CN1293159C - 一种木材用淀粉胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种木材用淀粉胶的制备方法，属于胶粘剂制造方法技术领域。本发明是以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行酸解、氧化、接枝共聚等多重变性处理后加入改性剂和络合剂进行交联改性，然后加热糊化，降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，最终得到一种性能优良的木材用淀粉胶。本发明具有工艺简单、操作简便、设备易得、能耗较低、无环境污染、易于形成工业化生产等特点；本发明所制备的胶粘剂具有无毒无异味、粘接强度好、耐水性较好、干燥速度较快、稳定性好、价格低廉等优点；该胶大部分原料可以生物降解，其胶接的木材制品无有害气体释放，是一种环保胶；该胶性能优于或接近于白乳胶，而成本大大降低。

Description

一种木材用淀粉胶的制备方法

技术领域

一种木材用淀粉胶的制备方法，本发明属于胶粘剂制造方法技术领域。

背景技术

根据胶粘剂不同的生产原料和生产方式，木材胶粘剂可分为天然高分子胶和合成高分子胶两大类。天然高分子胶粘剂主要包括蛋白质胶和淀粉胶。我国使用天然胶粘剂的历史相当长，由于这种胶粘剂是以天然物质为原料，多数是水溶性的，一般说来胶接强度、耐水性、耐热性、耐化学药剂侵蚀等性能不高，其胶接制品不能承受苛刻条件的作用，使用寿命短，因此，天然高分子胶在木材工业胶粘剂中的用量越来越少。目前主要使用合成高分子胶，其中应用最广泛且最具有代表性意义的是甲醛系列胶粘剂，这类胶粘剂以其分子量小、湿润性好、胶合强度高等优势而得到迅速发展，并很快取代了天然胶粘剂而占领木材胶粘剂市场。除甲醛系列胶粘剂外，木材胶粘剂中使用较多的还包括聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯等。

然而，甲醛系胶粘剂具有一个致命的缺陷，由于其主要原料之一为甲醛，用其胶接木材加工产品在生产过程与使用过程中会释放出游离甲醛等有害气体，污染环境和危害人类健康，因此，研制环保型无毒胶已成为必然趋势；另外，合成高分子胶是由来源于一些不可再生资源如石油和天然气的单体所合成，由于石油资源进一步减少，石油价格持续上扬，因此，石油单体的价格普遍偏高，造成合成高分子胶的成本居高不下；其次，合成高分子胶是由石油单体聚合生成的高分子所组成，大部分单体的聚合物具有生物不可降解性，会对环境产生一定的污染。因此，采用可再生、可降解以及低成本的资源如淀粉等作为原料生产木材胶粘剂将成为一种发展趋势。

淀粉是自然界中含量非常丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可完全降解、可再生等优点。淀粉经糊化或氧化改性后作为胶粘剂使用已有很久的历史，但由于其耐湿性差、初粘力小、干燥速度慢等缺点，使其应用范围受到了很大限制，尤其是在木材胶粘剂行业，很少有研究者使用淀粉作为主要原料开发木材胶粘剂，大多数研究仅仅是在木材胶粘剂如白乳胶和脲醛树脂中添加少量淀粉，其结果对改善木材胶粘剂的性能并不显著；也有少量研究者将淀粉或改性淀粉与高分子聚合物如聚醋酸乙烯酯乳液、VAE乳液等按一定比例直接复配并加入助剂而制得木材胶粘剂，这种方法虽然较前一种方法的淀粉用量有较大增加，但由于复配未能使淀粉性质发生太大改变，因此胶粘剂的耐水性和稳定性等仍较差，必须加入大量助剂如甲醛等进行改良，这样不仅使工艺复杂，同时增加成本、产生污染。

发明内容

本发明的目的是要研制一种无污染的、成本较低的、性能优良的木材用淀粉胶粘剂。该淀粉胶粘剂是以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行多重改性并添加一些助剂，使其各项性能指标接近或优于白乳胶，而成本远低于白乳胶，能较好地应用于装饰木材、木器加工、人造板等的粘结；并且该胶的生产工艺能适应白乳胶的生产设备。最终，使该胶粘剂的价格接近或低于脲醛树脂胶，可用于生产II类人造板，其胶接的木材制品无有害气体释放，可达到国际上的E₀级水平；并且该胶适应现有人造板生产工艺条件，能够迅速推广应用。

本发明的技术方案在于直接以淀粉为原料，在耐腐蚀容器中，通过对淀粉进行酸解、氧化、接枝共聚等多重变性，生成一种复合变性淀粉；在变性淀粉中加入改性剂和络合剂进行交联改性，然后加热糊化，降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，最终得到一种性能优良的木材胶粘剂。

本反应的机理是淀粉经酸解、氧化后，使淀粉分子适当降解，同时引入羰基、醛基和阴离子基团羧基，然后将其与单体进行接枝共聚，将这些变性手段有机结合，达到改善淀粉粘接性能和耐水性能的要求；将改性淀粉与适当助剂配合使用能进一步改善胶粘剂的性能，从而得到性能优异的木材胶粘剂。

本发明中的淀粉主要是采用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等。

本发明中的酸解变性所用的酸一般为盐酸、硫酸、硝酸等。

本发明中的氧化变性所用的氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾等。

本发明中的接枝变性所用的接枝单体可以为醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等。

本发明中的引发剂与氧化剂为同一种物质，为过硫酸铵、过硫酸钾等，氧化剂在氧化淀粉的同时起到了预引发的目的。

本发明中的改性剂是指聚乙烯醇。它的水溶液透明，具有良好的粘接性和耐久性，能与淀粉、合成树脂等相互混溶并且有较好的稳定性。聚乙烯醇在胶中起到了增强粘接强度的作用，对胶粘剂有很好的改性作用。

本发明中的络合剂是指硼砂。硼砂分子中含有多个羟基，能与溶胀了的淀粉分子上的羟基、醛基等形成网状结构的多核络合物，使淀粉具有一定程度的抗热性和耐酸性，降低淀粉的凝沉性，粘度在低温下仍然保持稳定；另一方面，淀粉通过适当交联，可改善胶粘剂的初粘力、耐水性和干燥速度。同时，聚乙烯醇与硼砂也能发生交联反应，形成络合物，进一步改善胶的粘接性能。但是，硼砂用量也不宜过多，以免影响胶粘剂的性能。

本发明中的稀释剂是指尿素。向胶粘剂中添加适量的尿素，能改善胶粘剂的流动性；并且能提高胶粘剂的粘度热稳定性、改善胶粘剂浆膜的脆性和防止胶粘剂凝胶现象的发生，但尿素不能加入太多，否则会使浆膜发粘。

本发明中的增塑剂可以是甘油、邻苯二甲酸酯类等。

本发明中的消泡剂可以是磷酸三丁酯、辛醇等。

木材用淀粉胶的基本配方以质量计为：

        淀粉          100

        水            200～300

        酸            0.5～2

        氧化剂        1～2

        接枝单体      20～100

        引发剂        1～3

        改性剂        5～15

        络合剂        0.5～2

        稀释剂        10～50

        增塑剂        5～10

        消泡剂        1～5

其中水的用量为配制淀粉乳和各种溶液中水用量的总和。

工艺过程

将淀粉与酸溶液配成30％～40％(w/w)的淀粉乳，加入氧化剂在60℃～70℃下酸解氧化0.5h～2h，调节pH至3～4，按配方缓慢滴加接枝单体，滴加引发剂，在65℃～75℃下接枝共聚反应3h～4h，中和至中性，在该溶液中加入改性剂聚乙烯醇溶液，然后滴加约5％浓度的硼砂溶液，升温至80℃～90℃后，保温交联、糊化0.5h～1h，降温至50℃，加入稀释剂、增塑剂和消泡剂，再搅拌0.5h左右后继续降温，在室温下出料，包装、密封、备用。

木材用淀粉胶产品技术指标：

外观：		白色或略带黄色，无粗颗粒和异物
			pH值：		4～6
不挥发物：		30％～45％
			粘度：		0.5～5Pa.s
灰分：		1％～2％
			环境污染性：		无有毒的挥发性气体释放
压缩剪切强度	干强度：	≥12MPa
			湿强度：	≥6MPa

所述的木材用淀粉胶的应用，主要应用于装饰木材、木器加工、人造板、胶合板等的粘结；同时也可应用于建筑装修、纸品加工、书籍装订、织物处理、铅笔生产、标签固定、造纸工业、乳胶漆制造等行业。

本发明的有益效果：同现有的木材胶粘剂相比，本发明的木材用淀粉胶是以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行酸解、氧化、接枝共聚等多重变性处理后加入改性剂和络合剂进行交联改性，然后加热糊化，降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，具有工艺简单、操作简便、设备易得、能耗较低、无环境污染、易于形成工业化生产等特点；本发明所制备的胶粘剂具有无毒无异味、粘接强度好、耐水性较好、干燥速度较快、稳定性好、价格低廉等优点；该胶大部分原料可以生物降解，其胶接的木材制品无有害气体释放，是一种环保胶；该胶性能优于或接近于白乳胶，而成本大大降低，并且其生产工艺与白乳胶基本相同，能适应白乳胶的生产设备。

本发明与中国专利CN1183217C“木材用天然无毒胶粘剂的制备方法”比较，通过计算，不计水分所占比例，本发明中淀粉占胶粘剂组成的质量百分比为44～47％，而CN1183217C中，以最佳配方计淀粉占胶粘剂组成的质量百分比为32％。本申请的工艺可以在一个反应器中逐步依次完成，而CN1183217C则需要主料、改性增强剂分别制备，然后再行配制，步骤相对较繁，且所用原料品种比本发明所用原料品种要多得多，操作就会繁琐许多。

具体实施方式

实施例1

配方(以质量计)：

        玉米淀粉        100

        水              250

            盐酸                  1

            过硫酸铵              2.4

            醋酸乙烯酯            80

            聚乙烯醇              10

            硼砂                  0.6

            尿素                  20

            甘油                  10

            磷酸三丁酯            4

工艺过程：将玉米淀粉与盐酸溶液配成30％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸铵在60℃下酸解氧化1.5h，调节pH至4.0左右，缓慢滴加醋酸乙烯酯，1.5h后加入剩余的过硫酸铵，在70℃下反应3h，中和至中性，在该溶液中加入聚乙烯醇溶液，然后滴加5％浓度的硼砂溶液，升温至80℃后，保温反应1h，降温至50℃，加入尿素、甘油和磷酸三丁酯，搅拌0.5h后继续降温，在室温下出料，包装、密封、备用。

实施例2

配方(以质量计)：

        马铃薯淀粉              100

        水                      300

        硫酸                    1.5

        过硫酸钾                3.8

        丙烯酸丁酯              50

        聚乙烯醇                15

        硼砂                    1.8

        尿素                    40

        邻苯二甲酸二丁酯        7

        辛醇                    2

工艺过程：将马铃薯淀粉与硫酸溶液配成35％(w/w)的淀粉乳，加入过硫酸钾在70℃下酸解氧化0.5h，调节pH至3.5左右，缓慢滴加丙烯酸丁酯，1.5h后加入剩余的过硫酸钾，在65℃下反应4h，中和至中性，在该溶液中加入聚乙烯醇溶液，然后滴加5％浓度的硼砂溶液，升温至85℃后，保温反应30min，降温至50℃，加入尿素、邻苯二甲酸二丁酯和辛醇，搅拌0.5h后继续降温，在室温下出料，包装、密封、备用。

Claims (2)

1、一种木材用淀粉胶的制备方法，其特征是以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行酸解、氧化、接枝共聚多重变性，生成一种复合变性淀粉；在变性淀粉中加入改性剂和络合剂进行交联改性，然后加热糊化，降温后依次添加稀释剂、增塑剂和消泡剂，最终得到产品木材用淀粉胶，制备步骤如下：

(1)以质量计的基本配方为：

淀粉      100

水        200～300

酸        0.5～2

氧化剂    1～2

接枝单体  20～100

引发剂    1～3

改性剂    5～15

络合剂    0.5～2

稀释剂    10～50

增塑剂    5～10

消泡剂    1～5

所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸；

所用的氧化剂和引发剂均为过硫酸铵或过硫酸钾；

所用的接枝单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯或丙烯酰胺；

所用的改性剂为聚乙烯醇；

所用的络合剂为硼砂；

所用的稀释剂为尿素；

所用的增塑剂为甘油或邻苯二甲酸酯类；

所用的消泡剂为磷酸三丁酯或辛醇；

(2)酸解、氧化变性：将淀粉与酸溶液配成30％～40％的淀粉乳，加入氧化剂在60～70℃下酸解氧化0.5h～2h，调节pH至3～4；

(3)接枝共聚变性：缓慢滴加接枝单体，滴加引发剂，在65～75℃下反应3h～4h，中和至中性；

(4)交联改性、加热糊化：在溶液中加入改性剂聚乙烯醇溶液，然后滴加5％浓度的络合剂硼砂溶液，升温至80℃～90℃后，保温反应0.5h～1h；

(5)添加助剂：降温至50℃，加入稀释剂、增塑剂和消泡剂，搅拌0.5h后继续降温，在室温下出料，包装。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是主要原料淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉。