CN113200616B

CN113200616B - 一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113200616B
Application number: CN202110535452.XA
Authority: CN
Inventors: 田磊; 张必宏
Original assignee: Foshan Tianbaoli Silicon Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Foshan Tianbaoli Silicon Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113200616A

Abstract

本申请属于阻垢剂的技术领域，尤其涉及一种一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用。本申请第一方面提供了一种水溶性有机硅三元共聚物，所述共聚物具有式Ⅰ结构；其中，所述M为‑H、‑CH₃或‑C₂H₅；所述a的数值范围为170～230；所述b的数值范围为205～240；所述c的数值范围为160～210。本申请第二方面提供了一种水溶性有机硅三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：将环氧琥珀酸、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合反应，制得具有式Ⅰ结构的共聚物。本申请提供了一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用，能有效解决现有阻垢剂的阻垢效果单一，无法对所有垢都有阻垢效果的技术问题。

Description

一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于阻垢剂的技术领域，尤其涉及一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

在我国，随着大部分油田进入注水采油阶段，采油与集输系统的结垢问题日益突出。注水量增加，原油含水量增多，水质条件复杂，采出液与注入水不配伍等情况下，容易造成结构。同时，由于回注水与地表水温度和压力以及成垢离子溶解度的差异也容易造成结垢。当采出污水和回注水中含有大量的成垢阳离子(Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、SO₄ ²⁺等离子时)，会导致生产管线及其他的地面管网系统形成CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄垢，导致管径缩小，流量截面积减小，从而导致管输压力增大。管道结垢还容易造成垢下腐蚀，容易导致管网出现腐蚀穿孔，严重影响生产。碳酸钙垢可以通过酸洗清理，但是硫酸盐中钡锶由于溶解度很小，结构致密，硬度高，采用酸洗等传统方法较难清楚，倘若发生严重的硫酸钡锶垢堵塞只能停工进行人工清理，严重影响生产效率。

为尽可能使结垢的损害程度降至最低，向注入水中加入阻垢剂是常用的做法。阻垢剂(scale inhibitor)：是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。油田污水中的离子成分复杂，含量高，而现有阻垢剂的阻垢效果单一，只能针对油田中的几种垢中的一种或两种有效果，对所有垢都有较好的阻垢效果的阻垢剂不多。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种共聚物及其制备方法和应用，能有效解决现有阻垢剂的阻垢效果单一，无法对所有垢都有阻垢效果的技术问题。

本申请第一方面提供了一种水溶性有机硅三元共聚物，所述共聚物具有式Ⅰ结构；

其中，所述M为-H、-CH₃或-C₂H₅；所述a的数值为170～230的整数；所述b的数值为205～240的整数；所述c的数值为160～210的整数。

本申请第二方面提供了一种水溶性有机硅三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：

将环氧琥珀酸、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合反应，制得具有式Ⅰ结构的共聚物。

本申请共聚物的合成原理为：

其中，所述M为-H、-CH₃或-C₂H₅；所述a的数值范围为170～230；所述b的数值范围为205～240；所述c的数值范围为160～210。

另一是实施例中，所述环氧琥珀酸，所述丙烯酸衍生物，所述乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：(0.8～1.3)：(0.6～1.5)。

另一是实施例中，所述环氧琥珀酸，所述丙烯酸衍生物，所述乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.8～0.9)。

另一是实施例中，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种。

另一是实施例中，所述丙烯酸衍生物为丙烯酸。

另一是实施例中，所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或/和乙烯基三乙氧基硅烷。

另一是实施例中，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷。

另一是实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或多种。

另一是实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

另一是实施例中，所述引发剂的添加量为0.1～0.2倍当量。

另一是实施例中，所述溶剂选自无水二甲基甲酰胺或/和无水二甲基亚砜。

另一是实施例中，所述溶剂为无水二甲基甲酰胺。

另一是实施例中，所述反应温度为50～80℃。

另一是实施例中，所述反应温度为65～70℃

具体的，本申请的一种水溶性有机硅三元共聚物制备过程中在保护气体条件下进行，所述保护气体选自氮气。

具体的，本申请的共聚物制备过程中，先将环氧琥珀酸、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷和溶剂混合，在50～80℃反应10～30min；然后再加入引发剂，继续在50～80℃反应3～6h，减压蒸除所述溶剂后制得具有式Ⅰ结构的共聚物。

另一是实施例中，本申请的共聚物制备过程中，先将环氧琥珀酸、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷和溶剂混合，在65～70℃反应30min；然后再加入引发剂，继续在65～70℃反应5h，降至室温，蒸干溶剂，用无水乙醇重结晶后，制得具有式Ⅰ结构的共聚物。

本申请第三方面公开了所述共聚物或所述制备方法制得的共聚物在阻垢中的应用。

本申请第四方面提供了一种阻垢剂，包括上述具有式Ⅰ结构的共聚物。

本申请式Ⅰ的共聚物是有机硅三元共聚阻垢剂，在共聚分子中引入一定的硅氧基团，改变金属表面的亲水疏水结构，致使垢不能紧密的结合于金属表面，而且硅甲氧基能够水解形成硅醇和甲醇，其中硅醇还可以通过配位键与金属形成强烈的配位作用，从而使阻垢剂与金属之间紧密结合，形成牢固膜，有效降低垢在金属表面的附着沉积。本申请式Ⅰ的共聚物是一种改变金属表面的亲水疏水结构的阻垢剂；不仅具有普通阻垢剂的螯合增容等作用，又具有有机硅改变表面性质的作用，能满足油田现场阻垢要求，期望能在石油开采和其他领域得到推广使用。克服现有的阻垢剂不足，增加阻垢剂种类，满足不同条件下对阻垢的需要。本申请式Ⅰ的共聚物的阻垢性能优良，不仅对单一的钙垢或钡垢的阻垢率达到90％，对复合垢水体中的钙镁垢和钡锶垢的阻垢率均达到85％，由此看出该共聚物具有良好的现场适应性。此外，本申请式Ⅰ的共聚物的合成方法相对简单，反应条件温和，易于分离，收率高，可以用于工业循环水及油气田开发等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例提供的不同共聚物A浓度对阻硫酸钡垢效果的影响，其中，横坐标的阻垢剂A为共聚物A；

图2为本申请实施例提供的不同共聚物A浓度对阻碳酸钙垢效果的影响，其中，横坐标的阻垢剂A为共聚物A；

图3为本申请实施例提供的共聚物A的红外光谱。

具体实施方式

本申请提供了一种共聚物及其制备方法和应用，用于解决现有技术中阻垢剂的阻垢效果单一，无法对所有垢都有阻垢效果的技术缺陷。

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。

实施例1

本申请实施例制备环氧琥珀酸-丙烯酸-乙烯基三乙氧基硅烷的共聚物A，具体制备方法包括：

将环氧琥珀酸(25g，0.19mol)，丙烯酸(16.37g，0.23mol)，乙烯基三烷氧基硅烷(32.4g，0.17mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(400mL)，搅拌并升温至65℃，30min后加入偶氮二异丁腈(4.37g,0.027mol)，恒温反应5h，降至室温，蒸干溶剂，用无水乙醇重结晶后，即得58.4g的共聚物A，收率85.2％。

实施例2

本申请实施例制备环氧琥珀酸-丙烯酸甲酯-乙烯基三乙氧基硅烷的共聚物B，具体制备方法包括：

将环氧琥珀酸(10g，0.076mol)，丙烯酸甲酯(7.2g，0.084mol)，乙烯基三烷氧基硅烷(13.0g，0.068mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(250mL)，搅拌并升温至70℃，30min后加入偶氮二异丁腈(1.8g，0.011mol)，恒温反应5h，降至室温，蒸干溶剂，用无水乙醇重结晶后，即得23.1g的共聚物B，收率76.2％。

实施例3

本申请实施例提供了对共聚物A和共聚物B的性能检测，具体包括：

1、按照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY/T5673-93《油田用阻垢剂性能评定方法》对共聚物A进行阻垢率的测定。不同浓度的共聚物A对硫酸钡垢阻垢效果如图1所示；不同浓度的共聚物A碳酸钙垢阻垢效果如图2所示。从图1～图2可知，本申请式Ⅰ的共聚物的阻垢性能优良，对单一的硫酸钡的阻垢率达到90％以上，对单一的碳酸钙的阻垢率达到85％以上。

2、对共聚物B进行红外光谱分析，结果如图3所示。

实施例4

本申请实施例提供了对共聚物B作为阻垢剂在模拟试剂油田结垢环境下的阻垢效果试验，具体制备方法包括：

油田水结垢复杂，多为含多种离子的复合垢性水体，需要模拟试剂油田结垢环境，考察阻垢剂的综合阻垢性能。表1为南海西部涠洲油田地层水离子组成，表2为共聚物B作为阻垢剂在不同浓度对涠洲油田地层水阻垢效果。表1和表2可知，本申请式Ⅰ的环氧琥珀酸-丙烯酸-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物对复合垢水体的阻垢率达到85％以上。

表1南海西部涠洲油田地层水离子组成

表2阻垢剂浓度变化对涠洲油田地层水阻垢效果

阻垢剂加量/mg/L	0	20	40	60	80	100
							钙镁阻垢率/％	0	30.46	35.14	45.94	79.82	88.28
钡锶阻垢率/％	0	30.51	34.68	41.51	78.46	87.26

对比例

本申请对比例制备对照样品，具体制备方法包括：

本对比例的制备方法与实施例1的制备方法相似，区别在于将在反应体系中的N,N-二甲基甲酰胺替换为等量的水，其余步骤与实施例1的步骤一致，制得对照样品发粘，导致反应失败，无法制得共聚物。

综上所述，本申请的共聚物的链节中含有硅氧烷，改变金属表面的亲水疏水结构，而且硅甲氧基能够水解形成硅醇和甲醇，其中硅醇还可以通过配位键与金属形成强烈的配位作用，从而使共聚物与金属之间紧密结合，形成牢固膜，有效降低垢在金属表面的附着沉积，可作为工业循环水及油气田开发等领域的阻垢剂使用。本发明的合成方法相对简单，反应条件温和，易于分离，收率高。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种水溶性有机硅三元共聚物，其特征在于，所述共聚物具有式Ⅰ结构；

式Ⅰ；

其中，所述M为-H、-CH₃或-C₂H₅；所述a的数值为170~230的整数；所述b的数值为205~240的整数；所述c的数值为160~210的整数。

2.一种水溶性有机硅三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧琥珀酸、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合反应，制得权利要求1所述的具有式Ⅰ结构的共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧琥珀酸，所述丙烯酸衍生物，所述乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔比为1：（0.8~1.3）：（0.6~1.5）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸衍生物选自丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或/和乙烯基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的添加量为0.1~0.2倍当量。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自无水二甲基甲酰胺或/和无水二甲基亚砜。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50~80℃；所述反应时间为3~6h。

10.权利要求1所述的共聚物或权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的共聚物在阻垢中的应用。