JP2002201214A - ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法Info
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Abstract
吸収ポリマーの製造においては、加水分解開始に従って
起る高粘度への移行のため、15重量%を越えるエマル
ジョンを用いる処理には特殊装置が必要である。高粘度
反応機は装置の構造が複雑であるため、著しく高価であ
る。 【解決手段】 ポリアクリロニトリルエマルジョンを高
濃度の反応混合物中で断熱的反応条件下アルカリ加水分
解する。
Description
は架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンに基く超
吸収ポリマーの製造方法に関する。
び失禁用品の製造において、また農業用保水材料および
電線被覆用に主として使用される。市販の超吸収ポリマ
ーは一般に、ポリアクリル酸の、あるいはアクリル酸
と、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、
ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、ポリグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、アリルアクリレート、ジ
アリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリルエ
ーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびN−メチ
ロールアクリルアミドのような多官能性モノマーのフリ
ーラジカル開始による共重合によって得られるアクリル
酸とアクリルアミドのコポリマーの、アルカリ金属塩に
基く網目の粗い架橋をもつ非水溶性ポリマーである。そ
の分子構造のためにこれらのポリマーは膨潤およびヒド
ロゲル生成によって大量の液体をとりこみ、加圧下でさ
えこれらを保持することができる。
よびEP−A−第697416号には、きわめて高い膨
潤能力および高いゲル強度を有する超吸収ポリマーが記
述されている。これらの製品は、50〜100℃の温度
および1〜2時間の反応時間におけるポリアクリロニト
リル(PAN)エマルジョンのアルカリ加水分解によっ
て得られる。この方法においては、加水分解の後、超吸
収特性を有する製品は、例えば脂肪族1価アルコールの
ような溶媒を用いて析出させることにより微粉として単
離される。ろ過および乾燥後、超吸収ポリマーは望みの
粒径スペクトルに粉砕される。
性、高分子量の、非架橋または架橋ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンは、特定のアニオン性高分子乳化剤(E
P−A−第590460号)の存在下アクリロニトリル
を単独重合および/または共重合することによって得ら
れる。この方法によって製造される非架橋ポリアクリロ
ニトリルエマルジョンの分子量は、5×105〜1×1
07g/モル、好ましくは2×106〜5×106g/モ
ルの範囲である。非架橋または架橋水性PANエマルジ
ョンの粒径は100〜300nm、好ましくは100〜
200nm(レーザーコリレーション分光法により測
定)の範囲である。
金属水酸化物水溶液による加水分解においては、部分加
水分解されたアクリロニトリルのホモおよび/またはコ
ポリマーが生成し、ニトリル基の30〜80モル%はカ
ルボキシル酸塩基に転化し、ニトリル基の20〜70モ
ル%はカルボキサミド基に転化し、ニトリル基の0〜2
0モル%は変化を受けずに残る。
起る、低粘度PANエマルジョンの高粘度・水膨潤状態
への移行のため、上述の不連続法が従来型の攪拌槽で行
われる場合は、非常に早く濃度限界に到達する。最大1
3〜15重量%までのポリアクリロニトリル濃度を有す
る混合物のみが使用可能である。
マルジョンを用いる際に生成する、それらのゼラチン状
反応混合物の不連続および連続処理には特殊装置が必要
である。EP−A−第783005号には、架橋または
非架橋のポリアクリロニトリルホモおよび/またはコポ
リマーの水性エマルジョンが、高粘度反応を行うための
連続運転される混合混練長期間反応機(「List反応
機」)中で70〜100℃でアルカリ金属水酸化物水溶
液との反応によって加水分解される、超吸収ポリマーの
連続的製造方法が記述されている。
混合物中でPANエマルジョンについて加水分解反応を
行うことを可能にする。加水分解中の反応混合物中の架
橋および/または非架橋ポリアクリロニトリルエマルジ
ョンの濃度は、ここでは10〜40重量%であってよ
く、その場合加水分解の結果起る、加水分解対象のポリ
アクリロニトリル基準で、約60%のポリマー重量増加
のため、反応混合物中の最終濃度は16〜60重量%と
なる。
しく複雑であるため、従来型反応機と比較して技術面の
経費が著しく高価なことである。
マルジョンを高濃度の反応混合物中でアルカリ加水分解
することにより、超吸収ポリマーの製造を簡単な装置内
で再現性よく可能にする方法がこのほど見出された。
または架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンを、
アルカリ金属水酸化物溶液と混合しその後追加的混合を
行わないことにより、断熱的反応条件下(「塊状で」)
加水分解する、超吸収ポリマーの製造方法を提供する。
反応混合物の出発温度は10〜40℃、好ましくは20
〜30℃である。放出された反応熱のため、反応混合物
の温度は1.5〜2.5時間の間に70〜80℃に上昇
する。この温度上昇速度は(i)出発温度および反応混
合物の層の厚さの変化によってまたは(ii)出発反応
混合物中の成分の濃度および化学量論比の変化によって
制御できる。
調は鮮紅色から暗赤色に変化し、最高温度(70〜80
℃)に達すると、直ちに反応混合物の脱色が始まり、も
はや自由流動しない極めて高粘度の弾性ゲルの形をとる
製品が生成する。最高温度に達した後の滞留時間は0〜
6時間、好ましくは1〜5時間の範囲である。全体の加
水分解時間は2〜8時間、好ましくは3〜6時間であ
る。ここで出発ポリマー中のニトリル基のアルカリ金属
水酸化物の水酸基に対するモル比は、1:0.5〜1:
1、好ましくは1:0.6〜1:0.8の範囲である。
ル)の最終容積は、加水分解の過程で放出されるアンモ
ニアのために10〜30容量%増加するかもしれない。
える固形物濃度を有する反応混合物を製造することが可
能である。
の断熱的「塊状」溶液重合においてすでに用いられてい
るような装置(US−A第4482682号、DE−A
第1218167号)は、例えば、上述の偽断熱条件
下、高濃度反応混合物中で高分子量ポリアクリロニトリ
ルエマルジョンの水性アルカリ加水分解を行うために適
する。
粉状製品を与えるための、アルカリ加水分解の後に生成
した弾性ゲルの後処理は、(例えばEP−A第7830
05号およびEP−A第670335号と類似の)一般
に知られた処理技法、特にゲルの細粒化、中和、洗浄、
乾燥、および粉砕、を用いて行うことができる。1〜5
mmの粒径を有するゲル粒子への弾性ゲルの細粒化は、
多孔板を備えた押出機中で行うことができる。製品の中
和は水−アルコール混合物中で、またはゲル粒子の表面
上へ酸を噴霧することにより行うことができる。この噴
霧作業の後、製品は水−アルコール混合物で洗浄し、ろ
過により単離する。この後ろ過器上の残留物を乾燥し1
00〜850μmの望みの粒径範囲に粉砕すると、直ち
に使用できる超吸収体が得られる。
た特性を有する。すなわち非架橋PANエマルジョンか
ら製造された製品は、脱イオン水中で380〜700g
/g、0.9%NaCl溶液中で45〜60g/gの膨
潤度を達成する。
ョンに基いて得られた超吸収ポリマーを150〜250
℃、好ましくは170〜200℃の温度で熱処理にかけ
ると、それらの特性はさらに著しく改良される。これは
超吸収体の液体吸収速度および膨潤したポリマーのゲル
強度について特にあてはまる。さらにこの処理によって
それらの加圧下の水性液とりこみ能力が増大し、製品中
の水溶性成分含量が減少する。上記の温度における製品
の熱処理時間は2〜30分、好ましくは5〜20分であ
る。
エマルジョンを加水分解することによって得られる超吸
収体の膨潤度は次の範囲に入る:脱イオン水中の場合3
00〜450g/g、0.9%NaCl溶液中の場合3
0〜47g/g。
が、さらに追加的な表面改質処理を受けるならば、製品
は高い膨潤能力に加えて抗ゲルブロッキング性をも示
し、このことは0.3psiおよび0.7psiにおけ
るそれらの高い負荷下吸収力(AUL)値によって明ら
かである。
類似した)改質は、水/アルコール混合物中で、粉砕し
分級した粒子の表面に対し、架橋剤としてホルムアルデ
ヒドまたは例えばグルタルアルデヒドのような他のアル
デヒドを用い、かつコロイドシリカの存在下行うことが
できる。この処理によって表面架橋および用いたシリカ
の固定化が同時に起り、その結果上記の使用特性の改良
が実現する。
乳幼児のおむつおよび失禁用品のような衛生製品、農業
用の保水材料、または電線被覆に用いることができる。
本出願は本発明による超吸収ポリマーから製造される衛
生用品,農業用保水材料および電線被覆を提供する。
値、および120nmの平均粒径を有する非架橋ポリア
クリロニトリルエマルジョンを加水分解のために用い
た。
ンおよび7.332kgの47重量%のNaOH水溶液
を均質化した反応混合物を、25℃で窒素雰囲気下、攪
拌機がなく底部に開口部を持つ60l反応機に装入した
反応機中の反応混合物の層厚さは約20cmであった。
次の組成を有した: ポリアクリロニトリルの濃度([PAN]) − 21.14重量% 水酸化ナトリウム溶液の濃度([NaOH]) − 12.61重量% PAN対NaOHのモル比 − 1:0.79 PAN対水の重量比 − 1:3.13 放出された反応熱のために、反応混合物は2時間の間に
断熱的に79℃まで温度上昇した。その後反応混合物は
この温度でさらに4時間反応機中に保持した。全滞留時
間は6時間であった。この反応時間の後75モル%のカ
ルボキシル基含量に達した(IR分光分析により測
定)。反応後高度に可撓性のゲル塊が生成した。
(アンモニア全放出量の約15重量%)は反応機から専
用の排気口を通してN2流で排出し、次いで20%硫酸
中を通して吸収した。(放出されたアンモニア量の残り
85%はゲル塊中に残存し、その大部分は押出機におけ
るゲルの細粒化時にN2流で除かれた。残りの20〜2
3重量%は水−アルコール混合物中で酢酸により中和さ
れた。)さらに粉末製品を得るためのゲルの後処理を、
公知の処理技法を用いて行った(ゲルの細粒化,中和、
乾燥,粉砕)。
部の開口部から取り出した(塊はある程度反応機から自
然に落下した)。
えた押出機中でN2流中で1〜5mmの範囲の粒径に細
粒化し同時にアンモニアを除去した。
を、中和を行うため等量の3部に分けた。第1部を水−
アルコール混合物中で酢酸で中和した。ここで混合物中
のエタノール対水の容量比は1:1〜1;1.2であっ
た。製品をろ別、洗浄した後、70〜80℃の温度で乾
燥した。その後乾燥した製品を100〜850μmの粒
径範囲まで粉砕した。試験法 膨潤度測定 250mgの試験対象の超吸収ポリマーを300mlの
ガラスビーカー中に秤取し、250〜300mlの蒸留
水または50mlの0.9重量%NaCl溶液を注ぎこ
み混合物を静置した。
メッシュ幅30μmのろ布またはろ紙にろ取し、秤量し
た。次に膨潤度を最終重量対出発重量の比からg/gと
して計算した。各測定は3回行った。測定精度は約5%
であった。
留水中630g/g、0.9%NaCl溶液中57.5
g/gという膨潤度が得られた。 pH測定 実施例1により製造した製品の0.9重量%NaCl溶
液中のpHは6.5であった。 水溶性成分含量(WSC)測定 0.5gの超吸収ポリマーを500mlの脱イオン水と
混合し、混合物を20℃で16時間攪拌した。ゲルをろ
別した後、ろ液および洗液中の固形物含有量の重量測定
からWSCを得た。実施例1により得た製品の場合、こ
れは16.5重量%であった。 実施例2〜6 実施例2〜6により製造した試料の加水分解条件を表1
に要約した。これらの実施例においては、実施例1に記
載したものに該当する方法によりPANエマルジョンの
加水分解を行った。これらの場合、製品の中和方法を変
化させ、また加水分解条件(反応混合物中のPAN濃
度、PANエマルジョンのタイプ、PAN対NaOHの
モル比、PAN対水の重量比、加水分解の滞留時間およ
び出発温度)を変化させた。実施例2 細粒化後径が1〜4mmのゼラチン状粒子の形である実
施例1により得られた製品(第2部)を、表面に20%
酢酸を噴霧することにより中和した。次に製品をエタノ
ール対水の容量比が1:1のエタノール−水混合物中で
洗浄し、ろ過した。乾燥後製品を100〜850μmの
範囲の粒径に粉砕した。実施例3 実施例1により得られた細粒化したゲル粒子(第3部)
を中和せずに80℃の温度で残留水分が約15重量%と
なるまで乾燥した。放出されたアンモニアの大部分はこ
の手順により除去され、約3〜4%のみが乾燥製品中に
なお残り、これに続く中和操作において酢酸により中和
した。0.3〜2mmの粒径範囲を有する乾燥製品の中
和は、エタノール−水混合物(エタノール対水の容量比
が1:1)中で20%酢酸により行った。
洗浄し、70〜80℃の温度で乾燥した。乾燥後、製品
を100〜850μmの粒径分布が得られるように粉砕
した。実施例4 実施例2により得られた100〜850μmの粒径分布
をもつ仕上り製品を、熱風循環式乾燥室内で180℃の
温度で約15分間加熱した。実施例5 30.8重量%の固形物含量、9.0dl/gの「η」
値、および120nmの平均粒径を有する非架橋PAN
エマルジョンを加水分解用の出発物質として用いた。加
水分解をPAN対NaOHのモル比=1:0.7で実施
例1に記載したものに該当する方法により行った。製品
の中和を実施例1と同条件で行った。実施例6 アクリロニトリルと、アクリロニトリル基準で、0.7
5重量%のジビニルベンゼンとの共重合により得られ
た、28.2重量%の固形物含量および115nmの平
均粒径を有する架橋PANエマルジョンを加水分解用の
出発物質として用いた。このエマルジョンの加水分解お
よび中和を実施例1に記載したものと同じ条件で行っ
た。
aCl溶液中の膨潤度、ならびに超吸収製品(その粒径
分布は各例共に100〜850μm)のpH値および水
溶性成分含量を表1の最後の4列に示した。
われる加水分解によって得られる超吸収体の優れた特性
を非常に明らかに示す。比較例7(EP第783005号による) 0.75重量%のジビニルベンゼンを含むことにより軽
度に架橋し、118nmの平均粒径および24.2%の
固形物含量を有するポリアクリロニトリルエマルジョン
を加水分解用に使用した。
行われたこの加水分解は下記のパラメーターで定義され
る: PANエマルジョン=架橋品;[cPAN]重量%=1
9.9;PAN:NaOHのモル比=1:0.525;
温度[℃]=95;反応機の充填率[容量%]=72.
1;滞留時間[h]=2.0;加水分解後の固形物含量
[重量%]=32.7;膨潤度[g/g] 水中=52
5;0.9%NaOH溶液中=55。
使用特性を表1に示した。
ーに、さらにホルムアルデヒドおよびシリカを用いる表
面改質処理を行った。表面改質のためには、各例におい
て35gの実施例1〜7により得られた超吸収ポリマー
を、200gの下記組成の反応混合物と20分間室温で
攪拌した: 178.0g メタノール 18.0g 脱イオン水 3.0g シリカ 1.0g ホルムアルデヒド 吸引ろ過器でろ過した後、70.1重量%の固形物含量
を有する粗製品を熱風循環乾燥室中で30分間98℃で
乾燥した。
収体の改質品の特性は表2に要約した。ここでは下記特
性を測定した。 −修正円筒法による吸収力(DE−A第4015085
号) この方法では、SAP試料はブフナー漏斗中に入れ、外
部圧力を加えずに(すり合せガラス円筒なし)0.9%
NaCl溶液を用いて膨潤させた。30分後得られた最
終値を表2に示した。 −ティーバッグ法による吸収力(ヨーロッパ使い捨て品
・不織布協会(Edana)(European Disposables an
d Nonwovens Association)ブリュッセル、ベルギー−規
格440.0−96) −保持力(ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会(Eda
na)ブリュッセル、ベルギー−規格440.0−9
6) −0.3psiおよび0.7psiにおけるAUL(負
荷下吸収力)(ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会(E
dana)ブリュッセル、ベルギー−規格440.0−
96) さらに実施例1〜7により製造された超吸収ポリマーの
改質品の水溶性成分含量(WSC)およびpH値を表2
に要約した。すべての試験は0.9%NaCl溶液を用
いて行った。
吸収特性は、ここにおいても高い保持力および負荷下吸
収力(AUL)値から明らかに示される。超吸収ポリマ
ーの表面改質後処理による水溶性成分含量の削減は、表
1の改質されていない製品と比較して10〜15%の範
囲であった。
Claims (12)
- 【請求項1】 架橋および/または非架橋の(コ)ポリ
アクリロニトリルを水性エマルジョンの形でアルカリ金
属水酸化物溶液と、高濃度反応混合物中で10〜40℃
の開始温度でかつ断熱的条件下反応させることを含み、
機械的または熱的エネルギーを追加的に反応混合物に供
給しないことを特徴とする超吸収ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 20〜30℃の温度が適用される請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 (コ)ポリアクリロニトリルおよびアル
カリ金属水酸化物が、ニトリル基の水酸基に対するモル
比が1:0.5〜1:1の範囲となるような比率の量で
存在する請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 反応が3〜6時間にわたって行われる請
求項1記載の方法。 - 【請求項5】 ポリアクリロニトリルの水に対する重量
比が1:2〜1:4である請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 エマルジョンが非架橋の(コ)ポリアク
リロニトリルからなるものであり、さらに超吸収ポリマ
ーを150〜250℃で熱処理することを含む請求項1
記載の方法。 - 【請求項7】 さらに超吸収ポリマーの表面を改質する
ことを含む請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 請求項1により製造される超吸収ポリマ
ー。 - 【請求項9】 衛生用品、保水材料、および電線被覆か
らなるグループから選ばれる品目を製造することを含む
請求項1の超吸収ポリマーの使用法。 - 【請求項10】 請求項9の方法により製造される衛生
用品。 - 【請求項11】 請求項9の方法により製造される保水
材料。 - 【請求項12】 請求項9の方法により製造される電線
被覆。
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