中的一种；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺或氨水中的一种。
10.权利要求1-9任一所述的抗高倍硬水分散剂的应用，其特征在于：将抗高倍硬水分散剂应用于均三氮苯类水分散粒剂中。
CN202310145605.9A 2019-07-30 2019-07-30 一种抗高倍硬水分散剂及其制备方法与应用 Pending CN115975136A (zh)

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