KR20130131288A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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사치 기쿠노
아츠시 헤구리
노부히로 마에다
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본원은, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공한다. 보다 상세하게는, 본원은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 방법에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 특정의 투입 속도로 분산매 중에 분산시키는 것에 의해, 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공한다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR WATER ABSORBENT RESIN}
본 발명은, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성(吸水性) 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 페트 시트 등의 일용품, 식품용 흡수 시트, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료, 녹화/농업/원예 전용의 보수제(保水劑) 등에 폭넓게 이용되고 있다.
종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는, 일반적으로 탑 시트, 백 시트, 핫 멜트 접착제, 신축재, 흡수성 수지, 펄프 섬유 등으로 이루어지고, 많은 합성 수지나 개질제가 사용되어, 원료 성분에서 유래하는 취기가 느껴지는 경우가 있다. 이들 위생 재료는 인체에 착용되기 때문에 약간의 취기라도 사용자에게 불쾌감을 주므로, 무취화가 요망되고 있다.
이들 위생 재료에 있어서의 구성 재료 중에서 흡수성 수지에 대해서도, 그의 제조 과정에서 사용되는 물질에서 유래하는 취기가 약간 있고, 흡수 시에 발산되기 쉬워지기 때문에, 취기의 저감이 바람직하다고 생각된다.
위생 재료에 이용되는 흡수성 수지로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 전분-아크릴로나이트릴 그래프트 중합체의 가수분해물, 아세트산바이닐-아크릴산에스터 공중합체의 비누화물 등이 알려져 있다.
이와 같은 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 알려져 있지만, 수용성 단량체를 분산매에 현탁시켜 중합하는 역상 현탁 중합법에 의해 제조된 흡수성 수지의 경우, 그 취기의 주된 원인은 분산매에서 유래하고 있다고 생각된다.
흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의해 제조하는 종래 기술로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 비존재 하에 중합시키는 데 있어서, 수크로스지방산에스터를 보호 콜로이드제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법(특허문헌 1 참조)이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그의 알칼리 금속염의 25질량% 이상의 수용액을 내부 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 중합시키는 데 있어서, 계면활성제로서 HLB 2∼16의 폴리글리세린지방산에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들 제조 기술은 어느 것도 취기의 저감에 착안하고 있지 않고, 얻어진 흡수성 수지의 취기는 충분히 낮은 것은 아니었다.
일본 특허공개 소61-87702호 공보 일본 특허공개 소62-172006호 공보
본 발명의 목적은, 역상 현탁 중합법에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기와, 흡수성 수지의 제조 시에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 관계를 예의 연구한 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 방법에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 특정의 투입 속도로 분산매 중에 분산시키는 것에 의해, 놀랍고도 예기치 않게, 취기가 더욱 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 상기 분산매 중에 분산시킬 때의 그의 투입 속도에 관하여, 이하의 조건:
(a) 중합조에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 투입함에 있어서, 다음 식(I):
Vi = Fi·Ai/T
[식 중, i: 노즐 번호(1∼n), n: 노즐의 개수(1 ≤ n ≤ 10), Vi: 첨가 속도[min-1], Fi: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], Ai: 노즐의 단면적[m2], T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]
로 정의되는 상기 수용액의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하인 것; 및
(b) 중합조 계 내에 투입되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 다음 식(II):
Vtotal = ΣVi (i = 1∼n)
[식 중, Vtotal: 총 첨가 속도[min-1], Vi: 각 노즐의 첨가 속도[min-1]를 나타내고, i 및 n은 상기 식(I)에서의 정의와 동일하다．단, 노즐이 1개인 중합 장치(n = 1)의 경우, Vtotal = V1이다]
로 정의되는 총 첨가 속도 Vtotal이 0.04[min-1] 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
항 2. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 상기 분산매 중에 분산시킬 때의 그의 투입 속도에 관하여, 이하의 조건:
(a) 중합조에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 투입함에 있어서, 다음 식(I):
Vi = Fi·Ai/T
[식 중, i: 노즐 번호(1∼n), n: 노즐의 개수(1 ≤ n ≤ 10), Vi: 첨가 속도[min-1], Fi: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], Ai: 노즐의 단면적[m2], T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]
로 정의되는 상기 수용액의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하인 것; 및
(b) 중합조 계 내에 투입되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 다음 식(II):
Vtotal = ΣVi (i = 1∼n)
[식 중, Vtotal: 총 첨가 속도[min-1], Vi: 각 노즐의 첨가 속도[min-1]를 나타내고, i 및 n은 상기 식(I)에서의 정의와 동일하다．단, 노즐이 1개인 중합 장치(n = 1)의 경우, Vtotal = V1이다]
로 정의되는 총 첨가 속도 Vtotal이 0.08[min-1] 이상인 것
을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
항 3. n이 2 ≤ n ≤ 10인 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 4. 역상 현탁 중합을 행함에 있어서, 중합 전에 계면활성제를 이용하여 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 수용성 라디칼 개시제를 이용하여 중합을 행하는, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
항 5. 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
본 발명에 의하면, 원료 성분, 특히 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액(이후, 달리 언급이 없는 경우 「단량체 수용액」의 표기는 「수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액」을 가리킨다)을 석유계 탄화수소 분산매 중(이후, 달리 언급이 없는 경우 「분산매」의 표기는 「석유계 탄화수소 분산매」를 가리킨다)에서 계면활성제 존재 하에 역상 현탁 중합을 행하고, 여기에 단량체 수용액이 특정의 첨가 속도로 첨가되는 흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 시의 취기의 원인은, 주로 흡수성 수지 입자 내에 잔존한 분산매이다. 분산매가 흡수성 수지 입자에 잔존하는 메커니즘으로서는, 단량체 수용액을 분산매에 교반 등에 의해 분산시킬 때에, 유상(油相)인 분산매가 단량체 수용액의 액적 내에 취입된 형상의 액적, 즉 O/W/O(유/수/유)형 액적이 발생하고, 이 O/W/O형 액적이 안정화된 채로 중합되는 것에 의해, 분산매를 내포한, 말하자면 캡슐 형상의 흡수성 수지 입자가 발생하고 있는 것에 기인하고 있음을 본 발명자들은 발견했다.
여기서 O/W형 액적이란, Oil in Water의 약기이며, 유상 액적이 수상(水相) 중에 분산되어 있는 상태를 말한다. 또한, O/W/O형 액적이란, (Oil in Water) in Oil의 약기이며, 유상의 미세 액적이 수상 액적 중에 분산되어 있고, 그 수상 액적이 다시 유상에 분산되어 있는 상태를 말한다. 이는 최내 유상/중간 수상/최외 유상으로 형성되어 있고, 본원에서는, 분산매 중(유상)에 존재하는 단량체 수용액(수상)의 액적 중에, 더욱 작은 분산매(유상)의 액적이 포함되어 있는 상태를 나타내고 있다.
그래서, 분산매에 대하여 단량체 수용액을 첨가, 혼합 및 분산하는 공정에 착안하여 상기 분산매 내포형 액적의 발생을 저지하는 방법을 검토하는 가운데, 단량체 수용액을 공급하는 투입 노즐로부터 세차게(vigorously) 첨가하면 잔존 분산매량이 높아지는 현상으로부터, 투입 시의 세기(vigor)의 지표로서 노즐로부터 나오는 단량체 수용액의 선 유속에 착안하여 이 선 유속과 잔존 분산매량의 관계의 연구를 진행시켰다. 그러나, 선 유속을 낮춰도 잔존 분산매량이 저감되지 않는 실례가 보였기 때문에, 더욱 연구를 진행시킨 바, 중합조에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 공급함에 있어서, 그 공급용의 투입 노즐에 대하여 본원에서 정의하는 첨가 속도 Vi로 평가했을 때, 그 투입 노즐의 첨가 속도 0.30[min-1] 이하에서 잔존 분산매량이 낮아진다는 것을 발견했다. 첨가 속도 Vi는 다음 식(I)로 정의된다.
식(I): Vi = Fi·Ai/T
[식 중, i: 노즐 번호(1∼n), n: 노즐의 개수(1 ≤ n ≤ 10), Vi: 첨가 속도[min-1], Fi: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], Ai: 노즐의 단면적[m2], T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다.]
Fi(노즐 번호 i로부터의 평균 선 유속)는, 투입되는 단량체 수용액이, 그 투입구, 즉 노즐 번호 i에서 어느 정도의 세기로 튀어나오고 있는지의 지표이다. 투입 노즐로부터 단량체 수용액을 투입하는 속도가 빨라지면, 얻어지는 흡수성 수지의 잔존 분산매량이 많아지기 때문에, 후술하는 바와 같이 분산매의 잔존에 영향을 준다고 고찰된다. 펌프 등을 사용하고 있는 경우는 그의 유량으로부터 산출(체적 유량을 노즐 출구의 단면적으로 나눔)한 값을 노즐로부터의 평균 선 유속 Fi로 한다. 또한, 중력 등을 이용한 투입 방법을 취하는 경우는, 투입하는 단량체 수용액량(체적)을 투입에 필요한 시간으로 나누는 것에 의해 평균 체적 유량을 구하여, 평균 선 유속 Fi를 산출했다.
Ai(노즐 번호 i의 단면적)는, 투입되는 단량체 수용액의 액괴(液塊)(액적)의 크기에 관여한다. 단량체 수용액의 선 유속이 느려도, 분산매 중에 투입될 때의 액괴(액적)가 크면, 얻어지는 흡수성 수지의 잔존 분산매량이 많아지기 때문에, 후술하는 바와 같이 분산매의 잔존에 영향을 준다고 고찰된다.
T(중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량)는, 중합 반응조의 크기나 중합 조건에 따라 결정되는 단량체 투입량이다.
Vi(노즐 번호 i의 첨가 속도)는, 상기 식(I)에 의해 산출되고, 단량체 수용액 투입 세기의 지표인 선 유속 Fi[m/min]와 투입 액괴(액적)에 관계하는 노즐의 단면적 Ai[m2]의 적산값에 대하여, 각각의 반응기 규모에 따라 결정되는 「중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액의 전체량: T[m3]」를 기준으로 하여 나눔으로써, 첨가 속도에 대한 규모 인자(scale factor)의 영향이 배제되어 있다.
다른 한편, 단량체 수용액의 첨가 속도 Vi를 느리게 하면 할수록, 잔존 분산매량은 저하되는 경향이 보이지만, 분산매로의 단량체 수용액의 첨가 및 혼합에 요하는 시간은 길어지기 때문에, 그 반응계의 생산성이 악화되게 된다. 그래서, 중합 반응조로의 단량체 수용액의 첨가 시간을 크게 지연시킴이 없이, 또한 노즐로부터의 첨가 속도를 0.30[min-1] 이하로 하여 잔존 분산매량을 저감하는 방법으로서, 첨가 속도 0.30[min-1] 이하의 중합 반응조로의 단량체 수용액의 투입 노즐을 복수 설치함으로써, 중합 반응조 전체로서 분산매로의 단량체 수용액의 첨가 속도를 확보하여 이 문제를 해결한 것에 본 발명의 하나의 특징이 있다. 즉, 중합 반응 장치 내의 분산매로의 단량체 수용액 첨가용 노즐의 개수를 n개로 했을 때 각 노즐의 첨가 속도의 총합을 총 첨가 속도 Vtotal = ΣVi(i = 1∼n)[min-1]로 정하고, Vtotal 0.04[min-1] 이상, 보다 바람직하게는 0.08[min-1] 이상을 확보함으로써, 생산성의 악화를 최소한으로 그치게 하는 것으로 했다. 즉, Vtotal이 0.04[min-1] 미만이면, 잔존 용제량은 보다 저감되는 경향이지만, 첨가에 걸리는 소요 시간이 길어져 생산 효율이 극히 나빠지는 데다가, 소요 시간에 대한 잔존 용제량의 저하 폭은 작아져 가기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 본원 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 중합조로의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 그 첨가 속도에 관하여, (a) 각 노즐의 상기 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하이고, 또한 (b) 전술한 전체 노즐의 총 첨가 속도 Vtotal이 0.04[min-1] 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 필요하다고 여겨진다. 바꾸어 말하면, 각 노즐로부터의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하이면, Vtotal은 0.3[min-1] 이상이어도 상관없다.
한편, 본 발명에 있어서의 복수의 노즐로서는, 상기 첨가 속도 조건을 만족시키는 것이면, 그의 설치 방법에 한정은 없으며, 중합 반응조 근방에서 1개의 유로를 복수로 분기시키고, 그의 선단에 노즐을 설치해도, 공급조로부터 복수의 유로를 설치해도 상관없다.
단량체 수용액의 노즐로부터의 첨가 속도 Vi를 0.30[min-1] 이하로 함으로써 잔존 분산매량이 저감되는 메커니즘은 명확하지는 않지만, 그 첨가 속도를 낮춤으로써 O/W/O형 액적의 발생이 억제되고 있기 때문으로 추정된다. 상세히 말하면, 첨가 속도: Vi는 전술한 식(I)대로 2개 인자의 곱으로 표시되고 있고, 그 인자는 (1) 노즐로부터 토출되는 단량체 수용액의 세기를 나타내는 평균 선 유속: Fi와 (2) 노즐로부터 토출되는 단량체 수용액의 액적의 크기에 관계하는 노즐의 단면적: Ai이다.
여기서 (1) 노즐에 있어서의 단량체 수용액의 평균 선 유속이 빠르면, 분산매와 단량체 수용액이 접촉하는 영역이, 교반 날개에 의해 교반되는 것 이상으로 강하게 교반되기 때문에, 즉 필요 이상으로 강하게 교반되기 때문에, O/W/O형 액적의 발생이 촉진된다고 추정된다. 또한, (2) 노즐의 단면적이 크면, 노즐로부터 첨가되는 액적 직경이 커져, 국소적으로 분산매에 대하여 단량체 수용액이 풍부한 영역이 발생하고, 그것이 교반 날개로 교반되면 분산매가 단량체 수용액 중에 내포된 O/W형 액적이 발생할 가능성이 높아진다고 생각된다. 그리고 발생한 O/W형 액적이 더욱 분산매 중에 교반·분산됨으로써 O/W/O형 액적이 형성된다고 생각된다. 전술한 바와 같이, O/W/O형 액적이 그 형상 그대로 중합됨으로써, 분산매를 내포한 흡수성 수지 입자가 되고, 내포된 분산매가 잔존 분산매로서 검출되기 때문에, 이들 (1) 및 (2) 각각의 인자를 작게 제어함으로써 O/W/O형 액적의 발생량이 억제되고, 그 결과, 잔존 분산매량이 저감된다고 추정한다.
이 저속도로 첨가하는 노즐을 복수 설치해도, 각 노즐로부터 투입되는 단량체 수용액과 분산매의 관계는 전술한 바와 다르지 않기 때문에, 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하인 복수개의 노즐을 설치함으로써 Vtotal이 0.3[min-1] 이상으로 되었다고 해도, 잔존 분산매량은 거의 증가하지 않는다고 생각된다.
단, 설치 노즐 수가 지나치게 많아지면, 설치 장소의 확보가 곤란해질 뿐만 아니라, 설치 비용이 높아지고, 또한 첨가 시에 이웃 노즐과의 간격이 가까워지기 때문에, 국소적으로 단량체 수용액이 풍부한 영역의 발생을 억제하는 효과는 약해진다고 생각되기 때문에, 실제로는 노즐의 개수는 최대로 10개가 바람직하고, 4개 이하가 보다 바람직하다고 생각된다.
또한, 분산계 내의 단량체 수용액이 풍부한 영역의 발생을 억제한다는 관점에서, Vtotal은 1.0[min-1] 이하가 바람직하고, 0.5[min-1] 이하인 것이 보다 바람직하다고 생각된다.
여기서 O/W형 액적이란, Oil in Water의 약기이며, 유상 액적이 수상 중에 분산되어 있는 상태를 말한다. 또한, O/W/O형 액적이란, (Oil in Water) in Oil의 약기이며, 유상의 미세 액적이 수상 액적 중에 분산되어 있고, 그 수상 액적이 다시 유상에 분산되어 있는 상태를 말한다. 이는 최내 유상, 중간 수상, 최외 유상으로 형성되어 있고, 본원에서는, 분산매 중(유상)에 존재하는 단량체 수용액(수상)의 액적 중에, 더욱 작은 분산매(유상)의 액적이 포함되어 있는 상태를 나타내고 있다.
본원의 흡수성 수지의 원료에 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산〔「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일〕, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그들의 염; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 비이온성 불포화 단량체; 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그들의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 산기를 갖는 단량체를 중화하여 염으로 하는 경우에 이용되는 알칼리성 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 바람직한 것으로서는 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 (메트)아크릴산 및 그의 염을 들 수 있다.
한편, 산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 30∼90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰%보다 낮은 경우, 산기가 이온화되기 어렵고, 흡수능이 낮아질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 중화도가 90몰%를 초과하면, 위생 재료로서 사용되는 경우, 안전성 등에 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액으로서 사용된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량%∼포화 농도인 것이 바람직하다.
단량체 수용액에는, 필요에 따라 연쇄 이동제, 증점제 등이 포함되어 있어도 좋다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 차아인산, 아인산 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
증점제로서는, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 중화물, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
석유계 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점과 안전성의 관점에서, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, n-옥테인 등의 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄소수 6∼8의 지환족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다. 이들 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
나아가, 이들 탄화수소 분산매 중에서도, 본 발명에 있어서의 W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 입자 직경이 얻어지기 쉽고, 공업적으로 입수가 용이하면서 품질이 안정적인 관점에서, n-헵테인, 사이클로헥세인이 적합하게 이용된다. 또한, 상기 탄화수소의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔(Exxsol) 헵테인(엑손모빌사제: n-헵테인 및 이성체의 탄화수소 75∼85% 함유) 등을 이용해도 적합한 결과가 얻어진다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은, 단량체 수용액을 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상 단량체 수용액 100질량부에 대하여 50∼600질량부가 바람직하고, 50∼400질량부가 보다 바람직하며, 50∼200질량부가 더 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서는, 보다 안정적인 중합 입자를 얻기 위해, 그리고 단량체 수용액을 분산매에 분산시키기 위해, 계면활성제나, 필요하면 소수성 고분자계 분산제를 이용한다. 중합을 이상 없이 안정적으로 완료시킨다는 관점에서, 계면활성제나 소수성 고분자계 분산제는 단량체 수용액을 중합시키기 전에 존재시키고, 단량체 수용액을 분산매 중에 충분히 분산시켜, 그 액적을 안정화시킨 후에 중합을 행할 수 있으면, 각각 첨가하는 시기는 특별히 한정은 되지 않는다. 기존의 기술을 감안하면 일부 예외는 있지만, 계면활성제나 소수성 고분자계 분산제는 단량체 수용액을 첨가하기 전에 미리 석유계 탄화수소 분산매에 용해 또는 분산시켜 두는 것이 일반적이다.
중합 시의 분산 안정성을 유지하기 위해 이용하는 계면활성제로서는, 예를 들면 솔비탄지방산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스터, 폴리글리세린지방산에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터, 솔비톨지방산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 폴리에틸렌글리콜지방산에스터, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아마이드, 폴리옥시에틸렌지방산아마이드 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우르산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 및 그의 염 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 계면활성제 중에서도, 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글리세린지방산에스터, 수크로스지방산에스터 및 솔비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
사용되는 계면활성제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.05∼3질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
중합 시의 분산 안정성을 보다 높이기 위해, 소수성 고분자계 분산제를 계면활성제와 병용해도 좋다. 소수성 고분자계 분산제는, 사용하는 상기 석유계 탄화수소 분산매에 대하여 용해 또는 분산되는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 점도 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 무수 말레인화 폴리뷰타다이엔, 무수 말레인화 EPDM(에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원 공중합체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
소수성 고분자계 분산제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 보다 바람직하며, 0.05∼2질량부가 더 바람직하다. 소수성 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때, 교반에 의해 분산시키지만, 교반 조건에 대해서는, 원하는 분산 액적 직경에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없다.
분산 액적 직경은 교반 날개의 종류, 날개 직경, 회전수 등에 의해 조절할 수 있다.
교반 날개로서는, 예를 들면 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개, 리본 날개, 풀존(FULLZONE) 날개(신코판테크(주)제), 맥스블렌드(MAXBLEND) 날개(스미토모중기계공업(주)제), 수퍼믹스(Super-Mix)(사타케화학기계공업(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다.
한편, 석유계 탄화수소 분산매에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가할 때에는, 성분이 조정 혼합된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 1 또는 복수의 노즐로부터, 각각의 노즐로부터의 첨가 속도가 0.30[min-1] 이하로 되도록 유의하면서, 또한 전체의 첨가 속도로서 총 첨가 속도 0.04[min-1] 이상의 속도로 첨가를 실시해야 하는 것은 전술한 바와 같다.
전술한 첨가 속도로 첨가된 수성 단량체 수용액은, 계면활성제 존재 하에 상기 분산매 내에서 충분히 교반하여 분산시켜, 액적을 안정화시킴과 동시에, 계 내를 충분히 질소 치환을 행한 뒤에, 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에서, 수용성 라디칼 중합 개시제에 의해 역상 현탁 중합을 행하여 함수 겔상 가교 중합체의 현탁액을 얻는다.
본원에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온다이아민] 사수염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인) 이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 이염산염이 바람직하다.
한편, 수용성 라디칼 중합 개시제는 아황산염, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부당 0.01∼1질량부이다. 0.01질량부보다 적은 경우, 중합률이 낮아지고, 1질량부보다 많은 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 내부 가교제로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜〔「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일〕, 1,4-뷰테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 산을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 바이닐기를 갖는 폴리불포화 에스터류, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류, (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
내부 가교제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0∼3질량부가 바람직하고, 0∼1질량부가 보다 바람직하며, 0.001∼0.1질량부가 더 바람직하다. 첨가량이 3질량부를 초과하면, 가교가 과도해지고, 흡수 성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 역상 현탁 중합 시의 반응 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다. 반응 온도가 30℃보다 낮은 경우, 중합률이 낮아질 가능성이 있고, 또한 반응 온도 100℃보다 높은 경우는 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 하여, 얻어진 역상 현탁 중합 후의 중합 반응액(함수 겔상 가교 중합체의 현탁액)을 1단째의 중합으로 하고, 이후 몇 번인가 단량체 수용액을 첨가하여 중합을 반복하는 「다단 중합」을 행해도 좋다. 특히 위생 재료 용도에서의 사용에 있어서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 크기와 생산 효율의 관점에서, 2단 중합을 행하는 것이 바람직하다.
1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 얻어지는 입자의 크기는, 다단 중합에 있어서 적절한 응집 입경을 얻는 관점에서, 중위 입자 직경 20∼200㎛가 바람직하고, 30∼150㎛가 보다 바람직하며, 40∼100㎛가 더 바람직하다. 한편, 1단째의 중합 입자의 중위 입자 직경은, 상기 1단째의 중합이 종료된 후, 탈수, 건조함으로써 측정할 수 있다(측정 방법은 후술하는 바와 같음).
2단 중합을 행하는 경우, 후술하는 방법에 따름으로써, 1단째의 중합에 의해 얻어진 입자를 응집시켜, 위생 재료 용도에 적합한 비교적 평균 입경이 큰 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이때, 2단째 중합에 이용되는 단량체 수용액이, 독립된 액적을 형성하지 않 도록 계면활성제의 작용을 저하시킬 필요가 있다. 예를 들면, 1단째의 중합 종료 후에 냉각하여, 계면활성제가 적어도 일부 석출되는 온도에서 2단째 중합의 단량체 수용액을 첨가하는 것에 의해, 상기 응집한 입자를 얻을 수 있다.
한편, 2단째 중합의 단량체 수용액의 첨가에 의해 응집 입자가 얻어지는 방법이면, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같이 계면활성제의 계면활성 작용을 저하시킨 뒤에, 2단째 중합의 단량체 수용액의 첨가를 행하는 것에 의해, 흡수성 수지에의 분산매의 잔존량은 더욱 저감할 수 있다. 이는, 계면활성제의 계면활성 작용을 저하시킴으로써, 전술한 바와 같이 독립된 액적의 발생이 억제됨과 더불어, 2단째 단량체 수용액이 O/W/O 액적을 형성하여 안정화되는 것도 억제되기 때문이라고 추정된다. (일반적으로 계면활성제의 계면활성 작용이 O/W/O 액적을 안정화시킨다는 것은 알려져 있다.)
2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있지만, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도는 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 동일해도 상이해도 좋다.
2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가되는 중합 개시제에 대해서도, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에도, 필요에 따라 내부 가교제, 연쇄 이동제 등을 첨가해도 좋고, 1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
1단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대한 2단째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 적절한 응집 입자를 얻는 관점에서, 50∼300질량부가 바람직하고, 100∼200질량부가 보다 바람직하며, 120∼160질량부가 가장 바람직하다.
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 교반은, 전체가 균일하게 혼합되고 있으면 좋다. 응집 입자 직경은, 계면활성제의 석출 상태나 1단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 2단째 중합의 에틸렌성 불포화 단량체의 양에 따라 변경될 수 있다.
2단째 중합의 단량체 수용액의 1단째 중합 반응액으로의 첨가 속도에 대해서는, 전술한 바와 같이 계면활성제의 작용을 저하시켜, 독립된 입자를 발생시키지 않기 때문에, 즉 1단째의 중합 입자에 거의 흡수(吸收)시키기 때문에, 거의 잔존 분산매량에는 영향을 주지 않지만, 균일하게 응집 입자를 형성시키는 것과 생산성의 유지를 양립시키기 위해, 1개당 노즐로부터의 첨가 속도 0.30[min-1] 이하이면서 총 첨가 속도 0.04[min-1] 이상인 것이 바람직하다.
한편, 위생 재료 용도에 적합한 흡수성 수지의 응집 입자 직경으로서는, 200∼600㎛가 바람직하고, 250∼500㎛가 더 바람직하며, 300∼450㎛가 가장 바람직하다.
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 반응 온도에 대해서도, 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 30∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다.
2단 이상의 다단 중합을 행하는 경우, 이후 2단째 중합을 3단째, 4단째로 바꿔 읽어 실행할 수 있다.
1단째에서 역상 현탁 중합 종료 후, 또는 2단째 또는 그 이상의 다단에서의 역상 현탁 중합 종료 후, 건조 공정 전 또는 건조 공정 중에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 함유하는 후가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 후에 가교제를 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교 밀도가 높아져, 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 성능을 높일 수 있어, 위생 재료 용도로서 적합한 성능이 부여된다.
상기 가교 반응에 이용되는 후가교제로서는, 중합에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 후가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 작용기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 반응성이 우수한 관점에서 (폴리)에틸렌글리콜다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌글리콜트라이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다.
상기 후가교제의 첨가량은, 중합에 부여된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼3질량부이다.
후가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하의 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 성능을 높일 수 없고, 5질량부를 초과하는 경우, 흡수능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
나아가, 후가교제의 첨가 방법은, 후가교제를 그대로 첨가해도 수용액으로 해서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 해서 첨가해도 좋다. 이 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 및 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 다이에틸에터, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 및 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 후가교제의 첨가 시기는 중합 종료 후이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 후가교 반응은, 중합 후, 건조 공정에서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1∼200질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5∼100질량부 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 더 바람직하며, 10∼50질량부의 수분 존재 하에 실시되는 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가 시의 수분량을 조정하는 것에 의해, 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에 있어서의 후가교를 실시할 수 있어, 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있다.
후가교 반응에 있어서의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼180℃가 보다 바람직하며, 60∼140℃가 더 바람직하고, 70∼120℃가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압 하에서 행해도 감압 하에서 행해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 행해도 좋다. 건조 공정이 상압인 경우, 공비에 의해 계 밖으로 증류되어 나온 분산매와 물 중, 분산매만을 환류시키는 것에 의해 탈수를 진행시킬 수 있다. 상압의 건조 공정인 경우, 건조 온도는 70∼250℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하며, 80∼140℃가 더 바람직하고, 90∼130℃가 가장 바람직하다. 또한, 감압 하인 경우, 건조 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 보다 바람직하다.
건조 후의 흡수성 수지의 수분율은, 유동성을 가지게 하는 관점에서 20질량% 이하이고, 통상은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유동성을 향상시키기 위해, 비정질 실리카 분말을 첨가해도 좋다.
실시예
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 중위 입자 직경, 수분율, 잔존 분산매량(흡수성 수지 입자 내부에 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매의 양)은 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
(1) 중위 입자 직경
흡수성 수지 50g을, JIS 표준 체인 눈 크기 250㎛의 체를 이용하여 통과시켜, 체 상에 남는 양이 그의 50질량% 이상인 경우에는 <α>의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는 <β>의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
<α> JIS 표준 체를 위로부터 눈 크기 850㎛의 체, 눈 크기 600㎛의 체, 눈 크기 500㎛의 체, 눈 크기 425㎛의 체, 눈 크기 300㎛의 체, 눈 크기 250㎛의 체, 눈 크기 150㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.
<β> JIS 표준 체를 위로부터 눈 크기 425㎛의 체, 눈 크기 250㎛의 체, 눈 크기 180㎛의 체, 눈 크기 150㎛의 체, 눈 크기 106㎛의 체, 눈 크기 75㎛의 체, 눈 크기 45㎛의 체 및 받침 접시의 순서로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에 상기 흡수성 수지 약 50g을 넣고, 로탭(Rotap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 순차로 적산하는 것에 의해, 체의 눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯팅했다. 대수 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(2) 수분율
흡수성 수지 약 2.5g을 알루미늄 컵에 정밀하게 칭량하고(Xg), 105℃의 열풍 건조기를 이용하여 2시간 건조한 후, 건조된 흡수성 수지의 질량(Yg)을 측정하여, 하기 식으로 수분율을 산출했다. 한편, 알루미늄 컵의 건조 전후의 포장 질량(tare mass)은 일정하게 했다.
수분율(%) = (X-Y)÷X×100
(3) 잔존 분산매량
흡수성 수지에 잔존하는 석유계 탄화수소계 분산매의 양을 헤드 스페이스 가스 크로마토그래프를 이용하여 측정했다.
(a) 검량선의 작성
잔존 분산매를 측정하는 샘플의 중합에 사용한 석유계 탄화수소 분산매(이후 「분산매」로 표기)를 10g 정도 스크류병 등에 넣고, 빙수욕으로 냉각했다. 마찬가지로 측정에 사용하는 DMF(다이메틸폼아마이드) 80g과 25질량% 인산 수용액 60g도 빙수욕으로 냉각했다. (투입 중의 분산매의 증산(蒸散) 억제를 위해, 충분한 냉각 후에 투입을 행한다.)
50ml 용량 스크류병에 상기 분산매를 0.2g 정밀하게 칭량하고, 거기에 상기 냉각한 DMF를 가하여 합계 20g으로 해서 정밀하게 칭량하고, 스터러 칩으로 교반하여 표준 시료액으로 했다. 이 표준 시료액도 빙수욕에 의해 냉각을 했다.
20ml 용량의 바이알병(마루에무사제, No. 5)에 상기 표준 시료액으로부터 0.01, 0.05, 0.1 및 0.5g을 각각 정밀하게 칭량하고, 거기에 냉각한 DMF를 가하여 각 바이알병의 내부 용량을 계 3.8g(4mL)으로 했다. 추가로 각 바이알에 상기 냉각한 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하고, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 단단히 죈 후, 병을 흔들어 교반했다.
한편, 20ml 용량의 바이알로의 시료 투입으로부터 마개를 단단히 죄기까지는 재빨리 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산되는 것을 극력 방지하도록 유의했다. 또한, DMF와 25질량% 인산 수용액의 혼합 시의 발열로 분산매가 증산되지 않도록, 양 시약의 냉각을 충분히 행해 두고, 알루미늄 캡 등으로 밀전(密栓) 상태로 하고 나서, 충분히 혼합을 행하도록 또한 유의했다.
이 바이알병을 110℃에서 2시간 가온하고, 식지 않도록 기상부를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 얻었다(헤드 스페이스 오토샘플러(autosampler)를 사용).
투입량을 기초로 상기 표준 시료액의 농도를 구하여, 각 바이알병 중의 분산매의 투입량을 산출하고, 그 투입량과 크로마토그램의 피크 면적으로부터 검량선을 작성했다. 한편, 분산매로서 석유계 탄화수소의 혼합물을 이용한 경우, 복수의 피크가 나타나기 때문에, 그 면적의 총합값과 투입량으로 검량선을 작성했다.
(b) 샘플의 잔존 분산매량의 측정
측정하는 샘플 약 2g을 알루미늄 컵에 넣고, 105℃의 열풍 건조기로 2시간 건조시켜, 함유하는 수분량을 조정했다.
측정에 사용하는 DMF와 25질량% 인산 수용액도 필요량 스크류병에 넣고 빙수욕으로 냉각했다.
20ml 용량의 바이알병(마루에무사제, No. 5)에 상기 샘플을 0.10g 정밀하게 칭량하고, 바이알병 저부를 빙욕에 담가서 바이알병과 흡수성 수지를 냉각했다. 이 바이알병 내에, 전술한 냉각한 DMF를 4mL 가하고, 추가로 전술한 냉각한 25질량% 인산 수용액 5mL를 가하고, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 재빨리 단단히 죈 후, 가볍게 바이알병을 흔들어 혼합했다. 10분 정치 후, 내부의 흡수성 수지가 팽윤되어 있는 것을 확인하고, 동 바이알병을 격렬하게 흔들어 섞어 내부를 강하게 교반했다. 이 바이알병을 110℃에서 2시간 예비 가열하고, 가열 후 재차 강한 교반을 행했다.
한편, 20ml 용량의 바이알로의 투입으로부터 마개를 단단히 죄기까지는 재빨리 행하여, 분산매가 바이알로부터 증산되는 것을 극력 방지하도록 유의했다.
이 바이알병을 110℃에서 2시간 가온하고, 식지 않도록 기상부를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래프에 주입하여 크로마토그램을 얻었다(헤드 스페이스 오토샘플러를 사용).
얻어진 크로마토그램의 피크 면적을 기초로, 앞서 작성한 검량선으로부터 투입 샘플량(0.10g의 실측값)에 포함되는 분산매량을 산출하고, 샘플 1g당 포함되는 분산매량[ppm]으로 환산했다.
본 발명에 있어서 잔존 분산매량의 측정에 사용한 가스 크로마토그래프의 조건은 하기와 같다.
기종: 시마즈제작소제 GC-14A + HSS2B(헤드 스페이스 오토샘플러)
충전제: Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80-100mesh
컬럼: 3.2mmφ×2.1m
컬럼 온도: 80℃
주입구 온도: 180℃
검출기 온도: 180℃
검출기: FID
가스 캐리어: 질소 가스
바이알병 가열 온도: 110℃
시린지 설정 온도: 110℃
이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 각 예에 있어서의 단량체 수용액의 비중은 1.15g/ml로 하여 계산을 행했다.
비교예 1
500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80중량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액(이후 「단량체 수용액」으로 기재)를 조제했다.
1단의 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 구슬 마개를 구비한 2L 용량의 6구 분리형 커버와 원통형 둥근바닥 분리형 플라스크(이후 「둥근바닥 플라스크」)에, n-헵테인 342g을 붓고, 계면활성제인 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이화학주식회사, 상품명: HI-WAX1105A) 0.92g을 가하여 내부 온도 80℃까지 가온 용해시킨 후, 공냉에 의해 내부 온도 60℃로 했다.
선단의 개구부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기를 이용하여, 500rpm으로 교반하고 있는 상기 헵테인 중에 상기 단량체 수용액을 단번에 투입했다. 단량체 수용액의 도입 시작으로부터 도입 끝까지의 소요 시간을 스톱 워치로 계측한 바, 12초이었다. 단량체 수용액 238g을 비중 1.15g/ml로 환산하고, 용적 207ml를 12sec로 나누어, 투입 시의 평균 용적 유속 17.3ml/sec로부터, 단면적 A1 = π/4×0.8×0.8 = 0.503cm2, 선 유속은 F1 = 17.3[ml/sec]÷0.503[cm2]×60[sec/min]×0.01[cm/m] = 20.6[m/min], 첨가 속도는 V1 = Vtotal = F1×100[m/cm]×A1÷207[ml] = 5.0[min-1]이었다.
500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40℃ 전후로 유지한 채로 계 내를 30분간200ml/min의 유량으로 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕으로 둥근바닥 플라스크를 1시간 가온하여 중합 반응을 행했다.
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 환류시키면서 물 114g을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 4.6g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하여 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 56㎛이고 수분율은 3%이었다.
실시예 1
500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80중량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
1단의 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 구슬 마개를 구비한 2L 용량의 6구 분리형 커버와 둥근바닥 플라스크에, n-헵테인 342g을 붓고, 계면활성제인 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이화학주식회사, 상품명: HI-WAX1105A) 0.92g을 가하여 내부 온도 80℃까지 가온 용해시킨 후, 공냉에 의해 내부 온도 60℃로 했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 500rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 42ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 300초가 필요했다.) 단면적 A1 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = 42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 53.5[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.20[min-1]이었다.
500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40℃ 전후로 유지한 채로 계 내를 30분간200ml/min의 유량으로 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕으로 둥근바닥 플라스크를 1시간 가온하여 중합 반응을 행했다.
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 환류시키면서 물 114g을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 4.6g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하여, 850㎛의 체를 통과한 흡수성 수지 92g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 61㎛이고 수분율은 3%이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 튜브 펌프로 단량체 수용액의 첨가 속도를 펌프 유량42ml/min 대신에 21ml/min으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 첨가 속도는 0.10[min-1]이었다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 600초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 92g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 59㎛이고 수분율은 3%이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 튜브 펌프로 단량체 수용액의 첨가 속도를 펌프 유량42ml/min 대신에 166ml/min으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 첨가 속도는 0.80[min-1]이었다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 75초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 58㎛이고 수분율은 3%이었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 튜브 펌프로 단량체 수용액의 첨가 속도를 펌프 유량42ml/min 대신에 83ml/min으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 150초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 61㎛이고 수분율은 2%이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 단량체 수용액을 42ml/min으로 첨가하는 튜브 펌프와 1mmφ 노즐을 각각 2조 준비하고, 분리형 커버의 거의 대각인 2개의 개구에 각각의 노즐을 고정하여, 2개소로부터 동시에 단량체 수용액을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 이때, 양 노즐의 단면적 A1 = A2 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = F2 = 42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 53.5[m/min]로부터, 각 노즐의 첨가 속도는 V1 = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.20[min-1], V2 = V1로부터, 총 첨가 속도 Vtotal = V1+V2 = 0.40[min-1]이었다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 150초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 93g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 58㎛이고 수분율은 4%이었다.
비교예 4
비교예 3에 있어서, 단량체 수용액을 83ml/min으로 첨가하는 튜브 펌프와 1mmφ 노즐을 각각 2조 준비하고, 분리형 커버의 거의 대각인 2개의 개구에 각각의 노즐을 고정하여, 2개소로부터 동시에 단량체 수용액을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 이때, 양 노즐의 단면적 A1 = A2 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = F2 = 83[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 105.73[m/min]으로부터, 각 노즐의 첨가 속도는 V1 = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.40[min-1], V2 = V1로부터, 총 첨가 속도 Vtotal = V1+V2 = 0.80[min-1]이었다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 75초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 92g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 58㎛이고 수분율은 3%이었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 단량체 수용액을 21ml/min으로 첨가하는 튜브 펌프와 1mmφ 노즐을 각각 4조 준비하고, 분리형 커버의 개구에 4개의 노즐을 고정하여, 노즐로부터 나오는 단량체 수용액이 헵테인의 액면 상에서 교차하지 않도록 유의해서 4개소로부터 동시에 단량체 수용액을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 이때 각 노즐의 단면적 A1 = A2 = A3 = A4 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 각 선 유속 F1 = F2 = F3 = F4 = 21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 26.75[m/min]로부터, 각 노즐의 첨가 속도는 V1 = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.10[min-1], V4 = V3 = V2 = V1로부터, 총 첨가 속도 Vtotal = Σ(V1∼V4) = 0.40이었다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 150초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 58㎛이고 수분율은 2%이었다.
실시예 5
비교예 1에서 이용한 선단의 개구 구멍부가 내경 8mmφ인 SUS제 깔때기의 선단에, 선단에 내경 1mmφ의 구멍이 하나 열린 캡을 덮고(깔때기에 부은 액이 이 1mmφ의 구멍을 통해서만 깔때기 아래의 헵테인 중에 첨가되는 것을 확인필), 헵테인 중으로 상기 단량체 수용액을 일괄적으로 투입한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행했다.
한편, 단량체 수용액의 도입 시작으로부터 도입 끝까지의 소요 시간을 스톱 워치로 계측한 바, 260초이었다. 단량체 수용액 238g을 비중 1.15g/ml로 환산하고, 207ml를 260sec로 나누어, 투입 시의 평균 용적 유속 0.80ml/sec로부터, 이때의 단면적 A1 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = 0.80[ml/sec]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]×60[sec/min] = 61.15[m/min]로부터 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1×100[cm/m]×A1÷207 = 0.23[min-1]이었다.
그 결과, 흡수성 수지 92g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 60㎛이고 수분율은 3%이었다.
비교예 5
비교예 3에 있어서, 튜브 펌프 선단의 노즐을 내경 1mmφ로부터 2mmφ로 바꾼 것 이외는 비교예 3과 마찬가지의 조작을 행했다. 단면적 A1 = π/4×0.2×0.2 = 3.14×10-2[cm2], 선 유속 F1 = 83[ml/min]÷(3.14×10-2[cm2])×0.01[m/cm] = 26.43[m/min]으로부터, 이때의 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.40[min-1]이었다. (선 유속은 실시예 2와 동일한 정도이지만, 첨가 속도는 비교예 3과 동일하고, 상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 150초가 필요했다.)
그 결과, 흡수성 수지 91g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 56㎛이고 수분율은 2%이었다.
실시예 6
500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80중량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
1단의 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 구슬 마개를 구비한 2L 용량의 6구 분리형 커버와 둥근바닥 플라스크에, n-헵테인 342g을 붓고, 계면활성제인 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이화학주식회사, 상품명: HI-WAX1105A) 0.92g을 가하여 내부 온도 80℃까지 가온 용해시킨 후, 공냉에 의해 내부 온도 60℃로 했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 500rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 11ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 1150초가 필요했다.) 단면적 A1 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = 11[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 14.0[m/min]으로부터, 이때의 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]≒ 0.05[min-1]이었다.
500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40℃ 전후로 유지한 채로 계 내를 30분간200ml/min의 유량으로 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕으로 둥근바닥 플라스크를 1시간 가온하여 중합 반응을 행했다
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 환류시키면서 물 113g을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 4.6g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하여, 850㎛의 체를 통과한 흡수성 수지 93g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 60㎛이고 수분율은 4%이었다.
실시예 7
실시예 2를 1단째 중합으로 하여 2단 중합을 행했다.
500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80중량% 아크릴산 수용액 92.0g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하해서 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 8.3mg 및 이온교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
1단의 경사 패들 날개를 구비한 교반기, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관, 구슬 마개를 구비한 2L 용량의 6구 분리형 커버와 둥근바닥 플라스크에, n-헵테인 342g을 붓고, 계면활성제인 수크로스지방산에스터(미쓰비시화학푸드주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과 소수성 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이화학주식회사, 상품명: HI-WAX1105A) 0.92g을 가하여 내부 온도 80℃까지 가온 용해시킨 후, 공냉에 의해 내부 온도 60℃로 했다.
미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 500rpm으로 교반되고 있는 상기 헵테인 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 21ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 600초가 필요했다.) 단면적 A1 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2], 선 유속 F1 = 21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 26.8[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1×100[cm/m]×A1÷207[ml] = 0.10[min-1]이었다.
500rpm으로 교반하면서 내부 온도 40℃ 전후로 유지한 채로 계 내를 30분간200ml/min의 유량으로 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕으로 둥근바닥 플라스크를 1시간 가온하여 1단째의 중합 반응을 행했다.
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 25℃ 부근까지 냉각하여 계면활성제를 적어도 일부 석출시켰다.
별도로, 500mL 용량의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 수용액 128.8g을 투입하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하면서 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하해서 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g, 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 11.6mg 및 이온교환수 16.7g을 가하여 2단째 중합의 단량체 수용액을 조제했다.
다음으로, 냉각한 중합액에, 미리 준비해 둔 튜브 펌프(MASTERFLEX L/S 시리즈)의 튜브 선단에 내경 1mmφ의 노즐(내경 1mmφ의 불소 수지제 튜브로 작성)을 장착하고, 그 노즐을 분리형 커버의 6개 개구부의 열려 있는 개구에 고정하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 1000rpm으로 교반되고 있는 중합액 중에(단량체 수용액이 벽면에 닿지 않도록 배려하면서) 펌프 유량 30ml/min(별도 실측)으로 첨가를 했다. (상기 단량체 수용액 전체량 투입에는 약 500초가 필요했다.) 단량체 수용액 288.6g은 비중 1.17g/ml로 환산하고, 용적 246.7ml이며, 단면적 A1 = π/4×0.1×0.1 = 7.85×10-3[cm2] = 7.85×10-7[m2], 선 유속 F1 = 30[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm] = 38.2[m/min]로부터, 이때의 첨가 속도 V1 = Vtotal = F1[m/min]×100[cm/m]×A1[cm2]÷246.7[ml] = 0.12[min-1]이었다.
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 실온 정도로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가온해서 라디칼 중합 반응을 행했다.
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류시키면서 260g의 물을 계 밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 헵테인 분산 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌글리콜다이글리시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거한 후, 질소 기류 하에서 건조하고, 850㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 238g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 367㎛이고, 수분율은 6%이었다.
Figure pct00001
표 1로부터, 단량체 수용액의 중합계로의 첨가 속도가, 각 투입 노즐의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하이면서 총 첨가 속도 Vtotal이 0.04[min-1] 이상인 경우에, 비교예와 비교하여 잔존 분산매량의 저감이 달성될 수 있었다.
본 발명에 의해, 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 취기가 저감된 위생 재료 용도에 적합한 흡수성 수지가 제공된다.

Claims (5)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 흡수성(吸水性) 수지의 제조 방법으로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 상기 분산매 중에 분산시킬 때의 그의 투입 속도에 관하여, 이하의 조건:
    (a) 중합조에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 투입함에 있어서, 다음 식(I):
    Vi = Fi·Ai/T
    [식 중, i: 노즐 번호(1∼n), n: 노즐의 개수(1 ≤ n ≤ 10), Vi: 첨가 속도[min-1], Fi: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], Ai: 노즐의 단면적[m2], T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]
    로 정의되는 상기 수용액의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하인 것; 및
    (b) 중합조 계 내에 투입되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 다음 식(II):
    Vtotal = ΣVi (i = 1∼n)
    [식 중, Vtotal: 총 첨가 속도[min-1], Vi: 각 노즐의 첨가 속도[min-1]를 나타내고, i 및 n은 상기 식(I)에서의 정의와 동일하다．단, 노즐이 1개인 중합 장치(n = 1)의 경우, Vtotal = V1이다]
    로 정의되는 총 첨가 속도 Vtotal이 0.04[min-1] 이상인 것
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제를 이용하여 역상 현탁 중합하는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 상기 분산매 중에 분산시킬 때의 그의 투입 속도에 관하여, 이하의 조건:
    (a) 중합조에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 투입함에 있어서, 다음 식(I):
    Vi = Fi·Ai/T
    [식 중, i: 노즐 번호(1∼n), n: 노즐의 개수(1 ≤ n ≤ 10), Vi: 첨가 속도[min-1], Fi: 노즐로부터의 평균 선 유속[m/min], Ai: 노즐의 단면적[m2], T: 중합 반응조로 투입하는 단량체 수용액 전체량[m3]을 나타낸다]
    로 정의되는 상기 수용액의 첨가 속도 Vi가 0.30[min-1] 이하인 것; 및
    (b) 중합조 계 내에 투입되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 다음 식(II):
    Vtotal = ΣVi (i = 1∼n)
    [식 중, Vtotal: 총 첨가 속도[min-1], Vi: 각 노즐의 첨가 속도[min-1]를 나타내고, i 및 n은 상기 식(I)에서의 정의와 동일하다．단, 노즐이 1개인 중합 장치(n = 1)의 경우, Vtotal = V1이다]
    로 정의되는 총 첨가 속도 Vtotal이 0.08[min-1] 이상인 것
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n이 2 ≤ n ≤ 10인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    역상 현탁 중합을 행함에 있어서, 중합 전에 계면활성제를 이용하여 석유계 탄화수소 분산매 중에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 수용성 라디칼 개시제를 이용하여 중합을 행하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
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