CN103613718B - 一种基于聚乙烯醇大分子单体制备功能性微球的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于聚乙烯醇(PVA)大分子单体制备功能性微球的方法，属于功能高分子微球制备技术领域。本发明首先利用氨基缩醛与丙烯类酰氯合成中间体N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，依靠中间体和PVA经过缩醛交换反应制备出PVA大分子单体，然后用PVA大分子单体、功能性单体、引发剂为原料，通过反相悬浮聚合制备高分子微球，该微球粒径在10-400μm。本发明制备的过程中的反应条件温和，方法简单易行，且制得的微球不存在像用戊二醛进行交联制备出的微球可能残留毒性戊二醛的问题，可用于生物医药载体、控释载体、污水处理等领域。

Description

一种基于聚乙烯醇大分子单体制备功能性微球的方法
技术领域
本发明公开了一种PVA大分子单体及功能性PVA微球的制备方法，属于功能高分子微球制备技术领域。
背景技术
PVA是由聚醋酸乙烯酯醇解而得到的，具有生物相容性、亲水性及可生物降解性等优异的性能，经物理或化学交联形成微球被广泛用于药物载体、生物传感器及超吸水材料等不同领域。
然而，PVA微球传统的制备方法是利用其和戊二醛通过缩醛反应制得PVA微球，这种方法存在毒性戊二醛的残留问题，很大程度上限制了PVA微球的应用领域。然而PVA链上有大量的羟基，可以与缩醛、异氰酸盐、脲脘等发生取代反应，使得在设计PVA分子链时具有高度的灵活性，功能化的PVA不但具有PVA的优异性能还可表现出功能基团的特性，依靠PVA大分子单体与功能性单体共聚制备出具有特殊功能的微球可以避免毒性戊二醛的使用。因此，本发明先制备PVA大分子单体，利用其与功能性单体经反相悬浮聚合制备粒径可控且分散性良好的高分子微球，有着很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是公开了一种PVA大分子单体及PVA功能性微球的制备方法。
本发明的技术方案：一种基于PVA大分子单体制备功能性微球的方法，首先利用氨基乙醛缩二甲醇与丙烯酰氯合成中间体N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，然后利用中间体和PVA经过缩醛交换反应制备出PVA大分子单体，再以PVA大分子单体、功能性单体、引发剂为原料，通过反相悬浮聚合制备高分子微球；
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛缩二甲醇1份，三乙胺1份置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.95份丙烯酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺；然后以质量计取PVA17881份，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.01-0.2份N-(2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，搅拌均匀，用分液漏斗滴加0.1份浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取步骤(1)合成的PVA大分子单体1份，功能性单体用量为0.05-0.4份，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为0.005-0.015份，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为0.01份，用10份蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100份乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球；
本发明的有益效果：本发明的PVA功能性微球用于生物医药载体、控释载体、污水处理等，且所制备的微球不存在像用戊二醛进行交联制备出的微球可能残留毒性戊二醛的问题。
制备过程在较低温度下即可进行，反应条件温和，方法简单易行。所得的PVA功能微球无需复杂的后处理，经洗涤，干燥即可，微球的颗粒分布均匀，粒径大小在10-400μm之间，分散稳定。
附图说明
图为光学显微镜表征得到PVA功能性微球的照片：(a)PVA大分子单体与AMPS质量比为10：1的共聚微球(b)PVA大分子单体与AMPS质量比为10：2的共聚微球(c)PVA大分子单体与AMPS质量比为10：3的共聚微球(d)PVA大分子单体与AMPS质量比为10：4的共聚微球
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1(a)
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛缩二甲醇1.05g，三乙胺1.01g置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.905g丙烯酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺；然后以质量计取PVA178810g，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.5gN-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，搅拌均匀，用分液漏斗滴加3mL浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取5g步骤(1)合成的PVA大分子单体，0.5gAMPS，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为5mg，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为10mg，用10mL蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100mL乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球；
实施例2(b)
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛缩二甲醇1.05g，三乙胺1.01g置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.905g丙烯酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺；然后以质量计取PVA178810g，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.5gN-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，搅拌均匀，用分液漏斗滴加3mL浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取5g步骤(1)合成的PVA大分子单体，1.0gAMPS，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为5mg，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为10mg，用10mL蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100mL乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球；
实施例3(c)
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛缩二甲醇1.05g，三乙胺1.01g置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.905g丙烯酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺；然后以质量计取PVA178810g，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.5gN-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，搅拌均匀，用分液漏斗滴加3mL浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取5g步骤(1)合成的PVA大分子单体，1.5gAMPS，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为5mg，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为10mg，用10mL蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100mL乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球；
实施例4(d)
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛缩二甲醇1.05g，三乙胺1.01g置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.905g丙烯酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺；然后以质量计取PVA178810g，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.5gN-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，搅拌均匀，用分液漏斗滴加3mL浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取5g步骤(1)合成的PVA大分子单体，2.0gAMPS，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为5mg，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为10mg，用10mL蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100mL乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球。

Claims (4)

1.一种基于PVA大分子单体制备功能性微球的方法，其特征在于首先利用氨基缩醛与丙烯类酰氯合成中间体N-(2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺，依靠中间体和PVA经过缩醛交换反应制备出PVA大分子单体，然后以PVA大分子单体、功能性单体、引发剂为原料，通过反相悬浮聚合制备高分子微球；步骤为：
(1)PVA大分子单体的合成：以质量计取氨基缩醛1份，三乙胺1份置于100mL三口烧瓶中，用二氯甲烷稀释，在0℃缓慢滴加0.95份丙烯类酰氯，然后反应3h，产物经饱和食盐水洗涤，分液，并将有机相旋转蒸发得中间体；然后以质量计取PVA1份，溶于90℃的热水，配成质量分数为10％的溶液，冷却至室温后倒入250mL三口烧瓶中，加入0.01-0.2份中间体，搅拌均匀，用分液漏斗滴加0.1份浓盐酸，室温反应24h，产物经透析、冷冻干燥得到PVA大分子单体；
(2)功能性微球的制备：取步骤(1)合成的PVA大分子单体1份，功能性单体用量为0.05-0.4份，以过硫酸钾为引发剂，引发剂用量为0.05-0.15份，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂用量为0.1份，用10份蒸馏水进行溶解，搅拌至均相；然后将100份乙酸丁酯加入反应器中，通N2气15min，升温至65℃，用滴液漏斗将单体的水溶液逐滴加入反应器中；升温至68℃，恒温5min，然后将温度降至55℃，反应3h，所得产物经过滤、洗涤得到功能性微球；
所述的功能性单体选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)之一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是氨基缩醛选用氨基乙醛缩二甲醇或甲氨基乙醛缩二甲醇，丙烯类酰氯选用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，PVA选用PVA1788或PVA1799。
3.根据权利要求1-2所述的任一种制备方法，其特征是所制备的PVA功能微球的粒径大小是通过调节引发剂、交联剂用量、油水比及PVA大分子单体和功能性单体的配比来控制。
4.根据权利要求1-3所述的任一种制备方法所制备的PVA功能微球，其特征是用于生物医药载体、控释载体、污水处理领域。
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