CN103771594A

CN103771594A - 一种钡锶垢阻垢剂

Info

Publication number: CN103771594A
Application number: CN201210405165.8A
Authority: CN
Inventors: 唐善法; 朱洲; 熊炜; 熊玉娟; 田磊; 邹玮
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种钡锶垢阻垢剂，属工业水处理剂设计技术领域，尤其适用于油田中含钡锶垢及含钙、钡锶复合垢水体，其特征在于由三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠按质量百分比1:0.1～5.0复配而成；所述的三元共聚物是在马来酸酐中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯，在引发剂过硫酸钾的作用下共聚反应制得；所述的聚环氧琥珀酸钠是在马来酸酐与氢氧化钠的水解产物中加入催化剂钨酸钠和氧化剂双氧水，反应生成环氧琥珀酸钠；然后在环氧琥珀酸钠中加入引发剂钙钠复合碱，聚合生成聚环氧琥珀酸钠。本发明所述的一种钡锶垢阻垢剂中不含磷，使用时量少效宏，能有效用于油田防钡锶垢、钙垢、含钙钡锶复合垢，具有阻钡锶垢性能优异、成本较低、制备方法简单和对环境友好等特点。

Description

一种钡锶垢阻垢剂

技术领域：

本发明涉及一种钡锶垢阻垢剂，属工业水处理剂设计技术领域，尤其适用于油田中含钡锶垢及含钙钡锶复合垢水体。

背景技术：

结垢是一种普遍的现象，在热力学上是一种自发的过程。油田结垢会给生产带来很多问题，油层及近井地带结垢，会堵塞油气通道，降低油层渗透率，使油井产液量下降；注水系统结垢会使注水压力上升，能耗增加而生产能力降低；管道和设备表面结垢，会造成垢下腐蚀甚至穿孔。随着油田开发的深入进行，地层水和油田产出水中钡、锶离子含量日益增多，当它们与硫酸根离子结合生成难溶解沉淀时，会严重堵塞岩石孔隙、油水井渗流通道以及地面集输管线，给油田的正常生产带来极大的危害。硫酸钡锶垢溶解度小，常温下仅2.5mg/L，而且垢质坚硬难以除去，是目前油田生产过程中急需解决的“老大难”问题。

添加阻垢剂进行阻垢处理是众多方法中相对简便和高效的一种。中国专利CN101012090A公开了一种钡锶阻垢剂，但因其为膦酸共聚物，易对环境造成污染而使其使用受到限制。中国专利CN1491908A公开了一种钡锶阻垢剂，由三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸等多种物质组成，制备方法繁琐且使用时成本较高。

发明内容:

为了克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种钡锶垢阻垢剂，能有效用于油田防钡锶垢及含钙、钡锶复合垢，具有阻钡锶垢性能优异、制备方法简单、成本较低、抗盐、稳定性好的特点，可解决油田开采、集输过程中产生的各种钡锶结垢或含钙、钡锶复合垢的问题。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。

本发明所提供的一种钡锶垢阻垢剂，其组成为三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠，由三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠按质量百分比1:0.1～5.0复配而成；

所述的三元共聚物是在马来酸酐中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯，在引发剂过硫酸钾的作用下共聚反应制得；其中马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯的摩尔比为1:0.2～0.8:0.4～0.8，反应方程式如下所示：

式中：R₁:H，CH₃；R₂：CH₃，CH₂CH₃

x,y,z为聚合度。

所述的聚环氧琥珀酸钠是在马来酸酐与氢氧化钠的水解产物中加入催化剂钨酸钠和氧化剂双氧水，反应生成环氧琥珀酸钠；然后，在环氧琥珀酸钠中加入引发剂钙钠复合碱，聚合生成聚环氧琥珀酸钠；其中：钙钠复合碱中的氢氧化钙：氢氧化钠=0.3～0.5:0.7～0.5，引发剂钙钠复合碱与马来酸酐的摩尔比为0.05～0.1:1；反应方程式如下所示：

式中：r为聚合度。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明钡锶垢阻垢剂中不含磷，具有环境友好性。

2、本发明钡锶垢阻垢剂使用时量少效宏，仅为30～40mg/L，节省使用成本。

3、本发明钡锶垢阻垢剂在加量为30mg/L时，对单一钡(Ba²⁺:370mg/L)、锶(Sr²⁺:4000mg/L)垢阻垢率分别为97.46％、70.82％,阻垢效果优异；对含钙钡锶(Ca²⁺:500mg/L、Ba²⁺:200mg/L、Sr²⁺:2000mg/L)复合垢水体也有较好的阻垢效果，加量为40mg/L时水体完全澄清，阻垢率近100％。

附图说明:

图1为三元共聚物的红外光谱图。

图2为聚环氧琥珀酸钠的红外光谱图。

图3为聚环氧琥珀酸钠的¹HNMR光谱图（D₂O为溶剂）。

具体实施方式:

（1）、三元共聚物的制备

①在装有电动搅拌器、两只滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入0.5mol马来酸酐和1.0～4.5mol蒸馏水，搅拌溶解并加热至60～75℃。

②将0.1～0.3mol丙烯酸或甲基丙烯酸和0.25～0.5mol丙烯酸酯混合物、0.01～0.03mol过硫酸钾溶液分别装入两只滴液漏斗，搅拌状态下同时向烧瓶中滴加这两种溶液，并在0.5～1.5小时内滴加完毕。

③将②中混合反应物继续加热至80～95℃，再恒温反应3～6小时，冷却至室温得淡黄色透明液体，并用50％氢氧化钠溶液调pH=7，即得所需三元共聚物。

（2）、三元共聚物的结构表征

采用KBr压片法对干燥提纯后的三元共聚物进行红外光谱分析，其红外光谱图见图1所示。

由图1可知，1738.4cm^-1和1694.3cm^-1是-COO中C=O的特征峰，2915.2cm^-1和1485.8cm^-1是-COOCH₃中甲基的特征峰，说明产物中含有重要羧基及酯基官能团，且图中没有出现酸酐的C-O-C特征吸收峰，即在910.0cm^-1处无吸收。说明产物中的酸酐在氢氧化钠溶液作用下已水解为羧基。综上所述，合成的物质确为本专利所述的三元共聚物。

（3）、聚环氧琥珀酸钠的制备

①在装有温度计、滴液漏斗和恒速搅拌器的三口烧瓶中加入0.2mol马来酸酐和0.4mol氢氧化钠，用1.0～3.0mol蒸馏水搅拌溶解，加热至45～55℃。

②在搅拌下，继续加入催化剂钨酸钠0.0015～0.003mol，并在15～35min内滴加氧化剂双氧水0.50～0.75mol和50％氢氧化钠溶液，使体系的pH维持在7.0，避免副反应发生；升温至60～80℃恒温反应1～4h，可得环氧琥珀酸钠溶液。

③冷却②中的反应液，加入硫酸调节pH至2.0～5.0，静置1～5小时，析出白色环氧琥珀酸钠，过滤干燥。

④将干燥环氧琥珀酸钠配制成2.0mol/L溶液，移取50ml环氧琥珀酸钠溶液至装有温度计、冷凝装置和恒速搅拌器的三口烧瓶中，油浴加热至80～95℃，分批加入0.01～0.02mol引发剂钙钠复合碱，其中：钙钠复合碱中的氢氧化钙：氢氧化钠=0.3～0.5:0.7～0.5；恒速搅拌反应，至溶液粘度变大并逐渐变为淡黄色，结束反应，冷却制得聚环氧琥珀酸钠。

（4）、聚环氧琥珀酸钠的结构表征

对聚环氧琥珀酸钠分别进行红外光谱与核磁共振分析，其谱图分别参见图2、图3。

由图2可知：3424.1cm^-1和1608.9cm^-1分别是缔合-COOH中O-H键和C=O双键的伸缩振动吸收峰，1312.4cm^-1和1111.9cm^-1分别是O-H的弯曲振动和C-O-C反对称伸缩振动吸收峰，证明合成产品具有聚环氧琥珀酸钠主要官能团。

由图3可知：在4.160ppm和4.036ppm出现的化学位移说明产物中有聚合物。

红外和核磁共振图谱表明，最终合成产物是本专利所述的聚环氧琥珀酸钠。

（5）、钡锶垢阻垢剂的配制

将制备的三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠按质量百分比为1:0.1～5.0进行复配，即得本发明所述的一种钡锶垢阻垢剂。

若用于高钙低钡锶地层水或注入水水质，钡锶垢阻垢剂中三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠的质量百分比为1:1.5～4.0。

若用于低钙高钡锶地层水或注入水水质，钡锶垢阻垢剂中三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠的质量百分比为1:0.3～1.0。

本发明所述的一种钡锶垢阻垢剂的应用效果如下：

①钡锶垢阻垢剂阻BaSO₄垢和SrSO₄垢效果

实验研究了钡锶垢阻垢剂分别对BaSO₄垢和SrSO₄垢的阻垢效果，实验结果如表1、表2所示。

表1钡锶垢阻垢剂阻BaSO₄垢实验结果(Ba²⁺:370mg/L)

阻垢剂加量（mg/L）	阻垢率（％）
		0	0
10	72.55
		20	86.84
30	97.46

表2钡锶垢阻垢剂阻SrSO₄垢实验结果(Sr²⁺:4000mg/L)

阻垢剂加量（mg/L）	阻垢率（％）
		0	0
10	47.93
		20	63.15
30	70.82

表1、表2结果表明，在Ba²⁺、Sr²⁺分别为370mg/L、4000mg/L的两种单一离子水体中，本发明所述的钡锶垢阻垢剂阻钡垢效果优于阻锶垢效果；但均可满足现场阻单一钡垢或锶垢需要。

②钡锶垢阻垢剂阻BaSO₄、SrSO₄复合垢效果

实验研究了钡锶垢阻垢剂在Ba²⁺:200mg/L、Sr²⁺:2000mg/L的地层水或注入水中阻复合垢效果，实验结果如表3所示。

表3钡锶垢阻垢剂阻BaSO₄、SrSO₄复合垢实验结果

阻垢剂加量（mg/L）	阻垢率（％）
		0	0
10	84.12
		20	93.48
30	100

从表3数据可看出，对于BaSO₄和SrSO₄复合垢(Ba²⁺浓度不大于200mg/L，Sr²⁺浓度不大于2000mg/L），在30mg/L低加量下，本发明钡锶阻垢剂的阻垢性能近100％。

③钡锶垢阻垢剂阻CaCO₃垢效果

实验研究了钡锶垢阻垢剂在Ca²⁺含量分别为500mg/L和2000mg/L的地层水或注入水中阻钙垢效果，实验结果如表4、表5所示。

表4钡锶垢阻垢剂阻CaCO₃垢实验结果(Ca²⁺:500mg/L)

阻垢剂加量（mg/L）	阻垢率（％）
		0	0
10	74.41
		20	86.73
30	97.05

表5钡锶垢阻垢剂阻CaSO₄垢实验结果(Ca²⁺:2000mg/L)

阻垢剂加量（mg/L）	阻垢率（％）
		0	0

10	82.37
		20	95.16
30	100

从表4、表5中数据可知，钡锶垢阻垢剂对钙垢同样具有极佳的阻垢效果。

④钡锶垢阻垢剂阻钙、钡、锶复合垢效果

按表6所示各项离子浓度数据配制模拟地层水，研究钡锶垢阻垢剂阻钙、钡、锶复合垢效果，实验结果如表7所示。

表6模拟地层水中各项离子浓度

表7钡锶阻垢剂阻钙、钡、锶复合垢实验结果

从表7中实验结果可看出，对于钙、钡、锶复合垢，钡锶阻垢剂同样具有很好的阻垢效果，钡锶阻垢剂加量为40mg/L时，地层水完全澄清，阻垢率近100％。

Claims

1.一种钡锶垢阻垢剂，其特征在于其组成为三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠，由三元共聚物和聚环氧琥珀酸钠按质量百分比1:0.1～5.0复配而成；

所述的三元共聚物是在马来酸酐中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯，在引发剂过硫酸钾的作用下共聚反应制得；

所述的聚环氧琥珀酸钠是在马来酸酐与氢氧化钠的水解产物中加入催化剂钨酸钠和氧化剂双氧水，反应生成环氧琥珀酸钠；然后，在环氧琥珀酸钠中加入引发剂钙钠复合碱，聚合生成聚环氧琥珀酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种钡锶垢阻垢剂，其特征在于在制得三元共聚物时，其中马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯的摩尔比为1:0.2～0.8:0.4～0.8。

3.根据权利要求2所述的一种钡锶垢阻垢剂，其特征在于在制得聚环氧琥珀酸钠时，钙钠复合碱中的氢氧化钙：氢氧化钠=0.3～0.5:0.7～0.5，引发剂钙钠复合碱与马来酸酐的摩尔比为0.05～0.1:1。