JPH0247112A - イオン架橋エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は０．１乃至２０モル％のα、β−エチレン不飽
和カルボン醒或はα、β−エチレン不飽和カルボキシル
基供全陥ノー−を重合含有するエチレン共重合体を、こ
のエチレン共重合体の融点以上の温度において水溶性金
属塩或は金属水酸化物と２軸押出機で混合することによ
りイオン架橋エチレン共重合体を製造する方法に関する
ものである。

（従来技術） この種の方法は、若干のカルボキシル基が遊離状態にあ
り、残余のカルボキシル基が金属陽イオンと結合されて
いるカルボキシル基含有モノマーとの熱可塑性エチレン
共重合体を形成し、成る程度の架橋がもたらされる。

カルボキシル基含有エチレン共重合体の変態化方法は、
例えば米国待針３２６４２７２号、３９６９４３４号及
び英国時：ｆｆ１４７５３３６号明細書に記載されてい
る。

この変態の製造はラバーミル、双ロールミル、長さ対直
径比２１の押出機、或は米国待針３００６０２９号明細
書に記載されているような単軸押出機により行なわれる
。

しかしながら、これらの方法は得られるイオン架橋エチ
レン共重合体の均質性が不十分であるという欠点を有す
る。

生成物均質性の秀れたイオン共重合体の２軸押出機によ
る製造方法がヨーロッパ特許出願公開１９３１１０号公
報に記載されている。しかしながら、この押出機には材
料コード１４１２２．１２４６０．１４５４０或は１４
４０５に記載されているような耐蝕性スチールが必要で
ある。このような高価な特別のスチールはこの製法のコ
スト効率を低減され、この方法の弾力性を制限する。ニ
レゲルスキルヘンのドエレンベルク、ニーデルシュター
ル社の一般的な経済的ｃｐＲスチール（１，２（３／　
１２０ｒ　／　２．５　Ｗ／　１．４１７０　／　１．
７　Ｖ　）は上記１９３１１０号公報による金属塩水溶
液を使用した場合、著しい腐蝕をもたらす。

エチレン共重合体？固体金属塩と混合すれば、腐蝕は生
じないが、これではエチレン共重合体をイオノマーに変
換することはできない。当然にこれから形成されろフィ
ルムは非変換金属塩の粒子を含有する。

そこで本発明の目的は、反応押出機の腐蝕を最少限度に
抑制し、改善された製品均質性をもたらすイオノマーを
製造するための方法を提供することである。良好なフィ
ルム品質をもたらし、悪臭のほとんどないイオン架橋エ
チレン共重合体を提供することも本発明の目的である。

（発明の要約） しかるにこの目的は、０．１乃至２０モル％のα、β−
エチレン不飽和カルボン酸或はα、β−エチレン不飽和
カルボキシル基供駆４ツマ−を重合含有するエチレン共
重合体を、このエチレン共重合体の融点以上の温度にお
いて水溶性金属塩或は金属水酸化物と２軸押出機で混合
することによりイオン架橋エチレン共重合体を製造する
方法において、エチレン共重合体が押出機の混合圏にお
いて固体金属化合物と混合され、次いで押出機の溶融圏
において水のポンプ給送によりイオノマーに変換される
ことを特徴とする本発明により達成され得ることが見出
された。

押出機中の混合圏温度は１４０乃至２００℃とするのが
好ましい。

（発明の構成） 本発明におけろエチレン共重合体としては、共重合体に
対して０．１乃至２０モル％、ことに０．５乃至１０モ
ル％のα、β−エチレン不飽和カルボン酸或はα、β−
エチレン不飽不飽和カルボキシル基供与フラノマー重合
単位として有するエチレン共重合体が使用されろ。本発
明の目的から、α、β−エチレン不飽和カルボン酸とし
ては、エチレンと共重合可能の一般的なカルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸及びフタル酸が挙げられろ。α、β−エチレン不飽和
カルボキシル基供与コモノマーとしては、例えはメチル
マレイン酸、マレイン酸無水物、ｔθｒｔ−ブチルアク
リラートなど、加水分解及び／或は熱分解による重合の
間或は後にカルボキシル基含有フモノマーに変換されろ
コモノマーが挙げられる。エチレン共重合体は、α、β
−エチレン不飽和カルボン酸或はα、β−エチレン不飽
和カルボキシル供与フモノマーのほかに、共重合単位と
してエチレンと共重合し得る他のコモノマーを含有し得
る（ヨーロッパ特許出願公開１１０６９９９号公報）。

例えば（メタ）アクリル酸のエステル、マレイン酸及ヒ
７マル酸のモノ及びジエステル、モノエチレン不飽和カ
ルボン酸アミド、ことに（メタ）アクリルアミド及び（
メタ）アクリル酸のＮ−モノ及びＮ　、Ｎ−ジアルキル
アミドが適当である。エチレン共重合体自体は公知であ
って、例えは英国特許出願公開２０９１７４５号公報、
米国特許３５２０８６１号、同３２６４２７２記載明細
書、英国特許出願公開１０１１９８１号公報、米国特許
３４０４１３４号、同３９６９３４３号明細畜に記載さ
れている。エチレン共重合体としては上記に相当するブ
ラット共重合体も宵利に使用され得る。

このエチレン共重合体のメルトフローインデックスは１
９０℃、２．１６　ｋｐで測定して一般に：０．１−５
００　ｆ　／　１０’である（Ｄ工Ｎ　５３７３５によ
る）。好ましい処理生成物は２−８０　ｆ／　１０’の
ＭＦ工を有する。

エチレン共重合体の融点は７ｏ乃至１１５℃である。

本発明の目的から、水溶性金属塩は、例えば米国特許３
２６４２７２号明細書に記載されているような化合物で
ある。好ましいのはアルカリ土属塩乃至アルカリ土類金
属塩、或は金属塩としての亜族金属の塩及び有機酸をベ
ースとする化合物であって、醋酸ナトリウム、醋酸カル
シウム、醋酸マグネシウム、蟻酸亜鉛及び醋酸亜鉛がこ
とに好まし−・。

金属水酸化物として有利に使用されるのはアルカリ金属
乃至アルカリ土類金属の水酸化物である。

−殻内にエチレン共重合体における酸基の１０重量％を
下巡らない酸基が中和されろ。中性化の程度はＩＲ分析
、滴定或は金属分析により測定されろ。

本発明によれば、エチレン共重合体は例えばウニルナ−
ラント、ブフライデラー社のＺＳＫ双軸押出機の給送孔
に計量給送され、その溶融圏において１４０−２００°
Ｃ１ことに１４０−１６０℃の温度で溶融され、その混
合圏で混練部材により固体金属塩と緊密に混合される。

金興塩はポリマー給送ホッパー乃至第２固体給送ホッパ
ーから給送され得ろ。

次いで均質イオノマーをもたらすに十分な量の水が、押
出機の溶融圏、ことに部分的に充満されている圏内のポ
リマー溶融体にポンプ給送される。

水の量は金属塩の１０−２０％水溶液を形成するに必要
な量に相当するのが好ましい。ことに若干濃厚な水溶液
を形成する量の水を使用するのが好ましい。水除去工程
が簡単化されるからである。

この方法の利点は、前述したヨーロッパ特許出願公開１
９３１１０号公報により必要とされる金属塩を水に溶解
させる附加的工程が省略されることであり、さらに該公
報の方法では金属塩の溶解性の制約から一般に工業的に
適当な１０％以上の中性化の割合を達成するために比較
的天童の水を生成イオノマーから除去する必要があった
が、このエネルギー消費の不利益を回避し得る点におい
てことに有利である。さらに従来慣用のＣＰＲスチール
で構成されろ押出機スクリューに全く腐蝕が認められな
いという利点がある。上記公報による中性化のための金
属塩水溶液を使用した場合には決定的な腐蝕が認められ
た事実に鑑みてこれは全く予期し得なかったことである
。

毎時５０　ｋｇのエチレン／アクリル酸共重合体（以下
においてＦＡＡ共重合体と略称する。アクリル酸含有分
８．１重量％）を液体給送部分にのみ耐蝕性スクリュー
を設けた前述のｚＳＫ双軸押出機に給送した。フレーク
状水酸化ナトリウムを毎時１．０５に９０割合で外部湿
気から遮断され、窒素流で被覆された固体計量給送部分
から、給送圏にある共重体に計量給送した。この混合物
は１４０′Ｇで溶融され、均質化された。押出機溶融開
端部において、蒸留水が毎時６１ｒ９の割合で均質溶融
体に給送され、その下流にお℃・て２２０°Ｃの温度で
反応せしめられた。反応終了後、混合物から３段階脱気
により水が除去され、生成物は押出され、顆粒化された
。

メルトフローインデックスの急激な低下（原料共重合体
の１３．８　ｆ　７１０分に対し処理共重合体の０．６
？／１０分）は所望の反応が完結したことを明確に示す
。ナ）　ＩＪウム分１．１重量％が計測されたが、これ
は中法化度が４４モル％であることを示す。

生成物は良好なフィルム品質を有し、粒子は認められな
かった。処理によろ押出機内の腐蝕が生じなかったこと
は、生成物が完全に無色であり、鉄含有分が僅少（１０
ｐｐｍ以下）であったことにより立証された。

対比例　ｌ 実施例１と同様にして毎時５０に９のＦＡ、Ａ共重合体
（アクリル酸分８．１重量％）を、ＺＳＫ　５７押出機
において、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液毎時５
．３に９と反応させた。実施例１と同様に水を３段階脱
気し除去した。押出し顆粒化された生成物は濃褐色を呈
し、高い鉄含有分（１，１５０ｐｐｍ　）を示したが、
これは反応の際押出機内で著しい腐蝕の生じたことを示
すものである。

対比例　２ 実施例１におけるように、５０に９のＫＡＡ共重合体（
アクリル酸分８．１　ｉｉＥ量％）を、ＺＳＫ　５７押
出機により醋酸ナトリウム３　ｋｇと反応させた。生成
物はナトリウム０．９重量％を含有したが、メルトフロ
ーインデックスがそれ程低下しなかった事実（１３，８
５’　７１０分から９．１ｒ／ｌｏ分〕は架橋が十分に
完結していないことを示す。さらに形成されたフィルム
はすべて引張り強さが低く、しかも大量の粒子を有する
ものであつ１こ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０．１乃至２０モル％のα，β−エチレン不飽和カルボ
   ン酸或はα，β−エチレン不飽和カルボキシル基供与コ
   モノマーを重合含有するエチレン共重合体を、このエチ
   レン共重合体の融点以上の温度において水溶性金属塩或
   は金属水酸化物と２軸押出機で混合することによりイオ
   ン架橋エチレン共重合体を製造する方法において、エチ
   レン共重合体が押出機の混合圏において固体金属化合物
   と混合され、次いで押出機の溶融圏において水のポンプ
   給送によりイオノマーに変換されることを特徴とする方
   法。