CN102492094B - 一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液及其制备方法和用途，所述制备方法为：1）将聚乙烯醇制备成保护胶体：2）向步骤1）的溶液中投入部分醋酸乙烯酯和引发剂进行种子聚合；3）将剩余的醋酸乙烯酯和部分引发剂，加到步骤2）的溶液中进行聚合；4）将玉米淀粉分散在水中，加入乳化剂和有机硅消泡剂，再投入到步骤3）得到的溶液中进行接枝共聚；5）将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤4）的溶液中进行增塑成胶，得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。本发明采用低含量的醋酸乙烯酯与廉价的玉米淀粉接枝共聚，而使淀粉离子嵌入乳液中，使之不水解；制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液流动性好、保质期长、无毒、无污染，绿色环保。

Description

一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纸用胶黏剂及其制备方法，特别是涉及一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的纸用胶黏剂及其制备方法和用途。

背景技术

我国是一个纸品大国，纸制品的生产和制造每年需要耗用大量的胶黏剂。仅瓦楞纸、贴墙纸，木纹纸的贴合用胶，年需求量均在30万吨以上。传统的纸用胶黏剂大都是一些低含量、低品质的胶黏剂。因为纸制品本身价格偏低及其胶结不需要很高的强度，故限制了胶黏剂的制造成本。所以，低档劣质产品充斥市场，其中缩聚甲醛、酸性淀粉胶、碱性淀粉胶占据80%的份额。这些胶黏剂使用后，大量的游离甲醛、残留氯化氢等有害物质直接污染着居室环境和大气环境。

淀粉，是最为廉价的天然胶接材料之一，尤以玉米淀粉资源最为丰富。但淀粉存在极易水解，冷凝破粘等不足，使得淀粉在工业化生产中必须对其改性，即所谓的变性淀粉胶粘剂。目前淀粉的改性一般采用盐酸，强氧化剂，烧碱等，其对环境造成了新的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘结性好且无毒、环保的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液及其制备方法和用途。

为实现上述目的，本发明一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）按以下配方称取各组分： 

醋酸乙烯酯      40-52%；

聚乙烯醇        20-30%；

玉米淀粉        21-24%；

增塑剂          2-4%； 

过硫酸铵引发剂  0.5-1%；

生物杀菌剂      0.6-0.8%；

有机硅消泡剂    0.6-0.9%；

阴-非离子乳化剂  2-3%；

所述生物杀菌剂为聚亚乙基单胍磷酸盐；

2）制备保护胶体：在反应釜中加入去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1：16-20，升温至90-95℃保温反应1-1.5h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入15-18%的醋酸乙烯酯，搅拌反应15－20min，再投入20-30%的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-78℃，保温反应0.5-1h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，加到步骤3）的溶液中，在72-80℃下反应2-3h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应0.5-1h，然后升温至85-90℃，保温反应1-1.5h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在1.5-2.5倍的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后再将上述混合液分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至70－80℃，保温反应1-2h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应0.5-1h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

所述有机硅消泡剂购买于广州双键贸易有限公司，型号为XM-12。

所述阴-非离子乳化剂为下列中的一种或几种的混合：磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠，乙氧基醇磺基琥珀酸二钠或壬基酚聚氧乙烯醚，优选为磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠。

所述增塑剂为下列中的一种或几种的混合：环氧大豆油，邻苯二甲酸二丁脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为环氧大豆油。

 [009] 所述过硫酸铵引发剂溶液的溶剂为水，浓度为5-12%。

所述步骤3）、步骤4）、步骤5）中的，过硫酸铵引发剂溶液连续或间接滴加。

所述步骤4）中，将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液同时滴加到步骤2）的溶液中，采取连续聚合的方式进行反应。

所述的步骤5）中玉米淀粉的投料温度是65-70℃，聚合温度优选为72-80℃。

本发明中，所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液用作纸用胶黏剂。

本发明的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液纸用胶黏剂，主要由聚合单体，保护胶体，增粘剂，增塑剂等原料组成，采用种子乳液聚合工艺，选用玉米淀粉作为接枝体系而制备。所述的聚合单体为醋酸乙烯酯（VAM）；所述的保护胶体为聚乙烯醇（PVA），所述增粘剂为普通玉米淀粉；所述的增塑剂优选为环氧大豆油（ESO）。

本发明的优点为：采用低含量的醋酸乙烯酯与廉价的玉米淀粉接枝共聚，而使淀粉离子嵌入乳液中，使之不水解；制备过程中通过严格的温度控制，既使淀粉离子破裂，明胶化，又使淀粉粘性粘力于最佳状态时停止加温，克服了淀粉中支链淀粉和直链淀粉蒸煮后的刚性凝胶以及冷凝时分子量剧增的习性，从而使得制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液达到了流动性好且保质期长的目的。与传统方法制备的变性淀粉胶粘剂相比，本发明制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液无毒、无污染，绿色环保。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其包括以下步骤：1）按以下配方称取各组分：

醋酸乙烯酯      40-52%；

聚乙烯醇        20-30%；

玉米淀粉        21-24%；

增塑剂          2-4%； 

过硫酸铵引发剂  0.5-1%；

生物杀菌剂      0.6-0.8%；

有机硅消泡剂    0.6-0.9%；

阴-非离子乳化剂  2-3%；

2）制备保护胶体：在反应釜中加入去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1：16-20，升温至90-95℃保温反应1-1.5h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入15-18%的醋酸乙烯酯，搅拌反应15－20min，再投入20-30%的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-78℃，保温反应0.5-1h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，加到步骤3）的溶液中，在72-80℃下反应2-3h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应0.5-1h，然后升温至85-90℃，保温反应1-1.5h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在1.5-2.5倍的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后再将上述混合液分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至70-80℃，保温反应1-2h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应0.5-1h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

实施例1

一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1）固体原料及其重量百分含量如下：

醋酸乙烯酯      50%（2.5kg）；

聚乙烯醇        20%（1kg）；

玉米淀粉        24%（1.2kg）；

增塑剂          2%（0.1kg）； 

过硫酸铵引发剂  0.5%（0.025kg）；

生物杀菌剂      0.6%（0.03kg）；

有机硅消泡剂    0.9%（0.045kg）；

阴-非离子乳化剂  2%（0.1kg）；

其中，过硫酸铵引发剂水溶液的浓度为5%；增塑剂选用环氧大豆油；生物杀菌剂选用聚亚乙基单胍磷酸盐；所述有机硅消泡剂购买于广州双键贸易有限公司，型号为XM-12；阴-非离子乳化剂选用磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠；

2）制备保护胶体：在反应釜中加入16kg去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，升温至90-95℃保温反应1h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入15%的醋酸乙烯酯，搅拌反应15min，再投入20%的过硫酸铵引发剂水溶液（浓度为5%），升温至72-78℃，保温反应0.5h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，同时滴加到步骤3）的溶液中，采取连续聚合的方式，在72-80℃下反应2h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应0.5h，然后升温至85-90℃，保温反应1.5h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在1.8kg的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后将上述混合液在65-70℃下分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-80℃，保温反应1h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应0.5h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

实施例2

一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1）固体原料及其重量百分含量如下：

醋酸乙烯酯      40%（1.33kg）；

聚乙烯醇        30%（1kg）；

玉米淀粉        21%（0.7kg）；

增塑剂          4%（0.13kg）； 

过硫酸铵引发剂  1%（0.033kg）；

生物杀菌剂      0.8%（0.027kg）；

有机硅消泡剂    0.7%（0.023kg）；

阴-非离子乳化剂  2.5%（0.083kg）；

其中，过硫酸铵引发剂水溶液的浓度为12%；增塑剂选用邻苯二甲酸二丁脂；生物杀菌剂选用聚亚乙基单胍磷酸盐；所述有机硅消泡剂购买于广州双键贸易有限公司，型号为XM-12；阴-非离子乳化剂选用乙氧基醇磺基琥珀酸二钠； 

2）制备保护胶体：在反应釜中加入20kg去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，升温至90-95℃保温反应1.5h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入18%的醋酸乙烯酯，搅拌反应20min，再投入30%的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-78℃，保温反应1h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，同时滴加到步骤3）的溶液中，采取连续聚合的方式，在72-80℃下反应3h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应1h，然后升温至85-90℃，保温反应1h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在1.75kg的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后将上述混合液在65-70℃下分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至70-75℃，保温反应2h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应1h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

实施例3

一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1）固体原料及其重量百分含量如下：

醋酸乙烯酯      52%（2.6kg）；

聚乙烯醇        20%（1.kg）；

玉米淀粉        21%（1.05kg）；

增塑剂          2%（0.1kg）； 

过硫酸铵引发剂  0.6%（0.03kg）；

生物杀菌剂      0.8%（0.04kg）；

有机硅消泡剂    0.6%（0.03kg）；

阴-非离子乳化剂  3%（0.15kg）；

其中，过硫酸铵引发剂水溶液的浓度为10%；增塑剂选用质量比为1：1的邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二丁脂混合物；生物杀菌剂选用聚亚乙基单胍磷酸盐；所述有机硅消泡剂购买于广州双键贸易有限公司，型号为XM-12；阴-非离子乳化剂选用质量比为1：1的乙氧基醇磺基琥珀酸二钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物； 

2）制备保护胶体：在反应釜中加入18kg去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，升温至90-95℃保温反应1.2h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入16%的醋酸乙烯酯，搅拌反应17min，再投入30%的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-78℃，保温反应0.7h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，同时滴加到步骤3）的溶液中，采取连续聚合的方式，在72-80℃下反应2.5h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应0.7h，然后升温至85-90℃，保温反应1.7h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在2.1kg的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后将上述混合液在65-70℃下分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至75-80℃，保温反应1.5h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应0.7h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

参照实施例

实施例4

步骤5的反应温度为68-72℃，其他投料及制备步骤1、步骤2、步骤3、步骤4、步骤6的反应条件均与实施例1相同。

实施例5

步骤5的反应温度为90-95℃，其他投料及制备步骤1、步骤2、步骤3、步骤4、步骤6的反应条件均与实施例1相同。

其中，如表1所示，当温度在70-80℃时，制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液粒径细腻，透明，粘度适中，初粘力，流动性好，储存期长。  

表1  步骤5的反应温度对玉米淀粉的影响

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						反应温度（℃）	72-80	70-75	75-80	68-72	90-95
结  果	粒径细腻，透明，粘度适中，初粘力，流动性好，储存期长。	粒径粗糙，粘度略增，有湿粘力，不易水解。	粒径细腻，透明，粘度适中，初粘力，流动性好，储存期长。	粒径粗糙，无粘度变化，没湿粘力，易水解。	粒径细，透明，结团，刚性冷凝发生，无粘力。

从表1可以看出，实施例1-3中，当反应温度在70-80℃间，用玉米淀粉制的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液粒径细腻，透明，粘度适中，初粘力，流动性好，储存期长，温度为72-80℃时，效果最好。

如表2所示，本发明实施例1制得的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液（VDA-20）与传统纸用胶的指标对比可知，在保证粘度的情况下，本发明醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液玻璃强度高，不含有害气体，绿色环保，保存时间长，成本低。

表2．本发明制备的乳液VAD-20与传统纸用胶指标对比

Claims (7)

1.一种醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）按以下配方称取各组分：

醋酸乙烯酯      40-52%；

聚乙烯醇        20-30%；

玉米淀粉        21-24%；

增塑剂          2-4%；             

过硫酸铵引发剂  0.5-1%；

生物杀菌剂      0.6-0.8%；

有机硅消泡剂    0.6-0.9%；

阴-非离子乳化剂  2-3%；

2）制备保护胶体：在反应釜中加入去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1：16-20，升温至90-95℃保温反应1-1.5h，冷却至65-68℃，得到所述的保护胶体； 

3）种子聚合：向步骤2）制备的保护胶体中投入15-18%的醋酸乙烯酯，搅拌反应15－20min，再投入20-30%的过硫酸铵引发剂溶液，升温至72-78℃，保温反应0.5-1h，待无回流时进入步骤4）；

4）聚合：将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液，加到步骤3）的溶液中，在72-80℃下反应2-3h，再加入20%量的过硫酸铵引发剂溶液，保温反应0.5-1h，然后升温至85-90℃，保温反应1-1.5h，降温至60-65℃，备用；

5）接枝共聚：将玉米淀粉分散在1.5-2.5倍的去离子水中，再将乳化剂和有机硅消泡剂滴加入玉米淀粉水溶液中，然后再将上述混合液分批次投入到步骤4）得到的溶液中，继续加入剩余的过硫酸铵引发剂溶液，升温至70－80℃，保温反应1-2h，当淀粉离子破裂，初始明胶化形成，胶体持粘感达到或乳液粘度达到5000-12000mPa.s时迅速降温至55-60℃，备用；

6）增塑成胶：将环氧大豆油和生物杀菌剂投入步骤5）得到的溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH值调至6-7，再在50-55℃下反应0.5-1h，过滤包装得到所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液。

2.根据权利要求1所述的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的生物杀菌剂为聚亚乙基单胍磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的阴-非离子乳化剂为下列中的一种或几种的混合：磺基琥珀酸聚氧乙烯醚壬基酚二钠，乙氧基醇磺基琥珀酸二钠或壬基酚聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1所述的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵引发剂溶液的溶剂为水，浓度为5-12%。

5.根据权利要求1所述的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，将剩余的醋酸乙烯酯和40%的过硫酸铵引发剂溶液同时滴加到步骤3）的溶液中，采取连续聚合的方式进行反应。

6.根据权利要求1所述的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中玉米淀粉的投料温度是65-70℃，聚合温度是72-80℃。

7.根据权利要求1制备的醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液的用途，其特征在于：所述醋酸乙烯玉米淀粉接枝共聚乳液用作纸用胶黏剂。