WO2021195736A1 - Método de obtenção de polimeros superabsorbentes pela hidrólise alcalina com vapor de água sob pressão, empregando poliacrilonitrila, fibras e tecidos acrílicos - Google Patents

Método de obtenção de polimeros superabsorbentes pela hidrólise alcalina com vapor de água sob pressão, empregando poliacrilonitrila, fibras e tecidos acrílicos Download PDF

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Definitions

  • the present invention aims to describe the production process of superabsorbent polymers (SAPs), using polyacrylonitrile (PAN) recycled from acrylic fibers and fabrics.
  • SAPs superabsorbent polymers
  • PAN polyacrylonitrile
  • the present invention aims to describe the production process of superabsorbent polymers (SAPs), using polyacrylonitrile (PAN) recycled from acrylic fibers and fabrics.
  • SAPs superabsorbent polymers
  • PAN polyacrylonitrile
  • the superabsorbent polymer have out ready hydrolysis autoclave, may be used as such or be dried and grinding has swellability than 150 g H 2 0 / g, and suitable for use as seal irrigation and rainwater in the soil, in agricultural applications or in any application where SAPs are used.
  • Synthetic polymers are used on a large scale in the world in all consumer segments and therefore their residues bring serious consequences to the environment due to contamination of the soil, rivers and oceans.
  • the recycling of polymers can reduce their environmental impact, but it is still done in an incipient way, being restricted only to PET and PE and PP, used in the manufacture of plastic bottles and packaging.
  • Other types of high consumption polymers such as PVC, PTFE, PS and ABS, are practically not recycled because they are difficult to separate and do not present satisfactory thermoplastic and physical properties in the final products to be obtained.
  • acrylic fibers As the production of acrylic fibers has been continuous since the 1950s, started by Dupont in the United States, it is estimated that practically all of this production is for replacement of fabrics that are discarded after approximately 5 years of use, meaning an annual environmental impact of millions of tons of fibers. It is known that acrylic fibers are very poorly biodegradable due to their high insolubility in water, low hydrophilicity, chemical inertness and resistance to ultraviolet (UV) rays, which can take more than 100 years to disintegrate in the soil.
  • UV ultraviolet
  • the acrylic yarns currently produced are mostly blends of acrylic fibers with cotton, viscose, polyamide, polyester or wool, and technology for recycling is practically unknown, either for the production of new fibers or for obtaining products using this feedstock. Reuse of recycled PAN in fiber production again is very unlikely as they are dyed or pigmented with carbon black or titanium dioxide to make them opaque. Therefore, the best option for recycling acrylic fibers is the production of other by-products, which are treated in this invention, such as superabsorbent polymers or SAPs.
  • the current production technology basically uses acrylic acid as a raw material, and its salts, sodium and potassium polyacrylates, obtained by the polymerization of this acid in the presence of crosslinking agents such as ethylene glycol dimethylacrylate (EGDMA), diethylene glycol diacrylate (DEGDA ), allyl methacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate (TMPA), triallylamine and tetraallyloxyethane, divinylbenzene, mainly.
  • cross-linked polyacrylate copolymer Once the cross-linked polyacrylate copolymer is produced, it can absorb hundreds of times its own weight of water.
  • the degree of swelling of products on the market is between 150 to 500 g of H2O/g of polymer, which is much higher than hydrophilic cotton, which only absorbs about 20g of H2O/g.
  • US patent 6,288,158 describes a hydrogel-forming polymer production process based on PAN, without the use of grafting agent such as starch, but the polymer to be hydrolyzed is in the form of an emulsion with 20% to 30% solids, alkaline hydrolysis occurs in an aqueous medium and uses aldehydes such as formaldehyde and as crosslinking agents. glutaraldehyde.
  • the US patent 6,573,358 uses precipitated PAN obtained from suspension polymerization.
  • polymers obtained by suspension polymerization have relatively low molecular weights in the order of 50 to 300 kDa, to increase the molecular weight of the polymer, PAN is copolymerized with the crosslinking agent, diethylene glycol divinyl ether by a free-radical process, using as a system redox persulfate-disulfite. After polymerization, the polymer was filtered, washed and dried. The hydrolysis was carried out in a reactor at approximately 100°C for 4 hours using a 45% sodium hydroxide solution.
  • SAP by hydrolysis of a high molecular weight PAN copolymer obtained by emulsion, in a stirred reactor at 95°C, using sodium hydroxide solution, neutralization with hydrochloric acid, precipitation with alcohol and heat treatment of hydrolyzed PAN at 180°C .
  • Dralon Germany
  • WOOL/23438 Al addresses a complex process of SAP production, by alkaline hydrolysis of PAN dissolved in thiocyanates solution, such as NaSCN, KCNS, LiCNS and Ca(CNS)2, and using as catalysts Li, K and Na salts with anions of pKa > 5, such as carbonate, cyanide, silicate and hydroxide. Precipitation of the crosslinked hydrolyzed PAN in the form of a hydrogel occurred by using a 5% sodium chloride solution or citric acid.
  • thiocyanates solution such as NaSCN, KCNS, LiCNS and Ca(CNS)2
  • Li, K and Na salts with anions of pKa > 5 such as carbonate, cyanide, silicate and hydroxide.
  • the present invention shows the technical and economic feasibility of producing superabsorbent polymers, starting from the textile application PAN, recycled acrylic fibers and fabrics, by a simpler and more direct route, which makes it distinct from all too much.
  • the present invention discloses a superabsorbent polymer production process starting from textile Polyacrylonitrile, recycled fabrics with different mixtures of fibers or losses from the acrylic fiber manufacturing process due to spin releases, substandard products and leftovers comprising the following steps: Step 1 - Recover the PAN from tissues or from manufacturing process losses
  • Step 2 Prepare a pasty mixture of PAN with alkaline hydroxides.
  • Step 3 - Obtain the superabsorbent polymer by introducing the mixture in an autoclave with steam under pressure.
  • Step 4 Dry the superabsorbent polymer.
  • Step 5 Grind the superabsorbent polymer
  • Step 6 Recover Ammonia from Hydrolysis Vapor
  • Figure 1 refers to the flowchart of the steps of the process of recycling acrylic fibers and manufacturing superabsorbent polymer
  • Figure 2 refers to the superabsorbent polymer after leaving the autoclave in the form of cross-linked poly(potassium acrylate-co-acrylamide);
  • Figure 3 depicts the crosslinked poly(potassium acrylate-co-acrylamide) after autoclave freckle, before and after swelling with water;
  • Figure 4 demonstrates the comparison of infrared spectra (FTIR):
  • A the PAN obtained from the recycling of the homopolymeric Raditek AC-60 fiber before hydrolysis.
  • B the superabsorbent polymer obtained after hydrolysis;
  • Figure 5 presents the equation that shows the steps of hydrolysis and crosslink formation in the PAN chain.
  • Figure 6 illustrates the process contemplating the steps in a macro way.
  • An acrylic fabric as defined by the invention, consists of a textile material produced from yarns or synthetic fibers using the polymer polyacrylonitrile, and which includes acrylic and modacrylic fibers, with a polyacrylonitrile content greater than or equal to 60% .
  • a polyacrylonitrile polymer in the context of the invention can be homopolymeric or copolymerized with other comonomers up to 40%, with for example vinyl acetate, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, itaconic acid, styrene, chloride vinyl, vinylidene chloride and sodium methallylsulfonate [028]
  • the present invention is characterized by a process for the production of cross-linked hydrogel-forming superabsorbent polymer starting from recycled polyacrylonitrile from fabrics with different mixtures of fibers or losses in the acrylic fiber manufacturing process as a result of spinning launches, substandard products and leftovers.
  • Step 1 Recover polyacrylonitrile (PAN) from tissues or from losses in the manufacturing process
  • Step 2 Prepare a pasty mixture of PAN with alkaline hydroxides
  • Step 3 Obtain the superabsorbent polymer by introducing the pasty mixture in an autoclave with steam under pressure
  • Step 4 Dry the superabsorbent polymer
  • Step 5 Grind the superabsorbent polymer
  • Step 6 Recover Ammonia from Hydrolysis Vapor
  • Step 1- Recover PAN from acrylic fabrics or from manufacturing process losses [031] Step 1 as shown in the upper part of
  • Figure 1 consists of the recovery of PAN from acrylic fabrics or from losses from the manufacturing process. Physical processes based on different fiber properties, such as density, are impractical because they are entangled.
  • the acrylic yarns found on the market currently used in making clothes, almost entirely, are blended with cotton, polyamide, viscose, polyester or wool.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • M/M sodium thiocyanate
  • Fibers from different manufacturers present a difference in composition in terms of the type of comonomer used (used to give the fiber's tinctorial affinity, since the homopolymer fiber does not absorb dye) and also its concentration.
  • the most used comonomers are vinyl acetate, methyl acrylate and sodium methyl sulfonate, being used in the range from 4 to 8% in most producers. But other types are less frequently used in specialty fibers such as acrylamide, methacrylonitrile, methyl methacrylate, itaconic acid, styrene, vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Another very positive aspect of using 50% sodium thiocyanate is its low environmental and occupational toxicity when compared to DMF and DMAc, in addition to being fully recycled after coagulation of the dissolved PAN, by a process of concentration by evaporation of water, already which is not volatile.
  • DMF and DMAc solvents can only be recycled after PAN coagulation, by a complex fractional distillation system, as they form azeotropic mixtures with water, but even so the recovery is never total and there are liquid and gaseous waste that need to be treated by be toxic.
  • the PAN content in the polymer can be determined by infrared spectrophotometry method based on the intensity of the vibrational mode of the band at 2240 cnr 1 referring to the nitrile grouping (CN) and the band 1720 cnr 1 referring to the carboxyl grouping (CO ) from the comonomer used.
  • the mixture of solids is carried out in a planetary shaker for 15 minutes. It should be noted that the process can be adjusted with 10, 20 30 or 60 min as required by the process. After this mixing time, water is slowly added until a pasty consistency is obtained. [045] It is important that during the addition of water, the cooling of the stirrer is carried out due to the release of heat by the exothermic dissolution between the hydroxides and the water.
  • the amount of water in the paste can vary according to the granulometry obtained in grinding and the type of copolymer, but it ranges from 20% to 50% of the total mass obtained. When the paste is homogeneous, it can be transferred to silicone molds or stainless steel trays coated with non-stick film. Step 3: Obtain the superabsorbent polymer by introducing the pasty mixture in an autoclave with steam under pressure
  • the PAN paste prepared according to the previous item is transferred to a suitable mold, and taken to an autoclave, which is then closed. Steam must be continuously passed through the autoclave to maintain an initial pressure of 1 kgf/cm 2 at the beginning of the hydrolysis, reaching up to 5 kgf/cm 2 at the end to carry out drying. The water vapor in the autoclave atmosphere prevents the oxidation of the PAN and the exothermic cyclization of the chain, which could lead to the formation of a very rigid and inelastic crosslink, with little expansion capacity when hydrated.
  • the hydrolysis and crosslinking time can vary from 3 to 5 hours, considering that the reaction is finished when there is no presence of ammonia in the entrained water vapor. For this verification, the pH of the condensed vapor is determined, and being below 8 indicates that the reaction is complete. [047] According to Figure 1 and 6, in step 6 it is important that all the water vapor that leaves the autoclave is bubbled into a tank with a phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid solution to absorb the ammonia gas (NH3 ) released by the hydrolysis reaction. The ammonia salts formed in this solution could be destined for agricultural use as nitrogen fertilizers.
  • the degree of hydrolysis of nitrile nitrogen from PAN is around 50% to 65%, resulting in a copolymer consisting of a chain formed by polyacrylate-co-polyacrylamide, the cross-linking agents being derived from the hydrolyzed nitrile nitrogen itself, probably by the formation of b-diketone groups that are very stable in the reaction medium.
  • the amidine chain formed during the process by condensation can interact with the aH of another PAN chain, forming the unstable intermediate la, which by releasing ammonia forms the intermediate lb , which by releasing another molecule of water and ammonia, forms structure 2 containing the b-diketone grouping, responsible for the stability of crosslinking crosslinking between polymer chains.
  • the monitoring of the PAN hydrolysis process can be performed by infrared spectrophotometry monitoring the strong intensity band 2245 cnr 1 referring to the vibrational mode of the -CN cluster. As hydrolysis proceeds, this band decreases and the bands of 1675 cnr 1 and 1572 cnr 1 referring to the vibrational modes of the amide (-CONH2) and carboxylate (-COO-) grouping increase in intensity. When the hydrolysis is complete, the total absence of the 2245 cnr 1 band is noted, which is the desired condition for the process, as shown in Figure 4. It should be noted that the spectra of acrylic fibers from other manufacturers are all the same and present the same bands in the same regions.
  • the AC-60 fiber was chosen for exemplary purposes, as it is homopolymeric (100% PAN) and demonstrates that after hydrolysis, the nitrile is completely converted into acrylate and amide. In other words, fiber nitriles from other manufacturers behave the same way.
  • the hydrogel-forming copolymer obtained when using sodium hydroxide in hydrolysis is cross-linked poly(sodium acrylate-co-acrylamide) and by using potassium hydroxide, poly(potassium acrylate-co) is produced. -acrylamide) cross-linked.
  • Step 4 Dry the superabsorbent polymer
  • the superabsorbent polymer comes out of the autoclave practically ready in solid form with a moisture content between 20% to 35% ( Figure 2), and can be used as it is, if necessary, just by breaking it into shape and size wanted. But for a more efficient grinding in a micronizing mill it is necessary to reduce its moisture below 8%, when it has adequate mechanical properties for micronization and particle size classification. To facilitate drying of the polymer, they must be fragmented into strips of approximately 2 cm in width, which can be achieved using a shredder. The fragments obtained from the shredder can be fed into an extruder with 5 mm holes and transformed into semi-continuous filaments.
  • the filaments are transferred to a belt oven and dried continuously between 105°C and 120°C to a moisture content below 8%, when the polymer becomes brittle and easy to grind.
  • a belt oven can be used for drying at temperatures that can be up to 200 °C.
  • Other types of ovens can be used for drying such as microwave oven, spray dry, etc... with moisture contents that do not necessarily need to be less than 8%.
  • Step 5 Grind the superabsorbent polymer
  • Step 6 Recovering the ammonia from the hydrolysis vapor
  • ammonia An important by-product formed in the alkaline hydrolysis process is ammonia, which is carried away with the water vapor that leaves the autoclave.
  • ammonia is easily converted to any ammonium salt such as ammonium sulfate, ammonium phosphate or ammonium nitrate.
  • the steam must be bubbled with the ammonia in a solution of the corresponding acids in an absorption tank, until neutralization, which is easily determined by measuring the pH of the solution.
  • the solution in the tank can be transferred to a vacuum crystallizer and obtain the ammonium salt by evaporation of water or directly market this solution for fertigation.
  • a degree of hydrolysis of 60% it is possible to produce 191 kg of NH3 per ton of PAN, which will result in 1.18 tonnes of the ammonium monohydrogen phosphate fertilizer (NH4H2PO4), known as MAP, or 0.74 ton of ammonium sulphate [(NH 4 ) 2S0 4 ] .
  • the precipitated polymer was ground for 20 minutes, vacuum filtered and washed with demineralized water until drops of 1% ferric chloride solution did not produce reddish color with the wet polymer, being tolerated at most a slightly pink color. Since the ferric chloride reacts with the thiocyanate anion producing an intense red color, this reactive was used for quality control of the polymer washing.
  • the recycled polymer after washing was dried in an air flow at 105°C until the moisture content was below 2%. After this step, the dry polymer was ground in a rotary knife mill and the fraction ⁇ 300 mpi was obtained.
  • This recycled polymer was analyzed in GPC chromatograph with 3 columns PLGel-IOmih mixed B at 70°C with mobile phase of 0.01M DMF-LiBr and presented Mw 147.3 kD and Mn 52.3 kD.
  • the polyvinyl acetate content in this polymer was analyzed by a distillation method employing hydrolysis with phosphoric acid and potentiometrically titrating the acetic acid released in 0.1N sodium hydroxide solution. Under these conditions, this polymer had polyvinyl acetate content of 5.85% and PAN of 94.15%.
  • the moisture content analyzed by gravimetry at 105°C was 0.45%.
  • the polymer obtained showed light yellow and flexible placement with a moisture content of 27.8%. It was reduced to strips 2 cm wide by 40 cm long using a shredder shredder and then dried for 12 hours at 105°C in an oven. Grinding was carried out in a rotary knife mill at 1500 rpm equipped with a 1 mm screen.
  • this polymer had a polyvinyl acetate content of 4.89% and PAN of 95.11%.
  • the moisture content analyzed by gravimetry at 105°C was 0.68%.
  • About 3.00 kg of this polymer or 53.83 moles of PAN was added in a planetary mixer with pan jacketed, together with 1.50 kg of NaOH 99% powder or 37.12 moles, giving a molar ratio of PAN:NaOH of 1:0.69.
  • the mixture was made for 10 minutes and then, slowly, passing cold water through the jacket of the pan, 1600 g of water were added in portions of 100 mL, always trying to keep the temperature below 40°C.
  • the pasty mass was transferred to stainless steel molds coated with teflon measuring 30 cm x 40 cm x 10 cm and taken to the stainless steel vertical autoclave.
  • the introduction of water vapor was started and the pressure of 1.5 kgf/cm 2 was maintained for 60 minutes.
  • the pressure was increased to 3 kgf/cm 2 and maintained for 150 minutes.
  • the pressure was increased to 5 kgf/cm 2 for 60 minutes, resulting in a total time of 4.5 hours.
  • the excess steam with ammonia was absorbed in 20 L 30% sulfuric acid solution.
  • the recycled polymer after washing was dried in an air flow at 105 °C until the moisture content was below 2%. After this step, the dry polymer was ground in a rotary knife mill and the fraction ⁇ 300 mpio was obtained.
  • This recycled polymer was analyzed in a GPC chromatograph with 3 columns PLGel-IOmih mixed B at 70°C with a mobile phase of 0.01M DMF-LiBr and presented Mw 278.4 kD and Mn 89.3 kD. Analysis of the polymer by FTIR indicated that it contained 100% PAN due to the absence of the band. of 1720 cnr 1 from comonomers.
  • the moisture content analyzed by gravimetry at 105°C was 0.52%.
  • the precipitated polymer was ground for 20 minutes, vacuum filtered and washed with demineralized water until negative reaction with the 1% ferric chloride solution.
  • the recycled polymer after washing was dried in an air flow at 105°C until the moisture content was below 2%.
  • the dry polymer was ground in a rotary knife mill and the fraction ⁇ 300 mpi was obtained.
  • This recycled polymer was analyzed in a GPC chromatograph with 3 columns PLGel-IOmih mixed B at 70°C with mobile phase of 0.01M DMF-LiBr and presented Mw 151.9 kD and Mn 52.3 kD.
  • the polyvinyl acetate content in this polymer was analyzed by a distillation method employing hydrolysis with phosphoric acid and potentiometrically titrating the acetic acid released in 0.1N sodium hydroxide solution. Under these conditions, this polymer had a polyvinyl acetate content of 4.98% and PAN of 95.02%.
  • the moisture content analyzed by gravimetry at 105°C was 1.5%.
  • About 1.50 kg of this polymer or 26.89 moles of PAN was added in a jacketed pan planetary mixer, along with 0.85 kg of powdered 99% NaOH or 21.03 moles, giving a molar ratio of PAN:NaOH of 1:0.78.
  • the mixture was made for 10 minutes and then, slowly, passing cold water through the shirt of the pan, 850 g of water were added in portions of 100 mL, always trying to keep the temperature below 40°C.
  • the pasty mass was transferred to stainless steel molds coated with teflon measuring 30 cm x 40 cm x 10 cm and taken to the stainless steel vertical autoclave.
  • the introduction of water vapor was started and the pressure of 1.5 kgf/cm2 was maintained for 60 minutes. After this time, the pressure was increased to 2.5 kgf/cm 2 and maintained for 120 minutes. After this time, the pressure was increased to 5kgf/cm 2 for 30 minutes, resulting in a total time of 3.5 hours.
  • the polymer obtained presented orange and flexible placement with a moisture content of 24.7%. It was reduced to filaments using an extruder with 1 cm holes and then dried for 12 hours at 105°C. Grinding was done in a knife mill at 1500 rpm equipped with a 1 mm screen. It presented the following characteristics:
  • the precipitated polymer was ground for 20 minutes, vacuum filtered and washed with demineralized water until negative reaction with the 1% ferric chloride solution.
  • the recycled polymer after washing was dried in an air flow at 105 °C until the moisture content was below 2%.
  • the dry polymer was ground in a rotary knife mill and the fraction ⁇ 300 mpio was obtained.
  • This recycled polymer was analyzed in a GPC chromatograph with 3 columns PLGel-IOmih mixed B at 70°C with a mobile phase of 0.01M DMF-LiBr and presented Mw 146.7 kD and Mn 22.1 kD.
  • the polyvinyl acetate content in this polymer was analyzed by a distillation method employing hydrolysis with phosphoric acid and potentiometrically titrating the acetic acid released in 0.1N sodium hydroxide solution. Under these conditions, this polymer had a polyvinyl acetate content of 5.70% and PAN of 94.30%. The moisture content analyzed by gravimetry at 105°C was 1.5%. Approximately 5.50 kg of this polymer or 97.85 moles of PAN was added in a jacketed pan planetary mixer, along with 2.23 kg of powdered 99% NaOH or 55.75 moles, giving a molar ratio of PAN:NaOH of 1:0.57.
  • the mixture was made for 10 minutes and then, slowly, passing cold water through the jacket of the pan, 2500 g of water were added in portions of 100 mL, always trying to keep the temperature below 40°C.
  • the pasty mass was transferred to stainless steel molds coated with teflon measuring 30 cm x 40 cm x 10 cm and taken to the stainless steel vertical autoclave.
  • the pressure of 1.0 kgf/cm 2 was maintained for 120 minutes.
  • the pressure was increased to 3.5 kgf/cm 2 and maintained for 120 minutes.
  • the pressure was increased to 5 kgf/cm 2 for 60 minutes, resulting in a total time of 5 hours.

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Abstract

A presente invenção descreve um método de produção de polímero superabsorventes a partir da poliacrilonitrila (PAN) virgem ou reciclada de resíduos de fabricação de fibras acrílicas e tecidos descartados. Para a produção do polímero superabsorvente, a PAN deve ser submetida a hidrolise alcalina com vapor de água sob pressão em autoclave. Nas condições de pressão de vapor de água até 5 kgf/cm2 e proporção molar PAN:OH - de 1: 0,5 a 0,95 ocorre conjuntamente com a hidrólise, a formação de ligações cruzadas da cadeia polimérica, sendo obtido um sal de poli(acrilato-co-acrilamida) reticulado. O processo de hidrólise também se diferencia por não empregar qualquer tipo de agitação mecânica, agentes graftizantes com o amido, agentes reticulantes e não necessitar precipitar o polímero superabsorvente obtido do meio reacional com solventes ou por ajuste de pH com ácidos. Nas condições descritas na invenção o polímero obtido com a PAN reciclada já sai pronto da autoclave com um teor de umidade de 20% a 35% e capacidade de intumescimento >150 g H2O/g, para ser utilizado em aplicações agrícolas como retentor de água, condicionador de solo e em outras aplicações. Desta forma a invenção tem relevância ambiental e de sustentabilidade por ajudar a solucionar três problemas técnicos: reciclagem de polímeros, redução de consumo de água de irrigação e produção de alimentos.

Description

"MÉTODO DE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES PELA HIDRÓLISE ALCALINA COM VAPOR DE ÁGUA SOB PRESSÃO, EMPREGANDO POLIACRILONITRILA, FIBRAS E TECIDOS ACRÍLICOS"
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção tem por objetivo descrever o processo de produção de polímeros superabsorventes (SAPs),empregando poliacrilonitrila (PAN) reciclada de fibras acrílicas e tecidos. Desta forma, contribui para ajudar a resolver um grave problema mundial, que é o descarte de polímeros têxteis no meio ambiente, transformando-os em substâncias biodegradáveis que podem ser empregadas na redução do consumo de água de irrigação e aumentar a produção de alimentos. Caracteriza-se pela hidrólise alcalina da PAN na forma de fibras ou em pó, com vapor de água sob pressão, sem utilização de agentes graftizantes como amido ou agentes externos de formação de ligações cruzadas (reticulantes). Também não é necessário a precipitação do polímero obtido no processo por ajuste de pH ou empregando solventes, para ser isolado do meio reacional . Nas condições de processo descritas nesta invenção, o polímero superabsorvente já sai pronto do autoclave de hidrólise, podendo ser usado tal qual ou ser secado para moagem, apresenta capacidade de intumescimento superior a 150 g H20/g, sendo apropriado para uso como retentor de água de irrigação e de chuva no solo, em aplicações agrícolas ou em qualquer aplicação onde se faz uso de SAPs.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Polímeros sintéticos são utilizados em larga escala no mundo em todos os segmentos de consumo e por isso seus resíduos trazem sérias consequências ao meio ambiente devido a contaminação do solo, rios e dos oceanos. A reciclagem dos polímeros pode reduzir o seu impacto ambiental, mas ainda é feita de forma incipiente, se restringindo somente ao PET e PE e PP, empregados na fabricação de garrafas e embalagens plásticas. Outros tipos de polímeros de grande consumo, tais como o PVC, PTFE, PS e ABS, praticamente não são reciclados por serem difíceis de separar e não apresentarem propriedades termoplásticas e físicas satisfatórias nos produtos finais a serem obtidos.
[003] Com relação aos polímeros usados na produção de fibras sintéticas para indústria têxtil, praticamente não se recicla nada, sendo toda a produção de tecidos e roupas após sua vida útil, descartadas no meio ambiente com geração de resíduos que levam décadas ou centenas de anos para se degradarem. O desafio tecnológico para reciclagem de têxteis é ainda maior quando comparado a reciclagem de plásticos de embalagem, já que a maioria dos tecidos são produzidos com fios tendo na composição mistura de fibras sintéticas ou naturais como o algodão, linho e lã.Especificamente as fibras obtidas com o polímero poliacrilonitrila (PAN), chamadas de fibras acrílicas, que são as fibras sintéticas conhecidas com propriedades mais similares a lã, são produzidas no mundo aproximadamente 2 milhões de toneladas por ano. Como a produção de fibras acrílica é contínua deste a década de 1950, iniciada pela Dupont nos Estados Unidos, estima-se que praticamente toda esta produção é para reposição de tecidos que são descartados com aproximadamente 5 anos de uso, significando um impacto ambiental anual de milhões de toneladas de fibras. Sabe-se que as fibras acrílicas são muito pouco biodegradáveis devido à alta insolubilidade em água, baixa hidrofilicidade, inércia quimica e resistências aos raios ultravioletas (UV), podendo levar mais de 100 anos para se desintegrarem no solo.
[004] Os fios acrílicos produzidos atualmente, na sua maioria, são mesclas de fibras acrílicas com algodão, viscose, poliamida, poliéster ou lã, e praticamente não são conhecidas tecnologia para reciclagem, seja para produção de novas fibras ou obtenção de produtos empregando esta matéria prima. A reutilização da PAN reciclada na produção de fibras novamente é muito improvável, já que são tingidas ou pigmentadas com negro de fumo ou com dióxido de titânio para se tornarem opacas. Portanto, a melhor opção de reciclagem das fibras acrílicas é a produção de outros subprodutos, o que é tratado nessa invenção, como os polímeros superabsorventes ou SAPs.
DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA
[005] Atualmente os polímeros empregados para produção de hidrogel, também conhecidos como polímeros superabsorventes (SAPs), são largamente utilizados na área de higiene pessoal, principalmente para produção de produtos para absorção de urina (fraldas) e absorventes higiénicos femininos. Também apresentam consumo crescente na área agricola como retentores de água no solo, condicionadores de solo, como aditivo em argamassa de cimento para controle de cura, solidificação de residuos hospitalares e industriais, agente de controle de umidade em cabos de fibra ótica e uma enorme gama de aplicações. A tecnologia atual de produção emprega basicamente o ácido acrilico como matéria prima, sendo os seus sais, os poliacrilatos de sódio e potássio, obtidos pela polimerização deste ácido em presença de agentes reticulantes como o dimetilacrilato de etilenoglicol (EGDMA), diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA), metacrilato de alila, triacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano (TMPA),trialilamina e tetraaliloxietano, divinilbenzeno, principalmente. Uma vez produzido o copolímero de poliacrilato reticulado, ele pode absorver centenas de vezes seu próprio peso de água. 0 grau de intumescimento de produtos existentes no mercado se situa entre 150 a 500 g de H2O/ g de polimero, o que é muito superior ao algodão hidrofilico que somente absorve cerca de 20g de H20/g.
[006] Já com relação aos primeiros polímeros superabsorventes derivados da poliacrilonitrila (PAN), estes foram patenteados na década de 1970 pela Secretaria de Agricultura dos Estados Unidos e consistiam da poliacrilonitrila graftizada (enxertada) com amido (amido- g- PAN), submetida a um processo de hidrólise alcalina. Esta PAN graftizada com amido foi inicialmente obtida por Kimura e Imoto e sua sintese está descrita no artigo "Polimerization of acrylonitrile by ceric salts in the presence of starch", publicado em 1960 em Macromolecular Chemistry and Physics pgs. 140-150. [007] Empregando o amido-g-PAN a Secretaria de Agricultura dos Estados Unidos patenteou processo de produção destes polímeros e estão descritos nas patentes US 3.661.815, 3.935.099, 3.985.616, 3.997.484. Basicamente todas estas patentes descrevem a produção polímeros formadores de hidrogel com as seguintes etapas:
- Obter o copolimero graftizado a partir do monômero acrilonitrila em uma suspensão aquosa de amido, empregando polimerização via radical livre como o sistema redox persulfato/bisulfito ou nitrato cérico amoniacal (Ce4+/Ce3+).
- Separar o copolimero de PAN graftizado com amido (Amido-g-PAN) da fração de monômero não convertido e dos sais solúveis, por filtração e lavagem.
- Reagir a quente (aprox. 90°C) o copolimero amido-g- PAN com a solução de um álcali forte, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio para produzir a solução viscosa de amido-g- poliacrilonitrila hidrolisada (HSPAN).
- Precipitar a HSPAN da solução por adição de um ácido em pH aproximadamente 3 ou empregando um solvente como acetona ou etanol.
- Filtrar a HSPAN e secar.
[008] Nestas condições os polímeros produzidos apresentaram grau de intumescimento com água de 100 a 2000 g/g e com solução de cloreto de sódio 0,9% de 30 a 150g/g. Estas patentes descrevem vários tipos de amidos utilizados como os de milho, milho ceroso, sorgo, trigo e tapioca.
[009] A patente US 6.288.158 descreve um processo de produção de polimero formadores de hidrogel baseado em PAN,sem emprego de agente de graftização como amido, mas o polímero a ser hidrolizado se encontra na forma de emulsão com 20% a 30% de sólidos, a hidrólise alcalina ocorre em meio aquoso e emprega como agentes reticulantes, aldeídos como o formaldeído e o glutaraldeído.
[010] Já a patente US 6.573.358 emprega PAN precipitada obtida de polimerização em suspensão. Como polímeros obtidos por polimerização em suspensão apresentam pesos moleculares relativamente baixos na ordem de 50 a 300 kDa, para aumentar o peso molecular do polímero, a PAN é copolimerizada com o agente reticulante, dietilenoglicol divinil éter por processo de radical-livre, empregando como sistema redox persulfato-disulfito . Após a polimerização, o polímero foi filtrado, lavado e secado. A hidrólise foi realizada em reator a aproximadamente 100°C por 4 horas empregando solução de hidróxido de sódio 45%. Logo após neutralizado com mistura de álcool/água/ácido o polímero foi secado, moído e teve modificação de superfície com solução de glicerol, 2- propanodiol e água, sendo sua retenção de água 28,8. [011] A patente US 5.496.890 descreve a produção de
SAP pela hidrólise de um copolímero de PAN de alto peso molecular obtido por emulsão, em reator com agitação a 95°C, empregando solução de hidróxido de sódio, neutralização com ácido clorídrico, precipitação com álcool e tratamento térmico da PAN hidrolisada a 180°C. Esta mesma patente menciona que polímero utilizado na fabricação de fibras acrílica, produzidos pela Dralon (Alemanha) , nas mesmas condições de hidrólise descritas, não levou a produção de SAP, sendo o produto obtido solúvel em água. Processos semelhantes de produção SAP empregando PAN produzida por emulsão, com a hidrólise em solução aquosa de hidróxido de sódio, seguida da precipitação do hidrolisado com alcoóis alifáticos como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol e isobutanol ou ácidos láctico e fórmico, estão descritos respectivamente nas patente US 6,156,848 e aplicação de patente US 2001/0044501 AI.
[012] Outra aplicação de patente, WOOl/23438 Al, aborda um processo complexo de produção de SAP, pela hidrólise alcalina da PAN dissolvida em solução de tiocianatos, como NaSCN, KCNS, LiCNS e Ca(CNS)2, e empregando como catalisadores sais de Li, K e Na com ânions de pKa > 5, como carbonato, cianeto, silicato e hidróxido. A precipitação da PAN hidrolisada reticulada já na forma de hidrogel, ocorreu pelo emprego de solução de cloreto de sódio 5% ou ácido citrico.
[013] A patente chinesa CN101717458B de 2011 descreve um processo de hidrólise da PAN empregando somente água em condições de pressão sub-criticas em temperatura de 200°C a 320°C para produzir um copolimero de ácido acrilico-co- acrilamida, que não é capaz de formar hidrogel. Já que as condições de hidrólise são muito agressivas, não ocorre a formação de ligações cruzadas ou reticulação do polimero e ao mesmo tempo gera cadeias de baixo peso molecular e solúveis em água. As proporções de PAN/Água empregadas foram de 1:4 até 1:20, sendo que o peso molecular do polimero ácido acrilico-co-acrilamida diminui com a temperatura e com o tempo de hidrólise. Frações de peso molecular muito baixas, entre 500 e 25000 Daltons, são produzidas quando se emprega temperatura entre 210°C e 290°C em 3 h de hidrólise.
[014] Como pode ser visto anteriormente, a maioria das patentes mencionadas e conhecidas são baseadas em polímeros de PAN, ora graftizados ou com adição de agentes reticulantes e as hidrólises alcalinas são realizadas sempre em solução aquosa diluida, geralmente em reatores com agitação mecânica, produzindo hidrolisados viscosos na forma de sais que devem ser precipitados da solução, seja por ajuste de pH entre 3 e 4 ou empregando solventes que diminuem a solubilidade da PAN hidrolisada (HPAN), como etanol e acetona. Por motivos óbvios, todas as operações unitárias do processo para produção da PAN,condução da hidrólise e remoção da HPAN para a obtenção do polimero reticulado formador de hidrogel, acabam tornando os processos pouco competitivos economicamente quando comparados aqueles que utilizam o ácido acrilico como matéria prima e que podem ser realizados de forma continua em reator esteira (belt reactor). Já patentes que descrevem a hidrólise da PAN empregando somente água em condições de pressão sub-criticas não permitem a produção de polímeros formadores de hidrogel, já que os subprodutos obtidos apresentam baixo peso molecular, não são reticulados, além de utilizarem equipamentos não encontrados para aplicações industriais devido as altas pressões de trabalho envolvidas.
[015] Outra questão a ser colocada, é que nenhuma referência do estado da técnica relata o emprego de PAN obtida de reciclagem de fibras acrílicas como adequada para produção de polímeros superabsorventes com grande capacidade de intumescimento, já que apresenta contaminantes como corantes,óleos lubrificantes, dióxido de titânio, negro de fumo dentre outros elementos que podem interferir na reticulação da cadeia polimérica.
[016] Sendo assim a presente invenção mostra a viabilidade técnica e económica de produção de polímeros superabsorventes, partindo da PAN de aplicação têxtil, reciclada de fibras acrílicas e tecidos, por uma rota mais simples e direta, o que a torna distinta de todas as demais.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[017] A presente invenção revela um processo de produção de polimero superabsorvente partindo da Poliacrilonitrila têxtil, reciclada de tecidos com diferentes misturas de fibras ou de perdas do processo de fabricação de fibras acrílicas em decorrência lançamentos de fiação, produtos desclassificados e sobras compreendendo as seguintes etapas: Etapa 1 - Recuperar a PAN de tecidos ou de perdas de processo fabril
Etapa 2 - Preparar uma mistura pastosa de PAN com hidróxidos alcalinos.
Etapa 3 - Obter o polimero superabsorvente introduzindo a mistura em autoclave com vapor de água sob pressão.
Etapa 4 - Secar o polimero superabsorvente.
Etapa 5 - Moer o polimero superabsorvente Etapa 6 - Recuperar a Amónia do Vapor da Hidrólise Estas perdas de processo representam de 1 a 5% da produção das fábricas que empregam tecnologias de fiação úmida ou seca. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[018] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.
[019] A Figura 1 refere-se ao fluxograma das etapas do processo de reciclagem de fibras acrílicas e de fabricação do polimero superabsorvente;
[020] A Figura 2 refere-se ao polimero superabsorvente após sa da do autoclave na forma poli(acrilato de potássio- co-acrilamida) reticulado; [021] A Figura 3 retrata o poli(acrilato de potássio- co- acrilamida) reticulado após sarda do autoclave, antes e após intumescimento com água;
[022] A Figura 4 demonstra a comparação de espectros de infravermelho (FTIR): No Espectro A, a PAN obtida da reciclagem da fibra Raditek AC-60 homopolimérica antes da hidrólise. No Espectro B, o polimero superabsorvente obtido após a hidrólise;
[023] A Figura 5 apresenta a equação que mostra as etapas de hidrólise e formação de reticulação na cadeia da PAN.
[024] A Figura 6 ilustra o processo contemplando as etapas de forma macro.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [025] De forma a melhor precisar o escopo da invenção, as seguintes definições serão apresentadas. Cumpre observar que estas não devem ser interpretadas de forma limitante e sim com o propósito de descrever seus princípios gerais. [026] A expressão "polímero superabsorvente" significa um polímero reticulado, capaz de absorver e reter grandes quantidade de liquido em relação a sua massa.
[027] Um tecido acrílico, nos termos definidos pela invenção, consiste em um material têxtil produzido a partir de fios ou fibras sintéticas empregando o polímero poliacrilonitrila, e que inclui as fibras acrílicas e modacrilicas, com teor de poliacrilonitrila maior ou igual a 60%. Por sua vez, um polímero de poliacrilonitrila no contexto da invenção pode ser homopolimérico ou copolimerizado com outros comonômeros até 40%, com por exemplo acetato de vinila, metacrilonitrila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilamida, ácido itacônico, estireno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e metalilsulfonato de sódio [028] Conforme observado na Figura 1 e 6, a presente invenção caracteriza-se por um processo de produção de polímero superabsorvente reticulado formador de hidrogel partindo da poliacrilonitrila reciclada de tecidos com diferentes misturas de fibras ou de perdas do processo de fabricação de fibras acrílicas em decorrência lançamentos de fiação, produtos desclassificados e sobras.
[029] Dito processo apresenta as seguintes etapas: a)Etapa 1 - Recuperar a poliacrilonitrila (PAN) de tecidos ou de perdas de processo fabril; b)Etapa 2 - Preparar uma mistura pastosa de PAN com hidróxidos alcalinos; c)Etapa 3 - Obter o polimero superabsorvente introduzindo a mistura pastosa em autoclave com vapor de água sob pressão; d)Etapa 4 - Secar o polimero superabsorvente; e)Etapa 5 - Moer er o polimero superabsorvente; f)Etapa 6 - Recuperar a Amónia do Vapor da Hidrólise
[030] Para melhor detalhamento das etapas anteriores, cada uma será devidamente discutida e explicada:
Etapa 1-Recuperar a PAN de tecidos acrílicos ou de perdas de processo fabril [031] A etapa 1 como mostrada na parte superior da
Figura 1, consiste na recuperação de PAN de tecidos acrílicos ou de perdas do processo fabril . Processos fisicos baseados em diferentes propriedades das fibras, como a densidade, são impraticáveis por estarem entrelaçadas. Os fios acrílicos encontrados no mercado atualmente usados na confecção de roupas, quase na sua totalidade, são mesclas com algodão, poliamida, viscose, poliéster ou lã.
[032] A dimetilfomamida (DMF) ou a dimetilacetamida (DMAc) que são os solventes mais comuns para a PAN não dissolve o algodão ou lã, mas ataca as fibras de poliéster e poliamida. Para a realização desta invenção, verificou-se que o solvente menos agressivo para os demais tipos de fibras é a solução de tiocianato de sódio (NaCNS). Na concentração de 50% (M/M) o NaCNS dissolve facilmente a PAN sob aquecimento, mantendo as demais fibras intactas, podendo com isso usá-lo para produzir soluções dentro de uma faixa adequada de viscosidade até 20% de PAN dissolvida. Esta solução ao ser adicionada a um banho de água sob agitação coagula novamente a PAN na forma de flocos, que podem ser lavados, secados a 105°C até teor de umidade <2%, moidos e classificado em peneira < 300 pm. Nestas condições a PAN em pó pode ser submetidos a hidrólise tal qual um polimero recém produzido. Cumpre notar que outros compostos podem ser utilizadas no lugar no tiocianato de sódio, como solução de cloreto de zinco 60%, tiocianato de potássio, tiocianato de amónio, carbonato de glicerina dentre outras substâncias.
[033] Constatou-se durante diversos ensaios de hidrólise que as fibras acrílicas puras, sem sofrer dissolução com NaCNS, sejam oriundas de tecidos acabados ou de perdas de processo fabril, mesmo trituradas, são muito resistentes a hidrólise, fornecendo polímeros com grau de intumescimento menor que 100 g H20/g. Isto pode ser explicado pela elevada orientação molecular da cadeia polimérica na estrutura fibrilar devido ao processo de estiragem que são submetidas, para aumento de tenacidade. Outro fator que diminui a reatividade das fibras acrílicas quando submetidas a hidrólise direta com hidróxido de sódio ou potássio, é a área superficial pequena devido a sua estrutura monolítica e quase sem porosidade. A PAN quando recém precipitada por coagulação de suas soluções em banho aquoso são facilmente hidrolisadas e resultam em polímeros com grau de intumescimento > 150 g H20/g.
[034] Outra característica importante da PAN recuperada de tecidos é a sua coloração escura, já que as fibras são tingidas, mas mesmo nesta forma, a maioria dos corantes são decompostos durante a hidrólise resultando em um polímero final reticulado de coloração amarela, com produção de hidrogel incolor quando intumescidos.
[035] Fibras de diferentes fabricantes apresentam diferença de composição em termos do tipo de comonômero empregado (usado para dar a afinidade tintorial da fibra, já que a fibra homopolimérica não absorve corante) e também de sua concentração. Os comonômeros mais utilizados são o acetato de vinila, acrilato de metila e metalil sulfonato de sódio, sendo empregados na faixa de 4 a 8% na maioria dos produtores. Mas outros tipos são utilizados com menos frequência em fibras especiais como a acrilamida, metacrilonitrila, metacrilato de metila, ácido itacônico, estireno, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. [036] Uma vez que as fibras acrílicas comerciais são relativamente padronizadas em termos de título (espessura) e composição química para produzir a mesma atividade tintorial durante o processo de tingimento, somente as principais marcas foram testadas nesta invenção, mas pode ser aplicada para qualquer tipo de fibra contendo poliacrilonitrila .
[037] A PAN recuperada de tecidos acrílicos contendo fibras das marcas Crylor® e Raditek AC-60® (Radicifibras Brasil),Dralon® (Dralon Alemanha), Acryluna® (AKSA Turquia), Fisivon® (Fisipe Portugal) e Vonnel® (Mitsubishi Japão) resultaram em polímeros com grau de intumescimento com água destilada de 150 a 800 g de H20/g e fração solúvel menor que 2%. Isto comprova a viabilidade do processo de solubilização da PAN pelo uso da solução de tiocianato de sódio (NaCNS) a 50%.
[038] Outro aspecto bastante positivo da utilização do tiocianato de sódio 50% é sua baixa toxicidade ambiental e ocupacional quando comparado ao DMF e DMAc, além se ser totalmente reciclado após coagulação da PAN dissolvida, por processo de concentração por evaporação da água, já que não é volátil. Já os solventes DMF e DMAc somente podem ser reciclados após a coagulação da PAN, por um complexo sistema de destilação fracionada, por formarem misturas azeotrópicas com água, mas mesmo assim a recuperação nunca é total e sobram rejeitos liquidos e gasosos que necessitam ser tratados por serem tóxicos.
[039] Considerando os custos do processo de reciclagem da PAN de tecidos acrílicos e da recuperação do tiocianato de sódio 50%, é possivel se obter um polimero para transformação em SAP a um custo de US$0,30/kg.
[040] Obviamente a coloração amarelada ou laranja do polimero superabsorvente obtido com a PAN reciclada dificulta a sua utilização em artigos de higiene pessoal, mas pode ser empregado sem qualquer problema em agricultura e outras finalidades menos rigorosas quanto a cor. Etapa 2-Preparar a mistura pastosa de PAN com hidróxidos
[041] Conforme demonstrado na Figura 1 na parte superior, obteve-se a PAN reciclada de fibras ou tecidos acrilicos com teor de umidade <2% e granulometria <300 pm, é misturada com uma quantidade de hidróxido de potássio ou de sódio em pó para formar uma pasta semi-sólida na proporção molar de PAN/OH- de 1:0,5 a 1:0,95, de acordo com o teor PAN no polimero reciclado obtido. [042] Cumpre observar que as condições de granulometria e umidade são ilustrativas. A amostra de PAN pode ser obtida com 0% de umidade até 50% e/ou como particulado na ordem de nanômetro até mm. Tudo é só uma questão de ajuste de processo. [043] O teor de PAN no polimero pode ser determinado por método de espectrofotometria de infravermelho com base na intensidade do modo vibracional da banda em 2240 cnr1 referente ao agrupamento nitrila (CN) e da banda 1720 cnr1 referente ao agrupamento carboxila (CO)oriundo do comonômero utilizado.
[044] Após se determinar a quantidade de hidróxido de sódio ou potássio a serem empregados na hidrólise da PAN, é realizada a mistura dos sólidos em um agitador planetário por 15 minutos. Deve ser notado que o processo pode ser ajustado com 10, 20 30 ou 60 min conforme a necessidade do processo. Após este tempo de mistura, adiciona-se lentamente água até a obtenção de uma consistência pastosa. [045] Importante que durante a adição de água, seja realizado o resfriamento do agitador devido a liberação de calor pela dissolução exotérmica entre os hidróxidos e a água. A quantidade da água na pasta pode variar de acordo com a granulometria obtida na moagem e o tipo de copolimero, mas se situa entre 20% a 50% da massa total obtida. Quando a pasta estiver homogénea pode-se fazer a sua transferência para moldes de silicone ou bandejas de inox revestidas de filme antiaderente. Etapa 3: Obter o polímero superabsorvente introduzindo a mistura pastosa em autoclave com vapor de água sob pressão
[046] Conforme pode ser observado na parte inferior da Figura 1, a pasta de PAN preparada de acordo com o item anterior, é transferida para um molde adequado, e levada a um autoclave que em seguida é fechado. Deve-se passar continuamente vapor de água na autoclave para manter uma pressão inicial de 1 kgf/cm2 no inicio da hidrólise, chegando até 5 kgf/cm2 no final para realizar a secagem. O vapor de água na atmosfera do autoclave evita a oxidação da PAN e a ciclização exotérmicada cadeia, o que poderia levar a formação de reticulação muito rigida e não elástica, com pequena capacidade de expansão quando hidratada. O tempo de hidrólise e reticulação pode variar de 3 a 5 horas, considerando-se que a reação esta finalizada quando não houver presença da amónia no vapor de água arrastado. Para esta verificação, determina-se o pH do vapor condensado e ficando abaixo de 8 indica que a reação está completa. [047] De acordo com a Figura 1 e 6, na etapa 6 é importante que todo o vapor de água que saia da autoclave seja borbulhado em um tanque com solução de ácido fosfórico, ácido nitrico ou ácido sulfúrico para absorver o gás amónia (NH3) liberado pela reação de hidrólise. Os sais de amónia formado nesta solução poderão ser destinados a uso agricola como fertilizantes nitrogenados.
[048] O polimero superabsorvente já reticulado, que é retirado da autoclave se encontra na forma sólida, de cor amarela ou laranja, com um teor de água de 20 a 35%, conforme Figura 2, já que parte da água é consumida pela reação ou evaporada dentro do próprio autoclave durante a fase final quando a temperatura pode chegar a 158 °C com o vapor a 5 kgf/cm2. Sua capacidade de intumescimento é superior a 150g H20/g conforme mostrado na Figura 3. Nas condições descritas nesta invenção, o grau de hidrólise do nitrogénio nitrilico da PAN fica em torno de 50% a 65%, resultando em um copolimero constituído de uma cadeia formada por poliacrilato-co- poliacrilamida, sendo que os agentes formadores de ligações cruzadas são derivados do próprio nitrogénio nitrilico hidrolisado, provavelmente pela formação de agrupamentos b- dicetonas que são muito estáveis no meio reacional.
[049] Conforme pode ser visto na Figura 5 na estrutura 1, a cadeia de amidina formada durante o processo por condensação pode interagir com o a-H de outra cadeia de PAN, formando o intermediário instável la, que por liberação de amónia forma o intermediário lb, que por liberação de outra molécula de água e amónia, forma a estrutura 2 contendo o agrupamento b-dicetona, responsável pela estabilidade da ligação cruzada da reticulação entre as cadeias poliméricas.
[050] O acompanhamento do processo de hidrólise da PAN pode ser realizado por espectrofotometria de infravermelho monitorando a banda de forte intensidade 2245 cnr1 referente ao modo vibracional do agrupamento -CN. A medida que a hidrólise prossegue esta banda diminui e as bandas de 1675 cnr1 e 1572 cnr1 referentes aos modos vibracionais do agrupamento amida (-CONH2) e carboxilato (-COO-) aumentam de intensidade. Quando a hidrólise se completa nota-se a total ausência da banda de 2245 cnr1, que é a condição desejada para o processo, conforme mostrado na Figura 4. Deve ser notado que os espectros das fibras acrílicas de outros fabricantes são todas iguais e apresentam as mesmas bandas nas mesmas regiões. A fibra AC-60 foi escolhida para fins exemplificativos, por ser homopolimérica (100% PAN) e demonstrar que após a hidrólise a nitrila é totalmente convertida em acrilato e amida. Em outras palavras as nitrilas de fibras de outros fabricantes se comportam do mesmo modo.
[051] Quimicamente, o copolimero formador de hidrogel obtido quando se utiliza o hidróxido de sódio na hidrólise é o poli(acrilato de sódio-co-acrilamida) reticulado e pelo emprego do hidróxido de potássio se produz o poli(acrilato de potássio-co-acrilamida) reticulado.
[052] Devido ao grau de reticulação e insolubilidade em água, considera-se que o peso molecular deste polímero tende ao infinito, sendo que uma partícula de 50 mg pode ter um peso molecular na ordem de 3 x 1013 gigadaltons.
[053] Quando a proporção molar de hidróxido é superior a 0,95 em relação a PAN, o grau de hidrólise aumenta, fazendo com que o nitrogénio das ligações /?-dicetonas responsáveis pelas ligações cruzadas, seja convertido em amónia, o que resulta em vez de um polímero superabsorvente, um produto totalmente solúvel em água, basicamente consistindo de cadeia de poliacrilato-co-poliacrilamida de baixo peso molecular. Por outro lado, se a proporção molar de hidrólise é inferior a 0,5 em relação a PAN, forma-se poucos agrupamentos hidrofílicos como carboxilatos e amidas, o que deixa o grau de intumescimento muito pequeno e o hidrogel produzido com coloração marrom ou alaranjado. [054] Pode-se verificar nesta invenção que pelo controle das condições de hidrólise e do seu grau, obtêm-se um produto praticamente pronto na autoclave e de forma diferente dos métodos das patentes citadas anteriormente na seção estado da técnica, considerando-se que nesta invenção, não há utilização de reator com agitação mecânica durante a etapa de hidrólise, não há adição de agentes graftizantes, não há adição de agentes reticulantes e não é necessário precipitação do polímero do meio reacional com ácidos ou solventes. [055] Para polímero superabsorvente para aplicações agrícolas deve-se utilizar na hidrólise, o hidróxido de potássio, já que este elemento é um macronutriente para as plantas e durante a sua biodegradação, tornar-se disponível para os vegetais.
[056] Análises químicas realizadas nos polímeros reciclados a partir de fibras acrílicas Crylor® contento 6% de acetato de polivinila, feitas por espectrofotometria de emissão atómica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES)e análise por combustão (CHN) mostraram teor de potássio entre 24% a 26% e nitrogénio de 9% a 11%, o que indica excelente potencial para este tipo de aplicação. Para outras aplicações não agrícolas o hidróxido de sódio é mais recomendável, já que seu preço no mercado é inferior ao hidróxido de potássio.
Etapa 4 - Secar o polímero superabsorvente
[057] O polímero superabsorvente já sai da autoclave praticamente pronto na forma sólida com teor de umidade entre 20% a 35% (Figura 2), e pode ser utilizado tal qual, caso necessário, bastando para isso fragmenta-lo na forma e tamanho desejado. Mas para uma moagem mais eficiente em moinho micronizador é necessário reduzir a sua umidade abaixo de 8%, quando apresenta propriedades mecânicas adequadas para micronização e classificação granulométrica. Para facilitar a secagem do polímero deve-se fragmenta-los em tiras de aproximadamente 2 cm de largura, o que pode ser conseguido empregando um triturador (shredder). Os fragmentos obtidos no shredder podem ser alimentados em uma extrusora com furos de 5 mm e transformados em filamentos semi-continuos . Nesta forma os filamentos são transferidos para um forno de esteira e secados continuamente entre 105°C e 120°C até um teor de umidade abaixo de 8%,quando o polímero se torna quebradiço e de fácil moagem. Nota-se que outras formas podem ser usadas para secagem em temperaturas que podem ser até 200 °C. Outros tipos de fornos podem ser usados para secagem como forno de microondas, spray dry, etc... com teores de umidade que não precisam necessariamente ser menores que 8%.
Etapa 5 - Moer o polímero superabsorvente
[058] Após a secagem, procede-se a etapa de moagem em moinho micronizador acoplado com peneiras vibratórias para a classificação granulométrica do polimero. A moagem deve ser realizada em sala com controle de umidade para que fique abaixo de 30% para evitar que o polimero absorva umidade atmosférica e se aglomere, acarretando em entupimento das telas das peneiras de classificação. [059] Após a realização das etapas descritas, os polimeros produzidos a partir da PAN reciclada de fibrasacrilicas e tecidos reúnem todas as propriedades necessárias para serem usados em qualquer aplicação que necessite este tipo de substância.Outras espécies de moinhos podem ser usados (a titulo não exaustivo: de facas, martelo, bolas dentre outros). Da mesma maneira, também vários sistemas de classificação com peneiras, ar, magnéticos podem ser empregados nesta etapa.
Etapa 6 - Recuperar a amónia do vapor de hidrólise [060] Um importante subproduto formado no processo de hidrólise alcalina é a amónia, que é arrastada com o vapor de água que sai da autoclave. Por questões económicas devido ao seu valor agregado e potencial aplicação no mercado agrícola como fertilizante, a amónia é facilmente convertida em qualquer sal de amónio, como o sulfato de amónio, fosfato de amónio ou nitrato de amónio. Para isso deve-se borbulhar o vapor com a amónia em uma solução dos respectivos ácidos dentro de um tanque de absorção, até a neutralização, o que é facilmente determinada pela medição de pH da solução. Uma vez neutralizada, a solução no tanque pode ser transferida para um cristalizador a vácuo e fazer a obtenção do sal de amónio por evaporação de água ou comercializar diretamente esta solução para fertirrigação. Considerando-se um grau de hidrólise de 60%, é possível a produção de 191 kg de NH3 por tonelada de PAN e que resultará em 1,18 toneladas do fertilizante monohidrogenof osfato de amónio (NH4H2PO4) , conhecido como MAP , ou 0,74 tonelada de sulfato de amónio [ (NH4 ) 2S04 ] .
EXEMPLOS
[061] A presente invenção será agora descrita e explicada em mais detalhe por meio de exemplos. Deve ser entendido que a presente invenção não deve ser limitada aos exemplos aqui descritos.
[062] Para a realização dos exemplos, os seguintes equipamentos foram empregados:
- Moinho de facas rotativas tipo Wyley marca Tecnal®
- Mixer de alta rotação de 50 L marca Max Machine® - Sistema de filtração a vácuo Millipore® com funil de
5L
- Misturador planetário Bps-05 marca Skymsen®
Bomba Masterflex® L/S Extrusora Pastaia 6 Italvisa®
- Triturador Shredder Marca Soyo®
- Autoclave vertical de inox de 150 L Mecamau®
- Estufa Fanem® modelo 320-SE - Cromatógrafo GPC marca Waters® modelo 2414
- Espectrofotômetro ICP-AES Perkin-Elmer ® modelo
7300DV
- Espectrofotômetro FTIR Varian ® 640 IR
- Analisador CHN Perkin-Elmer® 2400 - Titulador automático Metrohm® 751GDP Titrino
- Balança de umidade Mettler-Toledo® HE53
- Balança analítica Shimadzu® AY220
Exemplo 1
[063] Aproximadamente 5,0 kg de tecido acrilico em formato de manta, com cor amarela, contendo 85% de fibra acrilica Crylor® e 15% de fibra de algodão foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e imediatamente adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. [064] Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até que gotas de solução de cloreto férrico 1% não produzisse coloração avermelhada com o polimero úmido, sendo tolerado no máximo cor ligeiramente rosa. Uma vez que o cloreto férrico reage com a ânion tiocianato produzindo coloração vermelha intensa, este reativo foi empregado para controle de qualidade da lavagem do polimero. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpi obtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih misturado B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 147,3 kD e Mn 52,3 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 5,85% e PAN de 94,15%. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,45%. Cerca de 3,00 kg deste polimero ou 53,29 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 2,40 kg de KOH 90% em pó ou 38,47 moles, dando uma relação molar de PAN:KOH de 1:0,72.
[065] A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1900 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox de 150 L. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1 kgf/cm2 por 30 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm2 e mantida por 150 minutos. Finalizado este tempo, a pressão foi elevada para 5 kgf/cm2 por 60 minutos, resultando um tempo total de 4 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido fosfórico 30%. Pela análise da acidez residual da solução em titulador automático com hidróxido de sódio, indicou-se um grau de hidrólise da PAN de 56,8%.
[066] O polimero obtido apresentou colocação amarelo claro e flexivel com teor de umidade de 27,8%. Foi reduzido a tiras de 2 cm de largura por 40 cm comprimento usando triturador shredder e em seguida secado por 12 horas a 105°C em estufa. A moagem foi realizada em moinho de facas rotativas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas: pó amarelo-claro; umidade: 6,7%; teor de potássio: 24,42%; teor de nitrogénio: 10,30%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 315 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 423 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 52 g/g; teor de fração solúvel:1,2%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,35. Rendimento de polimero seco: 5,22 kg.
Exemplo 2
[067] Aproximadamente 4,5 kg de fibra em formato de bobina, com cor azul clara, contendo 70% de fibra acrilica Dralon®, 15% de fibra de algodão e 15% de lã foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 85°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e lã. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%.
[068] O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 168,9 kD e Mn 56,7 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 4,89 % e PAN de 95,11%. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,68%. Cerca de 3,00 kg deste polimero ou 53,83 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 1,50 kg de NaOH 99% em pó ou 37,12 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,69. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1600 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,5 kgf/cm2 por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm2 e mantida por 150 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm2 por 60 minutos, resultando um tempo total de 4,5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 59,4%. [069] O polimero obtido apresentou colocação laranja, sendo flexivel, com teor de umidade de 25,9%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas:
- pó laranja-claro; umidade: 5,1%; teor de sódio: 10,15 %; teor de nitrogénio: 9,35%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 329 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 458 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 49 g/g; teor de fração solúvel: 1,8%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,73; rendimento de polimero seco: 4,88 kg.
Exemplo 3
[070] Aproximadamente 3,0 kg de tecido filtrante de fibra Raditek AC-60®, cor branca com 100% de fibra acrilica homopolimérica foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 85°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa não precisou ser filtrada, pois se dissolveu totalmente. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105 °C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa, o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 278,4 kD e Mn 89,3 kD. A análise do polimero por FTIR indicou conter 100% de PAN devido ausência da banda de 1720 cnr1 proveniente de comonômeros. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 0,52%. Cerca de 2,5 kg deste polimero ou 47,17 de moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 1,53 kg de NaOH 99% em pó ou 37,86 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,80. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 1850 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,0 kgf/cm2 por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3 kgf/cm2 e mantida por 180 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm2 por 60 minutos, resultando um tempo total de 5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L de solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou-se um grau de hidrólise da PAN de 53,2%. O polimero obtido apresentou colocação laranja e flexivel com teor de umidade de 27,3%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas: pó laranja; umidade: 6,7%; teor de sódio: 11,38 %; teor de nitrogénio:10,18%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 452 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 610 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 64 g/g; teor de fração solúvel: 1,6%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de
2g/L: 7,05;
Rendimento de polimero seco: 4,38 kg.
Exemplo 4
[071] Aproximadamente 2,4 kg de tecido acrilico em formato de manta, com cor verde, contendo 70 % de fibra acrilica Fisivon® junto com 20% de fibra de viscose e 10% fibra de poliamida foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 20 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para separação da fibra de algodão e lã. Imediatamente foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um misturador de alta rotação de 50 L contendo 20 L de água. Após o termino da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105°C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpi obtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih misturado B a 70oC com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 151,9 kD e Mn 52,3 kD. O teor de acetato de polivinila neste polímero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições, este polímero apresentou teor de acetato de polivinila de 4,98 % e PAN de 95,02 %. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 1,5%. Cerca de 1,50 kg deste polímero ou 26,89 moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 0,85 kg de NaOH 99% em pó ou 21,03 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,78. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho,adicionou-se 850 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,5 kgf/cm2 por 60 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 2,5 kgf/cm2 e mantida por 120 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5kgf/cm2 por 30 minutos, resultando um tempo total de 3,5 horas. Durante todo o tempo de hidrólise e da pré-secagem do polímero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 20 L solução de ácido sulfúrico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 55,1%.
[072] O polimero obtido apresentou colocação laranja e flexivel com teor de umidade de 24,7%. Foi reduzido a filamentos usando extrusora com furos de 1 cm e em seguida secado por 12 horas a 105°C. A moagem foi feita em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristicas:
- pó amarelo-claro;umidade: 4,3%; teor de sódio: 10,01 %; teor de nitrogénio: 9,18%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 329 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem: 432 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem: 44 g/g; teor de fração solúvel: 1,3%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,68; rendimento de polimero seco: 2,41 kg.
Exemplo 5
[073] Aproximadamente 6,3 kg de residuos de lançamento de fiação úmida da fibra Crylor ® tipo T-98, obtida com copolimero contendo acetato de polivinila, com diâmetro de filamento de 10 a 60 pm, foram triturados em moinho de facas rotativas a 1500 rpm para produzir fragmentos menores que 1 mm de comprimento. Esta fibra triturada foi adicionada em 35 kg de solução de tiocianato de sódio a 50% e aquecida sob agitação até 80°C. Após dissolução da fibra acrilica a solução viscosa foi filtrada para remoção de residuo insolúvel. Em seguida foi adicionada com auxilio de uma bomba na vazão de 500 mL/min em um mixer de alta rotação de 50 L contendo 30 L de água. Após o término da adição da solução de fibra acrilica, o polimero precipitado foi triturado por 20 minutos, filtrado a vácuo e lavado com água desmineralizada até reação negativa com a solução de cloreto férrico 1%. O polimero reciclado após a lavagem foi secado em fluxo de ar a 105 °C até teor de umidade ficar abaixo de 2%. Após esta etapa o polimero seco foi triturado em moinho de facas rotativas e a fração < 300 mpiobtida. Este polimero reciclado foi analisado em cromatógrafo GPC com 3 colunas PLGel-IOmih mixed B a 70°C com fase móvel de DMF- LiBr 0,01M e apresentou Mw 146,7 kD e Mn 22,1 kD. O teor de acetato de polivinila neste polimero foi analisado por método de destilação empregando hidrólise com ácido fosfórico e titulando-se potenciometricamente o ácido acético liberado em solução de hidróxido de sódio 0,1N. Nestas condições, este polimero apresentou teor de acetato de polivinila de 5,70 % e PAN de 94,30 %. O teor de umidade analisado por gravimetria a 105°C foi de 1,5%. Aproximadamente de 5,50 kg deste polimero ou 97,85 moles de PAN foi adicionado em misturador planetário com tacho encamisado, junto com 2,23 kg de NaOH 99% em pó ou 55,75 moles, dando uma relação molar de PAN:NaOH de 1:0,57. A mistura foi feita por 10 minutos e em seguida, lentamente e passando-se água gelada na camisa do tacho, adicionou-se 2500 g de água em porções de 100 mL, sempre procurando manter a temperatura abaixo de 40°C. Após 10 minutos de mistura a massa pastosa foi transferida para formas de inox revestidas de teflon de 30 cm x 40 cm x 10 cm e levadas para o autoclave vertical de inox. Imediatamente iniciou-se a introdução do vapor de água e manteve-se a pressão de 1,0 kgf/cm2 por 120 minutos. Após esse tempo a pressão foi elevada para 3,5 kgf/cm2 e mantida por 120 minutos. Finalizado este tempo a pressão foi elevada para 5 kgf/cm2 por 60 minutos, resultando um tempo total de 5 horas.
[074] Durante todo o tempo de hidrólise e da pré- secagem do polimero, o excesso de vapor com a amónia foi absorvido em 50 L solução de ácido fosfórico 30%. Pela análise da acidez residual da solução por titulação com hidróxido de sódio indicou um grau de hidrólise da PAN de 58,5%. O polimero obtido apresentou colocação amarelo-claro, flexivel, esponjoso, com teor de umidade de 31,2%. Foi cortado em tiras de 20 mm no shredder e em seguida secado por 30 minutos em forno esteira a 160°C com velocidade de 5 cm/min. A moagem foi realizada em moinho de facas a 1500 rpm equipado com tela de 1 mm. Apresentou as seguintes caracteristica : pó amarelo-claro; umidade:6,1 %; teor de sódio: 10,35 %; teor de nitrogénio: 8,80%; grau de intumescimento com água destilada ao sair do autoclave: 275 g/g; grau de intumescimento com água destilada após secagem:298 g/g; grau de intumescimento com NaCl 0,9% após secagem:37 g/g; teor de fração solúvel: 1,9%; pH a 25°C da água não gelificada na concentração de 2g/L: 7,05; Rendimento de polimero seco: 10,90 kg.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para produção de polímeros superabsorventes empregando poliacrilonitrila reciclada de fibras acrílicas e tecidos, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:
(1) obter ou separar a poliacrilonitrila de outras fibras
(2) preparar uma mistura pastosa de PAN com hidróxidos
(3) introduzir a mistura pastosa em autoclave com vapor de água sob pressão gerando o polímero superabsorvente por hidrólise;
(4) secar o polímero superabsorvente
(5) moer o polímero superabsorvente e (6) recuperar a amónia do vapor de hidrólise ácido do vapor gerado na etapa (3).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (3) envolve a reação de hidrólise alcalina da poliacrilonitrila com vapor de água sob pressão.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da hidrólise alcalina na etapa (3) ser realizada em autoclave desprovido de agitador ou qualquer outro dispositivo de mistura. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da hidrólise alcalina ser realizada com vapor de água até pressão máxima de 5 kgf/cm2.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da hidrólise e reticulação do polimero superabsorvente ocorrer em uma única etapa no autoclave.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do polimero superabsorvente apresentar grau de intumescimento entre 150 a 800 g H20/g após sa da do autoclave na etapa (3).
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a formação da pasta na etapa
(2), compreender a mistura da poliacrilonitrila com hidróxidos de metais alcalinos e água para ser submetida a hidrólise.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato dos hidróxidos de metais alcalinos empregados na etapa (2) serem selecionados do grupo consistindo de hidróxidos de sódio, potássio e litio e suas misturas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a proporção molar de poliacrilonitrila e hidróxidos de metais alcalinos ser de 1:0,5 a 0,95.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliacrilonitrila selecionada ou obtida na etapa (1) ser virgem ou reciclada de fibras acrilicas ou tecidos.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliacrilonitrila selecionada ou obtida na etapa (1) conter no mínimo 60% do monômero acrilonitrila (C3H3N).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) a poliacrilonitrila selecionada ou obtida é homopolimérica ou copolimerizada até 40% com acetato de vinila, metacrilonitrila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilamida, ácido itacônico, estireno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e metalil sulfonato de sódio.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliacrilonitrila utilizada pode ter peso molecular entre 5 xlO4 a 5 x 106 g/mol.
14. Processo, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa (6) compreender o tratamento de vapor de água e gás amónia proveniente da etapa (3), em um tanque com solução de ácido fosfórico, ácido nítrico ou ácido sulfúrico e transferência para um cristalizador a vácuo e se obter o respectivo sal.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0146190B1 (en) * 1983-12-20 1989-03-08 The Procter & Gamble Company Absorbent laminate structure and process of manufacture thereof
US5002814A (en) * 1986-12-08 1991-03-26 Hanfspinnerei Steen & Co., Gmbh Superabsorbent fibre flocks, methods for their production and application
US5728774A (en) * 1996-01-04 1998-03-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of superabsorbent polymers from pan emulsions
US6288158B1 (en) * 1998-02-11 2001-09-11 Bayer Aktiengesellschaft Modified superabsorbent polymer based on polyacrylonitrile emulsions
US20010044501A1 (en) * 2000-04-20 2001-11-22 Gisbert Michels Process for the preparation of superabsorbent polymers from polyacrylonitriles
US20010047060A1 (en) * 2000-04-20 2001-11-29 Gisbert Michels Process for the preparation of superabsorbent polymers from polyacrylonitrile precipitation polymers
US20020128396A1 (en) * 2000-11-30 2002-09-12 Gunter Sackmann Process for the preparation of superabsorbers from polyacrylonitrile emulsions under adiabatic reaction conditions
US6590040B2 (en) * 2000-06-16 2003-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of superabsorbent polymers from PAN emulsions
US9869059B2 (en) * 2012-08-10 2018-01-16 International Paper Company Fluff pulp and high sap loaded core
CA2790574C (en) * 2010-02-26 2018-04-03 Strandex Corporation Production of useful articles from waste material

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0146190B1 (en) * 1983-12-20 1989-03-08 The Procter & Gamble Company Absorbent laminate structure and process of manufacture thereof
US5002814A (en) * 1986-12-08 1991-03-26 Hanfspinnerei Steen & Co., Gmbh Superabsorbent fibre flocks, methods for their production and application
US5728774A (en) * 1996-01-04 1998-03-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of superabsorbent polymers from pan emulsions
US6288158B1 (en) * 1998-02-11 2001-09-11 Bayer Aktiengesellschaft Modified superabsorbent polymer based on polyacrylonitrile emulsions
US20010044501A1 (en) * 2000-04-20 2001-11-22 Gisbert Michels Process for the preparation of superabsorbent polymers from polyacrylonitriles
US20010047060A1 (en) * 2000-04-20 2001-11-29 Gisbert Michels Process for the preparation of superabsorbent polymers from polyacrylonitrile precipitation polymers
US6590040B2 (en) * 2000-06-16 2003-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the continuous production of superabsorbent polymers from PAN emulsions
US20020128396A1 (en) * 2000-11-30 2002-09-12 Gunter Sackmann Process for the preparation of superabsorbers from polyacrylonitrile emulsions under adiabatic reaction conditions
CA2790574C (en) * 2010-02-26 2018-04-03 Strandex Corporation Production of useful articles from waste material
US9869059B2 (en) * 2012-08-10 2018-01-16 International Paper Company Fluff pulp and high sap loaded core

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GHASRI, M. ET AL.: "Superabsorbent polymers achieved by surface cross linking of poly(sodium acrylate) using microwave method", IRAN POLYM J, vol. 28, 2019, pages 539 - 548, XP036825831, DOI: 10.1007/s13726-019-00722-6 *
HAMED, O.A. ET AL.: "New routes to prepare superabsorbent polymers free of acrylate cross-linke r", IRAN POLYM J, vol. 24, 2015, pages 849 - 859, XP035543326, DOI: 10.1007/sl3726-015-0373-9 *

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