JP3746157B2 - 液晶マイクロカプセル分散液及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶マイクロカプセル分散液及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報機器のディスプレイとして、これまでに多くの液晶表示素子が提案されている。これら液晶表示素子の中で、現在は、特開昭４７−１１７３７号で開示されるＴＮモード（twisted nematic mode）や特開昭６０−１０７０２０号で開示されるＳＴＮモード（super twisted nematic mode）を代表とする、ネマチック液晶を用いるタイプが多用されている。
【０００３】
ＴＮモード及びＳＴＮモードの液晶表示素子においては、液晶分子は、初期状態において、それぞれ９０°程度及び２６０°程度捩じれた配列構造をとる。したがって、素子に入射した光は、液晶分子の捩れた配列構造と複屈折とにより、偏光状態の変化を受けて出射する。
【０００４】
液晶層に電圧を印加すると、液晶分子は電界方向に再配列し、上述の捩れ構造が消滅する。その結果、複屈折が失われ、入射光は偏光状態を変えることなく出射する。すなわち、電圧の印加／非印加に応じて液晶層の光学的性質が変化するため、素子を２枚の直線偏光子で挟んだ構造とすることにより、出射光の強度変化が観察されるのである。ＴＮモード及びＳＴＮモードは、この動作原理に基づいて明暗のコントラストを得る表示方式である。
【０００５】
これら表示方式の液晶表示素子は、ＣＲＴ（cathode ray tube）ディスプレイに比べて消費電力が著しく少なく、薄型化が可能であるという利点を有している。そのため、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等のオフィス用情報機器に広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、上記表示方式の液晶表示素子は、偏光子を用いているため、入射光を有効に利用しているとは言い難い。そのため、上記液晶表示素子の多くにおいては、十分な出射光強度を得るために、液晶表示素子の後方に光源（バックライト）が付設されている。また、カラーフィルタが設けられた液晶表示素子においては、光の透過率がさらに減少するため、より強力な光源が必要となる。
【０００７】
ところが、この光源の電力は、駆動回路を含む液晶表示素子の消費電力に匹敵する。そのため、上記表示方式の液晶表示素子は、電池で電力を供給される携帯用情報機器のディスプレイとしては適していない。
【０００８】
すなわち、従来の表示方式の液晶表示素子においては、カラーディスプレイであるか白黒ディスプレイであるかに関わらず、明るさの向上と低消費電力化とが二律背反の関係にあった。
【０００９】
また、このような液晶表示素子では、通常バックライトとして蛍光灯が用いられている。そのため、長時間ディスプレイを見続けた場合に目に与える疲労が大きく、望ましくない。したがって、バックライトを必要としない反射型液晶表示素子に適用可能な、光の利用効率の高い表示方式の開発が望まれている。
【００１０】
また、液晶表示素子を投射型ディスプレイとして使用する場合においても、光透過率を高めることにより、装置の小型化、長寿命化、及び機器全体の節電等を図ることが可能である。したがって、投射型液晶表示素子においても、光の利用効率の高い表示方式の開発が望まれている。
【００１１】
このような要望に対し、偏光子を用いない様々な表示方式が提案されている。例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J. Appl. Phys.）、４５巻、４７１８〜４７２３頁（１９７４年）では、Ｗｈｉｔｅ−Ｔａｙｌｏｒ型ゲスト・ホスト液晶表示素子が開示されている。この液晶表示素子においては、カイラルネマチック相を示す液晶化合物と二色性色素との混合物が液晶層に用いられ、それらは初期状態において基板面に平行に配列している。
【００１２】
この液晶層に電圧を印加すると、液晶分子の配列が変化し、それに伴って二色性色素の向きが変わり、その結果、光の透過率が変化する。また、この素子においては、カイラルネマチック相に起因する捩れ構造のために、色素による光吸収が効率よく起こるので、原理的には偏光子なしでも高い表示コントラストを得ることができる。
【００１３】
しかしながら、この液晶表示素子において高いコントラストを達成するためには、カイラルネマチック相を呈する液晶分子配列の螺旋ピッチを光の波長オーダーとすることが必要である。このように螺旋ピッチを短くした場合、ディスクリミネーションラインが数多く発生するため表示品質が損なわれ、同時に、ヒステリシス現象が発生するため電圧印加に対する応答速度が極端に遅くなる。したがって、上述のＴＮモード及びＳＴＮモードの液晶表示素子に比べて、いまひとつ実用性に乏しい。
【００１４】
偏光子を用いない他の表示方式としては、ＮＣＡＰ（Nematic Curvilinear Aligned Phase ）或いはＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）と呼ばれる方式が知られている。この表示方式においては、高分子マトリクス中に、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料が直径数μｍ程度の粒子状に分散されて液晶層が形成される。また、この液晶材料は、常光線屈折率が高分子マトリクスの屈折率とほぼ同じとなり、異常光線屈折率が高分子マトリクスの屈折率と異なるように選ばれる。
【００１５】
この表示方式によると、初期状態においては、それぞれの液晶粒子中の液晶分子は歪んだ配列構造をとる。しかも、各液晶粒子間で液晶分子の配列方向が異なるため、大部分の液晶粒子と高分子マトリクスとの間で屈折率の差が生じる。その結果、すりガラスのように光散乱を生ずる。
【００１６】
この液晶層に十分な電圧を印加すると、それぞれの液晶粒子中で液晶分子の再配列が生じ、液晶粒子と高分子マトリクスとの間で、液晶層に垂直に入射する光に対する屈折率が等しくなる。その結果、液晶粒子と高分子マトリクスとの間の界面での屈折及び反射がなくなり、透過状態となる。なお、入射光は直線光である必要はない。
【００１７】
この表示方式によると、上述の動作原理により表示が行われるため、偏光子は不要であり、入射光を有効に活用することができる。したがって、明るい表示が可能となる。なお、この表示方式においては、液晶中に二色性色素を混合させることにより、着色−消色変化を生じさせることができることも知られている。
【００１８】
上述の表示方式は、後述する液晶マイクロカプセルを用いた表示方式とは異なり、媒体中に液晶材料を液滴状に分散させるものである。この表示方式の液晶表示素子は、上記液晶粒子が分散された高分子マトリクスを、一般的な液晶表示素子に用いられるガラスセルに封入すること、或いは基板上に塗布することにより、容易に形成することができる。
【００１９】
しかしながら、コントラストを高めるために液晶分子の配向方向を延伸等の後処理で揃える場合、或いは液晶層上に導電性ポリマーフィルムをラミネートする場合、この液晶層は強度が十分であるとはいえない。また、透明−白濁変化を、もしくは黒色の二色性色素を添加することにより白−黒変化を生じさせて表示を行う場合は問題とはならないが、カラー表示を行う場合はカラーフィルタが必要であるため、光の利用効率を高めることができない。
【００２０】
高い光の利用効率を有するカラー液晶表示素子を得るために、吸収波長の異なるゲスト・ホスト液晶マイクロカプセルをそれぞれ作製し、それらを混合して液晶層を形成すること（特開昭５８−１４４８８５号）が知られている。また、ゲスト・ホスト液晶マイクロカプセルを用いて、３色の液晶層をガラスやプラスチック等の中間基板を用いることなく積層すること（特願平７−５６０８６号）が知られている。
【００２１】
このように、液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子においては、偏光子等を用いる必要がない。そのため、光の利用効率が高くなり、高い表示コントラストが期待される。しかしながら、従来の液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子においては、液晶層中のカプセル間に空隙が生じ、そこに気泡が残留していたため、この空隙部とカプセルとの界面での光の反射及び屈折が著しく大きかった。
【００２２】
したがって、上記液晶表示素子においては、光散乱が大きくなり、高いコントラストを得ることができなかった。また、それぞれ吸収波長の異なる３色の液晶層を積層した場合は、カプセル間の空隙部を光が透過してしまうため、均一な光吸収が行われず、良好な混色性を得ることができなかった。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いコントラストで表示で表示を行うことが可能な液晶表示素子を形成し得る液晶マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【００２４】
また、本発明は、良好な混色性を有する液晶表示素子を形成することが可能な液晶マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【００２５】
また、本発明は、高いコントラストで表示を行うことが可能な液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００２６】
さらに、本発明は、良好な混色性を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１側面によると、溶媒と、その中に分散された液晶マイクロカプセルとを具備し、前記液晶マイクロカプセルは、液晶材料、及びこの液晶材料を包含し表面に凹部を有する透明被膜を有し、透明被膜の投影の輪郭とこの投影に外接する円との間の、この円の中心を通る直線上での距離の最大値が、上記円の半径の１０〜３５％である液晶マイクロカプセル分散液が提供される。
【００２８】
上記液晶マイクロカプセルにおいて、透明被膜の外側表面は親水基で修飾されることが好ましい。
【００４１】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る前記液晶マイクロカプセル分散液を基板の一主面に形成された電極上に塗布して液晶層を形成する工程と、前記液晶層上に対向電極を設ける工程とを含んだことを特徴とする液晶表示素子の製造方法が提供される。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００４９】
図１に、第１参考例に係る液晶表示素子の断面図を示す。この図で、参照番号２，３は基板を示しており、基板２，３の対向面には、電極４および対向電極５がそれぞれ設けられている。基板２，３間には、液晶マイクロカプセル７を含む液晶層６が挟持されており、相互に隣接する液晶マイクロカプセル７に囲まれて形成される空隙には、光散乱を防止する透明充填体として透明微粒子８が配置されている。
【００５０】
上記液晶表示素子１において、基板２，３としては、ガラスやプラスチック等の透明基板等が用いられる。また、電極４としては、ＩＴＯ等の透明導電膜やアルミニウム等の金属膜等が用いられる。基板３は必ずしも設ける必要はなく、代わりに透明樹脂等の保護膜を設けてもよい。対向電極５としては、ＩＴＯ等の透明導電膜が用いられる。
【００５１】
液晶マイクロカプセル７は、液晶材料と、液晶材料を包含する透明被膜とで構成される。この液晶材料には、例えば、下記一般式（１）〜（１０）に示す液晶化合物を用いることができる。
【００５２】
【化１】

【００５３】
【化２】

【００５４】
なお、上記一般式（１）〜（１０）において、置換基Ｒ及びＸは、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルシクロヘキシルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、及びアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基から選ばれ、置換基Ｙは水素原子及びハロゲン原子から選ばれる。
【００５５】
上記置換基Ｒ及びＸは、アルキル鎖及びアルコキシ鎖が光学活性を有するものであってもよく、フェニル基またはフェノキシ基を、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子で置換されたものでもよい。また、上記置換基Ｒ及びＸは、フェニル基が、水素原子を１個または２個のフッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
【００５６】
第１参考例においては、上記一般式（１）〜（１０）に示す液晶化合物を混合して用いることもできる。また、上記一般式（１）〜（１０）に示す液晶化合物は、いずれも誘電異方性が正であるが、誘電異方性が負の液晶化合物も、誘電異方性が正の液晶化合物と混合して混合後の誘電異方性を正とすることにより用いることができる。また、適当な素子構成及び駆動方式を用いることにより、誘電異方性が負の液晶化合物も、誘電異方性が正の液晶化合物と混合することなく用いることができる。
【００５７】
上記液晶化合物は、二色性色素と混合して用いることができる。二色性色素を用いた液晶表示素子においては、電圧非印加時に光吸収が生じた場合、表示色が白っぽくなるため、特に光散乱の低減が望まれている。
【００５８】
この二色性色素としては、下記化学式（１１）〜（１９）に示すイエロー色素、下記化学式（２０）〜（２７）に示すマゼンタ色素、及び下記化学式（２８）〜（３１）に示すシアン色素等を挙げることができる。
【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
【化６】

【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
これら二色性色素を液晶化合物に混合する場合、液晶化合物に対する混合比は０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。二色性色素の混合比が下限値未満の場合、十分なコントラストが得られないことがある。一方、上限値を超える場合、電圧印加時においても着色が残るためコントラストが低下するおそれがある。
【００６７】
上述の液晶化合物からなる液晶材料、或いは上述の液晶化合物と二色性色素との混合物で構成される液晶材料を包含する透明被膜の材料としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂等の縮合系ポリマーや、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート−ビニルアクリレート共重合体等の三次元架橋ビニルポリマー等の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００６８】
また、透明被膜の材料として、ポリエチレン類；塩素化ポリエチレン類；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等のエチレン共重合体；ポリブタジエン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン類；ポリイソブチレン類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；四フッ化エチレン樹脂類；三フッ化塩化エチレン樹脂類；フッ化エチレン・プロピレン樹脂類；フッ化ビニリデン樹脂類；フッ化ビニル樹脂類；四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・エチレン共重合体等の四フッ化エチレン共重合体；含フッ素ポリベンゾオキサゾール等のフッ素樹脂類；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のアクリロニトリル共重合体；ポリスチレン類；ハロゲン化ポリスチレン類；スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類；ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；フェノール系樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフィド類；ポリスルフォン類；ポリフェニルスルフォン類；シリコーン樹脂類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリメチルペンテン類；ポリエーテルエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルカルバゾール類；ノルボルネン系非晶質ポリオレフィン類；ポリフマル酸エステル類等の熱可塑性樹脂も用いることができる。
【００６９】
液晶マイクロカプセル７の透明被膜は、上記熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選ばれる２種以上の樹脂を用いて多層膜として形成されてもよい。この場合、液晶マイクロカプセル７の熱安定性を向上させるために、透明被膜の最外殻には熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
以上のように構成される液晶マイクロカプセル７は、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁法、及びスプレードライング法等を用いて形成することができる。また、液晶マイクロカプセル７は、例えば、平均粒径が３μｍ〜１５μｍ程度となるように形成される。
【００７１】
第１参考例に係る液晶表示素子においては、液晶マイクロカプセルに囲まれて形成される空隙に透明充填体が充填される。この透明充填体は、液晶マイクロカプセルの透明被膜と、空隙に残留する気泡との間の屈折率の差に起因する不所望な光散乱を低減するために設けられる。透明充填体と透明被膜との屈折率の差は小さいほど好ましく、０．１以下である場合に、光散乱を十分に低減することができ、高いコントラストを得ることができる。また、上記屈折率の差が０．０２以下の場合、上述した効果がより顕著となる。
【００７２】
この透明充填体は様々な形態をとり得る。例えば、図１に示す液晶表示素子１のように、透明充填体として透明微粒子８を用いることができる。
【００７３】
この透明微粒子８に用いられる材料は、透明であり、かつ電気的に絶縁性のものであれば特に制限はない。しかしながら、ガラス等は、透明樹脂に比べて、液晶マイクロカプセル７の透明被膜との屈折率の差が大きい。したがって、透明微粒子８には透明樹脂を用いることが好ましい。特に、上記透明被膜に用いた熱可塑性樹脂を透明微粒子８の材料として用いた場合、透明被膜と透明微粒子８との間の屈折率の差を低減することができるだけでなく、透明被膜と透明微粒子８との密着性を高めることができる。したがって、空隙を良好に低減することができる。
【００７４】
また、空隙を良好に低減するために、透明微粒子８は、液晶マイクロカプセル７よりも平均粒径が小さい必要がある。特に、透明微粒子８の平均粒径が、液晶マイクロカプセル７の平均粒径の１０％以下である場合、透明微粒子８が液晶マイクロカプセル７間の空隙に容易に入り込むことが可能となるため、空隙に残留する気泡を良好に低減することができる。
【００７５】
また、透明微粒子８の平均粒径は、液晶マイクロカプセル７の平均粒径の１％以上であることが好ましい。液晶マイクロカプセル７の平均粒径が１％以上の場合、１つの空隙に充填される透明微粒子８が少なくなるため、光反射が生じる界面を低減することができる。したがって、コントラストをより高めることができる。
【００７６】
以上説明した透明微粒子８を用いた液晶表示素子１において、液晶層６は、液晶マイクロカプセル７と透明微粒子８とを所定の溶媒中に分散させた液晶マイクロカプセル分散液を、塗布または印刷することにより形成される。
【００７７】
一般に、液晶マイクロカプセル分散液を塗布または印刷すると、上記溶媒を蒸発・乾燥させるまでの過程で、液晶マイクロカプセル間に引力が生じ、液晶マイクロカプセルは相互に融着する。しかしながら、従来の液晶表示素子においては、この融着は完全ではなく、液晶マイクロカプセル間に空隙が生じ、そこに気泡が残留する。
【００７８】
それに対し、分散液中に上記透明微粒子８を含有させると、透明微粒子８がこの空隙に充填され、さらに透明微粒子８と液晶マイクロカプセル７の透明被膜とが融着する。したがって、液晶マイクロカプセル７間の空隙が低減され、気泡の残留を抑制することができる。
【００７９】
以上、透明充填体として透明微粒子８を用いた場合について説明したが、透明充填体は基板表面に設けられるテーパー状の突起部であってもよい。
【００８０】
図２に、透明充填体として突起部が用いられた、第１参考例に係る液晶表示素子の断面図を示す。この図で、透明充填体である突起部９は、基板２上に設けられ、テーパー状の形状を有している。
【００８１】
この突起部９は、様々な形状に形成され得る。図３に、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の斜視図を示す。図３において、液晶マイクロカプセル７は、突起部９の側面に接するように配置されている。突起部９は、基板（図示せず）上に設けられており、円錐状、三角錐状、或いは四角錐状等の形状を有している。このように、突起部９は、錘状或いは平らな上面を有する台地状の形状に形成され得る。
【００８２】
この突起部９は、側面が曲面で構成されていることが好ましい。図４（ａ）に、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の上面図を示し、図４（ｂ）にその４Ｂ−４Ｂに沿った断面図を示す。また、図５（ａ）に、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の上面図を示し、図５（ｂ）にその５Ｂ−５Ｂに沿った断面図を示す。なお、図４（ａ），（ｂ）及び図５（ａ），（ｂ）において、参照番号２は基板を示し、参照番号９-1及び９-2は突起部を示す。
【００８３】
これら図４（ａ）及び（ｂ）で、突起部９-1は側面が凹状の曲面で構成された三角錐状の形状を有している。このように突起部９-1の側面を凹状の曲面で構成することにより、液晶マイクロカプセル７との密着性が向上し、気泡の残留をより良好に防止することができる。
【００８４】
また、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、側面が凹状の曲面で構成された四角錐状の突起部９-2を設けてもよい。このように、突起部９-2の形状を三角錐状或いは四角錐状とすることにより、液晶マイクロカプセル７の配列を制御することができる。
【００８５】
気泡の残留を防止しつつ、液晶マイクロカプセル７の配列を制御するために、突起部９を格子状に形成してもよい。
【００８６】
図６（ａ）及び（ｂ）に、格子状に形成された突起部の上面図及びその一部の斜視図をそれぞれ示す。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、突起部９-3は、電極４上に形成されており、格子状の形状を有している。格子状の突起部９-3の上部１０は平坦であり、底部に比べて幅が狭くなっている。また、突起部９-3の側面は凹状の曲面で構成されている。このように突起部９-3を格子状とし、格子の間隔を適宜選択することにより、突起部９-3で囲まれる空間に配置される液晶マイクロカプセルの数及び配列を制御することができる。
【００８７】
以上説明したテーパー状の突起部９は、例えば、電極４上に樹脂層を形成し、この樹脂層を所定のパターンで型押しすることにより形成することができる。
【００８８】
また、このテーパー状の突起部９は、以下のようにして形成することもできる。図７（ａ）及び（ｂ）を参照しながら、図６（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-3の形成方法を説明する。なお、図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、突起部の形成方法の概略を示す上面図及び斜視図である。
【００８９】
まず、テーパー状の突起部を形成するに当り、電極４上に所定のパターンで樹脂膜を形成する。この樹脂膜上に、より体積膨張率の小さい樹脂、すなわち、硬化による収縮がより大きな樹脂膜を形成する。このようにして複数の樹脂膜を、下方において体積膨張率が大きく、上方において小さくなるように積層することにより、図７（ａ）及び（ｂ）に示す格子状の樹脂層１１-1を形成する。このとき、樹脂層１１-1の側面は、電極４の表面に対して垂直な平面である。
【００９０】
次に、樹脂層１１-1を硬化する。樹脂層１１-1は、上方と下方とで体積膨張率が異なるため、体積の差が生じる。その結果、図６（ａ）及び（ｂ）に示すテーパー状の突起部９-3が形成される。
【００９１】
上述の突起部９は、基板２，３のいずれに設けてもよいが、液晶マイクロカプセル分散液が塗布される基板上に設けることが好ましい。また、基板２，３の両方に設けてもよい。また、突起部９の高さは、液晶マイクロカプセル７の平均粒径に対し、５〜５０％程度であることが好ましい。このように突起部９を形成することにより、液晶マイクロカプセル７の充填密度を低減することなく、空隙を低減することができる。
【００９２】
突起部９に用いられる材料としては、上述の透明微粒子８に用いられるのと同様の透明樹脂を挙げることができる。突起部９は、例えば、感光性樹脂を用いて形成する場合、電極４上に複数種の感光性樹脂を用いて樹脂層を積層し、所望のパターンにパターニングすることにより形成することができる。この時、硬化後での体積が、最上層において最も小さく、最下層において最も大きくなるように感光性樹脂をそれぞれ選ぶことにより、テーパー状に形成することができる。
【００９３】
以上説明した突起部９は、中央部が窪んだ柱状体であってもよい。
【００９４】
図８（ａ）及び（ｂ）に、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の斜視図を示す。図８（ａ）に示す突起部９-4は、中央部が窪んだ三角柱であり、図８（ｂ）に示す突起部９-5は、中央部が窪んだ四角柱である。このような中央部が窪んだ柱状の突起部９-4，９-5を用いると、液晶マイクロカプセル間の空隙をより低減することができる。
【００９５】
この突起部９-4，９-5は、以下のようにして形成する。まず、三角柱状或いは四角柱状に樹脂層１１-2，１１-3を形成する。このとき、樹脂層１１-2，１１-3は、端部を体積膨張率の大きい樹脂で構成し、中央部を体積膨張率の小さい樹脂で構成する。次に、樹脂層１１-2，１１-3を硬化する。それにより、樹脂層１１-2，１１-3の中央部と端部とで体積に差が生じ、中央部が窪んだ柱状の突起部９-4，９-5が形成される。
【００９６】
このように、突起部９の少なくとも一部の形状を、基板２または基板３側から液晶層６の中間部へ向けてテーパー状とすることにより、液晶マイクロカプセル７間に形成される空隙を低減し、光散乱を抑制することができる。
【００９７】
以上、透明充填体として突起部９を用いた場合について説明したが、透明充填体は、液晶マイクロカプセルの透明被膜と一体化された樹脂であってもよい。
【００９８】
図１０に、透明充填体として、液晶マイクロカプセルの透明被膜と一体化された樹脂が用いられた、第１参考例に係る液晶表示素子の断面図を示す。この図で、液晶層６は、隣接して配置された液晶マイクロカプセル７と、液晶マイクロカプセル７により形成された空隙を充填し、液晶マイクロカプセル７の透明被膜と一体化された樹脂１２とで構成されている。
【００９９】
図１１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、図１０に示す液晶表示素子１の製造方法を説明する。なお、図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子の製造方法の概略を示す断面図である。
【０１００】
まず、図１１（ａ）に示すように、液晶マイクロカプセル７及び上述の透明微粒子８を所定の溶媒１３に分散させた液晶マイクロカプセル分散液を、電極４が形成された基板２上に塗布する。このとき、透明微粒子８には、液晶マイクロカプセル７の透明被膜に比べてガラス転移温度の低い樹脂を用いる。
【０１０１】
次に、図１１（ｂ）に示すように、溶媒１３を除去する。この時点で、液晶マイクロカプセル７間、及び液晶マイクロカプセル７と透明微粒子８との間で融着が生じる。その結果、液晶マイクロカプセル７により形成される空隙の大部分は透明微粒子８で充填されるが、僅かな空隙が残留している。
【０１０２】
次に、図１１（ｃ）に示すように、液晶層６を透明微粒子８のガラス転移温度よりも高く、かつ液晶マイクロカプセル７の透明被膜のガラス転移温度よりも低い温度に加熱する。これにより、液晶マイクロカプセル７の透明被膜が破壊されることなく、透明微粒子８はガラス化して樹脂１２を形成する。この樹脂１２は、自由な形状をとり得るため、液晶マイクロカプセル７間に残された僅かな空隙にも浸入し、残留する僅かな空隙をもほぼ完全に充填する。また、透明微粒子８がガラス化することにより、液晶マイクロカプセル７は変形可能となるため、より高い密度で充填される。
【０１０３】
さらに、樹脂１２を冷却して硬化させる。このようにして、液晶マイクロカプセル７の透明被膜と樹脂１２とを一体化させる。
【０１０４】
上述の方法においては、液晶マイクロカプセル７の透明被膜と樹脂１２とを一体化させるために、透明被膜と透明微粒子８との間のガラス転移温度の差を利用している。そのため、このガラス転移温度の差が小さいと、透明微粒子８が十分にガラス化しない、或いは透明被膜までガラス化して液晶マイクロカプセル７が破壊されるおそれがある。したがって、上記ガラス転移温度の差が十分に大きくなるように、透明被膜及び透明微粒子８の材料を選定することが好ましい。このガラス転移温度の差は大きいほど好ましいが、２０℃以上あれば十分である。
【０１０５】
また、上述の方法において、透明微粒子８はガラス化される。そのため、透明微粒子８として粒径の小さなものを用いても光散乱が増大するおそれがない。また、透明微粒子８の粒径を小さくすることにより、液晶マイクロカプセル７間の空隙へ均一に分布させることができ、かつ容易にガラス化することができる。したがって、透明微粒子８の平均粒径は小さいほど好ましい。特に、透明微粒子８の平均粒径は液晶マイクロカプセル７の平均粒径以下であることが好ましく、液晶マイクロカプセル７の平均粒径の１０％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
以上、透明被膜と樹脂１２とを一体化させるために、透明微粒子８を用いる場合について説明したが、透明微粒子８の代わりに上述の突起部９を用いることもできる。すなわち、突起部９に、液晶マイクロカプセル７の透明被膜に比べてガラス転移温度の低い樹脂を用い、透明微粒子８を用いた場合と同様にして、突起部９をガラス化して樹脂１２を形成することにより、液晶マイクロカプセル７の透明被膜と樹脂１２とを一体化することができる。なお、この場合、突起部９はガラス化することにより自由な形状をとり得るため、必ずしもテーパー状に形成する必要はなく、図７（ａ）及び（ｂ）に示すような格子状や、図９（ａ）及び（ｂ）に示すような柱状に形成することができる。
【０１０７】
また、図１０に示す液晶表示素子１は、以下のようにして製造してもよい。
【０１０８】
図１２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、図１０に示す液晶表示素子１の他の製造方法を説明する。なお、図１２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子の他の製造方法の概略を示す断面図である。
【０１０９】
まず、図１２（ａ）に示すように、液晶マイクロカプセル７を適当な溶媒中に分散させた液晶マイクロカプセル分散液を、電極４が形成された基板２上に塗布し、溶媒を除去する。この時点で、液晶マイクロカプセル７間で透明被膜の融着が生じる。しかしながら、この融着は僅かであり、液晶マイクロカプセル７間には多くの空隙が形成される。
【０１１０】
次に、図１２（ｂ）に示すように、加熱して、液晶マイクロカプセル７間での透明被膜の融着を促進する。その結果、液晶マイクロカプセル７間の空隙はやや低減されるが、多くの空隙は残留したままである。
【０１１１】
さらに、図１２（ｃ）に示すように、液晶マイクロカプセル７上にバインダ剤１５を塗布する。なお、このバインダ剤１５は、所定の処理により硬化して樹脂１２を形成する重合性物質を含有する液体である。バインダ剤１５は溶媒を含むものであってもよく、含まなくてもよい。
【０１１２】
次に、図１２（ｄ）に示すように、バインダ剤１５を、液晶マイクロカプセル７間の空隙に浸透させて、空隙を充填する。空隙に充填されたバインダ剤１５に、加熱或いは光照射のような所定の処理を施すことにより、バインダ剤１５中の重合性物質を重合させて硬化させる。このようにして、バインダ剤１５中の重合性物質を重合させることにより樹脂１２が形成され、樹脂１２は液晶マイクロカプセル７の透明被膜と一体化される。
【０１１３】
上述のように、バインダ剤１５は、樹脂１２を形成する重合性物質を含有している。また、バインダ剤１５は任意に溶媒を含有する。一般に、液晶マイクロカプセル７の透明被膜は、耐有機溶剤性が低い。すなわち、溶媒として、極性の低い有機溶媒を用いた場合、液晶マイクロカプセル７から溶媒中に液晶材料が溶出するおそれがある。したがって、溶媒を用いる場合、水等の極性の高いものを使用することが好ましい。
【０１１４】
また、バインダ剤１５に含有される樹脂１２を形成する重合性物質は、上記極性の高い溶媒に良好に溶解或いは分散する必要がある。したがって、樹脂１２を形成する重合性物質としては、水溶性樹脂や、親水性の樹脂微粒子を用いることができる。
【０１１５】
バインダ剤１５に含有される水溶性樹脂としては、上記液晶マイクロカプセル７の透明被膜に用いられる材料のプレポリマー；メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル等の水溶性モノマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【０１１６】
また、バインダ剤１５に含有される親水性の樹脂微粒子としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性置換基で表面修飾された樹脂微粒子を挙げることができる。この樹脂微粒子は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、イソプレン、イソブチレン、アクリロニトリル、エステル、メラミン、ウレタン、エポキシ、ジビニルベンゼン、ＴＭＰＴＡ等を用いて形成することができる。
【０１１７】
この樹脂微粒子は、表面を上記親水性置換基の他に、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基等で修飾されていてもよい。また、この樹脂微粒子は、液晶マイクロカプセル７間の空隙に容易に浸入する必要があるため、粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１１８】
バインダ剤１５としては、油性のポリマーも用いることができるが、この場合には溶媒を含まない、例えばエポキシプレポリマーやウレタンプレポリマー等の液状のオリゴマーを用いることが好ましい。
【０１１９】
上述のように、バインダ剤１５は、液晶マイクロカプセル７を積層した後に塗布される。そのため、バインダ剤１５は、塗布時には、液晶マイクロカプセル７が形成する空隙に浸透しやすく、硬化時には、空隙を効率的に充填することが好ましい。すなわち、バインダ剤１５の粘性が小さいことが好ましく、粘性が５００センチポイズ以下のものを用いることにより、塗布時の空隙への浸透を容易にし、硬化時の空隙の充填をより効率的に行うことができる。
【０１２０】
バインダ剤１５は、液晶マイクロカプセル７の粒径や用いるバインダ剤１５の種類等によって異なるが、少なくとも空隙を充填できる程度に十分な量を塗布する。また、バインダ剤１５を過剰に塗布してもよい。この場合、過剰なバインダ剤１５は、液晶層６の上部で硬化して被膜１６を形成する。この被膜１６は、液晶層６を保護する保護膜として用いることができるため、工程数を増加することなく液晶表示素子１の寿命特性や耐久性を高めることができる。
【０１２１】
さらに、この被膜１６は、平坦化層としても用いることができる。通常、液晶マイクロカプセル７を含む液晶層の表面には凹凸が形成される。そのため、この液晶層上に対向基板等を配置した場合、液晶層と対向基板との間には無数の空隙が生じてしまう。それに対し、上記被膜１６を形成した場合、液晶層の表面を平坦化することが可能となる。そのため、対向基板と液晶層との間に空隙が形成されるのを防止することができる。したがって、光散乱をより良好に防止することができる。
【０１２２】
被膜１６を平坦化層として使用する場合、対向基板は、バインダ剤１５中の重合性物質が完全に重合する前に液晶層上に配置することが好ましい。この場合、対向基板と液晶層との間に空隙が形成されることが殆どない。
【０１２３】
また、被膜１６を平坦化層として使用する場合、被膜１６に接着性を付与してもよい。これにより、対向基板と液晶層とを接着させることが可能となり、その結果、液晶表示素子の強度を向上させることができる。
【０１２４】
なお、バインダ剤１５中の重合性物質が完全に重合する前に液晶層上に対向基板を配置する場合、バインダ剤１５は、溶媒を含有しない液状の重合性物質であることが好ましい。この場合、被膜１６中に溶媒が残留するおそれがない。
【０１２５】
上記バインダ剤１５が低粘度である場合、基板２上に液晶層を囲むように封止部材を設けることが好ましい。これにより、バインダ剤１５の漏出を防止することができ、かつ被膜１６を所望の厚さに制御することができる。また、封止部材に接着性を付与することにより、基板２と対向基板との接着を行うことが可能となる。なお、この封止部材については、第２参考例において詳述する。
【０１２６】
以上説明した第１参考例において、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の屈折率と透明充填体との屈折率の差は、０．１以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。また、透明被膜と透明充填体とを一体化する場合、一体化された透明被膜及び透明充填体の屈折率と、液晶マイクロカプセル７中の液晶材料の常光線屈折率との差が、０．１以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。屈折率の差が上記範囲にある場合、光散乱をより効果的に低減することができる。
【０１２７】
次に、第２参考例について説明する。上記第１参考例においては、光散乱を低減するために透明充填体を用いることについて説明したが、液晶マイクロカプセル間の空隙を透明な流体で満たすことによっても光散乱を低減することができる。図１３（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１２８】
図１３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図である。
【０１２９】
まず、図１２（ａ）及び１２Ｂに関して説明したのと同様の工程を実施する。すなわち、基板２上に液晶マイクロカプセル７を配置して、液晶層６-1を形成する。カラー表示を行う場合には、液晶層６-1上に透明電極５-1、液晶層６-2、透明電極５-2、及び液晶層６-3を順次積層する。なお、液晶層６-1〜６-3では、液晶マイクロカプセル７の吸収波長がそれぞれ異なる。
【０１３０】
次に、基板２上に、液晶層６-1〜６-3の周囲を囲むように封止部材１７を形成する。この封止部材１７に用いられる材料としては、例えば接着性を有する材料を挙げることができる。
【０１３１】
次に、図１３（ａ）に示すように、液晶マイクロカプセル７間に形成された空隙を透明な流体１８で満たす。流体１８は、液晶マイクロカプセル７間に形成された空隙を完全に満たすように、及び液晶層６-1〜６-3を覆うように供給する。基板２上には、封止部材１７が形成されているため、基板２上からの流体の流出が防止される。なお、通常、透明電極５-1，５-2はパターニングされるため、流体１８は液晶層６-3中の液晶マイクロカプセル７間の空隙だけでなく、液晶層６-1，６-2中の液晶マイクロカプセル７間の空隙中にも容易に供給される。
【０１３２】
さらに、図１３（ｂ）に示すように、液晶層６-3上に対向基板３を配置する。なお、対向基板３の一方の主面には透明電極５-3が形成されている。対向基板３を基板２へ向けて押圧することにより、余分な流体１８は排出され、液晶マイクロカプセル７間及び液晶層６-3と対向基板３との間には適量の流体１８が残留する。このとき、封止部材１７と対向基板３との接着を行うことにより、基板２，３間の空隙を流体１８で完全に満たすことが可能となる。
【０１３３】
したがって、流体１８として、液晶マイクロカプセル７の透明被膜とほぼ等しい屈折率を有する材料を用いることにより、第１参考例において説明したのと同様の効果を得ることができる。さらに、液晶マイクロカプセル７間の間隙を流体１８で満たした場合、以下に示す効果を得ることができる。
【０１３４】
図１３（ｂ）に示す液晶表示素子１-1を加熱すると、液晶マイクロカプセル７の膨張を生ずる。流体１８を用いていない場合、液晶マイクロカプセル７が膨張することにより、対向基板３の封止部材１７との接着部近傍に局所的に高い圧力が加わる。そのため、対向基板３が封止部材１７から剥離するおそれがある。それに対し、流体１８を用いた場合、流体１８は液晶層６内で移動可能であるので、対向基板は凸状に湾曲することができる。したがって、液晶マイクロカプセル７の膨張により生じる圧力は分散され、上記剥離が防止される。
【０１３５】
封止部材１７は弾力性を有する材料からなることが好ましい。この場合、上述した圧力の集中を緩和し、上記剥離をより良好に防止することができる。
【０１３６】
液晶層６-3と対向基板３との間の距離は、２μｍ以下であることが好ましい。この場合、光透過率を９０％以上とすることが可能となる。また、液晶層６-3と対向基板３との間の距離は、１μｍ以上であることが好ましい。この場合、加熱時に、十分な量の流体１８を液晶層６内で移動させることができるため、上記剥離をより効果的に防止することができる。
【０１３７】
上記流体１８としては、例えば、シリコーンオイル及びマシーン油等のオイル類；ポリエステルオリゴマー、エチレン系オリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、ポリアミド系オリゴマー等の液状のオリゴマー；アセト酢酸エチル、ジブチルケトン、ジメチルオクタン、デカリン、デカン、トリデカン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の高沸点液体；ポリマー溶液；及びこれらの混合物等のような透明な液体を挙げることができる。
【０１３８】
上記流体１８の屈折率と液晶マイクロカプセル７の透明被膜の屈折率との差は、０．１以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。屈折率の差が上記範囲にある場合、光散乱をより効果的に低減することができる。
【０１３９】
また、通常、上記液晶表示素子１-1の製造プロセスにおいては熱工程が存在するため、上記流体１８は１５０℃以上の沸点を有することが好ましい。
【０１４０】
封止部材１７の材料としては、例えば、エポキシ、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリイミド、ジエン系樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの前駆体等を挙げることができる。また、封止部材１７の材料として、上述した材料にシリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸バリウム、クレイ等の無機充填体を混合した混合物；或いはこれらに感光性或いは熱硬化性を付与した物質等も用いることもできる。
【０１４１】
封止部材１７は、図１４（ａ）〜（ｆ）に示すように様々な形状に形成され得る。図１４（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子において用いられる封止部材を概略的に示す平面図である。
【０１４２】
図１４（ａ）〜（ｆ）において、基板２上には液晶層６が形成され、さらにこれを囲むように封止部材１７が形成されている。
【０１４３】
図１４（ａ）においては、封止部材１７は液晶マイクロカプセルからなる層を完全に囲んでいる。したがって、流体１８として低粘度の液体を用いた場合においても、流体１８が封止部材に囲まれた空間の外部へと流出するおそれがない。
【０１４４】
図１４（ｂ）〜（ｆ）においては、封止部材１７は液晶マイクロカプセルからなる層を完全には囲んでいない。封止部材１７をこのような形状に形成した場合、例えば、以下に示す方法により液晶表示素子を製造することができる。
【０１４５】
図１５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図である。
【０１４６】
まず、図１５（ａ）に示すように、基板２上に液晶マイクロカプセル７を配置して、液晶層６-1を形成する。カラー表示を行う場合には、液晶層６-1上に透明電極５-1、液晶層６-2、透明電極５-2、及び液晶層６-3を順次積層する。なお、液晶層６-1〜６-3では、液晶マイクロカプセル７の吸収波長がそれぞれ異なる。基板２上には、例えば、図１４（ｂ）に示すパターンで封止部材１７を形成する。
【０１４７】
次に、基板２を僅かに傾け、液晶層６-1〜６-3を流体１８で覆う。さらに、対向基板３と基板２とを貼り合せる。基板２，３の貼り合せは、封止部材１７の開口部へ向けて行う。このとき、例えばローラ等を用いて基板２を基板３に対して押圧することにより、図１５（ｂ）に示すように、上記開口部から余分な流体１８を排出することができる。
【０１４８】
余分な流体１８を除去した後、図１５（ｃ）に示すように、接着剤１９を用いて開口部を封止する。以上のようにして液晶表示素子１-1を得る。
【０１４９】
次に、第３参考例について説明する。本参考例においては、光散乱を低減するために、液晶材料の誘電率異方性及び粒径がそれぞれ異なる液晶マイクロカプセルが用いられる。
【０１５０】
図１６に、第３参考例に係る液晶表示素子の断面図を概略的に示す。図１６に示す液晶表示素子１において、液晶層６は、より大きな粒径を有する液晶マイクロカプセル７-4とより小さな粒径を有する液晶マイクロカプセル７-5とで構成されている。このように、粒径の異なる液晶マイクロカプセル７-4，７-5を用いた場合、液晶マイクロカプセル７-4間に形成される間隙を、液晶マイクロカプセル７-5で充填することができる。ここで、液晶マイクロカプセル７-4と液晶マイクロカプセル７-5とで透明被膜の屈折率がほぼ等しい場合、液晶マイクロカプセル７-5と液晶マイクロカプセル７-5との界面における光散乱が防止される。したがって、第３参考例によると、第１参考例において説明したのと同様の効果を得ることができる。
【０１５１】
また、第３参考例によると、第１参考例とは異なり、液晶マイクロカプセル７-4間に形成される間隙は、液晶マイクロカプセル７-5で充填される。すなわち、液晶層６中で液晶材料の占める体積比をより高めることができる。したがって、光透過率の制御をより効率的に行うことが可能となる。
【０１５２】
液晶マイクロカプセル７-4の平均粒径は３〜５０μｍであることが好ましく、液晶マイクロカプセル７-5の平均粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。また、液晶マイクロカプセル７-4の平均粒径Ｒ１と液晶マイクロカプセル７-5の平均粒径Ｒ２とは下記不等式を満たすことが好ましい。
【０１５３】
３^1/2 ・Ｒ２≦Ｒ１
平均粒径Ｒ１，Ｒ２が上記範囲内にあり、かつ上記不等式に示す関係を満たす場合、高い着色効率を有する液晶層を得ることができる。この場合、Ｒ１に対するＲ２の比は可能な限り大きいことが好ましい。上記比が極端に小さい場合、より高い着色効率を得ることができるが、光散乱が増加するおそれがある。
【０１５４】
上述のように、第３参考例によると、それぞれ粒径の異なる液晶マイクロカプセル７-4及び７-5が使用される。液晶マイクロカプセル７-4と液晶マイクロカプセル７-5とで粒径のみが異なるとすると、これら液晶マイクロカプセル７-4，７-5間では閾値電圧及び飽和電圧に違いを生ずる。そのため、電気光学特性の低下を生じ、良好な表示特性を得られないことがある。
【０１５５】
このような場合、液晶マイクロカプセル７-4と液晶マイクロカプセル７-5とで、誘電率異方性の異なる液晶材料を使用することが好ましい。より大きな粒径を有する液晶マイクロカプセル７-4においてより大きな誘電率異方性を有する液晶材料を使用し、より小さな粒径を有する液晶マイクロカプセル７-5においてより小さな誘電率異方性を有する液晶材料を使用することにより、閾値電圧等をほぼ一致させることができる。したがって、より良好な表示特性を得ることができる。
【０１５６】
液晶マイクロカプセル７-4，７-5間での閾値電圧の差は、０．２Ｖ以下であることが好ましい。この場合、良好な表示特性を得ることができる。また、液晶マイクロカプセル７-4，７-5間での誘電率異方性の差は、１．０〜５．０程度であることが好ましい。この場合、上記閾値電圧の差を０．２Ｖ以下とすることができる。
【０１５７】
次に、本発明の第４参考例について説明する。上述したように、第１〜第３参考例においては、液晶マイクロカプセル７間に形成される空隙を透明充填体、透明な流体、或いはより粒径の小さな液晶マイクロカプセルで充填することについて説明した。第４参考例においては、所定の溶媒中において正のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセルと、負のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセルとを混合して液晶層を形成することにより光散乱を低減する。
【０１５８】
図１７に、第４参考例に係る液晶表示素子の概略を示す。この図で、液晶表示素子１の液晶層６は、所定の溶媒中で正のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-1と、負のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-2とで構成されている。
【０１５９】
図１７に示す液晶表示素子１は、例えば、以下のようにして製造される。まず、液晶マイクロカプセル７-1と、液晶マイクロカプセル７-2とを、それぞれ別々に作製する。液晶マイクロカプセル７-1、７-2は、所定の溶媒、例えば水等の極性溶媒中で、それぞれ正のゼータ電位及び負のゼータ電位を有するように作製する。なお、液晶マイクロカプセル７-1，７-2のゼータ電位は、それぞれの透明被膜に用いる材料の種類を適宜選択することにより制御することができる。
【０１６０】
次に、液晶マイクロカプセル７-1，７-2を上記溶媒中に分散させて混合し、液晶マイクロカプセル分散液を調製する。この液晶マイクロカプセル分散液を、電極４が形成された基板２上に塗布する。このとき、液晶マイクロカプセル７-1、７-2はそれぞれ逆符号のゼータ電位を有しているため、一方が他方を囲むように配置された場合に最も安定となる。
【０１６１】
次に、基板２上に塗布された液晶マイクロカプセル分散液から溶媒を除去する。一方が他方を囲むように配置された液晶マイクロカプセル７-1，７-2は、それぞれの間に介在する溶媒を除去されることにより、接触面積の増加を生ずる。
【０１６２】
このような現象は、１種の液晶マイクロカプセルを用いた場合においても生ずる。しかしながら、それぞれ逆符号のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-1，７-2を用いた場合、１種の液晶マイクロカプセルを用いた場合に比べて、上記溶媒中で相互に接触することにより安定性がより高められるため、液晶マイクロカプセル７-1，７-2間での接触面積の増加がより促進される。その結果、１種の液晶マイクロカプセルを用いた場合に比べて、残留する空隙が低減されるのである。
【０１６３】
このように、図１７に示す液晶表示素子１において、液晶マイクロカプセル７-1，７-2は相互に密着し、液晶層６に形成される空隙は、１種の液晶マイクロカプセルで構成される通常の液晶層に比べて少なくなっている。したがって、液晶表示素子１を図１７に示す構成とすることにより、液晶層６の光散乱を低減することができる。
【０１６４】
液晶マイクロカプセル７-1，７-2の透明被膜は、液晶マイクロカプセル７の透明被膜に関して説明した材料を用いて形成することができる。液晶マイクロカプセル７-1，７-2のゼータ電位を制御するためにいずれの材料を用いるべきかは、用いる溶媒等により異なる。しかしながら、これら材料のうち、一般に、極性置換基がなく炭化水素のみからなるもの、或いはアミノ基、４級アンモニウム基等を有するものを用いることにより、正のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-1を作製することができる。また、一般に、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、スルホン酸基、或いは水酸基等を有するものを用いることにより、負のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-2を作製することができる。
【０１６５】
液晶マイクロカプセル７-1，７-2のゼータ電位の差は、１００ｍＶ以上であることが好ましい。ゼータ電位の差を１００ｍＶ以上にすることにより、液晶マイクロカプセル７-1，７-2間での密着性が高められ、空隙をより低減することができる。
【０１６６】
また、液晶マイクロカプセル７-1，７-2のゼータ電位の差は、３００ｍＶ以下であることが好ましい。ゼータ電位の差が３００ｍＶを超えると、液晶マイクロカプセル分散液中で液晶マイクロカプセル７-1，７-2の凝集が生じ、液晶層６を均一に形成することができない場合がある。しかしながら、ゼータ電位の差を３００ｍＶ以下にすることにより、不所望な凝集を防止することができる。
【０１６７】
次に、本発明の実施形態について説明する。上記第４参考例においては、光散乱を低減するために、正のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセルと、負のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセルとを用いる場合について説明した。本実施形態においては、液晶マイクロカプセルの表面積を増加させることによって光散乱を低減する。
【０１６８】
図１８（ａ）〜（ｃ）に、本発明の実施形態に係る液晶表示素子に用いられる液晶マイクロカプセルの概略を示す。なお、（ａ）及び（ｃ）は液晶マイクロカプセルの正面図、（ｂ）は（ａ）に示す液晶マイクロカプセルの側面図である。
【０１６９】
これら図１８（ａ）〜（ｃ）において、液晶マイクロカプセル７-3は、非球状の透明被膜と透明被膜に包含された液晶材料とで構成されている。図１８（ａ）及び１８Ｂに示す液晶マイクロカプセル７-3の表面には凹部が形成されており、図１８（ｃ）に示す液晶マイクロカプセル７-3の表面にはより大きな凹部が溝状に形成されている。
【０１７０】
また、図１９に、上記液晶マイクロカプセル７-3を用いた液晶表示素子の断面図を示す。この図に示すように、液晶層６中で、液晶マイクロカプセル７-3間には殆ど空隙が生じていない。
【０１７１】
一般に、液晶マイクロカプセルは球状に形成され、このような液晶マイクロカプセルを用いて液晶層を形成する場合、第４参考例で述べたように、隣接する液晶マイクロカプセル間の接触面積を増加させることにより、空隙を低減することができる。
【０１７２】
しかしながら、隣接する液晶マイクロカプセル間の接触面積を増加させるためには、液晶マイクロカプセルを大きく変形させなければならない。ここで、一定の体積を考えた場合、球は最も表面積の小さな形状である。また、液晶マイクロカプセル中の液晶材料の体積は一定であり、収縮することはない。したがって、液晶マイクロカプセルを変形させるためには、透明被膜が膨張しなければならない。
【０１７３】
液晶マイクロカプセルの透明被膜は、透明樹脂で構成されるため、ある程度の変形は可能である。しかしながら、その変形は不十分である。また、十分に変形させるために過剰な圧力等を印加した場合は、透明被膜が破壊されるおそれがある。
【０１７４】
それに対し、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す液晶マイクロカプセル７-3は、非球状の形状を有しているため、同じ体積を有する球に比べて表面積が大きい。したがって、液晶マイクロカプセル７-3は、透明被膜の膨張を伴うことなく、図１９に示すように様々な形状をとることができる。
【０１７５】
本発明者らは、液晶マイクロカプセル７-3の形状と形成される空隙との関係を調べたところ、図１８（ｂ）に示すように、液晶マイクロカプセル７-3の投影と、その投影に外接する円２０との距離の最大値Ｄが、外接する円２０の半径Ｒの１０％以上の場合に、透明被膜を破壊することなく、液晶マイクロカプセル７-3を十分に変形させて空隙を低減することができることを見出した。
【０１７６】
また、液晶マイクロカプセル７-3の投影と、その投影に外接する円２０との距離の最大値Ｄが、外接する円２０の半径Ｒの３５％を超えると、透明被膜の表面積が過剰となり、液晶層形成後にも透明被膜に皺状の凹部が残留するため、光散乱が増加することが明らかになった。
【０１７７】
したがって、液晶マイクロカプセル７-3の投影と、その投影に外接する円２０との距離の最大値Ｄが、外接する円２０の半径Ｒの１０〜３５％の範囲内にある場合に、透明被膜を破壊することなく、光散乱を低減することができる。この範囲は、２０〜３０％であることがより好ましい。
【０１７８】
この非球状の液晶マイクロカプセル７-3は、従来の球状の液晶マイクロカプセルと混合して用いることができる。その場合、従来の球状の液晶マイクロカプセルは、混合物中で３０重量％まで含有され得る。含有率が３０重量％以内である場合、上記効果を得ることができる。
【０１７９】
以上説明した非球状の液晶マイクロカプセル７-3は、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や懸濁重合法等により製造され、例えば水溶性モノマーを用いることにより非球状に形成される。
【０１８０】
すなわち、まず、液晶マイクロカプセル７-3の製造の際に、液晶材料中に水溶性モノマーを含有させる。次に、この水溶性モノマーが混合された液晶材料を、乳化液に粒子状に分散させると、液晶材料から水溶性モノマーの一部が乳化液中に溶出する。溶出した水溶性モノマーは、重合により形成された液晶マイクロカプセルの透明被膜中に浸入し、そこで重合する。その結果、透明被膜の表面積が増加し、非球状の液晶マイクロカプセル７-3が形成されるのである。なお、水溶性モノマーは、液晶材料に混合せずに、乳化液中に添加してもよい。水溶性モノマーを液晶材料と混合した場合、水溶性モノマーの水中への溶出量がカプセル間でばらつくことがある。すなわち、液晶材料に対する透明被膜の体積比がカプセル間でばらつく場合がある。それに対し、水溶性モノマーを乳化液中に添加した場合、上記ばらつきを低減することができる。
【０１８１】
上記非球状の液晶マイクロカプセル７-3は、モノマーの総量に対して５〜２０重量％の架橋剤を使用することによっても形成することができる。この場合、モノマーを加熱により重合することにより、液晶材料が熱的に膨張した球状の液晶マイクロカプセルが形成される。球状の液晶マイクロカプセルは次に室温までに冷却され、それにより液晶材料の体積が減少する。その結果、非球状の液晶マイクロカプセル７-3が得られる。
【０１８２】
上記架橋剤の量が５重量％未満の場合、十分な強度を有する透明被膜が得られない場合がある。一方、架橋剤の量が２０重量％を超える場合、光散乱が増加するおそれがある。
【０１８３】
また、この液晶マイクロカプセル７-3は、透明被膜の表面が親水性であることが好ましい。一般に、液晶マイクロカプセル分散液を塗布し、水等の溶媒を除去すると、隣接する液晶マイクロカプセル間で透明被膜が融着する。これは、溶媒が蒸発する際に生じる毛管現象、及び水等の溶媒と液晶マイクロカプセルの透明被膜との間の水素結合が関係していると考えられる。
【０１８４】
したがって、透明被膜の表面に、水素結合し得る親水性置換基を配置することにより、透明被膜の融着が促進され、液晶マイクロカプセル７-3間の空隙をより低減することができる。このような親水性は、例えば以下のようにして付与することができる。
【０１８５】
表面に親水性置換基が配置された液晶マイクロカプセル７-3を製造するに当り、まず、一方で、液晶材料、疎水性モノマー、及びメチルメタクリレート等を混合して液晶組成物を調製する。また、他方で、所定の溶媒に乳化剤を添加して乳化液を形成する。なお、液晶組成物には、必要に応じて架橋剤及び開始剤を混合する。
【０１８６】
次に、上記乳化液中に液晶組成物を粒子（液滴）状に分散させ、攪拌する。さらに、この乳化液に水溶性モノマーを添加する。その結果、粒子状に分散された液晶組成物中の疎水性モノマーと、水溶性モノマーとが重合して、粒子状の液晶組成物の表面に透明被膜が形成され、非球状の液晶マイクロカプセル７-3が製造される。
【０１８７】
このようにして製造される液晶マイクロカプセル７-3は、上述のように水溶性モノマーを乳化液中に添加させて製造される。そのため、水溶性モノマーと疎水性モノマーとの反応の際、粒子状の液晶組成物の表面で、水溶性モノマーはその親水基が乳化液側に向くように配向する。その結果、透明被膜の外側表面に親水基が配置され、液晶マイクロカプセル７-3に高い親水性が付与されるのである。
【０１８８】
以上説明した方法では、乳化液に液晶組成物を分散させた後に水溶性モノマーを添加したが、乳化液に予め水溶性モノマーを添加した後に液晶組成物を分散させて液晶マイクロカプセル７-3を製造してもよい。
【０１８９】
親水性の液晶マイクロカプセル７-3を製造するのに用いられる疎水性モノマーとしては、疎水性のアクリル酸エステル；疎水性のメタクリル酸エステル；疎水性のフマル酸エステル；及びイソプレン、クロロプレン、ブタジエン、フルオロプレン等のジエン誘導体を挙げることができる。
【０１９０】
上記疎水性のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びフマル酸エステルとしては、カルボニル基に結合する酸素原子に、−Ｃ_n Ｈ_2n+1で示される直鎖状の飽和炭化水素基；−Ｃ_n Ｈ_2n-1基等で示される環状或いは不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基；−Ｃ_n Ｈ_2n-mＦ_m+1 で示される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状の炭化水素基；−Ｃ_n Ｈ_2n-mＦ_m-1 で示される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された環状の炭化水素基；フェニル基、アルキルフェニル基、及びこれらの水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換した置換基等を有する化合物を用いることができる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、ｍは２以上でありかつ２ｎ以下の整数を示す。
【０１９１】
また、親水性の液晶マイクロカプセル７-3を製造するのに用いられる水溶性モノマーとしては、水溶性のアクリル酸エステル；水溶性のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル誘導体及びその誘導体；複素環を有するビニルモノマー等を挙げることができる。
【０１９２】
上記水溶性のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、カルボニル基に結合する酸素原子に、アミノ基、アミド基、イミド基等のアミン類の置換基；水酸基；及びグリシジルエーテル基等の親水基をエステル部分に有する化合物やメチルメタクリレート等を用いることができる。
【０１９３】
これら化合物を液晶材料に混合する場合、用いる材料により異なるが、一般に、液晶材料に対し５〜３０重量％まで含有させることができる。また、乳化液中に含有させる場合、乳化液に対し０．０５〜１０重量％まで含有させることができる。
【０１９４】
以上説明した第１〜第４参考例及び実施形態において、液晶層６には、加熱処理を施すことが好ましい。液晶層６を、液晶マイクロカプセルの透明被膜のガラス転移温度以下の温度で加熱することにより、空隙を低減することができる。
【０１９５】
また、液晶マイクロカプセル分散液を電極４等に塗布した後、真空下で脱泡処理することが好ましい。このような脱泡処理を施すことにより、液晶層６に残留する気泡を除去し、空隙をより低減することができる。
【０１９６】
なお、以上説明した第１〜第４参考例及び実施形態において、特に記載がない限り、同一の番号が付された部材には同様の材料を用いることができる。また、同一の参照番号が付された部材について重複する説明は省略されている。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１９８】
（参考例１）
以下に示す方法により、図１に示す液晶表示素子１を作製した。
【０１９９】
液晶材料としては、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＺＬＩ−１８４０を用いた。この液晶材料８０重量部、水溶性モノマーであるメチルメタクリレート７重量部、疎水性のモノマーであるイソブチルメタクリレート７重量部、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレート１重量部及びベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２００】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて、上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が６μｍであった。
【０２０１】
次に、この液晶マイクロカプセル７と、スチレン−ブタジエン共重合体からなり平均粒径が０．３μｍの透明微粒子８とを１０：１の重量比で混合し、この混合物を１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液中に１０重量％の濃度で分散させて液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２０２】
この液晶マイクロカプセル分散液を、透明電極４が形成されたガラス基板２上に塗布・乾燥することにより、液晶層６を形成した。液晶層６上に、透明電極５が形成されたガラス基板３を配置し、さらに全体をポリアミド製の袋に入れた。このポリアミド製の袋の内部を減圧し、１２０℃の温度に加熱・密着することにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２０３】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の白色から透明状態へと変化した。透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０２０４】
（比較例１）
透明微粒子８を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は２３に減少していた。これは、透過光強度が減少したためであり、液晶層内に微小な空隙がより多く存在することを示している。
【０２０５】
（参考例２）
図１に示す液晶表示素子１を、二色性色素を用いて以下に示す方法により作製した。
【０２０６】
まず、チッソ社製フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ−５０６５ＸＸに三井東圧社製の黒色二色性色素Ｓ−４３５を１重量％溶解して液晶材料を調製した。この液晶材料８０重量部、水溶性モノマーであるアクリロニトリル７重量部、疎水性モノマーである２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート７重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン１重量部及びベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２０７】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて、上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が７μｍであった。
【０２０８】
次に、この液晶マイクロカプセル７と、ポリメチルメタクリレートからなり平均粒径が０．３μｍの透明微粒子８とを１０：１の重量比で混合し、この混合物を１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液中に１０重量％の濃度で分散させて、液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２０９】
この液晶マイクロカプセル分散液を、アルミニウム反射電極４が形成されたガラス基板２上に塗布・乾燥することにより、液晶層６を形成した。液晶層６上に、透明電極５が形成された高分子フィルム３をヒートローラでラミネートすることにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２１０】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射濃度計から求めたコントラスト比は４．２であった。
【０２１１】
（比較例２）
透明微粒子８を用いなかったこと以外は、参考例２と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は３．２に減少していた。これは、黒色の色濃度が減少したためであり、液晶層内に微小の空隙がより多く存在することを示している。
【０２１２】
（参考例３）
図１に示す液晶表示素子１を、負の誘電異方性を有する液晶化合物を液晶材料として用いて、以下に示す方法により作製した。
【０２１３】
液晶材料としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＺＬＩ−２６５９を液晶材料として用いた。この液晶材料８０重量部、水溶性モノマーであるメチルメタクリレート３重量部、疎水性モノマーであるオクタデシルメタクリレート１１重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン１重量部、及び架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部の界面活性剤とともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２１４】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて、上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が６μｍであった。
【０２１５】
次に、この液晶マイクロカプセル７と、ポリ塩化ビニルからなり平均粒径が０．５μｍの透明微粒子８とを１０：１の重量比で混合し、この混合物を１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液中に１０重量％の濃度で分散させて、液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２１６】
この液晶マイクロカプセル分散液を、透明電極４が形成されたガラス基板２上に塗布・乾燥することにより、液晶層６を形成した。液晶層６上に、透明電極５が形成されたガラス基板３を配置し、さらに全体をポリアミド製の袋に入れた。ポリアミド製の袋の内部を減圧し、１００℃の温度に加熱・密着することにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２１７】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１０Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の透明状態から白色へと変化した。透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０２１８】
（比較例３）
透明微粒子８を用いなかったこと以外は、参考例３と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は２３に減少していた。これは、透過光強度が減少したためであり、液晶層内に微小の空隙がより多く存在することを示している。
【０２１９】
（参考例４）
図２０（ａ）及び（ｂ）に示す３層構造のカラー液晶表示素子１-1を、透明微粒子８を用いて以下に示す方法により製造した。なお、図２０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、参考例４に係る液晶表示素子を概略的に示す斜視図及び断面図である。
【０２２０】
３層構造の液晶表示素子１-1を製造するに当り、まず、チッソ社製フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ５０３５ＸＸに、上記化学式（１１）に示すイエロー色のアントラキノン系二色性色素を溶解して液晶材料２１-1を調製した。この液晶材料２１-1を８０重量部、フッ素系メタクリレートを１５重量部、ベンゾイルパーオキサイドを０．２重量部の比で混合し、３重量部の界面活性剤を溶解した純水３００重量部に滴下・重合した。なお、この滴下・重合は、界面活性剤を含有する純水を６５℃に保ち、１０００ｒｐｍの速度で攪拌しながら行った。
【０２２１】
１時間重合後、孔径が１μｍのフィルタで濾過し、極端に粒径の小さい液晶マイクロカプセルを除去した後、純水で３回洗浄し乾燥することにより、平均粒径５μｍの液晶マイクロカプセルを得た。
【０２２２】
次に、この液晶マイクロカプセル３０重量部とエポキシプレポリマー（エピコート）８重量部とを混合し、５重量％のゼラチン水溶液２００重量部に滴下・攪拌して微小滴状に分散させた。この分散液の温度を４０℃に保ち、さらに、アミン系硬化剤３重量部を純水５０重量部に溶解した硬化剤水溶液を滴下しながら、１時間攪拌を続けた。
【０２２３】
１時間経過後、孔径１μｍのフィルタで濾過し、極端に粒径の小さい液晶マイクロカプセルを除去した後、純水で３回洗浄し乾燥することにより、液晶材料２１-1がフッ素系ポリメタクリレート膜とエポキシ膜とで包含された２重構造のイエローの液晶マイクロカプセルを得た。なお、このイエローの液晶マイクロカプセルの平均粒径は６μｍであった。
【０２２４】
次に、上記化学式（１１）に示す二色性色素の代わりに、化学式（２０）に示すマゼンタ色のアントラキノン系二色性色素を用いて液晶材料２１-2を調製したこと以外は、イエローの液晶マイクロカプセルと同様にして、マゼンタの液晶マイクロカプセルを作製した。なお、このマゼンタの液晶マイクロカプセルの平均粒径は６μｍであった。
【０２２５】
さらに、上記化学式（１１）に示す二色性色素の代わりに、化学式（２９）に示すシアン色のアントラキノン系二色性色素を用いて液晶材料２１-3を調製したこと以外は、イエローの液晶マイクロカプセルと同様にして、シアンの液晶マイクロカプセルを作製した。なお、このシアンの液晶マイクロカプセルの平均粒径は６μｍであった。
【０２２６】
次に、上記イエローの液晶マイクロカプセルと、ポリ塩化ビニルからなり平均粒径が０．５μｍの透明微粒子８とを１０：１の重量比で混合し、この混合物を１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液中に１０重量％の濃度で分散させて、液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２２７】
この液晶マイクロカプセル分散液を、ガラス基板２上に塗布・乾燥し、テフロン板を押し付けて、１２０℃で３時間加熱・密着させることにより、液晶マイクロカプセルの最外層のエポキシ膜をガラス化させた。室温にまで冷却してガラス化したエポキシ膜を硬化させた後、テフロン板をはずして液晶層６-1を形成した。なお、ガラス基板２上には複数系統のＴＦＴ３０が形成され、その上には絶縁層（図示せず）を介してアルミニウムからなる反射電極４が形成されている。
【０２２８】
このようにして形成した液晶層６-1上に、透明導電材料をスパッタリングし、これをフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングして、透明電極５-1を形成した。なお、透明電極５-1は、透明導電材料の粉末を所定の溶媒に分散させた分散液をパターニング印刷することによっても形成することができる。
【０２２９】
次に、上述の方法を用いて、透明電極５-1上に、マゼンタの液晶層６-2、透明電極５-2、シアンの液晶層６-3、及び透明電極５-3を順次積層することにより、図２０（ａ）及び（ｂ）に示す液晶表示素子１-1を作製した。
【０２３０】
以上のようにして作製した液晶表示素子１-1において、反射電極４、透明電極５-1、５-2は、それぞれＴＦＴ３０に電気的に接続されている。透明電極５-3上には、ガラス基板または高分子フィルムを配置してもよい。その場合、予め透明電極５-3が設けられたガラス基板または高分子フィルムを用いて液晶表示素子１-1を作製することができる。また、液晶層５-1、５-2、５-3の積層順に特に制限はない。
【０２３１】
なお、図２０（ａ）及び（ｂ）において、液晶マイクロカプセル及び透明微粒子は省略して描かれており、図２０（ａ）においては、液晶マイクロカプセル中の液晶材料２１-nのみが描かれている。
【０２３２】
図２１（ａ）〜（ｈ）に、この液晶表示素子１-1の駆動方法の概略を示す。図２１（ａ）〜（ｈ）は、液晶表示素子１-1に印加する電圧の組み合せ、液晶材料の配向、及び表示色の関係を概略的に示す図である。また、図中、Ｇは基準電位であるＧＮＤを意味し、Ｖは基準電位とは異なる所定の電位を意味する。液晶層を挟持する一対の電極の電位をそれぞれＧ及びＶとすることにより、液晶層中の液晶材料の配向が一方向へ制御される。
【０２３３】
上記液晶表示素子１-1でカラー表示を行う場合、図２１（ａ）〜（ｈ）に示すように、印加する電圧のパターンを演算回路で予め決めておく。なお、図中、１つの表示色に対して２通りの電圧パターンが描かれているのは、交流電圧を印加するためである。
【０２３４】
液晶表示素子１-1を、図２１（ａ）〜（ｈ）に示す電圧パターンで駆動したところ、混色性が良好であり、それぞれの色を良好に表示できることが確認された。また、図２１（ａ）及び（ｅ）に示すように、５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加して白色及び黒色表示を行ったところ、コントラスト比は５．０であった。
【０２３５】
（比較例４）
透明微粒子８を用いないこと以外は、参考例４と同様にして３層構造の液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、白黒のコントラスト比が４．３と参考例４の液晶表示素子１-1に比べて低く、混色性も不十分であった。
【０２３６】
（参考例５）
透明微粒子８を用いずに、基板２上に図８（ａ）に示す突起部９-4を形成したこと以外は参考例１と同様にして、図２に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２３７】
すなわち、透明電極４が設けられた基板２上に、感光性アクリル樹脂を用いて、図８（ａ）に示す突起部９-4を形成し、この基板２上に、透明微粒子８を用いないこと以外は参考例１と同様にして、液晶マイクロカプセル分散液の塗布等を行い、液晶表示素子１を作製した。
【０２３８】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の白色から透明状態へと変化した。透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０２３９】
（参考例６）
透明微粒子８を用いずに、基板２上に図８（ｂ）に示す突起部９-5を形成したこと以外は参考例２と同様にして、図２に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２４０】
すなわち、反射電極４が設けられた基板２上に、感光性ポリイミドを用いて、図８（ｂ）に示す突起部９-5を形成し、この基板２上に、透明微粒子８を用いないこと以外は参考例１と同様にして、液晶マイクロカプセル分散液の塗布等を行い、液晶表示素子１を作製した。
【０２４１】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射濃度計から求めたコントラスト比は４．２であった。
【０２４２】
（参考例７）
図８（ｂ）に示す突起部９-5を形成する代わりに、図３に示す突起部９を形成したこと以外は参考例６と同様にして、図２に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２４３】
すなわち、まず、反射電極４が設けられた基板２上に、ＳｉＯ₂層を形成した後、レジストを用いてパターニングすることにより、図３に示すようにＳｉＯ₂からなる突起部９を形成した。次に、突起部９が形成された基板２上に、透明微粒子８を用いないこと以外は参考例１と同様にして、液晶マイクロカプセル分散液の塗布等を行い、液晶表示素子１を作製した。
【０２４４】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射濃度計から求めたコントラスト比は４．２であった。
【０２４５】
（参考例８）
図８（ｂ）に示す突起部９-5を形成せずに、図４（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-1を形成したこと以外は参考例６と同様にして、図２に示す液晶表示素子１を作製した。
すなわち、反射電極４上にポリイミド膜を形成し、このポリイミド膜を型押しすることにより、図４（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-1を形成した。次に、突起部９-1が形成された基板２上に、透明微粒子８を用いないこと以外は参考例１と同様にして、液晶マイクロカプセル分散液の塗布等を行い、液晶表示素子１を作製した。
【０２４６】
すなわち、反射電極４上にポリイミド膜を形成し、このポリイミド膜を型押しすることにより、図４（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-1を形成した。次に、突起部９-1が形成された基板２上に、透明微粒子８を用いないこと以外は実施例１と同様にして、液晶マイクロカプセル分散液の塗布等を行い、液晶表示素子１を作製した。
【０２４７】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射濃度計から求めたコントラスト比は４．５であった。
【０２４８】
（参考例９）
透明微粒子８を用いずに、中間基板を用い、図６（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-3を形成したこと以外は参考例４と同様にして、図２０（ａ）及び（ｂ）に示すカラー液晶表示素子１-1を作製した。
【０２４９】
すなわち、まず、厚さ０．７ｍｍのガラス基板２、及び厚さ０．５ｍｍのガラスからなる２枚の中間基板（図示せず）のそれぞれに、ＴＦＴ、ゲート配線、及び信号配線を形成した。ガラス基板２のＴＦＴを形成した面に、厚さ２μｍのポリイミド膜（図示せず）を形成し、型押しにより表面にディンプル加工を施した。このポリイミド膜上に、アルミニウムからなる反射電極４を１０００オングストロームの厚さで蒸着し、基板２に形成されたＴＦＴのソース電極に電気的に接続した。
【０２５０】
中間基板のそれぞれの両面には、５００オングストロームの厚さで電極５-1、５-2としてＩＴＯ膜を形成し、ＴＦＴを形成した面のＩＴＯ膜をパターニングして、各画素毎にＴＦＴのソース電極に電気的に接続した。
【０２５１】
次に、基板２及び２枚の中間基板のそれぞれについて、ＴＦＴを形成した面に、感光性ポリイミドを用いて図６（ａ）及び（ｂ）に示す突起部９-3を形成した。これら基板２及び２枚の中間基板のそれぞれの突起部９-3が形成された面に、参考例４と同様にしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンの液晶層６-1、６-2、６-3を形成した。
【０２５２】
また、基板２とは別の厚さ０．７ｍｍのガラス基板（図示せず）の一方の主面に、５００オングストロームの厚さで電極５-3としてＩＴＯ膜を形成した。
【０２５３】
これら基板２及び２枚の中間基板を、液晶層６-1、６-2、６-3が基板２側からイエロー、マゼンタ、シアンの順に配置されるように積層し、さらに液晶層６-3上に、上記ガラス基板を配置し、外周部を周辺シール剤であるエポキシ樹脂で封止した。これを、１２０℃、真空下で２時間加熱・密着させるとともに、周辺シール剤であるエポキシ樹脂を硬化することにより、液晶表示素子１-1を作製した。
【０２５４】
以上のようにして作製した液晶表示素子１-1を、図２１（ａ）〜（ｈ）に示す電圧パターンで駆動したところ、混色性が良好であり、それぞれの色を良好に表示できることが確認された。また、図２１（ａ）及び（ｅ）に示すように、５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加して白色及び黒色表示を行ったところ、コントラスト比は５．０であり、色調も良好であった。
【０２５５】
（比較例５）
突起部９-3を設けないこと以外は、参考例９と同様にして３層構造の液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、５Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、白黒のコントラスト比が４．３と参考例４の液晶表示素子１-1に比べて低く、混色性も不十分であった。
【０２５６】
（参考例１０）
図１１（ａ）〜（ｃ）に示す方法により、図１０に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２５７】
液晶材料としては、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＬＩＸＯＮ５０５２を用いた。この液晶材料８０重量部、アクリロニトリル９重量部、イソプレン７重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン１重量部、及び開始剤であるベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、多孔質ガラスを用いた膜乳化法で乳化した。
【０２５８】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて上記混合液を濾過し、純水で洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が１２μｍであった。
【０２５９】
次に、この液晶マイクロカプセル７と、イソプレンゴムからなる透明微粒子８とを１０：１の重量比で混合し、この混合物を、２重量％のポリビニルピロリドン水溶液中に２５重量％の濃度で分散させて液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２６０】
次に、図１１（ａ）に示すように、この液晶マイクロカプセル分散液を、アルミニウムからなる反射電極４が形成されたガラス基板２上に、スリットコータにより塗布した。さらに、図１１（ｂ）に示すように、乾燥することにより溶媒を除去し、電極４上で液晶マイクロカプセル７と透明微粒子８とからなる層を形成した。
【０２６１】
次に、透明微粒子８のガラス転移温度以上、液晶マイクロカプセル７の透明被膜のガラス転移温度未満の温度でエージングして、透明微粒子８をガラス化した。これを冷却することにより、図１１（ｃ）に示すように、ガラス化した透明微粒子８を硬化させて樹脂１２を形成し、液晶マイクロカプセル７間の空隙が透明被膜と一体化した樹脂１２で充填された液晶層６を形成した。
【０２６２】
さらに、液晶層６上に、透明電極５が形成された高分子フィルム３を配置し、ヒートローラでラミネートすることにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２６３】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加した時の、光透過率は９０％であり、コントラスト比は３：１と良好であった。
【０２６４】
（比較例６）
透明微粒子８を用いずに液晶層８を形成したこと以外は、参考例１０と同様にして液晶表示素子を作製した。すなわち、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填せずに液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、光透過率は７５％であり、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填した上記参考例１０の液晶表示素子１に比べて、コントラストが低下していた。
【０２６５】
（参考例１１）
ポリビニルピロリドン水溶液の代わりに、ヒドロキシメチルエチルセルロース水溶液を用いたこと以外は参考例１０と同様にして、図１０に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２６６】
この液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加した時の、光透過率は９２％であり、コントラスト比は３：１と良好であった。
【０２６７】
（比較例７）
透明微粒子８を用いずに液晶層８を形成したこと以外は、参考例１１と同様にして液晶表示素子を作製した。すなわち、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填せずに液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、光透過率は７５％であり、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填した上記参考例１１の液晶表示素子１に比べて、コントラストが低下していた。
【０２６８】
（参考例１２）
図１２（ａ）〜（ｄ）に示す方法により、図１０に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２６９】
液晶材料としては、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＬＩＸＯＮ５０５２を用いた。この液晶材料８０重量部、メチルメタクリレート７重量部、ジイソブチルフマル酸７重量部、及び架橋剤であるＴＭＰＴＡ０．５重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２７０】
これを６０℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が６μｍであった。
【０２７１】
次に、この液晶マイクロカプセル７を、１重量％のヒドロキシメチルセルロース水溶液中に２０重量％の濃度で分散させて液晶マイクロカプセル分散液を調製し、減圧下（１Ｔｏｒｒ）で攪拌して脱泡処理を施した。
【０２７２】
脱泡処理後の液晶マイクロカプセル分散液を、透明電極４が形成されたガラス基板２上に、ディッピングにより塗布・乾燥して、図１２（ａ）に示すように液晶マイクロカプセル７を積層した。これを加熱して、図１２（ｂ）に示すように、それぞれの液晶マイクロカプセル７の透明被膜を融着させた。なお、このとき、液晶マイクロカプセル７間には、空隙が残留している。
【０２７３】
次に、図１２（ｃ）に示すように、積層された液晶マイクロカプセル７上に、常温下で、４重量％のポリビニルアルコール（分子量３０００）水溶液をスリットコータを用いてオーバーコートした。なお、ポリビニルアルコール水溶液は、０．０５μｍ（液晶マイクロカプセル７が形成する層の厚さの１％以下程度）の厚さで塗布した。
【０２７４】
さらに、図１２（ｄ）に示すように、このポリビニルアルコール水溶液を液晶マイクロカプセル７間に浸透させ、乾燥することにより、液晶マイクロカプセル７間の空隙が樹脂１２で充填された液晶層６を形成した。
【０２７５】
液晶層６上に、透明電極５が形成されたガラス基板３を配置し、減圧下（１Ｔｏｒｒ）で封止することにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２７６】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加した時の、光透過率は９２％であり、コントラスト比は３：１と良好であった。
【０２７７】
（比較例８）
液晶層６の形成にポリビニルアルコール水溶液を用いなかったこと以外は、参考例１２と同様にして液晶表示素子を作製した。すなわち、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填せずに液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、光透過率は８１％であり、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填した上記参考例１２の液晶表示素子１に比べて、コントラストが低下していた。
【０２７８】
（参考例１３）
ジイソブチルフマル酸の代わりにイソプレンを用いて液晶マイクロカプセル７を作製したこと以外は参考例１２と同様にして、図１０に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２７９】
この液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加した時の、光透過率は９２％であり、コントラスト比は３：１と良好であった。
【０２８０】
（比較例９）
液晶層６の形成にポリビニルアルコール水溶液を用いなかったこと以外は、参考例１３と同様にして液晶表示素子を作製した。すなわち、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填せずに液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、光透過率は８１％であり、液晶層６の空隙を樹脂１２で充填した上記参考例１３の液晶表示素子１に比べて、コントラストが低下していた。
【０２８１】
（参考例１４）
以下に示す方法により、図１０に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２８２】
液晶材料としては、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＬＩＸＯＮ５０５２を用いた。この液晶材料８０重量部、ジイソブチルフマル酸１４重量部、及び架橋剤であるＴＭＰＴＡ０．５重量部を混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２８３】
これを６０℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で１時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、液晶材料が透明被膜で包含された液晶マイクロカプセル７を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７は、平均粒径が６μｍであった。
【０２８４】
次に、この液晶マイクロカプセル７を３重量％のポリエチレングリコール水溶液中に２０重量％の濃度で分散させて液晶マイクロカプセル分散液を調製し、減圧下（１０^-2Ｔｏｒｒ）で攪拌して脱泡処理を施した。この脱泡処理後の液晶マイクロカプセル分散液について粒度分布測定を行ったところ、サブミクロンオーダーの粒子は観測されなかった。
【０２８５】
さらに、この液晶マイクロカプセル分散液を、透明電極４が形成されたプラスチック基板２上に、スリットコータにより塗布・乾燥することにより溶媒を除去して、液晶層６を形成した。このとき、液晶マイクロカプセル７間には、ポリエチレングリコールが充填されたが、空隙が残留していた。
【０２８６】
次に、液晶層６上に、透明電極５が形成されたプラスチック基板３を配置し、減圧下（１０^-3Ｔｏｒｒ）でラミネートすることにより、液晶表示素子１を作製した。これにより、液晶マイクロカプセル７間に残留する空隙が低減された。
【０２８７】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加した時の、光透過率は９０％であり、コントラスト比は３．０と良好であった。
【０２８８】
（参考例１５）
プラスチック基板３のラミネートを、減圧下（１０-3Ｔｏｒｒ）で行わなかったこと以外は、参考例１４と同様にして液晶表示素子を作製した。すなわち、液晶層６の空隙の樹脂１２で完全に充填せずに液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子を５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加して駆動したところ、光透過率は８０％であり、液晶層６の空隙を樹脂１２で完全に充填した上記参考例１４の液晶表示素子１に比べて、コントラストが低下していた。
【０２８９】
（参考例１６）
以下に示す方法により、それぞれ吸収波長の異なる３層の液晶層を積層して、図１７に示す液晶表示素子１を作製した。
【０２９０】
まず、ネマチック液晶であるメルク社製ＺＬＩ−１８４０に、イエロー二色性色素Ｇ−２３２を１重量％の濃度で溶解して液晶材料２１-1を調製した。この液晶材料２１-1を８０重量部、水溶性モノマーであるアクリル酸を７重量部、疎水性モノマーであるイソブチルメタクリレートを１３重量部、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレートを１重量部及びベンゾイルパーオキサイドを０．２重量部の比で混合・溶解した。この混合液を、３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０２９１】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。１時間攪拌後、１μｍの孔径のフィルタを用いて、上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、負のゼータ電位を有するイエローの液晶マイクロカプセル７-2を得た。なお、上記負のゼータ電位を有するイエローの液晶マイクロカプセル７-2は、平均粒径が６μｍであり、純水中でのゼータ電位は−５０ｍＶであった。
【０２９２】
次に、水溶性モノマーとして、アクリル酸の代わりにアミノエチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして、正のゼータ電位を有するイエローの液晶マイクロカプセル７-1を得た。なお、上記正のゼータ電位を有するイエローの液晶マイクロカプセル７-1は、平均粒径が６μｍであり、純水中でのゼータ電位は＋７０ｍＶであった。
【０２９３】
次に、イエロー二色性色素Ｇ−２３２の代わりに、三井東圧社製のマゼンタ二色性色素Ｍ−７７７を用いて液晶材料２１-2を調製したこと以外は同様にして、正及び負のゼータ電位を有するマゼンタの液晶マイクロカプセル７-1、７-2をそれぞれ作製した。
【０２９４】
さらに、イエロー二色性色素Ｇ−２３２の代わりに、三井東圧社製のシアン二色性色素ＳＩ−５０１を用いて液晶材料２１-3を調製したこと以外は同様にして、正及び負のゼータ電位を有するシアンの液晶マイクロカプセル７-1、７-2をそれぞれ作製した。
【０２９５】
以上のようにして作製した液晶マイクロカプセル７-1、７-2を、各色毎に等重量で混合し、それぞれ純水中に分散させて、イエロー、マゼンタ、シアンの液晶マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２９６】
これら液晶マイクロカプセル分散液を、拡散反射電極４が設けられた基板２上に、順次塗布・乾燥して、液晶層６を形成した。なお、液晶層６は、基板２側から、イエロー、マゼンタ、シアンの液晶層が順次積層された３層構造を有している。
【０２９７】
次に、液晶層６上に、透明電極５が形成されたガラス基板３を配置し、さらに全体をポリアミド製の袋に入れた。このポリアミド製の袋の内部を減圧し、１２０℃の温度に加熱・密着することにより、液晶表示素子１を作製した。
【０２９８】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、２５Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射吸光度から求めたコントラスト比は６であった。
【０２９９】
（比較例１０）
ゼータ電位の異なる液晶マイクロカプセル７-1、７-2を混合して用いずに、正のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-1のみを用いて液晶層６を形成したこと以外は、参考例１６と同様にして液晶表示素子を作製した。また、同様にして、負のゼータ電位を有する液晶マイクロカプセル７-2のみを用いて、液晶表示素子を作製した。
【０３００】
これら液晶表示素子について顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も空隙が見出された。また、同条件でのコントラスト比が低下しており、色調はシアン色に偏っていた。すなわち、混色性が低下していた。
【０３０１】
（実施例１）
以下に示す方法により、図１９に示す液晶表示素子１を作製した。
【０３０２】
まず、乳化の際に、乳化液に１重量部のアクリロニトリルをさらに添加し、モノマー成分の重合を４時間行ったこと以外は参考例１と同様にして、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す非球状の液晶マイクロカプセル７-3を製造した。なお、液晶マイクロカプセル７-3の平均粒径は６μｍであり、距離Ｄの平均値はおよそ１．０μｍであった。
【０３０３】
この液晶マイクロカプセル７-3を用い、透明微粒子８を用いなかったこと以外は参考例１と同様にして、液晶表示素子１を作製した。
【０３０４】
なお、この液晶層形成工程をより詳細に説明するために、図２２（ａ）〜（ｃ）に、表面に凹部を有する液晶マイクロカプセル７-3を用いた液晶層形成工程の概略を示す。図２２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例１に係る液晶表示素子の液晶層の上面図である。
【０３０５】
液晶層６を形成するに当り、まず、図２２（ａ）に示すように、基板２上に、上記液晶マイクロカプセル７-3を含有する液晶マイクロカプセル分散液を塗布する。このとき、液晶マイクロカプセル７-3は、相互に融着せずに分散されており、透明被膜表面の窪みは保たれている。
【０３０６】
次に、図２２（ｂ）に示すように、液晶マイクロカプセル分散液から溶媒の除去を開始する。その結果、液晶マイクロカプセル７-3は、僅かに融着し、透明被膜が引き伸ばされ、表面の窪みは皺状に変化する。
【０３０７】
さらに、図２２（ｃ）に示すように、溶媒を完全に除去する。このようにして形成された液晶層は、液晶マイクロカプセル７-3が相互に融着するため、殆ど空隙が残されていない。また、この融着により、液晶マイクロカプセル７-3の透明被膜はより引き伸ばされるため、透明被膜表面に皺は残留しない。
【０３０８】
以上のような液晶層形成工程を経て作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の白色から透明状態へと変化した。透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０３０９】
（比較例１１）
アクリロニトリルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶マイクロカプセルを製造した。このようにして製造された液晶マイクロカプセルは、表面に凹部を有しておらず、ほぼ球形であった。
【０３１０】
次に、この球状の液晶マイクロカプセルを用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は２３に減少していた。これは、透過光強度が減少したためであり、液晶層内に微小の空隙が存在することを示している。
【０３１１】
（実施例２）
図１９に示す液晶表示素子１を、二色性色素を用いて以下に示す方法により作製した。
【０３１２】
まず、チッソ社製フッ素系液晶ＬＩＸＯＮ−５０６５ＸＸに三井東圧社製の黒色二色性色素Ｓ−４３５を１重量％溶解して液晶材料を調製した。この液晶材料８０重量部、疎水性モノマーである２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート１３重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン１重量部及びベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合・溶解した。この混合液を、１重量部のアクリロニトリル及び３重量部のポリビニルアルコールとともに３００重量部の純水中に投入し、ホモジナイザで乳化した。
【０３１３】
これを８５℃の温度、５００ｒｐｍの攪拌速度で４時間攪拌して、上記モノマー成分を重合させた。４時間経過後、１μｍの孔径のフィルタを用いて、上記混合液を濾過し、純水で３回洗浄することにより、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す非球状の液晶マイクロカプセル７-3を得た。なお、この液晶マイクロカプセル７-3は、平均粒径が７μｍであり、距離Ｄの平均値はおよそ１．５μｍであった。
【０３１４】
この液晶マイクロカプセル７-3を用い、透明微粒子８を用いなかったこと以外は参考例２と同様にして、液晶表示素子１を作製した。
【０３１５】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７-3の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。反射濃度計から求めたコントラスト比は４．２であった。
【０３１６】
（比較例１２）
アクリロニトリルを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして液晶マイクロカプセルを製造した。このようにして製造された液晶マイクロカプセルは、表面に凹部を有しておらず、ほぼ球形であった。
【０３１７】
次に、この球状の液晶マイクロカプセルを用いて、実施例２と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は３．２に減少していた。これは、黒色の色濃度が減少したためであり、液晶層内に微小の空隙が存在することを示している。
【０３１８】
（実施例３）
図１９に示す液晶表示素子１を、負の誘電異方性を有する液晶化合物を液晶材料として用いて、以下に示す方法により作製した。
【０３１９】
まず、乳化の際に、乳化液に１重量部のヒドロキシエチルメタクリレートをさらに添加し、モノマー成分の重合を４時間行ったこと以外は参考例３と同様にして、図１８（ａ）〜（ｃ）に示す非球状の液晶マイクロカプセル７-3を製造した。なお、液晶マイクロカプセル７-3の平均粒径は６μｍであり、距離Ｄの平均値はおよそ１．８μｍであった。
【０３２０】
この液晶マイクロカプセル７-3を用い、透明微粒子８を用いなかったこと以外は参考例３と同様にして、液晶表示素子１を作製した。
【０３２１】
以上のようにして作製した液晶表示素子１を、顕微鏡で観察したところ、液晶マイクロカプセル７-3の透明被膜の破壊は確認されず、空隙は見出されなかった。また、この液晶表示素子１に５０Ｈｚ、１０Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の透明状態から白色へと変化した。透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０３２２】
（比較例１３）
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして液晶マイクロカプセルを製造した。このようにして製造された液晶マイクロカプセルは、表面に凹部を有しておらず、ほぼ球形であった。
【０３２３】
次に、この球状の液晶マイクロカプセルを用いて、実施例３と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について、顕微鏡で観察したところ目立った空隙は見出されなかったが、同条件でのコントラスト比は２３に減少していた。これは、透過光強度が減少したためであり、液晶層内に微小の空隙が存在することを示している。
【０３２４】
（参考例１７）
正の誘電異方性を有するネマチック液晶であるメルク社製ＺＬＩ−１８４０を８０重量部、親水性のメチルメタクリレートモノマー７重量部、疎水性のイソブチルメタクリレート７重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１重量部、架橋剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を混合溶解し、ポリビニルアルコール３重量部、純水３００重量部とともにホモジナイザで乳化した後、５００ｒｐｍで攪拌し、上記液晶組成物を８５℃で重合した。１時間重合後、１μｍのフィルタで濾過し、３回純粋で洗浄することにより、平均粒径が６μｍの液晶マイクロカプセルを得た。
【０３２５】
この液晶マイクロカプセルを、１０重量％のイソプロピルアルコール水溶液に、１０重量％の濃度で分散させ、透明電極付ガラス基板に塗布・乾燥した。次に、粘度が５００センチポイズのエポキシプレポリマーを、上記ガラス基板上に塗布・乾燥された液晶マイクロカプセル上に、１μｍの厚さで塗布した。これを、８０℃の温度で３０分間加熱処理し、エポキシプレポリマー上に透明電極付ガラス基板を重ね、ポリアミド製の袋に入れた。この袋の内部を減圧し、１２０℃で加熱・密着させることにより、液晶表示素子を作製した。
【０３２６】
得られた液晶表示素子を顕微鏡で観察したが、液晶マイクロカプセルの破壊は認められず、気泡も見出されなかった。
【０３２７】
また、この液晶表示素子に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、白色から透明へと変化した。なお、透過吸光度から求めたコントラスト比は３０であった。
【０３２８】
（比較例１４）
エポキシプレポリマーを塗布しないこと以外は、参考例１７と同様にして液晶表示素子を作製した。この液晶表示素子について顕微鏡で観察したところ、気泡は見出されなかった。しかしながら、この液晶表示素子に５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、透過吸光度から求めたコントラスト比は２０に減少していた。これは、透過光強度が減少したためであり、内部に微小の気泡が存在していることを示すものである。
【０３２９】
（参考例１８）
図１３（ｂ）に示す液晶表示素子１-1を以下に示す方法により作製した。なお、本参考例においては、液晶層６-2，６-3及び透明電極５-1，５-2は形成しなかった。以下、図１３（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【０３３０】
まず、厚さ１．１ｍｍのガラス基板２上に、ＩＴＯ膜４を蒸着した。次に、ＩＴＯ膜４上に、レジスト膜を２μｍの厚さで形成し、ストライプ状にパターニングした。このようにして得られたレジストパターンをマスクとして用いて、ＩＴＯ膜４をストライプ状にパターニングした。
【０３３１】
次に、厚さ１．１ｍｍのガラス基板３上に、ＩＴＯ膜５を２０００オングストロームの厚さで蒸着し、上述したのと同様の方法により、ＩＴＯ膜５-3をストライプ状にパターニングした。
【０３３２】
次に、参考例２において作製したのと同様の液晶マイクロカプセル７を、スクリーン印刷法によりガラス基板２のＩＴＯ膜４が形成された面に塗布して、液晶層６-1を形成した。液晶層６-1を形成した後、基板２上に液晶層６-1を囲むようにして接着剤からなる封止部材１７を図１４（ａ）に示す形状に形成した。
【０３３３】
その後、図１３（ａ）に示すように、液晶層６-1上に十分な量のエチレングリコール１８を供給した。
【０３３４】
さらに、図１３（ｂ）に示すように、液晶層６-1上に、ガラス基板３を、そのＩＴＯ膜５-3が形成された面が液晶層６-1と対向するように、及びＩＴＯ膜４及びＩＴＯ膜５-3のストライプ状のパターンが直交するように配置し、真空中で加熱しながら圧着することにより、液晶表示素子１-1を得た。
【０３３５】
以上のようにして得られた液晶表示素子１-1に、５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。また、コントラスト比は５．０であった。
【０３３６】
（参考例１９）
図１５（ｃ）に示す液晶表示素子１-1を以下に示す方法により作製した。なお、本参考例においては、液晶層６-2，６-3及び透明電極５-1，５-2は形成しなかった。以下、図１５（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
【０３３７】
まず、厚さ１．１ｍｍのガラス基板２上に、ＩＴＯ膜４を蒸着した。次に、ＩＴＯ膜４上に、レジスト膜を２μｍの厚さで形成し、ストライプ状にパターニングした。このようにして得られたレジストパターンをマスクとして用いて、ＩＴＯ膜４をストライプ状にパターニングした。
【０３３８】
次に、厚さ１．１ｍｍのガラス基板３上に、ＩＴＯ膜５を２０００オングストロームの厚さで蒸着し、上述したのと同様の方法により、ＩＴＯ膜５-3をストライプ状にパターニングした。
【０３３９】
次に、参考例２において作製したのと同様の液晶マイクロカプセル７を、スクリーン印刷法によりガラス基板２のＩＴＯ膜４が形成された面に塗布して、液晶層６-1を形成した。液晶層６-1を形成した後、基板２上に液晶層６-1を囲むようにして接着剤からなる封止部材１７を図１４（ｂ）に示す形状に形成した。
【０３４０】
その後、図１５（ａ）に示すように、ガラス基板２を僅かに傾け、液晶層６-1上に十分な量のエチレングリコール１８を供給した。
【０３４１】
さらに、図１５（ｂ）に示すように、液晶層６-1上に、ガラス基板３を、そのＩＴＯ膜５-3が形成された面が液晶層６-1と対向するように、及びＩＴＯ膜４及びＩＴＯ膜５-3のストライプ状のパターンが直交するように配置した。ガラス基板２，３の貼り合せは、封止部材１７が形成された一端から封止部材１７の開口部へ向けて、ローラで加圧しながら行った。以上のようにして、図１５（ｂ）に示すようにガラス基板２，３を貼り合せた後、余分なエチレングリコール１８を除去した。
【０３４２】
次に、図１５（ｃ）に示すように、封止部材１７の開口部に接着剤１９を供給し、真空下で加熱しながら圧着することにより液晶表示素子１-1を得た。
【０３４３】
以上のようにして得られた液晶表示素子１-1に、５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。また、コントラスト比は５．０であった。
【０３４４】
（参考例２０）
ガラス基板２上に、ＴＦＴ、ゲート配線、及び信号配線を形成し、ＩＴＯ膜４をＴＦＴのソース電極に電気的に接続したこと以外は参考例１８に示したのと同様にして、図１３（ｂ）に示す液晶表示素子１-1を作製した。
【０３４５】
以上のようにして得られた液晶表示素子１-1に、５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。また、コントラスト比は５．０であった。
【０３４６】
（参考例２１）
ガラス基板２上に、ＴＦＴ、ゲート配線、及び信号配線を形成し、ＩＴＯ膜４をＴＦＴのソース電極に電気的に接続したこと以外は参考例１９に示したのと同様にして、図１３（ｂ）に示す液晶表示素子１-1を作製した。
【０３４７】
以上のようにして得られた液晶表示素子１-1に、５０Ｈｚ、１２Ｖの交流電圧を印加したところ、非印加時の黒色から透明状態へと変化した。また、コントラスト比は５．０であった。
【０３４８】
（参考例２２）
図２３に、参考例２２に係る液晶表示素子の断面図を概略的に示す。図２３に示す液晶表示素子１-1を以下に示す方法により作製した。
【０３４９】
まず、チッソ石油工業社製の液晶であるＬＩＸＯＮ５０５２に、ＢＤＨ社製のイエローの二色性色素Ｄ８０を加えて、加熱しながら溶解することにより液晶材料を調製した。冷却後、上記液晶材料、ジｔ−ブチルフマレート、架橋剤であるＴＭＰＴＡ、及び重合開始剤であるＢＲＯを混合・溶解した。
【０３５０】
次に、上記混合液を乳化膜を用いてポリビニルアルコール水溶液中に押し出した。なお、上記混合液の押出しは、ポリビニルアルコール水溶液は磁気攪拌子を用いて常に一定の速度で攪拌しつつ行った。以上のようにして、乳化液を調製した。
【０３５１】
さらに、乳化液を一定速度で攪拌しながら８０℃の温度で６時間加熱して、重合反応を生じさせた。以上のようにして、平均粒径が１０μｍのイエローの液晶マイクロカプセル７-4を生成した。
【０３５２】
次に、チッソ石油工業社製の液晶であるＬＩＸＯＮ５０５２の代わりに、チッソ石油工業社製の液晶であるＬＩＸＯＮ４０３３を使用し、重合時の攪拌速度を１．６倍としたこと以外は上述したのと同様の方法により、液晶マイクロカプセル７-5を生成した。このイエローの液晶マイクロカプセル７-5の平均粒径を調べたところ、４μｍであった。
【０３５３】
次に、イエローの二色性色素の代わりに三井化学社製のマゼンタの二色性色素Ｇ−１７６を用いたこと以外は上述したのと同様の方法により、マゼンタの液晶マイクロカプセル７-4，７-5を生成した。さらに、イエローの二色性色素の代わりに三井化学社製のシアンの二色性色素ＳＩ−４９７を用いたこと以外は上述したのと同様の方法により、シアンの液晶マイクロカプセル７-4，７-5を生成した。なお、マゼンタ及びシアンの液晶マイクロカプセル７-4の平均粒径はともに１０μｍであり、マゼンタ及びシアンの液晶マイクロカプセル７-5の平均粒径はともに４μｍであった。
【０３５４】
次に、上記イエローの液晶マイクロカプセル７-4，７-5を１：１の重量比で混合し、この混合物を純水中に分散させて、イエローの液晶マイクロカプセル分散液を調製した。この液晶マイクロカプセル分散液を、ガラス基板２上に形成されたＩＴＯからなる透明電極４上に塗布・乾燥することにより、イエローの液晶層６-1を形成した。
【０３５５】
このようにして形成した液晶層６-1上に、ＩＴＯ微粒子を所定の溶媒に分散させた分散液をパターニング印刷することにより透明電極５-1を形成した。
【０３５６】
次に、上述の方法を用いて、透明電極５-1上に、マゼンタの液晶層６-2、透明電極５-2、及びシアンの液晶層６-3を順次積層した。さらに、液晶層６-3上に、ガラス基板３を、そのＩＴＯ膜５-3が形成された面が液晶層６-3と対向するように配置し、真空中で加熱しながら圧着することにより、液晶表示素子１-1を得た。なお、以上のようにして作製した液晶表示素子１-1において、透明電極４，５-1，５-2は、ガラス基板２上に形成されたＴＦＴ（図示せず）に電気的に接続されている。
【０３５７】
（比較例１５）
平均粒径が１０μｍの液晶マイクロカプセル７-4のみを用いたこと以外は参考例２２に示したのと同様の方法により液晶表示素子を作製した。
【０３５８】
図２４に、以上のようにして作製した参考例２２の液晶表示素子１-1及び比較例１５の液晶表示素子により表示されるイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、及びグリーンの色度座標を示す。なお、図中、縦軸と横軸との交差部は黒色及び白色を示している。この図から明らかなように、参考例２２の液晶表示素子１-1においては、減法混色が効率よく行われた。それに対し、比較例１５の液晶表示素子においては、減法混色が効率よく行われず、液晶層６-1の表示色が強調された。
【０３５９】
（参考例２３）
図２５に、参考例２３に係る液晶表示素子の断面図を概略的に示す。図２５に示す液晶表示素子１-2を以下に示す方法により作製した。
【０３６０】
まず、参考例２２に示したのと同様の方法により、イエロー、マゼンタ、及びシアンの液晶マイクロカプセル７-4をそれぞれ作製した。また、参考例２２に示したのと同様の方法により、イエロー、マゼンタ、及びシアンの液晶マイクロカプセル７-5をそれぞれ作製した。
【０３６１】
次に、イエローの液晶マイクロカプセル７-4，７-5を１：１の重量比で混合した。これをイエローの混合物とする。同様にして、マゼンタの混合物及びシアンの混合物を調製した。
【０３６２】
さらに、イエローの混合物とマゼンタの混合物とを混合して、レッドの混合物を調製した。また、マゼンタの混合物とシアンの混合物とを混合して、ブルーの混合物を調製し、シアンの混合物とイエローの混合物とを混合して、グリーンの混合物を調製した。
【０３６３】
次に、ガラス基板２上にＩＴＯ膜を蒸着し、各画素毎にパターニングした。これにより、透明電極４-1〜４-3を形成した。また、ガラス基板３上に、ＩＴＯ膜を２０００オングストロームの厚さで蒸着し、各画素ごとにパターニングすることにより、透明電極５-2〜５-4を形成した。
【０３６４】
透明電極４-1，４-2，４-3上に、それぞれ、レッドの混合物、グリーンの混合物、ブルーの混合物をスクリーン印刷法により塗布した。さらに、これを乾燥することにより、液晶層６-1を形成した。また、透明電極５-2，５-3，５-4上に、それぞれ、シアンの混合物、マゼンタの混合物、イエローの混合物をスクリーン印刷法により塗布し、乾燥することにより、液晶層６-2を形成した。
【０３６５】
次に、液晶層６-1上に、ＩＴＯ微粒子を所定の溶媒に分散させた分散液を塗布・乾燥することにより透明電極５-1を形成した。
【０３６６】
さらに、ガラス基板２，３を液晶層６-1，６-2が対向するように配置し、真空中で加熱しながら圧着することにより、液晶表示素子１-2を得た。なお、以上のようにして作製した液晶表示素子１-2において、透明電極４-1〜４-3、透明電極５-2〜５-4は、図示しないＴＦＴにそれぞれ電気的に接続されている。
【０３６７】
（比較例１６）
平均粒径が１０μｍの液晶マイクロカプセル７-4のみを用いたこと以外は参考例２３に示したのと同様の方法により液晶表示素子を作製した。
【０３６８】
以上のようにして作製した参考例２３の液晶表示素子１-2及び比較例１６の液晶表示素子により表示される表示色の色相を顕微分光計で測定した。その結果、参考例２３の液晶表示素子１-2においては、減法混色が効率よく行われた。それに対し、比較例１６の液晶表示素子においては、減法混色が効率よく行われず、液晶層６-1の表示色が強調された。
【０３６９】
（参考例２４）
図２６に、参考例２４に係る液晶表示素子の断面図を概略的に示す。図２６に示す液晶表示素子１-3を以下に示す方法により作製した。
【０３７０】
まず、蒸着法によりガラス基板２上にＩＴＯ膜を形成し、各画素毎にパターニングした。これにより、透明電極４-1〜４-3を形成した。また、ガラス基板３上に、蒸着法により厚さ２０００オングストロームのＩＴＯ膜５を形成した。
【０３７１】
次に、透明電極４-1，４-2，４-3上に、それぞれ、参考例２３で用いたのと同様のレッドの混合物、グリーンの混合物、ブルーの混合物をスクリーン印刷法により塗布した。さらに、これを乾燥することにより、液晶層６を形成した。
【０３７２】
次に、液晶層６上に、ガラス基板３をそのＩＴＯ膜５が形成された面が液晶層６と接するように配置し、真空中で加熱しながら圧着することにより、液晶表示素子１-3を得た。なお、以上のようにして作製した液晶表示素子１-3において、透明電極４-1〜４-3は、図示しないＴＦＴにそれぞれ電気的に接続されている。
【０３７３】
（比較例１７）
平均粒径が１０μｍの液晶マイクロカプセル７-4のみを用いたこと以外は参考例２４に示したのと同様の方法により液晶表示素子を作製した。
【０３７４】
以上のようにして作製した参考例２４の液晶表示素子１-3及び比較例１７の液晶表示素子について、電圧印加時における分光透過率を測定した。その結果、参考例２４の液晶表示素子１-3においては、比較例１７の液晶表示素子に比べて、極小透過波長における透過率が１０％程度小さいことが分かった。これは、参考例２４の液晶表示素子１-3においては、光散乱が抑制されこと、及び液晶層中の液晶材料の体積比がより高いために光吸収率が高められていることによると考えられる。
【０３７５】
また、参考例２４の液晶表示素子１-3及び比較例１７の液晶表示素子について、コントラスト比を測定した。その結果、比較例１７の液晶表示素子のコントラスト比は、参考例２４の液晶表示素子１-3に関して得られた値よりも１５％程度低かった。
【０３７６】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によると、液晶マイクロカプセルの形状を非球状とすることにより、液晶マイクロカプセルの透明被膜の表面積が増加する。そのため、この液晶マイクロカプセルは、破壊されることなく自由に変形され得る。したがって、このような液晶マイクロカプセルを用いて液晶層を形成することにより、液晶マイクロカプセル間の空隙が低減されるため、光散乱が抑制され、高い表示コントラストを有し、混色性が良好な液晶表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１参考例に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図２】 第１参考例に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図３】 第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部を概略的に示す斜視図。
【図４】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部を概略的に示す上面図及びその４Ｂ−４Ｂ線に沿った断面図。
【図５】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部を概略的に示す上面図及びその５Ｂ−５Ｂ線に沿った断面図。
【図６】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部を概略的に示す上面図及びその一部の斜視図。
【図７】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の形成方法を概略的に示す上面図及び斜視図。
【図８】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部を概略的に示す斜視図。
【図９】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子に用いられる突起部の形成方法を概略的に示す斜視図。
【図１０】 第１参考例に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図１１】 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図。
【図１２】 （ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、第１参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図。
【図１３】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図。
【図１４】 （ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子において用いられる封止部材の形状を概略的に示す平面図。
【図１５】 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、第２参考例に係る液晶表示素子の製造方法を概略的に示す断面図。
【図１６】 第３参考例に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図１７】 第４参考例に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図１８】 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る液晶マイクロカプセルを概略的に示す図。
【図１９】 本発明の実施形態に係る液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図２０】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、参考例４及び９に係る液晶表示素子を概略的に示す斜視図及び断面図。
【図２１】 （ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、参考例４及び９に係る液晶表示素子の駆動方法を概略的に示す図。
【図２２】 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の実施例１に係る液晶表示素子の液晶層を示す上面図。
【図２３】 参考例２０に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図２４】 参考例２２に係る液晶表示素子により表示されるイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、及びグリーンの色度座標を示すグラフ。
【図２５】 参考例２３に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【図２６】 参考例２４に係る液晶表示素子を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
１，１-n…液晶表示素子、２、３…基板、４-n，５-n…電極、６-n…液晶層、７-n…液晶マイクロカプセル、８…透明微粒子、９…突起部、１０…上部、１１…樹脂層、１２…樹脂、１３…溶媒、１５…バインダ剤、１６…被膜、１７…封止部材、１８…流体、１９…接着剤、２０…円、２１-n…液晶材料、３０…ＴＦＴ。

Claims (2)

1. 溶媒と、その中に分散された液晶マイクロカプセルとを具備し、前記液晶マイクロカプセルは、液晶材料、及び前記液晶材料を包含し表面に凹部を有する透明被膜を具備し、前記透明被膜の投影の輪郭と前記投影に外接する円との間の、前記円の中心を通る直線上での距離の最大値が、前記円の半径の１０〜３５％であることを特徴とする液晶マイクロカプセル分散液。
2. 請求項１に記載の前記液晶マイクロカプセル分散液を基板の一主面に形成された電極上に塗布して液晶層を形成する工程と、前記液晶層上に対向電極を設ける工程とを含んだことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。

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