CN111138597B - 有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于木器漆领域，公开了一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体，由以下重量百分比的组分制成：丙烯酸类单体27.8‑43％、乙烯类单体8‑15.2％、硅类单体0.2‑0.5％、助溶剂4‑10％、引发剂1‑6％、中和剂1‑3％、非离子乳化剂0.4‑0.6％和水40‑50％。本发明制备的有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体具有良好稳定性、优异的打磨性能、耐水性、渗透性和封闭性。

Description

有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于木器漆领域，具体涉及一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体及其制备方法。

背景技术

木器漆在我国市场广阔，传统的油性木器漆产品由于其成熟的工艺及良好的性能一直主导着木器市场。近年来随着人们环保意识的逐步提高，水性木器漆因低排放及绿色环保被涂料行业与企业看好，近年来技术不断成熟，越来越多绿色水性材料逐步推向市场。

水性木器漆在木器涂料工业中十分重要，由于木质材料中单宁酸的存在，在使用水性木器底漆的时候由于单丁酸容易渗出，尤其橡木、水曲柳、杨木等木材在使用白色或浅色底漆时容易出现渗色的问题。实践证明封闭底漆如采用阳离子树脂，可以与木材中的单宁酸以及部分油脂类物质分子形成离子键，反应形成的盐类物质被涂层固定在界面上，不容易发生迁移渗出，同时阳离子树脂中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键，从而产生很好的附着力。

目前，CN10361404A公开了一种以水性丙烯酸乳液为主要成膜物质制备的水性木器封闭底漆，具有优良的封闭性，打磨性；CN105647309A公开了一种SMA改性阳离子丙酸木器透明底漆的方法，其封闭性，耐性均优良，但其过程相对复杂，且分子粒径较大，渗透能力不够，封闭性还有待提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体及其制备方法；该有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体具有良好稳定性、优异的打磨性能、渗透性和封闭性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体，由以下重量百分比的组分制成：丙烯酸类单体27.8-43％、乙烯类单体8-15.2％、硅类单体0.2-0.5％、助溶剂4-10％、引发剂1-6％、中和剂1-3％、非离子乳化剂0.4-0.6％和水40-50％。

优选地，所述丙烯酸类单体是由丙烯酸酯类单体、含氨基丙烯酸类单体和含酰胺基丙烯酸类单体按质量比为1:0.01-0.1:0.05-0.2组成。

优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述含氨基丙烯酸类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；所述含酰胺基丙烯酸类单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

优选地，所述乙烯类单体为苯乙烯。

优选地，所述硅类单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三叔丁氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述助溶剂为环己酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化醋酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。

优选地，所述中和剂为碳酸、乙酸、甲酸或乳酸中的至少一种。

优选地，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、改性脂肪醇乙氧基化合物或失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种。

优选地，所述水为去离子水。

一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：

(1)加入助溶剂搅拌，加热至115℃-130℃并通入保护气，再滴加部分丙烯酸类单体、部分乙烯类单体和配方中1/4-1/3的引发剂，反应3-4h，生成聚合物A；

(2)将剩余的丙烯酸类单体、剩余的乙烯类单体、硅类单体和配方中1/4-1/3的引发剂在2-3h内滴加入聚合物A中反应，保温反应20-40min，再加入剩余的引发剂，继续保温反应2-3h，即得阳离子共聚物；

(3)降温至50℃-60℃，将中和剂加入阳离子共聚物中搅拌，再加入非离子乳化剂和水，即得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体。

优选地，步骤(1)所述聚合物A的Tg为40℃-80℃；步骤(2)所述阳离子共聚物的Tg为-10℃-35℃。

优选地，所述保护气为氮气。

一种水性木器封闭底漆，包括以下重量份数的组分：消泡剂0.1-1份、分散剂0.5-1份、钛白粉16-24份、增稠剂0.1-1份、有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体50-70份、水8-15份、成膜助剂5-10份和润湿剂0.1-1份。

本发明的有益的技术效果：

1、本发明制备的有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体具有良好稳定性、优异的打磨性能、耐水性、渗透性和封闭性。

2、本发明采用二步聚合法合成水性阳离子丙烯酸二级分散体，第一步聚合物组成Tg较高，氨基含量较低；第二步聚合物Tg较低，氨基含量较高，并在此阶段引入有机硅；与传统的制备方法相比，此方法合成聚合物具有更均匀的分子结构排布，分子量更小，粒径更低；同时分子链中引入有机硅，赋予漆膜良好的耐水及流平性；最终得到的丙烯酸二级分散体渗透性和封闭性好，同时还具有耐化性优良、打磨性好等优点。

具体实施方式

为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。

实施例1

一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将13克二乙二醇丁醚、10.6克环己酮投入反应瓶，开通加热，开通冷凝水并且通入氮气，在氮气氛围下反应，逐步升温到125℃，滴加1.5克丙烯酸二甲氨基乙酯、35克苯乙烯、80克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯、30克甲基丙烯酸正丁酯和4.8克过氧化二叔丁基搅拌，3小时滴完反应，滴完后保温20分钟，生成聚合物A；

(2)在2小时内滴加14克丙烯酸二甲氨基乙酯、5克苯乙烯、30克甲基丙烯酸甲酯、75克丙烯酸丁酯、52克甲基丙烯酸正丁酯、1.5克乙烯基三甲氧基硅烷、1克甲基丙烯酸缩水甘油酯和5.1克过氧化二叔丁基搅拌反应，滴完后恒温30分钟，加入1克过氧化二叔丁基，然后继续后反应2.5小时，即得阳离子共聚物；

(3)降温至60℃，加入冰乙酸，调节pH至4-5，并搅拌30分钟，然后加入3.3克脂肪醇聚氧乙烯醚，在1-2小时内加入340克水，加完后搅拌30分钟，冷却出料，即得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体。

所得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的物性如表1所示：

表1

实施例2

一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将13.5克丙二醇丁醚、12克环己酮投入反应瓶，开通加热，开通冷凝水并且通入氮气，保持氮气氛围下反应，逐步升温到120度，滴加2克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、41克苯乙烯、75克甲基丙烯酸甲酯、14克丙烯酸异辛酯、25克甲基丙烯酸正丁酯和4.8克过氧化苯甲酸二叔酯，3小时滴完，滴完后保温20分钟，生成聚合物A；

(2)将15克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5克苯乙烯、40克甲基丙烯酸甲酯、66克丙烯酸丁酯、51克甲基丙烯酸正丁酯、1.5克乙烯基三异丙氧基硅烷、1克甲基丙烯酸异冰片酯和4.8克过氧化二叔丁基加入聚合物A中搅拌，2小时滴完，滴完后恒温30分钟，加入1.2克过氧化二叔丁基，然后继续后反应1.5小时，得到阳离子共聚物；

(3)降温至60℃，加入冰乙酸，调节pH至4-5并搅拌30分钟，加入3.8克脂肪醇聚氧乙烯醚25，然后在1-2小时内加入326克水，加完后搅拌30分钟，冷却出料，即得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体。

所得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的物性如表2所示：

表2

pH	4.6
		固体含量/％	45.4
粒径/nm	128
		Tg/℃	32

对比例1

一种丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将13.5克丙二醇丁醚、12克环己酮投入反应瓶，开通加热，开通冷凝水并且通入氮气，保持氮气氛围下反应，逐步升温到120度，滴加2克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、41克苯乙烯、75克甲基丙烯酸甲酯、14克丙烯酸异辛酯、25克甲基丙烯酸正丁酯和4.8克过氧化苯甲酸二叔酯，3小时滴完，滴完后保温20分钟，生成聚合物A；

(2)将15克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5克苯乙烯、40克甲基丙烯酸甲酯、66克丙烯酸丁酯、52.5克甲基丙烯酸正丁酯、1克甲基丙烯酸异冰片酯和4.8克过氧化二叔丁基加入聚合物A中搅拌，2小时滴完，滴完后恒温30分钟，加入1.2克过氧化二叔丁基，然后继续后反应1.5小时，得到阳离子共聚物；

(3)降温至60℃，加入冰乙酸，调节pH至4-5并搅拌30分钟，加入3.8克脂肪醇聚氧乙烯醚25，然后在1-2小时内加入326克水，加完后搅拌30分钟，冷却出料，即得丙烯酸二级分散体。

所得丙烯酸二级分散体的物性如表3所示：

表3

pH	4.5
		固体含量/％	45.2
粒径/nm	155
		Tg/℃	33

一种水性木器封闭白色底漆制备：

将6L去离子水放于分散机下搅拌，然后调节转速为800-1000rpm，加入0.2L消泡剂和分散剂分散均匀，得到水相，然后将钛白粉高速分散于水相中直到稳定溶液，后加入增稠剂调至适当粘度，得到钛白浆备用；然后将有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体置于分散机下，逐步加入4.8L的去离子水、成膜助剂、润湿剂和0.2L的消泡剂直到分散均匀，加入钛白浆，分散均匀得到白色封闭底漆。

一种水性木器封闭白色底漆制备：

分别选用实施例1～2的有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体、对比例1的丙烯酸二级分散体和市售市售阳离子乳液，参照表4所示的配方，配制水性木器封闭白色底漆，具体制备流程为：将6L去离子水放于分散机下搅拌，然后调节转速为800-1000rpm，加入0.2L消泡剂和分散剂分散均匀，得到水相；然后将钛白粉高速分散于水相中直到稳定溶液，后加入增稠剂调至适当粘度，得到钛白浆备用；然后将实施例1～2的有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体或对比例1的丙烯酸二级分散体或市售市售阳离子乳液置于分散机下，逐步加入4.8L的去离子水、成膜助剂、润湿剂和0.2L的消泡剂直到分散均匀，加入钛白浆，分散均匀，依次得到水性木器封闭白色底漆1～4：

表4水性木器封闭白色底漆的组成表

结果讨论：

稳定性对比实验结果：

表5水性木器封闭白色底漆1～4的性能测试结果

封闭性对比实验结果如表6所示：

表6

封闭性标记:1-5，1为最差，5为最好

从表5可以看出，与市售阳离子乳液相比，实施例1-2、对比例1具有更好的粘度和pH稳定性，这是由于实施例1、实施例2和对比例1分子设计较为合理，使高聚物分子结构更加规整，得到的乳液稳定性好，同时封闭性也有明显优势；由于实施例1、实施例2和对比例1的合成方法具有更低的分子量，更小粒径；由于分子设计成不同Tg及不同亲水性2组聚合物，其成膜性更好，入孔性好；同时由于阳离子特殊的分子结构对于木材孔隙填充，对单宁酸以及部分油脂类物质分子形成离子键，反应形成的盐类物质被涂层固定在界面上，不容易发生迁移渗出的原因。实施例1-2和对比例1相比，是由于有机硅的引入，增加了乳液的润湿流平性及入孔性，同时增加了耐水性。

从表6可以看出，与市售阳离子乳液相比，实施例1-2、对比例1具有更好的封闭性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的制备方法包括以下步骤：

(1)将13克二乙二醇丁醚、10.6克环己酮投入反应瓶，开通加热，开通冷凝水并且通入氮气，在氮气氛围下反应，逐步升温到125℃，滴加1.5克丙烯酸二甲氨基乙酯、35克苯乙烯、80克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯、30克甲基丙烯酸正丁酯和4.8克过氧化二叔丁基搅拌，3小时滴完反应，滴完后保温20分钟，生成聚合物A；

(2)在2小时内滴加14克丙烯酸二甲氨基乙酯、5克苯乙烯、30克甲基丙烯酸甲酯、75克丙烯酸丁酯、52克甲基丙烯酸正丁酯、1.5克乙烯基三甲氧基硅烷、1克甲基丙烯酸缩水甘油酯和5.1克过氧化二叔丁基搅拌反应，滴完后恒温30分钟，加入1克过氧化二叔丁基，然后继续后反应2.5小时，即得阳离子共聚物；

(3)降温至60℃，加入冰乙酸，调节pH至4-5，并搅拌30分钟，然后加入3.3克脂肪醇聚氧乙烯醚，在1-2小时内加入340克水，加完后搅拌30分钟，冷却出料，即得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体。

2.一种有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体，其特征在于，所述有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体的制备方法包括以下步骤：

(1)将13.5克丙二醇丁醚、12克环己酮投入反应瓶，开通加热，开通冷凝水并且通入氮气，保持氮气氛围下反应，逐步升温到120度，滴加2克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、41克苯乙烯、75克甲基丙烯酸甲酯、14克丙烯酸异辛酯、25克甲基丙烯酸正丁酯和4.8克过氧化苯甲酸二叔酯，3小时滴完，滴完后保温20分钟，生成聚合物A；

(2)将15克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5克苯乙烯、40克甲基丙烯酸甲酯、66克丙烯酸丁酯、51克甲基丙烯酸正丁酯、1.5克乙烯基三异丙氧基硅烷、1克甲基丙烯酸异冰片酯和4.8克过氧化二叔丁基加入聚合物A中搅拌，2小时滴完，滴完后恒温30分钟，加入1.2克过氧化二叔丁基，然后继续后反应1.5小时，得到阳离子共聚物；

(3)降温至60℃，加入冰乙酸，调节pH至4-5并搅拌30分钟，加入3.8克脂肪醇聚氧乙烯醚25，然后在1-2小时内加入326克水，加完后搅拌30分钟，冷却出料，即得有机硅改性阳离子丙烯酸二级分散体。