CN113061209A - 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池，所述粘结剂含有丰富的氨基，且耐碱能力强，不易分解。此外，所述粘结剂中丰富的氨基易形成氢键，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，且可以增强活性物质和集流体之间的作用力，提高极片的剥离强度，且使用所述粘结剂的锂离子电池的循环性能、膨胀率及倍率性能也得到较明显的改进。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂技术领域，具体涉及一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性材料层间的粘结作用，又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起着重要的作用，是电池的重要组成之一。
聚丙烯酰胺型的粘结剂中含有大量的氨基，该官能团具有很强的极性、对铜箔附着力好、很强的氢键作用。其在锂离子电池领域已得到了应用，如瑞翁的BM-1100H，成都茵地乐公司的LA133，这些产品的聚合单体中均含有酰胺基团。但是，由于聚丙烯酰胺型的粘结剂的酰胺基团在碱性条件下易分解(酰胺基团在碱性条件下容易发生水解，产生氨气和羧酸盐)，会存在耐碱性差的问题，在实际应用过程中，会存在分解、产气(氨气)的风险。为了有效解决上述问题，急需开发一种保留大量稳定的氨基基团的聚合物，并且可规避分解的风险显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中的聚丙烯酰胺中酰胺基团耐碱能力弱、易分解的缺点，本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池，所述的粘结剂含有丰富的自由氨基，该氨基直接与烷基相连，稳定性好，耐碱能力强，不分解；另外，自由氨基的N原子的电负性比酰胺中N原子的电负性更强，更利于形成氢键，进而提升粘结力。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立性选自C1-6烷基或氢；*为连接端。
根据本发明的实施方式，所述聚合物还包括式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和式4所示的重复单元中的至少一种：
其中，R4为亲水基团、R5为疏水基团、R6为两亲性基团；R相同或不同，彼此独立性选自有机基团；*为连接端。
根据本发明的实施方式，式2所述重复单元来源于亲水性单体，优选来源于含有碳碳双键的亲水性单体，还优选为含有碳碳双键的亲水性单体经自由基共聚反应后得到式2所述重复单元。
根据本发明的实施方式，式3所述重复单元来源于疏水性单体，优选来源于含有碳碳双键的疏水性单体，还优选为含有碳碳双键的疏水性单体经自由基共聚反应后得到式3所述重复单元。
根据本发明的实施方式，式4所述重复单元来源于两亲性单体，优选来源于含有碳碳双键的两亲性单体，还优选为含有碳碳双键的两亲性单体经自由基共聚反应后得到式4所述重复单元。
示例性地，所述亲水性单体包括但不限于作为示例性的(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、丁烯酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或二甲基二烯丙基氯化铵等中的至少一种。其中所述的盐例如为锂盐、钠盐、钾盐中的一种。
示例性地，所述疏水性单体包括但不限于作为示例性的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等中的至少一种。
示例性地，所述双亲性单体包括但不限于作为示例性的硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述聚合物为式1所述重复单元形成的均聚物，或者为式1所述重复单元与式2所述重复单元、式3所述重复单元、式4所述重复单元中的至少一种形成的共聚物；
所述式2所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～65mol％；和/或，所述式3所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～20mol％；和/或，所述式4所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～1mol％。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的重均分子量为40万～1000万；和/或，所述聚合物的分解温度为320～400℃，玻璃化转变温度为120～200℃。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的固含量为0.1～10wt％；和/或，所述粘结剂的粘度为100～30000mPa·s；和/或，所述粘结剂的pH值为5～7。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括SBR乳液型粘结剂，所述SBR乳液型粘结剂的添加量为所述粘结剂总质量的0～60wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的剥离强度为20N/m以上。
本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括上述的粘结剂，所述粘结剂的加入量占活性物质层总质量的0.5～5wt％。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池，所述的粘结剂含有丰富的自由氨基，该氨基直接与烷基相连，稳定性好，且耐碱能力强，不分解。此外，所述粘结剂中丰富的自由氨基易形成氢键，使得该粘结剂对活性物质的包覆更充分，且可以增强活性物质和集流体之间的作用力，提高极片的剥离强度，且使用所述粘结剂的锂离子电池的循环性能、膨胀率及倍率性能也得到较明显的改进。本发明的粘结剂通过共聚后霍夫曼降解或水解得到，制备方法简单，容易实现。
附图说明
图1本发明的极片的剥离强度的测试装置示意图。
图2为实施例1中聚合物的13C NMR谱图。
具体实施方式
[粘结剂]
如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立性选自C1-6烷基或氢；*为连接端。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立性选自C1-3烷基或氢。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立性选自CH3或氢。
根据本发明的实施方式，所述聚合物还包括式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和式4所示的重复单元中的至少一种：
其中，R4为亲水基团、R5为疏水基团、R6为两亲性基团；R相同或不同，彼此独立性选自有机基团；*为连接端。
根据本发明的实施方式，式2所述重复单元来源于亲水性单体，优选来源于含有碳碳双键的亲水性单体，还优选为含有碳碳双键的亲水性单体经自由基共聚反应后得到式2所述重复单元。
根据本发明的实施方式，式3所述重复单元来源于疏水性单体，优选来源于含有碳碳双键的疏水性单体，还优选为含有碳碳双键的疏水性单体经自由基共聚反应后得到式3所述重复单元。
根据本发明的实施方式，式4所述重复单元来源于两亲性单体，优选来源于含有碳碳双键的两亲性单体，还优选为含有碳碳双键的两亲性单体经自由基共聚反应后得到式4所述重复单元。
根据本发明的实施方式，所述R选自亲水性单体中与碳碳双键相连的基团、疏水性单体中与碳碳双键相连的基团或两亲性单体中与碳碳双键相连的基团。
根据本发明的实施方式，所述聚合物为式1所述重复单元形成的均聚物，或者为式1所述重复单元与式2所述重复单元、式3所述重复单元、式4所述重复单元中的至少一种形成的共聚物。
示例性地，所述亲水性单体包括但不限于作为示例性的(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、丁烯酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或二甲基二烯丙基氯化铵等中的至少一种。其中所述的盐例如为锂盐、钠盐、钾盐中的一种。
示例性地，所述疏水性单体包括但不限于作为示例性的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等中的至少一种。
示例性地，所述双亲性单体包括但不限于作为示例性的硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述式2所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～65mol％；示例性地，0mol％，1mol％，5mol％，10mol％，15mol％，20mol％，25mol％，30mol％，35mol％，40ml％，45mol％，50mol％，55mol％，60mol％或65mol％。所述亲水基团的引入能提供给粘结剂更多的官能团，如羟基、磺酸基，增加粘结剂对极片及活性物质之间的粘结作用，但其含量不宜过高，如大于65mol％，粘结剂中的氨基含量较低，对极片的附着力降低。
根据本发明的实施方式，所述式3所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～20mol％；示例性地，0mol％，2mol％，4mol％，6mol％，8mol％，10mol％，12mol％，14mol％，16mol％，18mol％或20mol％。所述式3所示的重复单元的摩尔百分比大于20mol％后会使共聚物的溶解性降低，在聚合过程中易沉淀析出。
根据本发明的实施方式，所述式4所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～1mol％；示例性地，0mol％，0.1mol％，0.2mol％，0.3mol％，0.4mol％，0.5mol％，0.6mol％，0.7mol％，0.8mol％，0.9mol％或1mol％。少量的式4所示重复单元的加入可以降低表面活性的作用，有利于聚合反应的进行。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的重均分子量为40万～1000万，优选为80万～300万。此区间分子量的聚合物可满足粘结力的可控调节，聚合物的分子量太低，分子之间的内聚力降低，粘结力也会太低，而分子量过高，例如高于1000万时，使用过程中分子之间缠绕严重，不利于对活性物质的粘结。
根据本发明的实施方式，所述聚合物的分解温度为320～400℃(TG测试)，即所述聚合物在300℃以下不会分解，说明聚合物的热稳定性高。所述聚合物的玻璃化转变温度为120～200℃(DSC测试)，即所述聚合物的粘结强度高，可以赋予粘结剂很好的韧性，尤其是搭配低玻璃化温度的SBR使用时，可以使极片保持一定的韧性。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括溶剂组分，所述溶剂组分选自水，如去离子水。选用水作为溶剂组分时，所述粘结剂体系具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
根据本发明的实施方式，所述溶剂组分加入量没有特别的定义，可以实现粘结剂的制备并获得具有特定固含量、粘度和pH值的粘结剂即可。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的固含量为0.1～10wt％，优选为0.3～5wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的粘度为100～30000mPa·s，优选为3000～15000mPa·s。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的pH值为5～7。
选择具有上述固含量、粘度和pH值的粘结剂可以更好地实现粘结剂的粘结性能，比如可适用于不同活性物质材料，也对浆料的增稠与分散具有一定的帮助。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂为聚乙烯胺型粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂还包括SBR乳液型粘结剂，所述SBR乳液型粘结剂的添加量为所述粘结剂总质量的0～60wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的剥离强度为20N/m以上，例如为20～40N/m。
本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将酰胺类单体、任选地亲水性单体、任选地疏水性单体、任选地双亲性单体混合，加入引发剂进行自由基聚合反应；
(2)通过霍夫曼降解反应或通过水解反应将步骤(1)的产物转化为聚乙烯胺型聚合物，制备得到包括所述聚合物的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述酰胺类单体选自丙烯酰胺类单体或N-乙烯基酰胺类单体(优选为N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺)。
根据本发明的实施方式，所述亲水性单体、疏水性单体、双亲性单体的定义同上。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述反应是在惰性气体保护下进行的，所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述混合的温度例如是室温。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述自由基聚合反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述反应是在搅拌条件下进行的，所述的搅拌速度为300～1000rpm，优选为500～800rpm。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、四价铈盐(硝酸铈铵)、高锰酸钾、过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、过硫酸铵/亚硫酸钠中的至少一种，其中，过硫酸钠/亚硫酸氢钠、硫酸亚铁/双氧水、过硫酸铵/四甲基乙二胺、以及过硫酸铵/亚硫酸钠分别代表组合使用的引发剂，在使用时可以相继加入。所述引发剂的加入量为共聚单体总质量的0.1～2wt％。
根据本发明的实施方式，步骤(2)具体包括如下步骤：
通过霍夫曼降解反应使聚丙烯酰胺型聚合物转化为聚乙烯胺型聚合物，或通过水解反应将聚N-乙烯基酰胺型聚合物转化为聚乙烯胺型聚合物。
示例性的，当聚合物中的式1所示重复单元来源于(甲基)丙烯酰胺时，含有以下重复单元的聚合物(即聚丙烯酰胺型聚合物)通过霍夫曼降解反应转化得到式1所示的重复单元：
示例性的，步骤(2)中，将步骤(1)中的聚丙烯酰胺型聚合物进行霍夫曼降解反应。具体包括如下步骤：
将聚丙烯酰胺型聚合物、氢氧化钠(或氢氧化钾)、次氯酸钠、水混合，搅拌，反应1～8h，再向其中氢氧化钠(或氢氧化钾)，搅拌，反应5～18h。最后将加入1～5wt％的盐酸(或硫酸)中和至pH为7。得到的产物加入到甲醇(或乙醇)溶液中沉淀析出，抽滤得到聚乙烯胺型聚合物滤饼，干燥后得到固体粉末。
其中，第一步中的氢氧化钠(或氢氧化钾)/次氯酸钠的物质的量比为1/2～2/1，氢氧化钠(或氢氧化钾)的质量为丙烯酰胺单体的0.5～5倍，水的量为聚丙烯酰胺型聚合物的10～80倍。温度为-20～-10℃。
其中，第二步中的氢氧化钠(或氢氧化钾)加入量为丙烯酰胺单体的0.5～2倍，温度为在0～5℃。
其中，搅拌速度为200～1000rpm，优选为500～800rpm。
其中，干燥条件为40～80℃真空干燥，干燥至恒重。
示例性的，当聚合物中的式1所示重复单元来源于N-乙烯基酰胺类单体时，含有以下重复单元的聚合物(即聚N-乙烯基酰胺型聚合物)通过水解反应转化得到式1所示的重复单元：
示例性的，步骤(2)中，将步骤(1)中的聚N-乙烯基酰胺型聚合物进行水解反应。具体包括如下步骤：
将聚N-乙烯基酰胺型聚合物溶解在水中，加入酸，惰性气体保护，搅拌，反应8～16h，反应结束后，加入碱调节至pH为7。得到的产物加入到甲醇(或乙醇)溶液中沉淀析出，抽滤得到聚乙烯胺型聚合物滤饼，干燥后得到固体粉末。
其中，反应温度为60℃～90℃。
其中，搅拌速度为200～1000rpm，优选为500～800rpm。
其中，干燥条件为40～80℃真空干燥，干燥至恒重。
[粘结剂的应用]
如前所述，本发明还提供上述粘结剂在锂离子电池中的应用。
根据本发明的实施方案，上述粘结剂在锂离子电池中的正极和/或负极中作为粘结剂。
优选地，上述粘结剂在锂离子电池中的负极中作为粘结剂。
[极片]
如前所述，本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂的加入量占活性物质层总质量的0.5～5wt％，例如0.8～2.5wt％，又如1.5～2.5wt％。
根据本发明的实施方案，所述极片包括正极极片或负极极片。
根据本发明的实施方案，所述负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质层还包括负极活性物质、分散剂和导电剂。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳球和钛酸锂、氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳和掺硅石墨中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。
根据本发明的实施方案，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
其中，所述粘结剂和/或导电剂的用量为本领域已知用量。
本发明还提供上述负极极片的制备方法，包括如下步骤：
在负极集流体的一侧或两侧的表面涂覆含有上述粘结剂的浆料，制备得到所述负极极片。
根据本发明的实施方案，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂、上述的粘结剂和分散剂混合均匀，得到负极浆料；
(2)将负极浆料涂覆在负极集流体的表面，烘烤后即得到所述负极极片。
其中，所述正极极片包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层。
根据本发明的实施方案，所述正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述正极集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质层中还包括正极活性物质和导电剂。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性物质、导电剂和上述的粘结剂混合均匀，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。
[极片的应用]
本发明还提供上述极片在锂离子电池中的应用。
[锂离子电池]
如前所述，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池包括上述的极片。
根据本发明的实施方案，所述锂离子电池由正极极片、隔膜、负极极片和电解液组装得到。例如，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中涉及到的粘度是利用数显式旋转粘度计(上海三诺NDJ-5S)在室温(20～25℃)条件下测量得到的。
下述实施例和对比例中涉及到的玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪(DSC)测试得到的，型号为910s(美国TA Instruments公司)。
实施例1
在反应瓶中依次加入10份(质量份，同下)N-乙烯基甲酰胺、3份丙烯酸钠、165份水，通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至40℃。继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钠，0.025份亚硫酸氢钠，40℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应7h，得到聚(N-乙烯基甲酰胺-丙烯酸钠)共聚物。控温至25℃，加入14质量份的浓盐酸(37％)，500rpm搅拌下，氮气保护，80℃，反应12h。降温至25℃，再加入10％的氢氧化钠，调节至pH为7，最后加入600质量份的无水甲醇，析出聚合物后，抽滤，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯胺型聚合物(聚(乙烯胺-丙烯酸钠))的粉末。
制备得到的聚乙烯胺型聚合物的分子量为64W，分解温度为315℃(TG测试)，玻璃化转变温度为163℃(DSC测试)。将制备得到的聚乙烯胺型的聚合物粉末中加入去离子水，搅拌溶解得到聚乙烯胺型的粘结剂，固含量为7wt％，粘度为6800mPa·s。
制备得到的聚乙烯胺型聚合物的13CNMR谱如图2所示，163.4-166.8ppm处的-NHCHO中的碳吸收峰消失，证明了聚(N-乙烯甲酰胺-丙烯酸)发生了完全水解，生成了聚(乙烯胺-丙烯酸)。
将正极活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包括96.6wt％的钴酸锂、1.4wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为64.5wt％，粘度为18746mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100～130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.5～3.1g/cm3，得到正极极片；
将石墨、上述聚乙烯胺型的粘结剂、分散剂CMC和导电剂导电炭黑混合分散于去离子水中，得到负极浆料，其中固体成分包括96wt％的石墨、0.5wt％的CMC、1.3wt％瑞翁BM-480B的SBR乳液、0.5wt％的导电炭黑、1.7wt％的上述聚乙烯胺型的粘结剂，负极浆料的固体含量为44～46wt％，粘度为6851mPa·s。该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过70～100℃干燥5h、辊压机压实，其中压实密度为1.5～1.7g/cm3，得到负极极片；
将正极极片、负极极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度8μm，孔隙率为42％)卷绕并封装成电芯，然后注入电解液，化成、热压、二封后得到锂离子电池。
实施例2
在反应瓶中依次加入10份(质量份，同下)丙烯酰胺、3份丙烯酸钠、150份水，通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至40℃。继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸铵，0.03份四甲基乙二胺，40℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应7h，得到聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠)共聚物。控温至-8℃，加入8质量份的氢氧化钠，12质量份的次氯酸钠，500rpm搅拌下，反应2h，升温至0℃，再加入8份氢氧化钠，继续500rpm搅拌下，反应12h，加入2％的盐酸调节至pH为7，最后加入600质量份的无水甲醇，析出聚合物后，抽滤，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯胺型聚合物(聚(乙烯胺-丙烯酸钠))的粉末。
制备得到的聚乙烯胺型聚合物的分子量为82W，分解温度为325℃(TG测试)，玻璃化转变温度为168℃(DSC测试)。将制备得到的聚乙烯胺型的聚合物粉末中加入去离子水，搅拌溶解得到聚乙烯胺型的粘结剂，固含量为8wt％，粘度为7500mPa·s。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的粘结剂为本实施例中合成的聚乙烯胺型聚合物粘结剂。
实施例3
在反应瓶中依次加入10份(质量份，同下)丙烯酰胺、5份烯丙基磺酸钠、1份丙烯酸丁酯、0.05份硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯、160份水、通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至65℃。继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸铵，65℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应7h，得到聚(丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠-丙烯酸丁酯-硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯)共聚物。控温至-9℃，加入8质量份的氢氧化钠，12质量份的次氯酸钠，500rpm搅拌下，反应2h，升温至0℃，再加入8份氢氧化钠，继续500rpm搅拌下，反应12h，加入2％的盐酸调节至pH为7，最后加入600质量份的无水甲醇，析出聚合物后，抽滤，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯胺型聚合物(聚(乙烯胺-烯丙基磺酸钠-丙烯酸丁酯-硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯))的粉末。
制备得到的聚乙烯胺型聚合物的分子量为82W，分解温度为328℃(TG测试)，玻璃化转变温度为160℃(DSC测试)。将制备得到的聚乙烯胺型的聚合物粉末中加入去离子水，搅拌溶解得到聚乙烯胺型的粘结剂，固含量为6wt％，粘度为9700mPa·s。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的粘结剂为本实施例中合成的聚乙烯胺型聚合物粘结剂。
实施例4
在反应瓶中依次加入10份(质量份，同下)N-乙烯基甲酰胺、5份丙烯酸钠、1份丙烯酸羟乙酯、0.05份壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、160份水，通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至70℃。继续搅拌20分钟后，加入0.05份过硫酸钾，70℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应7h，得到聚(N-乙烯基甲酰胺-丙烯酸钠-丙烯酸羟乙酯-壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)共聚物。控温至25℃，加入14质量份的浓盐酸(37％)，500rpm搅拌下，氮气保护，80℃，反应12h。降温至25℃，再加入10％的氢氧化钠，调节至pH为7，最后加入600质量份的无水甲醇，析出聚合物后，抽滤，将滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯胺型聚合物(聚(乙烯胺-丙烯酸钠-丙烯酸羟乙酯-壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯))的粉末。
制备得到的聚乙烯胺型聚合物的分子量为68W，分解温度为337℃(TG测试)，玻璃化转变温度为165℃(DSC测试)。将制备得到的聚乙烯胺型的聚合物粉末中加入去离子水，搅拌溶解得到聚乙烯胺型的粘结剂，固含量为5.5wt％，粘度为7400mPa·s。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的粘结剂为本实施例中合成的聚乙烯胺型聚合物粘结剂。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于没有进行霍夫曼降解，直接采用聚(N-乙烯基甲酰胺-丙烯酸钠)作为粘结剂，其他物质的含量及制备工艺与实施例1一致。
对比例2
与实施例2相比，不同之处在于没有进行水解，直接采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)作为粘结剂，其他物质的含量及制备工艺与实施例2一致。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于没有进行水解，直接采用聚(丙烯酰胺-烯丙基磺酸钠-丙烯酸丁酯-硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯)作为粘结剂，其他物质的含量及制备工艺与实施例3一致。
对比例4
与实施例4相比，不同之处在于没有进行水解，直接采用聚(N-乙烯基甲酰胺-丙烯酸钠-丙烯酸羟乙酯-壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯)作为粘结剂，其他物质的含量及制备工艺与实施例4一致。
对比例5
与实施例1相比，不同之处在于，将1.7wt％的聚(乙烯胺-丙烯酸钠)作为粘结剂替换为0.7wt％瑞翁BM-480B的SBR乳液和1wt％的CMC胶液，即SBR乳液占比为2wt％，CMC占比为1.5wt％，该搭配为锂电池领域常用的SBR乳液与CMC胶液的配比。其他物质的含量及制备工艺与实施例1一致。
测试例1
下述实施例和对比例中涉及到的循环容量保持率和膨胀率是采用如下方法测试得到的：
常温25℃下，以0.5C/0.5C充放电循环250次，计算250次后的容量保持率及电池的膨胀率。
下述实施例和对比例中涉及到的倍率性能(倍率放电)是采用如下方法测试得到的：
将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C、1.0C/0.2C、1.5C/0.2C、2C/0.2C的值。
下述实施例和对比例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：
将负极浆料涂覆于集流体铜箔表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到负极浆料全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，测试装置图如图1所示。
表1实施例及对比例制备得到的极片和电池的性能
| 剥离强度(N/m) | 循环容量保持率(％) | 膨胀率(％) | |
| 实施例1 | 29 | 98 | 6.0 |
| 对比例1 | 15 | 90 | 9.1 |
| 实施例2 | 34 | 95 | 5.3 |
| 对比例2 | 14 | 91 | 8.6 |
| 实施例3 | 36 | 95 | 4.9 |
| 对比例3 | 17 | 89 | 8.9 |
| 实施例4 | 40 | 97 | 5.6 |
| 对比例4 | 13 | 90 | 7.8 |
| 对比例5 | 20 | 92 | 10.1 |
表2实施例及对比例制备得到的电池的倍率性能
从上表1和表2可以看出，采用根据本发明实施例1-4的粘结剂相比于对比例1-5的极片剥离强度高。由此证明了本发明的粘结剂中大量自由氨基的存在，可以提供很强的氢键作用，形成有效的粘结网络，从而可以大大增加粘结剂的粘附作用。从电池的循环及倍率性能来看，实施例1-4也比对比例1-5好，这归功于聚乙烯胺型粘结剂的粘结的极片的导电网络更好，同时由于其对铜箔有氢键作用，对铜箔的粘附力提高，使得电子的传导也更顺畅，从而提高了电池的循环及倍率性能，有效的粘结网络对循环的电池膨胀也有一定的抑制作用。
此外，由于SBR乳液自身的粘度较低，对浆料没有增稠和稳定分散的效果，实际应用中，若直接用SBR乳液替换本申请的粘结剂，则制备得到的负极浆料粘度较低，活性物质极易发生沉降作用，因此，必须要搭配CMC使用，即形成本申请的对比例5。而本发明的粘结剂自身具有一定粘度，也能起到增稠剂与稳定剂的作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物包括式1所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立性选自C1-6烷基或氢；*为连接端。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚合物还包括式2所示的重复单元、式3所示的重复单元和式4所示的重复单元中的至少一种：
其中，R4为亲水基团、R5为疏水基团、R6为两亲性基团；R相同或不同，彼此独立性选自有机基团；*为连接端。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其中，式2所述重复单元来源于亲水性单体；式3所述重复单元来源于疏水性单体；式4所述重复单元来源于两亲性单体。
4.根据权利要求3所述的粘结剂，其中，所述亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐、丁烯酸盐、衣康酸盐、马来酸盐、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或二甲基二烯丙基氯化铵等中的至少一种；和/或，
所述疏水性单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的至少一种；和/或，
所述双亲性单体包括硬脂酸聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯或十二烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的粘结剂，其中，所述聚合物为式1所述重复单元形成的均聚物，或者为式1所述重复单元与式2所述重复单元、式3所述重复单元、式4所述重复单元中的至少一种形成的共聚物；
所述式2所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～65mol％；和/或，所述式3所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～20mol％；和/或，所述式4所示的重复单元占所述共聚物总摩尔的0～1mol％。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚合物的重均分子量为40万～1000万；和/或，所述聚合物的分解温度为320～400℃，玻璃化转变温度为120～200℃。
7.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述粘结剂的固含量为0.1～10wt％；和/或，所述粘结剂的粘度为100～30000mPa·s；和/或，所述粘结剂的pH值为5～7。
8.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述粘结剂的剥离强度为20N/m以上。
9.一种极片，所述极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层包括权利要求1-8任一项所述的粘结剂，所述粘结剂的加入量占活性物质层总质量的0.5～5wt％。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求9所述的极片。
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| JPH07188332A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ホフマン変性したアクリルアミド系重合体 |
| WO2013081152A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022194171A1 (zh) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池 |
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