CN113054192A - 一种粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘结剂和使用该粘结剂的锂离子电池。所述粘结剂包括至少一种苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量大于80wt%。所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸是将苯并咪唑类聚合物通过化学键(咪唑环)接枝到聚丙烯酸上,以提高两者之间的相互作用力,从而提高粘结剂的机械性能和粘结强度,同时解决聚丙烯酸与苯并咪唑类聚合物因混合而引起的长期循环稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池,属于锂离子电池技术领域,具体属于锂离子电池用粘结剂领域。
背景技术
锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物,既起到活性材料层间的粘结作用,又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结,在电池的制造和性能方面起着重要作用,是电池的重要组分之一。
锂离子电池粘结剂要求欧姆电阻要小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言,粘结剂的性能(例如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等)直接影响着电池的性能。目前,锂离子电池用粘结剂主要分为有机溶剂型粘结剂和水基型粘结剂,有机溶剂型粘结剂是采用有机溶剂作为分散剂,如聚偏氟乙烯PVDF/NMP体系;水基型粘结剂是采用水作为分散剂,如苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)的水乳液。然而,PVDF由于化学合成过程复杂,价格昂贵,同时没有功能化的直链结构,只能以范德华力与负极材料相结合,结晶度高,保形性差,对于具有严重体积变化的硅基材料不能提供足够的粘结力,导致电极材料易从集流体上粉化脱落,从而导致电池循环性能不稳定,容量迅速衰减。
发明内容
为了改善现有粘结剂粘结力不足的问题,本发明提供一种粘结剂和使用该粘结剂的锂离子电池。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种粘结剂,所述粘结剂包括至少一种苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量大于80wt%。
具体地,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸是通过咪唑环将苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸的侧链上的接枝共聚物。具体地,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量为90~99.5wt%,优选地,为94~99wt%。
具体地,所述粘结剂的剥离强度大于等于60N/m,优选为60~150N/m。
具体的,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸含有下述式(I)所示的结构单元:
式(I)中,R为通过两个端胺基(-NH2)与聚丙烯酸上的-COOH发生缩合反应后形成咪唑环连接到聚丙烯酸上的苯并咪唑类聚合物侧链;
m=5000~50000之间的整数;
0.1≥x>0,y=1-x。
具体的,x优选为0.0005~0.1,还优选为0.001~0.08,更优选为0.005~0.05。
具体的,所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种:
在本发明的一个方案中,所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基,例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
本发明提供了一种极片,所述极片包括集流体和涂覆在集流体一侧或两侧表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性物质、添加剂和上述的粘结剂。
示例性地,所述活性物质层包括0.5~5wt%的上述的粘结剂,优选包括0.8~2.5wt%的上述的粘结剂,还优选包括1.5~2.5wt%的上述的粘结剂。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的极片。
本发明的有益效果:
本发明提供一种锂离子电池用粘结剂和使用该粘结剂的锂离子电池。所述粘结剂是将苯并咪唑类聚合物通过化学键(咪唑环)接枝到聚丙烯酸上,以提高两者之间的相互作用力,从而提高粘结剂的机械性能和粘结强度,同时解决聚丙烯酸与苯并咪唑类聚合物因混合而引起的长期循环稳定性差的问题。
附图说明
图1为粘结剂的剥离强度的性能测试装置图。
图2为各实施例中聚合物的分子结构图。
具体实施方式
<粘结剂及其制备方法>
如前所述,本发明提供一种粘结剂,所述粘结剂包括至少一种苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量大于80wt%。
具体地,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸是通过咪唑环将苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸的侧链上的接枝共聚物。
具体地,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量为90~99.5wt%,优选地,为94~99wt%,例如为94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%或99wt%。所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量过低会导致粘结剂的粘结强度降低。
具体地,所述粘结剂的剥离强度大于等于60N/m,优选为60~150N/m。
具体地,所述粘结剂包括至少一种聚合物,所述聚合物是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与聚丙烯酸的侧链羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸主链上的接枝共聚物。
具体的,所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元:
式(I)中,R为通过两个端胺基(-NH2)与聚丙烯酸上的-COOH发生缩合反应后形成咪唑环连接到聚丙烯酸上的苯并咪唑类聚合物侧链;
m=5000~50000之间的整数;
0.1≥x>0,y=1-x。
具体的,x优选为0.0005~0.1,还优选为0.001~0.08,更优选为0.005~0.05。
具体的,所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环,且主链结构的一端还含有苯环,苯环上连接两个相邻的端胺基(-NH2)的聚合物;根据需要,所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n为10~5000,优选50~2000,更优选100~1000。
具体的,所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种:
在本发明的一个方案中,所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基,例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
示例性地,所述苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种:
其中n=10~5000之间的整数;R选自下述结构中的一种:
*代表连接点。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个,优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如,“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如:包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基;包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基,所述取代基为烷基、羧基等,例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
如前所述,本发明还提供一种上述粘结剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中,得到苯并咪唑类聚合物的溶液;
(2)将聚丙烯酸加入上述溶液中,加热条件下反应;制备得到所述粘结剂。
步骤(1)中,所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合:DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(1)中,所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的,也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。所述聚丙烯酸可以是商业途径购买的,也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(2)中,所述苯并咪唑类聚合物与聚丙烯酸的质量比为0.5:99.5~20:80,优选地,0.5:99.5~6:94,例如为0.5:99.5、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95或6:94。
步骤(2)中,所述反应在150~200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行;具体的,反应时间为10~24h。
步骤(2)中,将聚丙烯酸加入上述溶液中,控制总固含量为3%~15%。
<极片>
如前所述,本发明提供了一种极片,所述极片包括上述的粘结剂。
在一个实施方式中,所述极片包括集流体和涂覆在集流体一侧或两侧表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性物质、添加剂和上述的粘结剂。
示例性地,所述活性物质层包括0.5~5wt%的上述的粘结剂,优选包括0.8~2.5wt%的上述的粘结剂,还优选包括1.5~2.5wt%的上述的粘结剂。
在一个实施方式中,所述极片例如是正极片,还例如是负极片。
在一个实施方式中,正极片中所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔,所述活性物质为磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂中的至少一种,所述添加剂为导电剂,所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
在一个实施方式中,负极片中所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔,所述活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨、钛酸锂中的至少一种,所述添加剂为导电剂和分散剂,所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种,所述分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
在一个实施方式中,所述负极片的制备方法包括如下步骤:
将20质量份的硅基负极材料、75质量份的碳基负极材料、2质量份的导电剂炭黑、1质量份的导电剂碳纳米管、2质量份的上述粘结剂以及溶剂(控制浆料粘度3500~5500mPa·s)充分混合均匀配制成负极浆料,并涂布在6μm铜箔表面,然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压,压实密度为1.5~1.7g/cm3,得到负极片。
在一个实施方式中,所述正极片的制备方法包括如下步骤:
将97质量份的钴酸锂(湖南杉杉能源科技股份有限公司4.4V钴酸锂)、1.5质量份的导电剂炭黑、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50质量份的溶剂NMP充分混合均匀配制成钴酸锂正极浆料,并涂布在10μm铝箔表面,然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压,压实密度为3.0~4.2g/cm3,得到正极片。
<锂离子电池>
如前所述,本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的极片。
在一个实施方式中,所述锂离子电池的制备方法包括如下步骤:
将上述负极片,搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12,厚度12μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
除非另外说明,将下列物料用于以下所述实施例:
mPBI的结构式如下:
mmPBI的结构式如下:
OPBI的结构式如下:
BMPBI的结构式如下:
ABPBI的结构式如下:
OOPBI的结构式如下:
pPBI的结构式如下:
下述实施例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的:
将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面,经过干燥、冷压制成极片,将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样,备用;将极片用双面胶粘接需要测试的那一面,并用压辊压实,使之与极片完全贴合;试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面,将试样一端反向弯曲,弯曲角度为180°;采用高铁拉力机测试,将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具,试样弯曲末端固定于上方夹具,调整试样角度,保证上下端位于垂直位置,然后以50mm/min的速度拉伸试样,直到试样全部从基板剥离,记录过程中的位移和作用力,认为受力平衡时的力为极片的剥离强度,装置示意图1所示。
下述实施例中涉及到的电池测试是采用如下方法测试得到的:
首次充放电效率的测试方法包括:使用锂离子电池电化学性能测试仪进行测试,设置充放电制度如下:0.2C恒定电流充电至4.4V,再恒压充电至电流小于0.01C,记录首次充电容量Q充,静置5min后再将锂离子电池以0.2C恒定电流放电至终止电压3.0V,记录首次放电容量Q放,首次充放电效率η=Q放/Q充×100%。
循环性能的测试方法包括:25℃、0.5C/0.5C充放电(上限电压设置为4.4V,下限电压3.0V)计算循环100次后的容量保持率。
实施例1
粘结剂制备:将1g mPBI(分子量250kDa)溶解于19g DMAc中得到5%的溶液,10gPAA(分子量150万)溶解于190g DMAc中得到5%的溶液,按照mPBI和PAA的质量比为0.5:99.5,将两种溶液进行混合后再在150℃下反应8h,得到PAA99.5-g-mPBI0.5粘结剂,25℃下粘度为3700mPa·s。
负极片制备:将20质量份的氧化亚硅、75质量份的石墨、2.0质量份的导电剂炭黑、1.0质量份的导电剂碳纳米管、2.0质量份的上述粘结剂、以及溶剂(控制浆料粘度3500~5500mPa·s)充分混合均匀配制成负极浆料,并涂布在6μm铜箔表面,然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压,压实密度为1.5~1.7g/cm3,得到负极片。
正极片制备:将97质量份的钴酸锂(湖南杉杉能源科技股份有限公司4.4V钴酸锂)、1.5质量份的导电剂炭黑、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50份质量的溶剂NMP充分混合均匀配制成钴酸锂正极浆料,并涂布在10μm铝箔表面,然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压,压实密度为3.0~4.2g/cm3,得到正极片。
锂离子电池的制备方法包括:将上述负极片,搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12,厚度12μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到锂离子电池。
实施例2
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI与PAA的质量比为1:99。
极片与电池制备同实施例1。
实施例3
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI与PAA的质量比为3:97。
极片与电池制备同实施例1。
实施例4
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI与PAA的质量比为5:95。
极片与电池制备同实施例1。
实施例5
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI与PAA的质量比为6:94。
极片与电池制备同实施例1。
对比例1
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液混合后直接用于负极片的制备,即mPBI和PAA仅为简单的物理混合过程。
极片与电池制备同实施例1。
对比例2
粘结剂制备:与实施例3相同,只是mPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液混合后直接用于负极片的制备,即mPBI和PAA仅为简单的物理混合过程。
极片与电池制备同实施例3。
实施例6
粘结剂制备:将5g ABPBI(分子量200kDa)溶解于45g DMAc中,50g PAA溶解于450gDMAc中,将ABPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液按ABPBI和PAA的质量比为1:99进行混合后再在150℃下反应8h,得到PAA99-g-ABPBI1粘结剂。
极片与电池制备同实施例1。
实施例7
粘结剂制备:与实施例6相同,只是ABPBI与PAA的质量比为3:97。
极片与电池制备同实施例1。
实施例8
粘结剂制备:与实施例6相同,只是ABPBI与PAA的质量比为5:95。
极片与电池制备同实施例1。
实施例9
粘结剂制备:与实施例6相同,只是ABPBI与PAA的质量比为6:94。
极片与电池制备同实施例1。
对比例3
粘结剂制备:与实施例7相同,只是ABPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液混合后直接用于负极片的制备,即ABPBI和PAA仅为简单的物理混合过程。
极片与电池制备同实施例1。
实施例10
粘结剂制备:将5g BMPBI(分子量190kDa)溶解于45g DMAc中,50g PAA溶解于450gDMAc中,将BMPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液按BMPBI与PAA的质量比为1:99进行混合后再在150℃下反应8h,得到PAA99-g-BMPBI1粘结剂。
极片与电池制备同实施例1。
实施例11
粘结剂制备:与实施例10相同,只是BMPBI与PAA的质量比为2:98。
极片与电池制备同实施例1。
实施例12
粘结剂制备:与实施例10相同,只是BMPBI与PAA的质量比为4:96。
极片与电池制备同实施例1。
实施例13
粘结剂制备:与实施例10相同,只是BMPBI与PAA的质量比为6:94。
极片与电池制备同实施例1。
对比例4
粘结剂制备:与实施例11相同,只是BMPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液混合后直接用于负极片的制备,即BMPBI和PAA仅为简单的物理混合过程。
极片与电池制备同实施例1。
实施例14
粘结剂制备:将5g OOPBI(分子量220kDa)溶解于45g DMAc中,50g PAA溶解于450gDMAc中,将OOPBI/DMAc溶液与PAA/DMAc溶液OOPBI与PAA的质量比为3:97进行混合后再在150℃下反应8h,得到PAA97-g-OOPBI3粘结剂。
极片与电池制备同实施例1。
实施例15
粘结剂制备:与实施例14相同,只是加入的聚苯并咪唑为OPBI(分子量220kDa)。
极片与电池制备同实施例1。
实施例16
粘结剂制备:与实施例14相同,只是加入的聚苯并咪唑为mmPBI(分子量220kDa)。
极片与电池制备同实施例1。
实施例17
粘结剂制备:与实施例14相同,只是加入的聚苯并咪唑为pPBI(分子量250kDa)。
极片与电池制备同实施例1。
对比例5
粘结剂制备:将50g PAA溶解于450g DMAc中,在150℃下加热8h,得到PAA粘结剂。
极片与电池制备同实施例1。
对比例6
与实施例1不同的是,负极配料过程使用的是商用非交联型粘结剂(瑞翁的BM-1100H),其他条件一样。
对比例7
粘结剂制备:与实施例1相同,只是mPBI与PAA的质量比为70:30。
极片与电池制备同实施例1。
测试结果:
从上表可以看出,本发明的包括聚合物的粘结剂比单纯的PAA与PBI混合的粘结剂在各方面均有明显优势。从各种不同种类的苯并咪唑类聚合物中均表现出随着苯并咪唑类聚合物添加量的增加,电池的膨胀率有所降低,主要是由于苯并咪唑类聚合物增加,接枝共聚的分子量增大,同时苯并咪唑类聚合物与PAA间形成的氢键增加,使粘结剂的力学强度增加。剥离强度则随着苯并咪唑类聚合物增加呈现先增大后减小的趋势,这是由于一方面苯并咪唑类聚合物增加粘结剂中的氢键和分子量,另一方面,苯并咪唑类聚合物增加将占用PAA中的羧基使粘结剂的粘结强度降低从而影响剥离强度,但是当PBI含量过高时(对比例7)其粘结性能急剧降低甚至低于PAA粘结,导致电池性能下降,因此需要控制PBI的量。另外,与商用粘结剂相比,本发明中的粘结剂也具有一定优势。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粘结剂,其中,所述粘结剂包括至少一种苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量大于80wt%。
2.根据权利要求1所述的粘结剂,其中,所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸中聚丙烯酸的质量百分含量为90~99.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂,其中,所述粘结剂的剥离强度大于等于60N/m。
5.根据权利要求4所述的粘结剂,其中,x为0.001~0.08。
8.一种极片,所述极片包括集流体和涂覆在集流体一侧或两侧表面的活性物质层,所述活性物质层包括活性物质、添加剂和权利要求1-7任一项所述的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的极片,其中,所述活性物质层包括0.5-5wt%的权利要求1-7任一项所述的粘结剂。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的极片。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210629 |
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