CN113831484B - 一种vp嵌段共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种VP嵌段共聚物及其制备方法和用途，VP嵌段共聚物为PA‑PB嵌段式结构，PA为疏水性大分子链转移剂，PB为N‑乙烯基吡咯烷酮/顺丁烯二酸/苯乙烯三元组合物。其制备方法为：将疏水性单体、RAFT试剂、引发剂、溶剂氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应完成后，减压蒸馏除溶剂，得疏水性大分子链转移剂PA；将PA、N‑乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、引发剂、溶剂氮气保护下进行RAFT嵌段聚合，反应完成后，采用甲醇沉淀，得VP嵌段共聚物。本发明的VP嵌段共聚物用于改性AlN粉体的表面改性，改性后的AlN粉体具有优异的抗水解能力、良好的水基分散性。
Description
技术领域
本发明属于AlN陶瓷改性技术领域，具体涉及一种VP嵌段共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
AlN陶瓷具有优良的绝缘性、导热性、耐高温性、耐腐蚀性以及与硅的热膨胀系数相匹配等优点，可以大规模应用于集成电路及大功率器件封装及散热材料；制备耐火材料、坩埚的表面防护、结构材料的性能增强等，而高纯的AlN陶瓷呈透明状，还可以作为光学器件。AlN粉体是制备AlN 陶瓷的原料，它的性质对AlN陶瓷的制备工艺以及陶瓷性能有直接影响。但是，AlN粉体表面极为活泼，易于空气中的水蒸气发生水解反应，严重影响 AlN陶瓷的性能，同时提升了AlN粉体的运输和存储成本。另一方面AlN 粉体的易水解特性也阻碍AlN陶瓷水基流延成型工艺的发展，传统的非水基成型工艺成本搞、均匀性差、污染环境。所以研究AlN粉体的水解行为及提高其抗水解性能就显得尤为重要。
目前改性氮化铝抗水解的效果显著的是利用无机酸或硅烷偶联剂等改性AlN粉体，在氮化铝表面形成单分子的钝化层膜，包裹氮化铝，隔离水层，从而实现抗水解的效果。中国专利CN 105777137介绍了一种稀土盐溶胶进行AlN粉体表面改性的方法；CN101508573介绍了一种采用含氧酸，如磷酸盐、硅酸等，进行表面处理的方法；CN 107954725介绍了一种偶联剂与有机酸联合使用，进行表面包覆的处理方式，可以有效改善AlN粉体在高温下的抗水解效果；CN 105565823介绍了一种采用聚氨酯对AlN粉体颗粒进行表面包覆处理的方法。尽管上述方法都一定程度上提升了AlN粉体的抗水解性能，但也存在一定的不足，诸如：利用无机酸/盐、硅烷对粉体进行处理，会不可避免的引入杂质元素，影响导热性能；有机酸或聚氨酯处理，改性后的粉体水基不易分散、流延浆料配置性差，而低粒径、高度分散的浆料是制备高性能陶瓷的基础。因此，现有的抗水解处理方式很难满足粉体抗水解同时不引入杂质元素且具有高分散性能的要求。
发明内容
基于AlN粉体表面改性机理和现有改性技术的不足，本发明技术提供了一种VP嵌段共聚物及其制备方法，以及其在AlN粉体改性中的应用方法。通过对共聚物结构的合理设计，一方面实现了对粉体的表面包覆改性，提升抗水解性能，另一方面基于聚合物超分散剂结构，可以有效提高AlN粉体在水基浆料中的分散效果，达到低粒径、高分散度的分散要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种VP嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)大分子链转移剂PA的制备
将疏水性单体、RAFT试剂、引发剂、溶剂加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度60～85℃，反应时间15～48小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，得疏水性大分子链转移剂PA；
(2)VP嵌段共聚物的制备
将大分子链转移剂PA、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、顺丁烯二酸酐 (MAH)、苯乙烯(St)、引发剂、溶剂加入烧瓶中，氮气保护下进行RAFT 嵌段聚合，反应温度55～70℃，反应时间12～24小时；反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后干燥，得所述VP嵌段共聚物PA-PB(N-乙烯基吡咯烷酮/顺丁烯二酸/苯乙烯)。
本发明进一步设置为，所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种。
本发明进一步设置为，所述RAFT试剂为三硫代碳酸酯类，如S,S-二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)、2-十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基-戊酸、 2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)-2-丙酸；其中，2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)-2-丙酸的结构如下所示：
本发明进一步设置为，步骤(1)中的所述溶剂为二氧六环、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种；步骤(2)中的所述溶剂为二氧六环、DMF、DMSO 中的一种。
本发明进一步设置为，步骤(1)和步骤(2)中的所述引发剂为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
本发明进一步设置为，所述疏水性单体与所述RAFT试剂的摩尔比为 10～20:1，所述RAFT试剂与所述引发剂的质量比为1:0.2～0.5。
本发明进一步设置为，所述PA与N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐和苯乙烯三元组份(NVP/MAH/St)的质量比为1：3～10，N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的摩尔比为1:1～2，顺丁烯二酸酐的摩尔量为N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的摩尔量之和，PA与引发剂的质量比为1:0.01～0.05。
本发明还提供了一种VP嵌段共聚物，由上述的制备方法制得，所述VP 嵌段共聚物为PA-PB嵌段式结构，其中的PA为疏水性大分子链转移剂，PB 为N-乙烯基吡咯烷酮/顺丁烯二酸酐/苯乙烯三元组合物。
本发明进一步提供了利用上述制备方法制得的VP嵌段共聚物的用途，用于改性AlN的抗水解，包括以下步骤：
(1)将AlN粉末加入有机溶剂中，高速剪切处理后，加入VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理，得混合溶液；
(2)将获得的混合溶液于60～90℃下搅拌回流反应3～8小时；
(3)加入烷基二胺，继续保温反应1～3小时，进行微交联化处理，获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，干燥，即可获得抗水解氮化铝粉末。
本发明进一步设置为，所述AlN粉末、VP嵌段共聚物、烷基二胺的重量比为100：3～10：0.5～3；所述烷基二胺为NH2-(CH2)m-NH2，其中m范围为3～8。
本发明进一步设置为，所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、THF、二氧六环等。
本发明进一步设置为，加入VP嵌段共聚物之前高速剪切处理10～30min，加入VP嵌段共聚物之后继续高速剪切处理10～30min。
本发明提出的VP嵌段共聚物具有如下优点：
(1)本发明的VP嵌段共聚物含有酸酐及乙烯基吡咯烷酮的内酰胺的双重活性基团，与AlN粉体表面羟基双重键合，键合作用更稳定，包覆更完全，改性后AlN粉体具有优异的抗水解能力。
(2)本发明通过烷基二胺的双活性胺基端基(-NH2)与嵌段共聚物中酸酐或羧基进行类酰胺化反应，实现共聚物间的交联化处理，形成网格化结构，进一步提升了共聚物的包覆紧密性，有效抑制水分子对包覆层的渗透扩散，更有效的提升了AlN粉体的抗水解能力。
(3)VP嵌段共聚物的嵌段型结构具有显著的超分散剂结构，通过酸酐水解的羧酸根、内酰胺的电负性形成电荷排斥、苯乙烯及疏水性长链的空间位阻，双重稳定结构。经改性后的AlN粉体具有良好的水基分散效果，可以获得低粒径、高分散性的纳米水基浆料，为获得高性能陶瓷奠定基础。
(4)本发明的VP嵌段共聚物形成的包裹层在氮化铝胚体后续烧结去除，不引入杂质，不会对氮化铝陶瓷物化性能产生影响。
(5)本发明的VP嵌段共聚物的制备过程中不使用有毒溶剂或重金属材料，节约成本，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为未改性原始AlN粉末、实施例1-5改性微交联处理AlN粉末以及对比例1改性未交联处理AlN粉末配置为5％水溶液，50℃水浴下的pH变化图。
图2为未改性原始AlN粉末、实施例1-5改性微交联处理AlN粉末以及对比例1改性未交联处理AlN粉末水解14小时的XRD图谱。
图3为共聚物间的交联化示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10.0g甲基丙烯酸甲酯、2.90g DBTTC、偶氮二异丁腈0.58g、10ml 二氧六环，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度 60℃，反应时间15小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂。
取聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂5g，NVP 4.05g，MAH 7.15g，St 3.8g，偶氮二异丁腈0.05g，二氧六环20ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与55℃下，反应12小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后，50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理10min后，加入 0.3g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理10min。然后，将获得的混合溶液于60℃下搅拌回流反应8小时。加入丙二胺0.05g，继续保温反应3 小时，进行微交联化处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例2
将10.0g丙烯酸甲酯、2.81g2-十二烷基三硫代碳酸酯基-2-甲基丙酸、偶氮二异丁腈0.98g、10ml四氢呋喃，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行 RAFT聚合反应，反应温度70℃，反应时间20小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂。
取聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂5g，NVP 5.42g，MAH 11.96g，St 7.62g，偶氮二异丁腈0.1g，DMF 30ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与65℃下，反应18小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后， 50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入四氢呋喃中，2000r/min高速剪切处理20min后，加入0.5g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理15min。然后，将获得的混合溶液于70℃下搅拌回流反应5小时。加入丁二胺0.1g，继续保温反应2 小时，进行微交联化处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例3
将10.0g苯乙烯、1.52g氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈 0.76g、10ml乙醇，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度85℃，反应时间48小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得苯乙烯大分子链转移剂。
取聚苯乙烯大分子链转移剂5g，NVP 9.05g，MAH 23.98g，St 16.97g，偶氮二异丁腈0.15g，二氧六环50ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与70℃下，反应24小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后，50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理30min后，加入 1g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理30min。然后，将获得的混合溶液于80℃下搅拌回流反应1小时。加入辛二胺0.2g，继续保温反应1小时，进行微交联化处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理， 50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例4
将10.0g丙烯酸丁酯、2.62g 4-氰基-4(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基 -戊酸、偶氮二异丁腈0.79g、10ml异丙醇，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度80℃，反应时间30小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得聚丙烯酸丁酯大分子链转移剂。
取聚丙烯酸丁酯大分子链转移剂5g，NVP 4.71g，MAH 9.56g，St 5.73g，偶氮二异丁腈0.2g，DMSO 25ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与60℃下，反应15小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后， 50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理20min后，加入 0.4g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理25min。然后，将获得的混合溶液于80℃下搅拌回流反应6小时。加入己二胺0.3g，继续保温反应1.5 小时，进行微交联化处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例5
将10.0g甲基丙烯酸甲酯、1.87g DBTTC、偶氮二异丁腈0.0.75g、10ml 二氧六环，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度 75℃，反应时间36小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂。
取聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂5g，NVP 8.04g，MAH 19.16g，St 12.80g，偶氮二异丁腈0.25g，DMF 25ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与60℃下，反应18小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后， 50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理15min后，加入 0.7g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理15min。然后，将获得的混合溶液于90℃下搅拌回流反应4小时。加入丙二胺0.25g，继续保温反应1.5 小时，进行微交联化处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
对比例1
将10.0g甲基丙烯酸甲酯、1.87g DBTTC、偶氮二异丁腈0.0.75g、10ml 二氧六环，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度 75℃，反应时间36小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，即得聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂。
取聚丙烯酸甲酯大分子链转移剂5g，NVP 8.04g，MAH 19.16g，St 12.80g，偶氮二异丁腈0.25g，DMF 25ml依次加入烧瓶中，氮气保护下，搅拌溶解均匀，与60℃下，反应18小时。反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后， 50℃真空干燥，得所述VP嵌段共聚物。
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理15min后，加入 0.7g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理20min。然后，将获得的混合溶液于90℃下搅拌回流反应4小时，未做微交联处理。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP嵌段共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
抗水解效果验证
从图1中可以看出，原始AlN粉末，在1小时以内pH已升至10.0以上，完全水解。对比例1的改性AlN粉体，8小时内pH未见变化，但随着水浴时间进一步延长，pH缓慢升高，说明嵌段共聚物在AlN粉体表面形成的包覆层被破坏，水分子渗透进入，与AlN粉体接触，发生水解。而经本发明改性微交联处理的AlN粉体，14小时内pH未见显著变化，表现出良好的抗水解性能。
从图2中可以看出，50℃水解14小时，经本发明改性微交联处理的AlN 粉体，XRD图谱与原始AlN粉体完全一致，一方面说明了经改性微交联处理后的粉体的良好抗水解性能，另一方面也说明了经改性处理的AlN粉体并未产生新的物相，改性处理不会对AlN物相产生影响。而经对比例1的改性处理未交联的AlN粉体水解14小时候，产生明显的Al(OH)3、AlO(OH)相，说明已有部分AlN发生水解，改性包覆层遭到破坏。
水基浆料性能验证
表-1为分别取原始AlN粉体、实施例1-5粉体配制为30％的水基浆料，经1000r/min砂磨处理10min。通过纳米激光粒度仪进行粒度检测。从表中可以看出，原始AlN粉体经砂磨处理后，pH升至8.0以上，已经部分水解，而且粘度较高，平均粒径大于900nm。而经本发明共聚物改性微交联处理的 AlN粉体，D50可以控制在200或200nm以下，平均粒径250nm以下，体系粘度低，流动性好。同时经砂磨处理后料液pH未见显著增加，表明经本发明的共聚物改性微交联处理的粉体不仅具有优异的抗水解性能，同时具有优异的分散能力，制备的水基浆料达到纳米级，为高性能AlN陶瓷的制备奠定基础。
表-1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，用于改性AlN的抗水解，包括以下步骤：
(1)将AlN粉末加入有机溶剂中，高速剪切处理后，加入VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理，得混合溶液；
(2)将获得的混合溶液于60～90℃下搅拌回流反应3～8小时；
(3)加入烷基二胺，继续保温反应1～3小时，进行微交联化处理，获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，干燥，即可获得抗水解氮化铝粉末；
其中，所述VP嵌段共聚物通过以下制备步骤得到：
(1)大分子链转移剂PA的制备
将疏水性单体、RAFT试剂、引发剂、溶剂加入烧瓶中，在氮气保护下进行RAFT聚合反应，反应温度60～85℃，反应时间15～48小时；反应完成后，减压蒸馏除溶剂及残留单体，得疏水性大分子链转移剂PA；
(2)VP嵌段共聚物的制备
将大分子链转移剂PA、N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、引发剂、溶剂加入烧瓶中，氮气保护下进行RAFT嵌段聚合，反应温度55～70℃，反应时间12～24小时；反应完成后，采用大量甲醇沉淀，过滤后干燥，得所述VP嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述AlN粉末、VP嵌段共聚物、烷基二胺的重量比为100：3～10：0.5～3；所述烷基二胺为NH2-(CH2)m-NH2，其中m范围为3～8。
3.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述RAFT试剂为三硫代碳酸酯类。
5.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，步骤(1)中的所述溶剂为二氧六环、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种；步骤(2)中的所述溶剂为二氧六环、DMF、DMSO中的一种。
6.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的所述引发剂为偶氮类引发剂。
7.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述疏水性单体与所述RAFT试剂的摩尔比为10～20:1，所述RAFT试剂与所述引发剂的质量比为1:0.2～0.5。
8.根据权利要求1所述的VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，所述PA与N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐和苯乙烯三元组份的质量比为1：3～10，N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的摩尔比为1:1～2，顺丁烯二酸酐的摩尔量为N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的摩尔量之和，PA与引发剂的质量比为1:0.01～0.05。
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