CN107513245A - 一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法 - Google Patents

一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法。复合材料是由聚甲基丙烯酸甲酯与淀粉基增韧母粒共混而成；聚甲基丙烯酸甲酯60～99.5重量份，淀粉基增韧母粒0.5～40重量份；所述淀粉基增韧母粒是由包括以下组分的原料制备而得：改性淀粉100重量份，烯类单体50～200重量份，引发剂0.5～10重量份，水250～1000重量份；制备方法包括：所述组分按所述用量共混后制得所述改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。通过对改性淀粉接枝，制备了改性淀粉基增韧母粒，与聚甲基丙烯酸甲酯共混获得复合材料，同时该增韧母粒来源生物可降解，环境友好且成本低，容易实现工业化生产。

Description

一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法。
背景技术
通常所说的有机玻璃(也称亚克力或压克力)，其主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是丙烯酸系树脂的一种。由于有机玻璃具有许多优良的性能，如极好的透光性、化学稳定性、良好的加工性、良好的绝缘性，以及与无机玻璃相比所具有的轻质高韧的特点等，已经广泛应用于航空、建筑、工业透明件、光学仪器等许多领域。近年来在国内兴起的压克、玻纤增强洁具系列、大幅面多彩灯箱广告牌、样品展示台架等产品，都大大地拓宽了有机玻璃板材的应用领域。
但是，有机玻璃也存在耐热性、耐磨性和韧性较差，耐有机溶剂性差、吸水率较高，易划伤，易产生银纹等缺点，所以，几十年来，人们一直致力于有机玻璃的改性研究。有机玻璃是典型的脆性高分子材料。影响有机玻璃韧性的因素很多，如PMMA的链段结构、聚合度，共聚单体的组成和结构，增塑剂的种类和掺量等等。有机玻璃的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。为了提高PMMA的韧性，可以采用各种增韧的方法如采用交联单体的共聚、外加增塑剂、聚合物核-壳结构粒子的共混、超微细Al2O3增韧以及互穿网络等。公开号CN105038062A提出了对聚甲基丙烯酸甲酯的增韧方法，但添加了大量的小分子添加剂，易造成添加剂迁出等问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法。通过对改性淀粉接枝，制备了改性淀粉基增韧母粒，与聚甲基丙烯酸甲酯共混获得复合材料，同时该增韧母粒来源生物可降解，环境友好且成本低。容易实现工业化生产。
本发明的目的之一是提供一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
所述复合材料是由聚甲基丙烯酸甲酯与淀粉基增韧母粒共混而成；
聚甲基丙烯酸甲酯60～99.5重量份，淀粉基增韧母粒0.5～40重量份；
所述淀粉基增韧母粒是由包括以下组分的原料制备而得：
改性淀粉100重量份，烯类单体50～200重量份，引发剂0.5～10重量份，水250～1000重量份；
所述改性淀粉的结构通式为
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体为烯酯类单体，其中碳碳双键与酯键相连，结构通式为：
其中，R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
淀粉基增韧母粒由以下步骤制备而得：
将改性淀粉，烯类单体，引发剂和水混合，水浴加热5～10小时得到混合乳液；在70℃以上将混合乳液破乳并烘干制得淀粉基增韧母粒。
所述的改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺中至少一种，优选吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述的溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；所述小分子酯类优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯；二甲基甲酰胺、三氯甲烷与酰氯单体不反应，淀粉能分散，溶剂闪点高，工业化更安全
所述改性剂为含双键酰氯或者含双键酰氯和其他酰氯混合物；所述改性剂为含双键酰氯和其他酰氯混合物时，含双键酰氯的质量分数为10％～50％，优选为30％～50％。
所述改性淀粉是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)淀粉的催化预处理：天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液，滴加催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
本发明的目的之二是提供一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量共混后制得所述改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
具体地，
a将聚甲基丙烯酸甲酯与淀粉基增韧母粒放170～200℃密炼机中共混5min。
b将所得到的样品进行压片，裁样，进行性能测试表征。
相较于传统的小分子增韧剂，本方法制备的淀粉基增韧母粒与聚甲基丙烯酸甲酯相容性优异且不易迁移。本发明的基本思路是取代淀粉上的羟基，并接枝一段柔性链在淀粉分子中，通过羟基的取代减弱了材料的亲水性，同时由于起增塑作用的柔性链键接在淀粉分子上，增塑的同时避免了增塑分子的迁移。
本方法无需添加小分子增韧剂，仅需改性淀粉增韧母粒与聚甲基丙烯酸甲酯直接共混即可得到韧性与强度优良的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，同时生产效率高，成本低，工艺简单。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
对比例1
将市售聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)，通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例2
将市售聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)，通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例3
将20份MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，山东瑞丰高分子材料股份有限公司生产，牌号LB-126)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)80份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例4
将40份MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，山东瑞丰高分子材料股份有限公司生产，牌号LB-126)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)60份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒1。
将5份淀粉基增韧母粒1与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)95份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例2
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒2。
将5份淀粉基增韧母粒2与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)95份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例3
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)30份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)2份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)18份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒3。
将5份淀粉基增韧母粒3与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)95份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例4
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)40份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)27份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒4。
将5份淀粉基增韧母粒4与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)95份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例5
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)45份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在50份水中，超声分散制得乳液，加入10份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒5。
将0.5份淀粉基增韧母粒5与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)99.5份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例6
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒6。
将10份淀粉基增韧母粒6与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)90份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例7
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，1.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在150份水中，超声分散制得乳液，加入30份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒7。
将20份淀粉基增韧母粒7与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)80份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例8
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，2.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在200份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基增韧母粒8。
将40份淀粉基增韧母粒8与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，日本旭化成生产，牌号70NH)60份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1实施例与对比例的性能参数
通过本发明获得的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有生物质含量高、生物可降解、强度高、伸长率好等优点。与对比例中的纯聚甲基丙烯酸甲酯材料以及传统增韧的聚甲基丙烯酸甲酯材料相比，实施例中得到的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的伸长率大幅度提高，仍然具备很高的强度，且透光率较好。本发明提供的基于淀粉基增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料可直接用于挤出，注塑，吹塑，热压等传统的高分子成型方法，可用于制备不同要求的制品。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
所述复合材料是由聚甲基丙烯酸甲酯与淀粉基增韧母粒共混而成；
聚甲基丙烯酸甲酯60～99.5重量份，淀粉基增韧母粒0.5～40重量份；
所述淀粉基增韧母粒是由包括以下组分的原料制备而得：
改性淀粉100重量份，烯类单体50～200重量份，引发剂0.5～10重量份，水250～1000重量份；
所述改性淀粉的结构通式为
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体为烯酯类单体，其中碳碳双键与酯键相连，结构通式为：
其中，R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂。
2.如权利要求1所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
淀粉基增韧母粒由以下步骤制备而得：
将改性淀粉，烯类单体，引发剂和水混合，水浴加热5～10小时得到混合乳液；在70℃以上将混合乳液破乳并烘干制得淀粉基增韧母粒。
3.如权利要求1所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
所述的改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述的催化剂选自有机碱类或多元胺中至少一种；
所述的溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；
所述改性剂为含双键酰氯或者含双键酰氯和其他酰氯混合物。
4.如权利要求3所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述小分子酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯。
5.如权利要求3所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
所述改性剂为含双键酰氯和其他酰氯混合物时，含双键酰氯的质量分数为10％～50％。
6.如权利要求5所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
含双键酰氯的质量分数为30％～50％。
7.如权利要求3所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)淀粉的催化预处理：天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液，滴加催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
8.一种如权利要求1～7之一所述的改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量共混后制得所述改性淀粉增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
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