TW201510042A - 具快速吸收性質的超吸收性聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造吸水性聚合物的方法，包含以下步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%，較佳20至98.99重量%且更佳30至98.95重量%的含酸基團的可聚合烯鍵系不飽和單體或其鹽類、或含質子化或四級化(quaternized)氮的可聚合烯鍵系不飽和單體、或其混合物，較佳為包括含酸基團的烯鍵系不飽和單體，較佳者為丙烯酸，的混合物，(α2)0至70重量%，較佳1至60重量%且更佳1至40重量%的可與單體(α1)共聚合的可聚合烯鍵系不飽和單體，(α3)0.001至10重量%，較佳0.01至7重量%且更佳0.05至5重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%，較佳1至20重量%且更佳5至10重量%的水溶性聚合物；以及(α5)0至20重量%，較佳0.01至7重量%且更佳0.05至5重量%的一或多種輔助劑，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%；(ii)交聯的自由基聚合反應，形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物；(iii)乾燥該水凝膠聚合物；(iv)輾磨及篩濾該水凝膠聚合物至所需尺寸；(v)表面後交聯該經輾磨及篩濾的水凝膠聚合物； 以及(vi)乾燥及完成該吸水性聚合物；其中在起始劑加入與自由基聚合反應開始之前，將一含水單體溶液與，以該水凝膠聚合物計，0.01至5重量%，較佳0.02至2重量%且更佳0.07至1重量%之具有10微米至900微米顆粒尺寸的發泡劑以及視需要地0.01至5重量%，較佳0.02至2重量%且更佳0.07至1重量%之選自非離子性、離子性或兩性界面活性劑的群組的至少一種界面活性劑摻混，以及在步驟(ii)至(iv)中或在步驟(v)之前額外地加入至少一酸性化合物至該含水自由基聚合反應；以及關於一種製造水凝膠聚合物的方法、該方法的產品及其用途。

Description

具快速吸收性質的超吸收性聚合物及其製造方法
本發明係關於具快速吸收性質的超吸收性聚合物及其製造方法。
現今於尿布構造的趨勢為製造纖維素纖維含量減少且超吸收劑含量增加的更加薄的構造。較薄構造的優點不僅表現於穿著舒適度的增進，也在於減少包裝及儲存的成本。因應製造更加薄尿布構造的趨勢，對超吸收劑的需求內容有顯著的改變。目前，關鍵的重要性在於水凝膠導流和分散液體的能力。由於衛生用品的更高承載量(每單位面積中超吸收劑的量)，於膨脹狀態的聚合物對後續的液體不應形成一屏障層(即凝膠堵塞)。若產物具有良好的傳輸性質，則可確保整體衛生用品的最佳化利用。
除了超吸收劑(SAPs)的滲透率(由所謂的「鹽水導流量(Saline Flow Conductivity)-SFC」表示)及在壓縮應力下的吸收能力之外，特別是超吸收性顆粒的吸收速率(以每克超吸收劑在每秒可吸收的液體量表示)也是一項關鍵的標準，以此能夠判斷包含高濃度超吸收劑且僅具有少量短纖維(fluff)的吸收性芯體在初接觸液體時是否可以將其快速吸收(稱為「超吸 (acquisition)」)。在具高超收劑含量之吸收性芯體的情況下，此「超吸」在其他的因素中係取決於超吸收性材料的吸收速率。
從先前技術，已知多種被認為是可以增加超吸收性顆粒的吸收速率的智慧財產。WO 96/17884 A1揭露一種吸水性樹脂，其於單體溶液中使用具有1至100微米顆粒直徑的固態發泡劑(blowing agent)。原則上，較佳係使用有機偶氮化合物，且在此特別是含有胺基基團的偶氮化合物的丙烯酸鹽類。可以視情況使用純的碳酸鹽類、氮化銨(ammonium nitride)或其混合物。
於此的缺點在於，偶氮化合物的快速轉換以及小固體顆粒在單體溶液中的基本分散作用。在到達膠凝點之前，無法在不分離分散液中的顆粒及單體溶液而將較大顆粒均勻分散。
於此當使用先前技術已知之超吸收劑的一個缺點在於發生滲漏問題，因為SAP吸收液體太慢及/或具有不適合的液體傳輸。
現今尤其在尿布構造的趨勢為，製造纖維素纖維含量減少且超吸收劑含量增加的更加薄的吸收性芯體。更薄構造的優點不僅表現於穿著舒適度，也在於減少包裝及儲存的成本。最新一代的吸收性芯體係，例如，描述於WO-A-2008/155722、WO-A-2008/155711、WO-A-2008/155710、WO-A-2008/155702、WO-A-2008/155701、WO-A-2008/155699、EP-A-1225857、WO-A-01/15647、WO-A-2011/120504、DE-A-102009049450、WO-A-2008/117109、WO-A-97/11659、EP-A-0826349、WO-A-98/37846、WO-A-95/11653、WO-A-95/11651、WO-A-95/11652、WO-A-95/11654、WO-A-2004/071363或 WO-A-01/89439，其實質上不含纖維素(且此為相應的尿布亦被稱作「無短纖維尿布」的原因)。在含纖維素的吸收性芯體中，超吸收性顆粒的固定是由纖維素纖維達成，於此新一代的吸收性芯體中，則可以例如藉由熱塑性纖維將超吸收性顆粒固定在一基材表面上而達成。
因應朝向更加薄的尿布構造以及省略暫時的液體儲存與纖維素纖維導流功能的趨勢，對超吸收劑的需求內容有顯著的改變。目前一項關鍵重要的因素在於水凝膠防止尿液在排尿當下滲漏的能力，可以藉由超吸收劑/水凝膠在膨脹過程中有效吸收液體及將其分散於凝膠層中的性質達成，同時將尿布中未吸收的尿液減到最少。由於良好的傳輸性質，有利的超吸收劑亦達到整體衛生用品的最佳化利用。
US 5,154,713揭露一種在單體溶液中藉由碳酸鹽發泡劑所製備的吸水性聚合物。在進行實際聚合反應前於單體溶液中加入碳酸鹽顆粒，在碳酸鹽發泡劑分散後5至15分鐘加入起始劑，結果不能確保碳酸鹽顆粒均勻分布，且會再次釋放出無法忽略量的碳酸鹽。
EP 0644207揭露一種超吸收性聚合物，以類似方法在單體溶液中混入有機碳酸鹽發泡劑。缺點在於使用胺化合物，以及殘留在超吸收劑中的有機碳酸鹽的脫去產物(elimination product)。
WO 2010/095427揭露一種吸水性聚合物，其中將氣體分散在單體溶液中。氣體為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或相似物，用於確保一更加多孔性結構。此作法是為了以聚氧乙烯-(20) 山梨醇單硬脂酸酯，維持此等微氣泡在單體溶液中直到開始聚合反應。缺點在於最終產物中的界面活性劑會再被沖洗出，不利於效能。
目前一項關鍵重要的因素在於，水凝膠防止尿液在排尿當下滲漏的能力，這可以藉由超吸收劑/水凝膠在膨脹過程中有效吸收液體及將其分散於凝膠層中的性質達成，同時將尿布中未吸收的尿液減到最少。由於良好的傳輸性質，有利的超吸收劑亦達成整體衛生用品的最佳化利用。
術語「再弄濕(rewet)」一般理解為，超吸收劑或包含超吸收劑的複合物在壓縮應力之下釋放液體至一可吸收層(absorptive ply)的性質。術語「可吸收層」係理解為，例如，紙、濾紙、膠質(collagen)、海綿、發泡體或相似物。
EP 1858998B1揭露一種超吸收性發泡體，其中單體溶液只在12巴的升壓下加入二氧化碳及界面活性劑而發泡。
然而，現今已知根據先前技術的超吸收劑並不適用於前述的新一代的無纖維素尿布結構。
一般而言，本發明之一目的在於克服先前技術之缺點。
更準確而言，本發明之一目的在於提供一種製造吸水性聚合物的方法，其具有增進的膨脹速率及較快的液體吸收，同時維持總體品質，特定而言是高滲透率。
此外的一目的在於以經濟上簡便的方式實現該方法，即將有機添加物的使用減到最少，以及係提供在周圍壓力下 的操作模式。
本發明之一特別目的在於提供一種方法以製造吸水性聚合物，且可確保特別高的膨脹速率。
此外，本發明的另一目的在於提供一種可製造吸水性聚合物的方法，該吸水性聚合物可確保於例如薄尿布中的快速且有效的液體傳輸，此使得可確保快速吸收及良好分散，即相應的毛細作用(corresponding capillarity)。
特別的，本發明的另一目的在於詳細說明一種吸水性聚合物、包含此吸水性聚合物的複合物、包含此吸水性聚合物或複合物的化學產品，該吸水性聚合物具有對含水溶液為增進的吸收能力。
這些目的可藉由構成範疇請求項所界定的標的所達成，可各自或組合發生的有利配置或發展係於各情況下形成附屬請求項的標的。
前述目的之達成，係歸功於製造吸水性聚合物的方法，其包含以下步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%，較佳20至98.99重量%且更佳30至98.95重量%的含酸基團的可聚合烯鍵系不飽和單體或其鹽、或含質子化或四級(quaternized)氮的可聚合烯鍵系不飽和單體、或其混合物，較佳為至少包含含酸基團的烯鍵系不飽和單體的混合物，更佳為丙烯酸；(α2)0至70重量%，較佳1至60重量%且更佳1至40重量%的可與(α1)共聚合的可聚合烯鍵系不飽和單體， (α3)0.001至10重量%，較佳0.01至7重量%且更佳0.05至5重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%，較佳1至20重量%且更佳5至10重量%的水溶性聚合物，及(α5)0至20重量%，較佳0.01至7重量%且更佳0.05至5重量%的一或多種輔助劑(assistant)，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%；(ii)交聯的自由基聚合反應，形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物(water-insoluble,aqueous untreated hydrogel polymer)；(iii)乾燥該水凝膠聚合物；(iv)研磨及篩濾該水凝膠聚合物至所需尺寸；(v)表面後交聯(postcrosslinking)該經研磨及篩濾的水凝膠聚合物；及(vi)乾燥及完成(finishing)該吸水性聚合物；其中在起始劑加與自由基聚合反應開始之前，將一含水單體溶液與，以該水凝膠聚合物計，0.01至5重量%，較佳0.02至2重量%且更佳0.07至1重量%之具有10微米至900微米顆粒尺寸的發泡劑以及視需要地0.01至5重量%，較佳0.02至2重量%且更佳0.07至1重量%之選自非離子性、離子性或兩性界面活性劑的群組的至少一種界面活性劑摻混，以及在步驟(ii)至(iv)中或在步驟(v)之前額外地加入至少一酸性化合物。
術語「吸水性聚合物」根據本發明係理解為超吸收 劑。
本發明的水凝膠聚合物可經由熱誘發後交聯而轉換成本發明的吸水性聚合物(超吸收劑)。
在該方法中，較佳係於步驟(iii)中或在步驟(v)之前，添加至少一選自以下的酸性化合物：乙酸酐、馬來酸酐、延胡索酸酐、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、延胡索酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、丁酸、異丁酸、醯亞胺基乙酸(imidinoacetic acid)、蘋果酸、2-羥乙磺酸、甲基馬來酸、己二酸、伊康酸、巴豆酸、草酸、水楊酸，葡萄糖酸、沒食子酸、山梨酸、葡萄糖酸、對-羥基苯甲酸、無機酸、酸酐(例如，P2O5、SO2、N2O、H2SO4或HCl)、其混合物、及其鹽。
所使用的有機酸性化合物較佳係乙酸酐、馬來酸酐、延胡索酸酐、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、延胡索酸、草酸，且更佳係檸檬酸、酒石酸以及草酸。
較佳於步驟(ii)與(iv)中加入的無機酸或酸酐係來自P2O5、SO2、N2O、H2SO4以及HCl群組者。
所加入的鹽較佳係來自硫酸、磷酸與檸檬酸的群組者，其係以單獨或與其他鹽或有機酸之混合物的形式加入。
有利地，透過酸性化合物的使用，較佳係在後交聯 步驟中，於自由膨脹速率(FSR)值達到令人驚訝的改良，此致使吸收速率的增加。同樣發現，有利地，在不加入界面活性劑下，亦增加吸收速率。
所使用的發泡劑可為下列群組的全部碳酸鹽類：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、或高價數的金屬離子之碳酸鹽如碳酸鈹、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶或其混合物。其他所使用的化合物亦可為粒狀碳酸鹽，其亦製造成碳酸鹽及/或過碳酸鹽的混合鹽，具有他種鹽作為外層，例如硫酸鹽化合物。根據本發明，發泡劑的顆粒大小為10微米至900微米，較佳50微米至500微米且更佳100微米至450微米。
加入適合的界面活性劑至該單體溶液以製造本發明的超吸收劑。此等特定界面活性劑含有可聚合的官能基。根據本發明，這些不飽和聚醚共聚物係由相對親水性乙二醇單元與具有3至6個碳原子的相對疏水性伸烷基二醇單元所形成。在與乙二醇單元結合下，該等不飽和聚醚可包含一或多種不同的伸烷基乙二醇單元。較佳者係丙二醇(例如，1,2-或1,3-丙二醇)、丁二醇(例如，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-戊二醇)或己二醇(例如，1,6-己二醇)。該伸烷基二醇單元可係以嵌段或梯度的方式隨機排列於界面活性劑中。在本發明情況下，各別的伸烷基二醇單元在分子配置上可係同排的、對排的或雜排的序列。
在界面活性劑中，聚醚結構的聚合程度一般在2至100的範圍，較佳在4至50的範圍，更佳在6至20的範圍。所述烷氧化(alkoxylation)程度各係關於烷氧化的平均程度。當然，該製 備通常得到混合物，其中可更存在有較低的及較高的寡聚物。
該不飽和基團可係乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚、4-乙烯基苄基醚、(甲基)丙烯基醯胺、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，且較佳係於鏈的末端。
有用之可聚合界面活性劑亦可為以下群組的酯：聚醚共聚物與乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯基氧丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯肉桂酸、β-硬脂酸、伊康酸、焦檸檬酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、延胡索酸、三羧基伸乙基、與馬來酸酐。
此外，可能是以下的酯：聚醚共聚物與烯丙基磺酸或脂肪族或芳香族之乙烯基磺酸類或丙烯酸系或甲基丙烯酸系磺酸類(於此例所使用之脂肪族或芳香族之乙烯基磺酸類係：乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸或苯乙烯磺酸；來自甲基丙烯酸複硫酸乙酯(sulphoethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸複硫酸丙酯(sulphopropyl(meth)acrylate)、2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧丙磺酸(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulphonic acid)之丙烯醯基-或甲基丙烯醯基磺酸類；來自2-丙烯基醯胺基-2-甲基丙磺酸之(甲基)丙烯基醯胺基烷基磺酸類)；來自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯基醯胺烷基膦酸類、丙烯醯胺烷基二膦酸類、膦醯基甲醇乙烯基胺與(甲基)丙烯醯基膦酸衍生物的膦酸單體類；或來自烷基取代的(甲基)丙烯醯胺類的丙烯醯胺類與甲基丙烯醯胺類；或來自N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺(甲基)丙烯醯胺類之胺基烷基取代的衍生物；來自N-乙烯 基醯胺類、N-乙烯基甲醯胺類、N-乙烯基乙醯胺類、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺類、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺類的乙烯基醯胺類。
在聚醚鏈的另一端係羥基、經一有機基R-所醚化的羥基、或經一般結構式為R-(C=O)的醯基所酯化的羥基。其中該有機基R-係一C1至C10烷基或C6至C10烷芳基且可係線型或分枝的。較佳者為羥基，經甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、正-戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、以及正-己基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基或此等烷基之異構物之烷基所醚化的羥基。
尤佳者為具下式的界面活性劑：
其中，伸烷基二醇單元(C2H4O)與(CqH2qO)可以嵌段(block)或梯度(gradient)的方式隨機排列，以及R1係-H或-CH3，R2係-C=O-或來自伸甲基與伸乙基的伸烷基，R3係-H、線型或分枝的C1至C9烷基或C6至C9烷芳基，或C1至C7醯基，p=0或1，q係3至4的數字以及n與m各係1至20的數字，較佳2至12，更佳4至8。
尤佳者係隨機或梯度結構者，例如羥基官能性界面活性劑，諸如Blemmer®50PEP-300(聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯類；3.5伸乙基二醇單元與2.5伸丙基二醇單元)、與 Blemmer®55PET-800(聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯類；10伸乙基二醇單元與5伸丁基二醇單元)。
在另一較佳的具體實施態樣中，嵌段結構為，例如Blemmer®70PEP-350B(聚伸烷基二醇單甲基丙烯酸酯類；5伸乙基二醇單元與2末端的伸丙基二醇單元)，皆來自NOF企業(日本)，以及PE 7316/02(聚伸烷基二醇單烯丙基醚，(6乙二醇單元與6末端的伸丙基二醇單元)贏創工業(Evonik Industries AG))。
此外，就嵌段共聚物而言，具有烷基醚基的可聚合的界面活性劑的例子，列舉如下：甲氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類(6伸乙基二醇單元與6末端的伸丙基二醇單元；皆為7.5伸乙基二醇單元與3末端伸丙基二醇單元)與丁氧基聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類(4伸丁基二醇單元與7末端伸乙基二醇單元)來自贏創工業。
在另一具體實施態樣中，烯丙基型的(allylic)界面活性劑亦可以隨機結構存在，例如，聚伸烷基二醇單烯丙基醚(7伸乙基二醇單元與3伸丙基二醇單元)(贏創工業PE8482)、與Pluriol®A23R(BASF)。
有利地，界面活性劑通常與交聯劑一起使用。於一實施態樣中，發泡劑在界面活性劑之後加入。在其他實施態樣中，發泡劑可與界面活性劑同時或在其之前供應。
加入發泡劑或碳酸鈉後，形成小氣泡，且在界面活性劑存在下直徑較小。
有利地，界面活性劑穩定經由發泡劑而產生於溶液中的大的氣體表面積。同時進行的聚合反應係固定微細的多孔性 結構(多孔性凝膠)。界面活性劑在聚合反應期間「去活化」，意即其可併含於聚合物架構中，或因其反應官能性而併含。
含酸基團的單烯鍵系不飽和單體(α1)可被部分地或全部地中和，較佳為部分地中和。含酸基團的單烯鍵系不飽和單體較佳係被中和至至少10莫耳%的程度，更佳係至至少25至90莫耳%的程度且更較佳係至50至90莫耳%的程度。單體(α1)的中和可在聚合反應之前或之後。在此情況下，部分中和反應較佳係進行至至少10莫耳%的程度，更佳係至少25至90莫耳%的程度，且更較佳係50至80莫耳%的程度。此外，中和反應可以鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨、及碳酸鹽與碳酸氫鹽達成。此外，可以採用任何能與酸形成水溶性鹽的鹼。也可以採用不同鹼的混合式中和反應。較佳係以氨或鹼金屬氫氧化物進行中和反應，更佳以氫氧化鈉或氨。
此外，聚合物中的游離酸基團會是主要的，使得聚合物的pH值落於酸性範圍中。此酸性的吸水性聚合物可被具有游離鹼性基團(較佳為胺基)的聚合物至少部分地中和，其相對於酸性聚合物為鹼性者。該等聚合物於文獻中描述為「混合床離子交換吸收性聚合物」(Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers)(MBIEA聚合物)，且與其他事項一併揭露於WO 99/34843中。WO 99/34843的揭露內容併於此處以供參考，且構成本揭露的一部分。一般而言，MBIEA聚合物所構成的組合物，首先包括可交換陰離子的鹼性聚合物，其次為相對於該鹼性聚合物呈酸性且可交換陽離子的聚合物。該鹼性聚合物具鹼性基團的且通常由帶有鹼性基團或可轉換成鹼性基團之基團的單體的聚合反 應而得到。此等單體，特別指具一級、二級、或三級胺或相對應膦、或前述官能基之至少二者的單體。此群單體尤其包括乙烯胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-胺基丁烯、烷基氧基環素(alkyloxycycline)、乙烯基甲醯胺、5-胺基戊烯、碳二醯亞胺(carbodiimide)、福麥德森(formaldacine)、三聚氰胺等，以及上述之二級或三級胺衍生物。
較佳的含酸基團之單烯鍵系不飽和單體(α1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯桂皮酸、β-硬脂酸、伊康酸、焦檸檬酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、延胡索酸、三羧基乙烯、及馬來酐，較佳特別為丙烯酸與甲基丙烯酸，且特別是丙烯酸。
除此等含羧酸基團之單體，較佳之含酸基團的單烯鍵系不飽和單體(α1)另包括烯鍵系不飽和磺酸單體或烯鍵系不飽和膦酸單體。
較佳之烯鍵系不飽和磺酸單體係烯丙基磺酸或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸、或丙烯系或甲基丙烯系磺酸。較佳之脂肪族或芳香族乙烯基磺酸係乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸(vinyltoluenesulphonic acid)及苯乙烯磺酸(styrenesulphonic acid)。較佳之丙烯醯基或甲基丙烯醯基磺酸係(甲基)丙烯酸磺乙酯(sulphoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磺丙酯(sulphopropyl(meth)acrylate)、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulphonic acid)、 以及(甲基)丙烯醯胺基烷基磺酸((meth)acrylamidoalkylsulphonic acids)例如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid)。
較佳之烯鍵系不飽和膦酸單體係乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯醯胺基烷基膦酸((meth)acrylamidoalkylphosphonic acids)、丙烯醯胺基烷基二膦酸(acrylamidoalkyldiphosphonic acids)、膦醯基甲基化之乙烯胺(phosphonomethylated vinylamines)以及(甲基)丙烯醯基膦酸衍生物((meth)acryloylphosphonic acid derivatives)等。
較佳之含質子化氮的烯鍵系不飽和單體(α1)較佳係質子化形式之(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯氫氯化物(dimethylaminoethyl(meth)acrylate hydrochloride)或(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯硫酸氫鹽(dimethylaminoethyl(meth)acrylate hydrosulphate)；以及質子化形式之二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺(dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides)，例如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺氫氯化物(dimethylaminoethyl(meth)acrylamide hydrochloride)、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺氫氯化物(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide hydrochloride)、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺硫酸氫鹽(dimethylaminopropyl(meth)acrylamide hydrosulphate)或二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺硫酸氫鹽(dimethylaminoethyl(meth)acrylamide hydrosulphate)。
較佳之含四級化氮原子之烯鍵系不飽和單體(α1) 為四級化形式的(甲基)丙烯酸二甲基銨基烷酯，例如，(甲基)丙烯酸三甲基銨基乙酯甲基硫酸鹽(trimethylammonioethyl(meth)acrylate methosulphate)或(甲基)丙烯酸二甲基乙基銨基乙酯乙基硫酸鹽(dimethylethyl-ammonioethyl(meth)acrylate ethosulphate)；以及四級化形式之(甲基)丙烯醯胺基烷基二烷基胺，例如，(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨氯化合物((meth)acrylamidopropyl trimethylammonium chloride)、(甲基)丙烯酸三甲基銨基乙酯氯化物(trimethylammonioethyl(meth)acrylate chloride)或(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨硫酸鹽((meth)acrylamidopropyl trimethylammonium sulphate)。
較佳之可與(α1)共聚合的單烯鍵系不飽和單體(α2)係丙烯醯胺類及甲基丙烯醯胺類。
除丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺，較佳之(甲基)丙烯醯胺類係經烷基取代之(甲基)丙烯醯胺、或(甲基)丙烯醯胺之經胺基烷基取代的衍生物，如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺或二乙基(甲基)丙烯醯胺。可能的乙烯基醯胺類係例如N-乙烯基醯胺類、N-乙烯基甲醯胺類、N-乙烯基乙醯胺類、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺類、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺類、乙烯基吡咯啶酮(vinylpyrrolidone)。於此等單體中，較佳係選用丙烯醯胺。
其它較佳作為可與(α1)共聚合的單烯鍵系不飽和單體(α2)係水可分散性單體。較佳之水可分散性單體係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
根據本發明之較佳的交聯劑(α3)係於一分子中具至少二烯鍵系不飽和基團的化合物(第I型交聯劑)、具至少二可在縮合反應(=縮合交聯劑)、加成反應或開環反應中與單體(α1)或(α2)之官能基反應之官能基的化合物(第II型交聯劑)、具至少一烯鍵系不飽和基團以及至少一可在縮合反應、加成反應或開環反應中與單體(α1)或(α2)之官能基反應之官能基的化合物(第Ⅲ型交聯劑)、或多價金屬陽離子(第Ⅳ型交聯劑)。第I型交聯劑的化合物係透過交聯劑分子之烯鍵系不飽和基團與單烯鍵系不飽和單體(α1)或(α2)的自由基聚合反應而達到聚合物的交聯，而第II型交聯劑的化合物和第Ⅳ型交聯劑的多價金屬陽離子則是藉由官能基(第II型交聯劑)與單體(α1)或(α2)的官能基的縮合反應、或是多價金屬陽離子(第Ⅳ型交聯劑)與單體(α1)或(α2)的官能基的靜電相互作用而達成聚合物的交聯。在第Ⅲ型交聯劑的化合物的情形中，則是同時藉由烯鍵系不飽和基團的自由基聚合反應以及藉由交聯劑的官能基與單體(α1)或(α2)的官能基之間的縮合反應，進行聚合物的相對應交聯。
較佳的第I型交聯劑化合物係聚(甲基)丙烯酸酯類，其係藉由諸如多元醇(如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、丙三醇、新戊四醇、聚乙二醇、或聚丙二醇)、胺醇、多伸烷基多胺(如二伸乙基三胺或三伸乙基四胺)、或是烷氧基化的多醇，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得。較佳第I型交聯劑的 化合物係另外的聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯類或單(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯類，較佳為多元醇或胺醇的單(甲基)烯丙基化合物。關於此，可參考DE 195 43 366和DE 195 43 368，其揭露內容併於此處以供參考且構成本揭露的一部分。
第I型交聯劑的化合物的例子包括二(甲基)丙烯酸烯酯，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,18-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸環戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸伸甲醇酯(methylene di(meth)acrylate)或二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯；烯基二(甲基)丙烯醯胺，例如：N-甲基二(甲基)丙烯醯胺、N,N’-3-甲基亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺(N,N’-(1,2-dihydroxyethylene)bis(meth)acrylamide)、N,N’-伸己基雙(甲基)丙烯基丙烯醯胺(N,N’-hexamethylenebis(meth)acrylacryl amide)或N,N’-伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺(N,N’-methylenebis(meth)acrylamide)；二(甲基)丙烯酸多烷氧酯，例如：二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A di(meth)acrylate)；乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethyoxylated bisphenol A di(meth)acrylate)；二(甲基)丙烯酸亞苄酯(benzylidene di(meth)acrylate)；1,3-二(甲基)丙烯醯氧基-2-丙醇；對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯(hydroquinone di(meth)acrylate)；三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯類，其較佳以每個羥基1至30莫耳的環氧烷加以烷氧化，較佳乙氧化(ethoxylated)；二(甲基)丙烯酸硫乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸硫丙二醇酯；二(甲基)丙烯酸硫聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸硫聚丙二醇酯；二乙烯基醚類，例如：1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯類，例如：己二酸二乙烯酯；烷二烯類，例如：丁二烯或1,6-己二烯；二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如：鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙酯或琥珀酸二(甲基)烯丙酯；二(甲基)烯丙基二甲基銨氯化物的同元聚合物及共聚物，以及(甲基)丙烯酸二乙基(甲基)烯丙基胺基甲酯氯化銨(diethyl(meth)allylaminomethyl(meth)acrylate ammonium chloride))的同元聚合物及共聚物；乙烯基(甲基)丙烯醯基化合物，例如：(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯醯基化合物，例如：(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯，以每個羥基1至30莫耳環氧乙烷而乙氧化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙酯，例如：馬來酸二(甲基)烯丙酯、延胡索酸二(甲基)烯丙酯、琥珀酸二(甲基)烯丙酯或對苯二甲酸二(甲基)烯丙酯；具三或更多個烯鍵系不飽和之可行自由基聚合反應之基團的化合物，例如：三(甲基)丙烯酸丙甘油酯；較佳以每個羥基1至30莫耳環氧乙烷而乙氧化的甘油之(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)；較佳以每個羥基1至30莫 耳環氧烷而烷氧化，較佳乙氧化的，三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；三甲基丙烯醯胺；二(甲基)丙烯酸(甲基)亞烯丙酯((meth)allylidene di(meth)acrylate)；二(甲基)丙烯酸-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇酯；三聚氰酸三(甲基)烯丙酯；三聚異氰酸三(甲基)烯丙酯；四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯；三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯；較佳以每個羥基1至30莫耳環氧乙烷而乙氧化的新戊四醇之(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)；三蜜石酸三乙烯酯(trivinyl trimellitate)、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷胺，例如：二(甲基)烯丙基甲胺；三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙酯類、四(甲基)烯丙基氧基乙烷、或四(甲基)烯丙基鹵化銨類。
較佳第II型交聯劑的化合物係具至少二官能基的化合物，該官能基可與單體(α1)或(α2)的官能基，較佳與單體(α1)的酸性基團進行縮合反應(=縮合交聯劑)、加成反應或開環反應。第II型交聯劑之化合物的此等官能基較佳為醇、胺、醛、環氧丙基、異氰酸酯、碳酸酯或表氯(epichloro)官能。
第II型交聯劑之化合物的例子包括多元醇，例如：乙二醇；聚乙二醇，例如：二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇；丙二醇；聚丙二醇類，例如：二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；2,4-戊二醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；甘油；聚甘油；三羥甲基丙烷；聚氧丙烯(polyoxypropylene)；氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物 (oxyethylene-oxypropylene block copolymers)；去水山梨醇脂肪酸酯(sorbitan fatty acid esters)；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)；新戊四醇；聚乙烯基醇及山梨醇；胺醇類，例如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；聚胺化合物，例如：伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺或五伸乙基六胺；聚環氧丙基醚化合物，例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油醇聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚(pentaerythrityl polyglycidyl ether)、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、己二醇環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙基醚；1,4-伸苯基雙(2-唑啉)；環氧丙醇；聚異氰酸酯，較佳為二異氰酸酯，例如：甲苯2,4-二異氰酸酯及二異氰酸伸己酯(hexamethylene diisocyanate)；聚氮丙啶(polyaziridine)化合物，例如：參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]2,2-雙羥基甲基丁醇酯(2,2-bishydroxymethylbutanol tris[3-(1-aziridinyl)propionate])、1,6-伸己基二伸乙基脲(1,6-hexamethylenediethyleneurea)及二苯基甲烷雙-4,4’-N,N’-二伸乙基脲(diphenylmethanebis-4,4’-N,N’-diethyleneurea)；鹵過氧化物，例如：表氯-(epichloro-)及表溴丙烷(epibromohydrin)以及α-甲基表氯丙烷(α-methylepichlorohydrin)；碳酸伸烷酯，例如：1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸乙酯)、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-羥甲 基-1,3-二氧五環烷-2-酮、1,3-二氧六環烷-2-酮(1,3-dioxan-2-one)、4-甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、1,3-二氧環五烷-2-酮、聚-1,3-二氧環五烷-2-酮；聚四級胺，例如：二甲胺與表氯丙烷(epichlorohydrin)的縮合反應產物。較佳第II型交聯劑的化合物另外為聚唑啉(polyoxazolines)，例如：1,2-伸乙基雙唑啉；具矽烷基的交聯劑，例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；唑烷酮(oxazolidinones)，例如：2-唑烷酮；雙-及聚-2-唑烷酮；及二乙二醇矽酸鹽(diglycol silicates)。
較佳第Ⅲ型的化合物包括(甲基)丙烯酸的含羥基或含胺基的酯類，例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，以及二元醇的含羥基或含胺基的(甲基)丙烯醯胺或單(甲基)烯丙基化合物。
第Ⅳ型交聯劑的多價金屬陽離子較佳係衍生自單價或多價的陽離子，單價者特別係衍生自鹼金屬如鉀、鈉、鋰，較佳係鋰。較佳的二價陽離子係衍生自鋅、鈹、鹼土金屬(如鎂、鈣、鍶)，較佳係鎂。根據本發明之另外可用的較高價陽離子係鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其他過渡金屬的陽離子，以及此類陽離子的複鹽或所述鹽的混合物。較佳使用鋁鹽與明礬及其各種不同水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。較佳使用Al2(SO4)3及其水合物作為第Ⅳ型交聯劑。
用於根據本發明方法的超吸收性顆粒較佳係以下列交聯劑類型、或下列交聯劑類型之組合的交聯劑進行交聯：I、 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、V、I/Ⅱ、I/Ⅲ、I/Ⅳ、I/Ⅱ/Ⅲ、I/Ⅱ/Ⅳ、I/Ⅲ/Ⅳ、Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ、Ⅱ/Ⅳ或Ⅲ/Ⅳ。上述交聯劑類型的組合皆分別為用於根據本發明之方法中的超吸收性顆粒之交聯劑的較佳具體實施態樣。
用於根據本發明方法中的超吸收性顆粒其另外較佳實施態樣係藉由上述第I型交聯劑之交聯劑中任一者進行交聯的聚合物。其中較佳為水溶性交聯劑。本文中，特別較佳為N,N’-伸甲基雙丙烯醯胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基銨氯化物、四烯丙基銨氯化物、以及以每莫耳丙烯酸與9莫耳環氧乙烷而製備的烯丙基壬乙二醇丙烯酸酯(allyl nonaethylene glycol acrylate)。
作為水溶性聚合物(α4)，超吸收性顆粒中可包含水溶性聚合物，如經部分或全部水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉或澱粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，且較佳以聚合的形式併含。此等聚合物之分子量並非關鍵，只要其為水溶性即可。較佳水溶性聚合物為澱粉或澱粉衍生物，或聚乙烯醇。該等水溶性聚合物，較佳係合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇，亦可作為欲聚合之單體的接枝底材(graft base)。
存於聚合物中的輔助劑(α5)係有機或無機顆粒，如氣味結合劑，特別是沸石或環糊精、護膚物質、界面活性劑或抗氧化劑。
較佳有機輔助劑包括環糊精或其衍生物、以及多醣。較佳者亦為纖維素與纖維素衍生物如羧甲基纖維素(CMC)、纖維素醚。較佳之環糊精或環糊精衍生物係揭露於DE-A-198 25 486第3頁第51行至第4頁第61行之化合物。此一公開專利申請案的前述段落係併於此處以供參考，且構成本發明揭露之一部分。特別較佳之環糊精係尚經衍生之α-、β-、γ-或δ-環糊精。
所使用之無機顆粒狀輔助劑可為一般用於修飾吸水性聚合物性質之任何材料。較佳之無機輔助劑係包括硫酸鹽，例如：Na2SO4；乳酸鹽，例如：乳酸鈉；矽酸鹽，特別是架構(framework)矽酸，例如：沸石；或是藉由乾燥含水矽石溶液(silica solution)或矽石溶膠(silica sols)而獲得之矽酸鹽，例如：沉澱矽石(precipitated silicas)或發煙矽石(fumed silicas)等市售之產品，如顆粒尺寸大小範圍為5至50奈米、較佳為8至20奈米的氣溶膠(Aerosil)，如Evonik Industries AG生產之Aerosil 200；鋁酸鹽；二氧化鈦；鋅氧化物；黏土材料；以及本領域技術人士熟知之其它礦物；以及含碳無機材料。
較佳之矽酸鹽為於Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Inorganic Chemistry]，Walter de Gruyter-Verlag，1985年，第91至100版，第750至783頁中揭露為矽酸鹽之所有天然或合成矽酸鹽。此參考書中之前述段落係併於此處以供參考且構成本發明揭露之一部分。
特別較佳的矽酸鹽係沸石。所用的沸石可為本領域之技術人士所知的所有合成或天然沸石。較佳的天然沸石係來自於鈉沸石(natrolite)族、交沸石(harmotone)族、絲光沸石(mordenite)族、鈉菱沸石(chabasite)族、八面沸石(faujasite)族(方鈉石(sodalite)族)或方沸石(analcite)族的沸石。天然沸石的例子有方沸石(analcime)、白榴子石(leucite)、銫沸石 (pollucite)、斜鈣沸石(wairakite)、貝爾伯格石(bellbergite)、矽鋰鋁石(bikitaite)、鈉鈣沸石(boggsite)、鍶沸石(brewsterite)、鈉菱沸石(chabazite)、三斜鉀沸石(willhendersonite)、刃沸石(cowlesite)、環沸石(dachiardite)、鋇沸石(edingtonite)、柱沸石(epistilbite)、毛沸石(erionite)、八面沸石(faujasite)、鎂鹼沸石(ferrierite)、斜鹼沸石(amicite)、鈉鈣沸石(garronite)、水鈣沸石(gismondine)、雙鹼沸石(gobbinsite)、鈉斜沸石(gmelinite)、纖沸石(gonnardite)、鵝溪沸石(goosecreekite)、交沸石(harmotone)、鈣十字沸石(phillipsite)、鋇鈣十字石(wellsite)、斜髮沸石(clinoptilolite)、片沸石(heulandite)、濁沸石(laumontite)、插晶沸石(levyne)、鎂鉀沸石(mazzite)、鋇十字沸石(merlinoite)、蒙特索馬石(montesommaite)、絲光沸石(mordenite)、中性針沸石(mesolite)、鈉沸石(natrolite)、鈣沸石(scolecite)、鉀沸石(offretite)、副鈉沸石(paranatrolite)、方複沸石(paulingite)、鍶鹼沸石(perlialite)、鈉紅沸石(barrerite)、輝沸石(stilbite)、淡紅沸石(stellerite)、桿沸石(thomsonite)、缺泥沸石(tschernichite)或鋁鈣沸石(yugawaralite)。較佳的合成沸石係沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產品ABSCENTS®。
所使用的沸石可為俗稱的「中間型」("intermediate" type)沸石，即其SiO2/AlO2比例小於10；這些沸石的SiO2/AlO2比例較佳係在2至10的範圍。除了這些「中間型」沸石，也可使用「高型」("high" type)沸石，其包含例如已知的ZSM型「分子篩」沸石類，和β-沸石(β-zeolite)。較佳地，此類「高型」沸石的SiO2/AlO2 比例係至少35，更佳地，SiO2/AlO2比例係在200至500的範圍。
所使用的鋁酸鹽較佳為自然發生的尖晶石(spinel)，尤其是常見的尖晶石、鋅尖晶石、鐵尖晶石、或鉻尖晶石。
較佳的二氧化鈦，為金紅石、銳鈦礦、及板鈦礦的晶體形式中的純二氧化鈦，以及含有鐵的二氧化鈦例如鈦鐵礦，含有鈣的二氧化鈦例如榍礦(titanite)或鈣鈦礦。
較佳的黏土材料為於Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，1985年，第91至100版，第783至785頁中揭露為黏土材料者。此參考書中之前述段落係併於此處以供參考且構成本發明揭露之一部分。特別較佳的黏土材料為高嶺石、伊利石(illite)、埃洛石(halloysite)、蒙脫石(montmorillonite)以及滑石。
根據本發明較佳之另外的無機細粒為單磷酸、寡磷酸、以及多磷酸的金屬鹽。其中之較佳者尤其係水合物，特別較佳者為單至十水合物及三水合物。可用的金屬尤其包含鹼金屬與鹼土金屬、較佳為鹼土金屬。該等金屬中之較佳者為鎂(Mg)或鈣(Ca)，特別較佳為鎂。於本文之磷酸鹽、磷酸與其金屬化合物，可參考Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，1985年，第91至100版，第651至669頁的內容。此參考書中之前述段落係併於此處以供參考且構成本發明揭露之一部分。
較佳的含碳但非有機的輔助劑為於Hollemann與Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Walter de Gruyter-Verlag，1985年，第91至100版，第705至708頁中提及作為石墨之純碳類。此參考書中之前述段落係併於此處以供參考且構成本發明揭露之一部分。特別較佳的石墨為合成石墨，如煤焦、高溫石墨(pyrographite)、活性碳或碳黑。
於根據本發明方法得到的吸水性聚合物，較佳係可藉由先自前述單體和交聯劑製備一顆粒狀形式的水凝膠聚合物而獲得。此作為吸水性聚合物之起始材料的聚合物是藉由如塊狀聚合反應(bulk polymerization)(較佳係在捏製反應器(如擠製器(extruder))中進行)、溶液聚合反應、噴霧聚合反應、反相乳液聚合反應(inverse emulsion polymerization)或反相懸浮聚合反應(inverse suspension polymerization)所製備。較佳係於作為溶劑的水中進行溶液聚合反應。可以連續或批次方式進行溶液聚合反應。先前技術揭露關於反應條件如溫度、起始劑的類型及用量和反應溶液的類型及用量之範圍廣泛的可能變化。典型的方法描述於下列專利中：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。此揭露內容係併於此處以供參考且構成本揭露的一部分。
用於起始聚合反應的起始劑可為在聚合反應條件下形成自由基並通常用於製造超吸收劑之所有起始劑。該起始劑包含熱起始劑、氧化還原起始劑、及借助高能輻射而活化之光起始劑。聚合反應起始劑可以溶解或分散於發明單體的溶液中而存在。較佳使用水溶性起始劑。
可用的熱起始劑包含在熱作用下分解成自由基且為 本領域之技術人士所知的所有化合物。特別較佳係半衰期於低於180℃時，更佳為低於140℃時，半衰期少於10秒，更佳半衰期少於5秒之熱聚合反應起始劑。過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽(persulphates)和偶氮化合物係特別較佳的熱聚合反應起始劑。在一些情況下，使用不同的熱聚合反應起始劑的混合物是有利的。在此類混合物中，較佳係過氧化氫與過氧二硫酸鈉(sodium peroxodisulphate)或過氧二硫酸鉀(potassium peroxodisulphate)的混合物，且可以任何可思及的比例使用。合適的有機過氧化物較佳為過氧化乙醯基丙酮(acetylacetone peroxide)、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、過氧化乙醯、過氧化辛醯(capryl peroxide)、過氧二碳酸異丙酯、過氧二碳酸-2-乙基己酯、三級丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧新戊酸三級戊酯(t-amyl perpivalate)、過氧新戊酸三級丁酯(t-butyl perpivalate)、過氧新己酸三級丁酯(t-butyl perneohexanoate)、異丁酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧異壬酸三級丁酯、過氧順丁烯二酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl perisononanoate)、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、和過新癸酸戊酯。另外較佳的熱聚合反應起始劑為：偶氮化合物，例如：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙(二甲基戊腈)(azobisdimethyl valeronitrile)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氫氯化物(azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、偶氮雙甲脒基丙烷二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二伸甲基)異丁脒二氫氯化物 (2,2’-azobis(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochlorde)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈(2-(carbamoylazo)isobutyronitrile)和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))。所述之化合物皆以通常量使用，各情況下以欲進行聚合反應的單體的量計，較佳在0.01至5莫耳%的範圍，更佳為0.1至2莫耳%。
氧化還原起始劑係包含至少一種上述指定的過氧化合物(per compounds)，以作為氧化性成分，以及包含作為還原性成分的較佳為抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖；亞硫酸氫銨鹽、硫酸銨鹽、硫代硫酸銨鹽、次亞硫酸銨鹽或硫化銨鹽；鹼金屬化合物的亞硫酸氫鹽、鹼金屬化合物的硫酸鹼、鹼金屬化合物的硫代硫酸鹼、鹼金屬化合物的次亞硫酸鹼或鹼金屬化合物的硫化物；金屬鹽如鐵(II)離子或銀離子；或羥甲基次硫酸鈉(sodium hydroxylmethylsulphoxylate)。用於氧化還原起始劑的還原性成分較佳係抗壞血酸或焦亞硫酸鈉(sodium pyrosulphite)。以用於聚合反應中之單體的量計，使用1×10-5至1莫耳%氧化還原起始劑中的還原性成分以及1×10-5至5莫耳%氧化還原起始劑中的氧化性成分。為取代該氧化還原起始劑的氧化性成分或除該成分以外，可以使用一或多種較佳為水溶性的偶氮化合物。
若聚合反應是以高能輻射作用而觸發，通常會使用所謂的光起始劑作為起始劑。此類物質可為如俗稱之α分裂劑(α-splitter)、氫擷取系統(H-abstracting systems)、或其他疊氮化物。此類起始劑的例子為二苯基酮衍生物，如米氏酮(Michler's ketone)；菲(phenanthrene)衍生物、茀(fluorene)衍生物、蒽醌(anthraquinone)衍生物、9-氧硫(thioxanthone)衍生物、 香豆素(coumarin)衍生物、安息香醚(benzoin ethers)及其衍生物；偶氮化合物，如上述之自由基形成劑、經取代之六芳基雙咪唑(substituted hexaarylbisimidazoles)或醯基膦氧化物(acylphosphine oxides)。疊氮化物的例子為：4-疊氮桂皮酸-2-(N,N-二甲基胺基)乙酯(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidocinnamate)、2-(N,N-二甲基胺基)乙基4-疊氮萘基酮(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidonaphthyl ketone)、4-疊氮苯甲酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯(2-(N,N-dimethylamino)ethyl 4-azidobenzoate)、5-疊氮基-1-萘基2’-(N,N-二甲基胺基)乙基碸(5-azido-1-naphthyl 2'-(N,N-dimethylamino)ethyl sulphone)、N-(4-碸基疊氮苯基)馬來醯胺(N-(4-sulphonylazidophenyl)maleimide)、N-乙醯基-4-碸基疊氮苯胺(N-acetyl-4-sulphonylazidoaniline)、4-碸基疊氮苯胺(4-sulphonylazidoaniline)、4-疊氮苯胺、4-疊氮苯甲醯基溴化物(4-azidophenacyl bromide)、對疊氮苯甲酸、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮(2,6-bis(p-azidobenzylidene)cyclohexanone)和2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮(2,6-bis(p-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone)。若使用光起始劑，以欲進行聚合反應之單體計，通常使用量為0.01至5重量%。
根據本發明，較佳係使用由過氧化氫、過氧二硫酸鈉和抗壞血酸所組成的起始劑系統。一般而言，在溫度範圍0℃至90℃內以起始劑起始聚合反應。
聚合反應可由單一起始劑或多種交互作用的起始劑所觸發。另外，聚合反應可以先加入一或多種氧化還原起始劑的 方式進行，聚合反應中稍後再另外加入熱起始劑或光起始劑，在光起始劑情況的聚合反應再藉由高能輻射作用而起始。其反向順序亦為可行，即先藉由於高能輻射和光起始劑或熱起始劑起始反應，再於聚合反應稍後藉由一或多種氧化還原起始劑起始聚合反應。
為轉換所獲得的水凝膠聚合物為顆粒狀形式，在其從反應混合物中分離出後，可先在20至300℃的溫度範圍進行乾燥，較佳範圍係50至250℃，更佳範圍係100至200℃，各情況下以水凝膠聚合物的總重量計，使其水含量降至低於40重量%，較佳低於20重量%，更佳低於10重量%。較佳在本領域之技術人士所知的爐或乾燥機，如帶式乾燥機、階段式乾燥機、滾筒式烤爐、流體化床乾燥機、盤式乾燥機、槳葉式乾燥機或紅外線乾燥機中進行乾燥。
根據本發明，較佳係藉由乾燥研磨進行細碎(comminution)、較佳係藉由於錘磨機(hammer mill)、固定盤磨機(pinned disc mill)、球磨機(ball mill)或輥磨機(roll mill)中之乾燥研磨。於本發明之另一態樣中，該水凝膠聚合物亦藉由二或多種上述磨機的組合進行細碎。
於根據本發明方法之較佳實施態樣中，所得到的吸水性聚合物係具有內部區域與圍繞內部區域之表面區域的顆粒。該表面區域係具有不同於內部區域的化學組成，或不同於內部區域的物理性質。內部區域不同於表面區域的物理性質係如電荷密度或交聯程度。
此類具有內部區域與圍繞內部區域的表面區域之吸 水性聚合物，較佳係藉由後交聯鄰近顆粒狀水凝膠聚合物之顆粒表面的反應性基團而獲得者。此後交聯可以熱、光化學反應或化學反應手段而進行。
較佳之後交聯劑係關於交聯劑(α3)所提及的第II型和第Ⅳ型交聯劑的化合物。於此等化合物中，特別較佳之後交聯劑係二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇脂肪酸氧伸乙酯、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚乙烯基醇、山梨醇、1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸乙酯)、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(碳酸伸丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、1,3-二氧六環烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧六環烷-2-酮、1,3-二氧五環烷-2-酮、聚-1,3-二氧五環烷-2-酮。
特別較佳係使用碳酸伸乙酯作為後交聯劑。
吸水性聚合物之較佳實施態樣為藉由下列交聯劑類型的交聯劑、或下列交聯劑類型組合的交聯劑，進行後交聯反應者：Ⅱ、Ⅳ和Ⅱ/Ⅳ。
於各情形中，以後交聯反應中超吸收劑聚合物重量計，交聯劑之用量較佳為0.01至30重量%，更佳為0.1至20重量%，又更佳為0.3至5重量%。
同樣較佳者為該後交聯反應係於30至300℃，更佳100至200℃範圍之溫度下，藉由使一溶劑(較佳包含水、可與水混溶之有機溶劑如甲醇、乙醇、或所述至少二者之混合物)以及 後交聯劑，與水凝膠聚合物顆粒的外部區域接觸而進行。該接觸較佳係藉由將由該後交聯劑及溶劑所組成之混合物噴塗於水凝膠聚合物顆粒上，然後混合與該混合物接觸的水凝膠聚合物顆粒。後交聯劑於該混合物中之量，以混合物總量計，較佳為0.01至20重量%，更佳0.1至10重量%。另外較佳者為，於各情形中以水凝膠聚合物顆粒重量計，該與水凝膠聚合物接觸係以0.01至50重量%，更佳0.1至30重量%的量進行。
可用的縮合反應較佳係包括形成酯、醯胺、醯亞胺或胺甲酸乙酯鍵結，較佳係形成酯鍵結。本發明水凝膠聚合物及/或吸水性聚合物可更與其它添加劑及功能性物質(effect substance)攙混。
另外較佳之添加劑為脫模劑(release agent)，如無機或有機的粉狀脫模劑。以水凝膠聚合物及/或吸水性聚合物重量計，此等脫模劑之用量範圍較佳為0至2重量%，更佳0.1至1.5重量%。較佳之脫模劑為木粉、漿料纖維、粉末狀樹皮、纖維素粉、礦物填料(如珍珠岩)、合成填料(如尼龍粉、嫘縈粉)、矽藻土、皂土、高嶺土、沸石、滑石、壤土、灰、碳塵粉、矽酸鎂、肥料或上述物質之混合物。較佳者為發煙二氧化矽細粉末，由Evonik Degussa公司以商品名Aerosil販售。
根據本發明方法之另一較佳實施態樣，將該水凝膠聚合物顆粒及/或吸水性聚合物顆粒與一功能性物質接觸，例如多糖(polysugar)、多酚化合物如可水解鞣酸或含矽-氧化合物、或基於此的至少二種功能性物質的混合物。該功能性物質可以固體形式(粉末)或是使用溶劑的溶解形式加入；不在早於方法步 驟iii)前加入該功能性物質。在本發明說明書中，功能性物質係理解為提供氣味抑制的物質。
根據本發明，可理解本領域之技術人士所熟知的周知澱粉及其衍生物，纖維素及其衍生物及環糊精係代表多醣，較佳地，可理解環糊精係代表α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或該等環糊精的混合物。
較佳之含矽-氧化合物係沸石。所用的沸石可為本領域之技術人士所知的所有合成或天然沸石。較佳的天然沸石係來自於鈉沸石族、交沸石族、絲光沸石族、鈉菱沸石族、八面沸石族(方鈉石族)或方沸石族的沸石。天然沸石的例子有方沸石、白榴子石、銫沸石、斜鈣沸石、貝爾伯格石、矽鋰鋁石、鈉鈣沸石、鍶沸石、鈉菱沸石、三斜鉀沸石、刃沸石、環沸石、鋇沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、鎂鹼沸石、斜鹼沸石、鈉鈣沸石、水鈣沸石、雙鹼沸石、鈉斜沸石、纖沸石、鵝溪沸石、交沸石、鈣十字沸石、鋇鈣十字石、斜髮沸石、片沸石、濁沸石、插晶沸石、鎂鉀沸石、鋇十字沸石、蒙特索馬石、絲光沸石、中性針沸石、鈉沸石、鈣沸石、鉀沸石、副鈉沸石、方複沸石、鍶鹼沸石、鈉紅沸石、輝沸石、淡紅沸石、桿沸石、缺泥沸石或鋁鈣沸石。較佳的合成沸石類係沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產品ABSCENTS。
存在於用於根據本發明方法中之沸石內之陽離子較佳係鹼金屬陽離子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+及/或鹼土金屬陽離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
所使用的沸石可為俗稱「中間型」的沸石，即其 SiO2/AlO2比例小於10；這些沸石的SiO2/AlO2比例較佳係在2至10的範圍。除了這些「中間型」沸石，也可使用「高型」沸石，其包含例如已知的ZSM型「分子篩」沸石，和β-沸石。較佳地，此類「高型」沸石的SiO2/AlO2比例係至少35，更佳地，SiO2/AlO2比例係在200至500的範圍。
較佳地，沸石以顆粒形式使用，具平均顆粒尺寸為1至500微米範圍，更佳為2至200微米範圍且更較佳為5至100微米範圍。
用於根據本發明方法中的功能性物質的用量範圍較佳為0.1至50重量%，更佳為1至40重量%且更較佳為5至30重量%，於各情形皆以水凝膠聚合物顆粒及/或吸水性聚合物顆粒的重量計。
較佳的微生物抑制物質原則上係對革蘭氏陽性菌具活性的所有物質，例如4-羥基苯甲酸及其鹽和其酯、N-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲(N-(4-chlorophynyl)-N’-(3,4-dichlorophenyl)urea)、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯基醚(三氯沙(triclosan))、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、丁基胺甲酸-3-碘-2-丙炔酯(3-iodo-2-propynyl butylcarbamate)、氯己啶(chlorhexidine)、3,4,4’-三氯羰基胺苯(3,4,4’-trichlorocarbonilide)(TTC)、抗菌芳香劑(antibacterial fragrances)、百里酚(thymol)、百里香油(thyme oil)、丁香酚(eugenol)、丁香油(clove oil)、薄荷腦(menthol)、薄荷油(mint oil)、茵綠烯醇(farmesol)、苯氧基乙醇、單癸酸甘 油酯、單辛酸甘油酯、單月桂酸甘油酯(GML)、單癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基柳醯胺如N-正-辛基柳醯胺或N-正-癸基柳醯胺。
合適的酵素抑制劑係例如酯酶抑制劑(esterase inhibitor)。較佳為檸檬酸三烷酯，如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯，尤其是檸檬酸三乙酯(Hydagen TM CAT，Cognis GmbH，杜塞爾多夫，德國)。此類物質抑制酵素活性，並因此減少氣味生成。可用作酯酶抑制劑的其他物質有固醇(sterol)的硫酸酯或磷酸酯，如羊毛脂固醇(lanosterol)硫酸酯或磷酸酯、膽固醇(cholesterol)硫酸酯或磷酸酯、菜油固醇(campesterol)硫酸酯或磷酸酯、豆固醇(stigmasterol)硫酸酯或磷酸酯及植固醇(sitosterol)硫酸酯或磷酸酯；二元羧酸及其酯，如戊二酸、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸單乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸、和丙二酸二乙酯；羥基羧酸及其酯，如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯及甘胺酸鋅。
合適的氣味吸收物係可吸收且實質上保留氣味生成物質的化合物，其降低個別成分的分壓，因而也減慢其擴散速率。重要的是香料必須未被減弱。氣味吸收劑對細菌沒有影響。舉例而言，這類物質包含例如蓖麻油酸的鋅錯合鹽，或特定的實質氣味中和芳香劑，為本領域之技術人士所知之「固定劑」(fixative)，例如勞丹脂(labdanum)或安息香(styrax)或特別是松香酸衍生物的萃取物，作為主要組分。氣味掩蓋劑的功能係藉由氣味劑或香料油達到其功效，除作為氣味掩蓋劑的功能外，還賦予除臭劑其特定的香調(fragrance note)。香料油的例子包含天然和合成氣 味劑。天然氣味劑係花、莖和葉、水果、水果皮、根、木材、草藥和草、針葉和樹枝、以及樹脂和香脂(balsam)的萃取物；另外可用的係動物性原材，例如麝貓香(civet)和海貍香(castoreum)。典型的合成氣味劑化合物係酯、醚、醛、酮、醇和碳水化合物類型的產物。酯類型的氣味劑化合物係如乙酸苄酯、乙酸對三級丁基環己酯、乙酸沉香酯(linalyl acetate)、乙酸苯基乙酯、苯甲酸沉香酯、甲酸苄酯、環己丙酸烯丙酯(allyl cyclohexylpropionate)、丙酸安息香酯(styrallyl propionate)及柳酸苄酯(benzyl salicylate)。醚類包含如苄基乙基醚；醛類包含如具8至18個碳原子的直鏈狀烷基醛(alkanals)、檸檬醛(citral)、香茅醛(citronellal)、香茅基氧基乙醛(citronellyloxyacetaldehyde)、仙客來醛(cyclamen aldehyde)、羥基香茅醛、百合醛(lilial)和波吉洪醛(bourgeonal)；酮類包含如紫羅蘭酮(ionones)和甲基雪松基酮(methyl cedryl ketone)；醇類包含茴香腦(anethole)、香茅醇(citronellol)、丁香酚(eugenol)、異丁香酚(isoeugenol)、香葉醇(geraniol)、沉香醇(linalool)、苯乙基醇和萜品醇(terpineol)；碳氫化合物原則上包含萜烯(terpenes)和香脂。然而，較佳係使用不同氣味劑的混合物，其共同製造令人愉悅的香調。合適的香料油還有常用作香氣成分的相對低揮發性精油，如鼠尾草油(sage oil)、黃金菊油(camomile oil)、丁香油(clove oil)、蜂花油(melissa oil)、薄荷油(mint oil)、肉桂葉油(cinnamon leaf oil)、萊姆花油(lime blossom oil)、杜松實油(juniperberry oil)、岩蘭草油(vetiver oil)、乳香油(olibanum oil)、白松香石油(galbanum oil)、勞丹油 (labdanum oil)和薰衣草油(lavender oil)。較佳使用香柑油(bergamot oil)、二氫香葉烯醇(dihydromyrcenol)、百合醛、新鈴蘭醛(lyral)、香茅醇、苯乙基醇、α-己基桂皮醛、香葉醇、苄基丙酮、仙客來醛、沉香醇、琥珀醚(Boisambrene Forte)、龍涎呋喃(ambroxan)、吲哚、希蒂鶯(Hedione)、檀木醇(Sandelice)、檸檬油、柑橘油(mandarin oil)、橙油、烯丙基戊基乙醇酸酯(allyl amyl glycolate)、艾微醒(cyclovertal)、薰衣草油、快樂鼠尾草油(clary sage oil)、β-突厥酮(beta-damascone)、波旁香葉油(geranium oil bourbon)、水楊酸環己酯、甲基雪松酮(Vertofix Coeur)、龍涎酮(ISO-E-Super)、吐納麝香NP(Fixolide NP)、橡苔(Evernyl)、γ-甲基紫羅蘭酮(iraldein gamma)、苯乙酸、乙酸香葉酯、乙酸芐酯、玫瑰醚(rose oxide)、3-甲基-3-丁烯基-2,2-二甲基丙酸酯(Romilat)、依羅脂(Irotyl)和花酮(Floramat)等上述物質之單獨或混合物形式。
止汗劑(antiperspirants)藉由影響外分泌汗腺的活性以降低汗水的形成，從而阻止腋下汗溼和體味。合適的收斂性有效止汗劑成分特別係鋁鹽、鋯鹽或鋅鹽。此類合適的抗水解(antihydrotically)活性成分係如氯化鋁、水合氯化鋁(aluminium chlorohydrate)、二氯羥基鋁(aluminium dichlorohydrate)、倍半羥基氯化鋁(aluminium sesquichlorohydrate)和其錯合物(如與1,2-丙二醇者)、羥基尿囊素鋁(aluminium hydroxyallantoinate)、酒石酸氯化鋁(aluminium chloride tartrate)、三氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium trichlorohydrate)、四氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium tetrachlorohydrate)、五氯羥基鋯鋁(aluminium zirconium pentachlorohydrate)和其錯合物(例如與如甘胺酸等胺基酸者)。
合適的混合或噴塗設備，係任何允許流體、粉末、懸浮液或分散液在水凝膠聚合物顆粒或吸水性聚合物顆粒之上或與其均勻分布者，其例子係Lödige混合器(Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH製造)、Gericke複流量混合器(Gericke GmbH製造)、DRAIS混合器(DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim製造)、Hosokawa混合器(Hosokawa Mokron Co.,Ltd.)、Ruberg混合器(Gebr.Ruberg GmbH & Co.KG Nieheim製造)、Hü ttlin塗覆器(BWI Hüttlin GmbH Steinen製造)、AAMAG(AMMA.G Gunskirchen，奧地利)或Heinen(A.Heinen AG Anlagenbau Varel)的流體化床乾燥器或噴霧式造粒機、Patterson-Kelly混合器、NARA槳葉混合器、螺旋式混合器、盤式混合器、流體化床乾燥器、Schugi混合器。對於在流體化床中之接觸而言，可以採用本領域技術人士所知的所有顯然合適的流體化床製程。例如，可以使用流體化床塗覆器。
開頭所述之問題的解決，係另外歸功於包含本發明吸水性聚合物或水凝膠聚合物或根據本發明方法可獲得之吸水性聚合物或水凝膠聚合物與一基材的複合物。較佳地，本發明吸水性聚合物或水凝膠聚合物與基材以固定的方式彼此結合。較佳的基材為聚合物(如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺)、金屬、不織布、絨毛、紙巾(tissue)、織物(fabric)、天然或合成纖維、或發泡體。根據本發明，另外較佳地，該複合物包含至少一包含本發明吸水性聚合物或水凝膠聚合物的區域，吸水性聚合物或水凝膠聚合物的量係約15至100重量%，較佳係約30至100重量%，更佳係約50至 99.99重量%，更較佳係約60至99.99重量%，又再較佳係70至99重量%，各情況下以所涉的複合物區域之總重量計。較佳地，此區域大小係至少0.01立方公分，較佳至少0.1立方公分且最佳至少0.5立方公分。
開頭所述之問題之至少一者的解決，係另外歸功於製造一複合物的方法，其中藉由根據本發明之方法可獲得之本發明吸水性聚合物或超吸收劑與基材以及視需要的添加劑係彼此相接觸。所使用的基材較佳係前述關於本發明複合物已提及的基材。
開頭所述問題之至少一者的解決，亦係歸功於由上述方法可獲得的複合物，此複合物較佳具有和上述本發明複合物相同之性質。
開頭所述問題之至少一者的解決，係另外歸功於包含本發明吸水性聚合物或水凝膠聚合物或本發明複合物的化學產品。較佳的化學產品尤其係發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品(尤指尿布和衛生棉)、用於植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體、建築材料之添加劑、包裝材料或土壤添加物。
本發明吸水性聚合物或本發明複合物用於化學產品之用途，較佳用於前述之化學產品(特別是衛生用品，如尿布或衛生棉)，以及吸水性聚合物顆粒用作植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體，亦使得開頭所述問題之至少一者能達成。在用作植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體的情況下，植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分較佳可藉由載體控制進行一段時間的釋放。
試驗方法
以下除非另有說明，否則在此所進行的測量係根據ERT方法而實施。「ERT」代表EDANA所建議的測試(EDANA Recommended Test)，且EDANA代表「歐洲耗材與不織布協會(European Disposables and Nonwovens Association)」。除非另有說明，所有測試方法原則上是在環境溫度23±2℃且相對空氣溼度50±10%下實施。
顆粒尺寸分佈(Particle Size Distribution；PSD)以類似EDANA所建議的測試方法第WSP 220.3-10號《顆粒尺寸分佈》來測定吸水性聚合物顆粒的顆粒尺寸分佈。
自由膨脹速率(Free Swell Rate；FSR)的測定吸收速率經所謂自由膨脹速率(FSR)測定方法所測定，其測試方法描述於EP-A-0 443 627第12頁的測試方法。△-FSR值為下述商數：
其中，「SX」意指前驅物(PC)的熱表面後交聯反應。前驅物對應於在第一乾燥後所獲得的水凝膠聚合物，具有前述顆粒分佈且未經表面交聯步驟。
實施例
以下實施例係為進一步說明本發明，而非加以限制。
後述發明實施例藉由同時使用碳酸鹽與酸性化合物 以及視需要地可聚合的界面活性劑，在FSR值上顯示協同作用。在實施例中，使用限定的PSD以排除實施例中任何顆粒分布的可能效果(在實施例1至4中為150微米至710微米；或在實施例5至6中為150微米至850微米)。在本文中，使用限定的顆粒尺寸分布(PSD)(150微米至710微米)。所用的標準混合物為表面後交聯前的4種顆粒部分的組合物，於實施例1至4中具有以下分布：15重量%具顆粒尺寸150微米至300微米，50重量%具顆粒尺寸300微米至500微米，30重量%具顆粒尺寸500微米至600微米，及5重量%具顆粒尺寸600微米至710微米。為水凝膠聚合物確定PSD。於實施例5至6中，所用的標準混合物為4種顆粒部分的組合物，其具有下述分佈：15重量%具顆粒尺寸150微米至300微米，25重量%具顆粒尺寸300微米至500微米，35重量%具顆粒尺寸500微米至710微米，及25重量%具顆粒尺寸710微米至850微米。
EP1 701786 B1於段落[0115]至[0117]定義粒徑總體平均作D50。根據本發明，較佳為300至600微米，特別較佳為350至550微米，且非常特別較佳為400至500微米。較佳使用多於35重量%的發泡劑，以具顆粒尺寸100至300微米的顆粒計。
敘述中使用的術語「SX」係理解為前驅物(PC)的熱表面後交聯反應。該前驅物係對應為第一次乾燥後得到的水凝膠聚合物，其具有前述的顆粒分布。
實施例
在實施例中，使用限定的PSD以排除實施例中任何顆粒分布的可能效果(在實施例1至4中為150微米至710微米；或在實施例5至6中為150微米至850微米)。
使用之添加劑為Pluriol®A23R(BASF)與聚醚PE7316/02(贏創工業)。原則上，界面活性劑的百分比係以丙烯酸(640公克，除非另有說明)計以及碳酸鹽的百分比係以混合物(2000公克)計。
不使用可聚合的界面活性劑及碳酸鈉：
實施例1(參照組)
1.517公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.20%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%))及3.29公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.40%，以丙烯酸/醴含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於78%))作為交聯劑，溶於1972.423公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.38%。單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧。在4℃下，聚合反應藉由逐次加入0.6公克過氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
獲得的前驅物(實施例A至L)的後處理係，於實施例A中，藉由在乾燥室中170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例B中，藉由塗覆每100份超吸收劑3份水以及後續在乾燥室中170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例C中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/乳酸鋁/硫酸鋁以1/3/0.4/0.3%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施； 於實施例D中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/乳酸鋁/硫酸鋁以1/3/0.3/0.2%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例E中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/乳酸鋁以1/3/0.4%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例F中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/硫酸鋁以1/3/0.3%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例G中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑經檸檬酸加入至pH值約3.7之由碳酸伸乙酯/水以1/3%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例H中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑經磷酸加入至pH值約3.7之由碳酸伸乙酯/水以1/3%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例I中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑經氫氯酸加入至pH值約3.7之由碳酸伸乙酯/水以1/3%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例J中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/檸檬酸二氫鈉以1/3/1.5或0.4%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施；於實施例K中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/硫酸氫鉀以1/3/1或0.25%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施以及 於實施例L中，藉由塗覆基於100公克超吸收劑由碳酸伸乙酯/水/三氯化鋁(Ⅲ)以1/3/0.15%組成之溶劑以及後續在170℃下經90分鐘的時期之後加熱實施。實施例1之結果總結於表1：
在不經可聚合的界面活性劑與0.5%少量碳酸鈉使用下：
實施例2
1.137公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15%，以丙烯酸/酯含量計，其中，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%))及2.468公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.30%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於78%))作為交聯劑，溶於1963.625公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.55%。單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧。在4℃下，加入10公克精緻鍛燒碳酸鈉(finely calcined sodium carbonate)(購自Solvay)且聚合反應藉由逐次加入0.6公克過氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾 水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
實施例2之結果係總結於表2：
在經可聚合的界面活性劑Pluriol A23R與0.5%少量碳酸鈉使用下：
實施例3
1.137公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.15%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%))及2.468公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.30%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於78%))作為交聯劑，溶於1944.425公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.94%。接續，加入19.2公克之10%Pluriol A23R共單體水溶液至該溶液，以及單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧。在4℃下，加入10公克精緻鍛燒碳酸鈉(購自Solvay)且聚合反應藉由逐次加入0.6公克過 氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
實施例3之結果係總結於表3：
在經可聚合的界面活性劑PE 7316/02與0.15%少量碳酸鈉使用下：
實施例4
1.365公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%))及2.961公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.36%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於78%))作為交聯劑，溶於1960.304公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.62%。接續，加入9.6公克之10%PE 7316/02水溶液至該溶液。單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧在4℃下，加入3公克精緻鍛燒碳酸鈉(購自Solvay)且聚合反應藉由逐次加入0.6公克過氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
實施例4之結果係總結於表4：
實施例5
1.365公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%)及2.961公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.36%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於78%)作為交聯劑，溶於1969.904 公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.43%。單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧。在4℃下，加入3公克精緻鍛燒碳酸鈉(購自Solvay)且聚合反應藉由逐次加入0.6公克過氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
實施例5之結果係總結於表5：
在經可聚合的界面活性劑PE 7316/02與0.15%少量碳酸鈉使用下：
實施例6
1.365公克的聚乙二醇-300二丙烯酸酯(0.18%，以丙烯酸/酯含量計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於84%)及2.961公克聚乙二醇-750單烯丙基醚丙烯酸酯(0.36%，以丙烯酸/酯含量 計，丙烯酸於丙烯酸/酯中相當於為78%)作為交聯劑，溶於1960.304公克丙烯酸鈉水溶液，其中中和程度為70莫耳%(以丙烯酸計)且單體總濃度為39.62%。接續，加入9.6公克之10%PE 7316/02水溶液至該溶液，以及單體溶液在塑膠聚合反應槽中以氮氣吹洗30分鐘以去除其中溶解的氧。在4℃下，加入3公克精緻鍛燒碳酸鈉(購自Solvay)且聚合反應藉由逐次加入0.6公克過氧二硫酸鈉溶於10公克蒸餾水、0.14公克的35%過氧化氫溶液溶於10公克蒸餾水、及0.03公克抗壞血酸溶於2公克蒸餾水而起始。當達到最終溫度(約100℃)時，凝膠以絞肉機細碎並於150℃在氣流循環乾燥室中乾燥2小時。
實施例6之結果係總結於表6：

Claims (28)

  1. 一種製造吸水性聚合物的方法，包含以下步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%的含酸基團的可聚合烯鍵系不飽和單體或其鹽、或含質子化或四級化(quaternized)氮的可聚合烯鍵系不飽和單體、或其混合物，(α2)0至70重量%的可與單體(α1)共聚合的可聚合烯鍵系不飽和單體，(α3)0.001至10重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0至20重量%的一或多種輔助劑，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%；(ii)交聯的自由基聚合反應，形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物；(iii)乾燥該水凝膠聚合物；(iv)研磨及篩濾該水凝膠聚合物至所需尺寸；(v)表面後交聯該經研磨及篩濾的水凝膠聚合物；以及(vi)乾燥及完成該吸水性聚合物；其中在起始劑加入與自由基聚合反應開始之前，將一含水單體溶液與，以該水凝膠聚合物計，0.01至5重量%之具有10微米至900微米顆粒尺寸的發泡劑以及視需要地0.01至5重量%之選 自非離子性、離子性或兩性界面活性劑的群組的至少一種界面活性劑摻混，以及在步驟(ii)至(v)中額外地加入至少一酸性化合物。
  2. 一種製造水凝膠聚合物的方法，包含以下步驟：(i)混合(α1)0.1至99.999重量%的含酸基團的可聚合烯鍵系不飽和單體或其鹽、或含質子化或四級氮的可聚合烯鍵系不飽和單體、或其混合物，(α2)0至70重量%的可與單體(α1)共聚合的可聚合烯鍵系不飽和單體，(α3)0.001至10重量%的一或多種交聯劑，(α4)0至30重量%的水溶性聚合物，以及(α5)0至20重量%的一或多種輔助劑，其中(α1)至(α5)的總重量為100重量%；(ii)交聯的自由基聚合反應，形成非水溶性的含水未處理水凝膠聚合物；(iii)乾燥該水凝膠聚合物；(iv)研磨及篩濾該水凝膠聚合物至所需尺寸；其中在起始劑加入與自由基聚合反應開始之前，將一含水單體溶液與，以該水凝膠聚合物計，0.01至5重量%之具有10微米至900微米顆粒尺寸的發泡劑以及視需要地0.01至5重量%之選自非離子性、離子性或兩性界面活性劑的群組的至少一種界面活性劑摻混，以及在步驟 (ii)至(iii)中額外地加入至少一酸性化合物。
  3. 根據請求項1或2的方法，其中所製造之聚合物係具有0.01至0.50之△-FSR(自由膨脹速率)。
  4. 根據請求項1的方法，其中，該發泡劑係由無機顆粒粉末所組成。
  5. 根據請求項1或2的方法，其中，該發泡劑係由碳酸鈉顆粒所組成。
  6. 根據請求項1或2的方法，其中，該發泡劑的顆粒大小為50微米至500微米。
  7. 根據請求項1或2的方法，其中35重量%以上之該發泡劑的顆粒大小為100至300微米。
  8. 根據請求項1或2的方法，其中，在步驟(ii)中或早於步驟(v)之前加入該至少一酸性化合物。
  9. 根據請求項1或2的方法，其中該至少一酸性化合物選自乙酸酐、馬來酸酐、延胡索酸酐、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、延胡索酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、丁酸、異丁酸、醯亞胺基乙酸(imidinoacetic acid)、蘋果酸、2-羥乙磺酸、甲基馬來酸、己二酸、伊康酸、巴豆酸、草酸、水楊酸，葡萄糖酸、沒食子酸、山梨酸、葡萄糖酸、以及對-羥基苯甲酸、無機酸、酸酐、其混合物、及其鹽。
  10. 根據請求項9的方法，其中，使用的該至少一酸性化合物係乙酸酐、馬來酸酐、延胡索酸酐、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、延胡索酸。
  11. 根據請求項9的方法，其中，該至少一酸性化合物係來自無機酸或酸酐且係於步驟(ii)與(iv)中加入。
  12. 根據請求項9的方法，其中，硫酸、磷酸與檸檬酸的鹽係以單獨或與其他鹽或有機酸混合的方式加入。
  13. 根據請求項1或2的方法，其中，該含水單體溶液係與選自非離子性、離子性或兩性界面活性劑的群組的至少一種界面活性劑以及，以該水凝膠聚合物計，0.01至5重量%之具有10微米至900微米顆粒尺寸的發泡劑摻混。
  14. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係選自非離子性界面活性劑。
  15. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係形成自至少一乙二醇單元與自至少一進一步的伸烷基二醇單元，該伸烷基二醇單元係與乙二醇單元不同且具有3至6個碳原子。
  16. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係形成自至少一乙二醇單元與自至少一選自丙二醇與丁二醇之群組的另一單元。
  17. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係包含至少一末端官能性(terminal functionality)，來自以下群組：乙烯基 醚、(甲基)烯丙基醚、4-乙烯基苄基醚、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯、及丙烯酸酯。
  18. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係包含至少一末端官能性以及一非可聚合的端基官能性(end group functionality)，該末端官能性係來自以下群組：乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚、4-乙烯基苄基醚、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，該非可聚合的端基官能性係來自羥基、或可經一R基醚化或一O=CR基酯化的羥基。
  19. 根據請求項18的方法，其中，該R基係選自線型或分枝的C1至C10烷基群組、或係C6至C10烷基芳基。
  20. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係具下式的化合物： 於其中該伸烷基二醇單元(C2H4O)與(CqH2qO)係以嵌段(block)或梯度(gradient)的方式隨機排列，R1係-H或-CH3，R2係羰基(C=O)以及R3係-H、線型或分枝的C1至C9烷基、C6至C9烷基芳基或C1至C7醯基，q為3至4的數字，n與m各為1至20的數字。
  21. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑係具下式的化合物： 於其中該伸烷基二醇單元(C2H4O)與(CqH2qO)係以梯度的方式隨機排列，R1係-H或-CH3，R2係羰基(C=O)以及R3係-H、線型或分枝的C1至C9烷基、C6至C9烷基芳基或C1至C7醯基，q為3至4的數字，n與m各為1至20的數字。
  22. 根據請求項1或2的方法，其中，該界面活性劑與該發泡劑係一同加到該含水單體溶液中。
  23. 一種吸水性聚合物，其係由如請求項1或請求項3至22中任一項的方法獲得。
  24. 一種複合物，其係包含如請求項23的吸水性聚合物。
  25. 一種製造複合物的方法，其中係將請求項23的吸水性聚合物與一輔助劑互相接觸。
  26. 一種複合物，其係由如請求項25的方法獲得。
  27. 一種發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物、或建築材料，其包含如請求項23的吸水性聚合物或如請求項24或26中任一項的複合物。
  28. 一種如請求項23的吸水性聚合物或如請求項24或26的複合物的用途，其係用於發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物、用於活性成分之控制釋放、或建築材料。
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