CN1354196A - 一种淀粉基生物全降解材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种淀粉基生物全降解材料及其制备方法。这种淀粉基生物全降解材料由植物淀粉、反应型助剂、可生物降解高分子化合物组成,其重量配比如下:植物淀粉65－95%;反应型助剂1－15%;可生物降解高分子化合物1－30%。它由下述方法制备:1)将植物淀粉和反应型助剂加入到高速混合机内混合;2)当温度升至80－200℃时加可降解合成的高分子化合物;3)降温出料得到粉料4)将上述粉料加入到螺杆挤出机在120－230℃加入反应型助剂,挤出片材,经压光、冷却、定型即完成。它是在专用设备中同时完成“反应型增塑”和“反应型增容”两个反应过程,直接挤出0.2－2.5mm厚的片材;它解决了现有生物降解材料不能完全降解、材料耐水,耐油、耐候性能差、理化卫生指标都不理想的问题。它具有优良的柔韧性和力学性能;耐水、耐油、耐候性极佳,无毒无害,可生物全降解,废弃后回收可堆肥或作为无土栽培基质,属高新科技环保新材料,它可以用来制造一次性餐具,包装容器,减震填料等,且成本低于国内外类似产品,极具市场竞争力。

Description

一种淀粉基生物全降解材料及其制备方法

                       技术领域

本发明涉及一种降解材料及其制备方法，具体地说是一种淀粉基生物全降解材料及其制备方法。

                       背景技术

“发展绿色产业、兴办绿色企业、生产绿色产品、提供绿色服务、倡导绿色消费”是二十一世纪的主旋律。人口、资源、环境是当今社会可持续发展面临的三大问题，实现人口、经济、社会、环境、资源的可持续发展，已成为世界各国的基本国策。在这种背景下，“生态环境材料”应运而生。“生态环境材料”是继人类历史上“天然材料”“金属材料”、“合成材料”、“复合材料”、“智能材料”之后的第六代材料，属于高新技术环保新材料。它从材料的设计阶段就在定量地综合分析评价材料在其整个寿命周期(原料提供-原料投入-生产过程-产出-使用-废弃……)中环境负荷的基础上，充分考虑尽可能减轻对资源、环境的负面影响。，从根本上解决资源日益短缺、大量废弃物造成生态环境日益恶化等问题。

为治理“白色污染”，从八十年代后期，国内外一些研究机构潜心致力于淀粉填充型光/生物双降解塑料及制品的研究和开发，一次性可降解材料的研究与开发呈现五彩缤纷的喜人景象。

公开号为CN1296997A的发明人采用植物纤维粉，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硬脂酸和面粉加水混合后，在较低压力下成型，其中聚乙烯醇，面粉作为粘合剂；羧甲基纤维素起到增韧增强的作用，但聚乙烯醇和羧甲基纤维素价格较高，优点纤维含量较高，生产方式采用模压、耗能高、效率低。另外有一点必须强调，由于上述制品不耐水，不耐油，需在内表面涂覆防水胶或聚乙烯薄膜，否则理化卫生指标都不达标。上述产品成本都较高，不易被市场接受。

有一种“光/生物降解材料”，它是在聚乙烯聚丙烯中填充矿粉(滑石粉、碳酸钙)或少量淀粉。在传统的塑料加工设备上成型。到目前为止未见有专利公开，从分析上市的产品看，工艺路线有二种：1、将填充淀粉或矿粉的光-生物可降解塑料母料，以一定比例，一般不超过50％。加入聚乙烯中混匀后加入单螺杆挤出机，通过片材挤出模头，挤出片材直接在旋转的成型机上进行真空吸塑成型；生产效率低，成品率低，这种产品很软，强度低，无实际使用价值。2、将填充淀粉或矿粉的光-生物可降解塑料母料，以一定比例，一般不超过50％，加入聚乙烯或聚丙烯中，混匀后，加入单螺杆挤出片材机组，通过三辊压光，收成片材。上述产品有的性能不达标，有的淀粉含量低只能部分降解。

分析现有产品淀粉含量不高的主要原因一是配方，二是工艺，三是设备限制。

公开号为CN1115771A、CN1289792A、CN1280246A等专利发明人首先对淀粉进行预处理，制成改性淀粉，采用多元醇进行增塑；将改性淀粉PE，光敏剂，促氧化剂，降解促进剂，自氧化剂，偶联剂或乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—醋酸乙烯共聚物相容剂等在高混中混合，双螺杆挤出造粒制成最少含淀粉30-50％的母料。其中偶联剂大多选用钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—醋酸乙烯共聚这些物质市场售价都很高，导致生产成本居高不下。光敏剂是过渡金属的有机化合物，光敏剂的使用，说明上述专利所公开的母料及制品降解性能不好，需借助光敏剂，另外光敏剂的加入也污染了制品。在上述专利所公开的组合物中，仍以聚烯烃为主要原料，淀粉只是作为生物降解剂填充其中，产品仍不能完全降解。

公开号为CN1288100A所公开的组合物中添加40-80％的接枝改性淀粉共聚物、光敏剂，塑料添加剂，白云母粉等。同样的CN1319618A也公开了淀粉衍生物/纤维素/丙烯酸共聚的方法。总体而言都是在自由基引发剂作用下，与烯类不饱和单体的接枝共聚，以使淀粉改性。淀粉的接枝共聚在双螺杆机以外的反应器来完成，其反应效率低，生产成本高，作为一次性用品的原料是不合算的。

                       发明内容

本发明的发明目的就是针对上述产品不能完全降解、材料耐水，耐油、耐候性能差、理化卫生指标都不理想的缺陷，提供一种具有优良的柔韧性和力学性能，耐水、耐油、耐候性极佳，能完全生物降解的一种淀粉基生物全降解材料，以弥补上述产品的不足。

本发明的另一发明目的就是提供该淀粉基生物全降解材料的制备方法。

本发明的一种淀粉基生物全降解材料由植物淀粉、反应型助剂、可生物降解高分子化合物组成，其重量配比如下：

植物淀粉     65-95％；

反应型助剂   1-15％；

可生物降解高分子化合物1-30％。

本发明所使用的植物淀粉为薯类淀粉、谷物淀粉，具体为红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉、小麦粉、早稻淀粉中的一种或多种。

本发明所使用的可生物降解高分子化合物为聚乙丙酯、聚丙交酯、聚乳酸、聚(羟基丁酸酯-戊酸酯)共聚物、聚乙烯醇、脂肪聚酯一聚酰胺共聚物中的一种或几种。主要作用是用来与淀粉化学结合，起到增强、增韧、增塑的作用。

本发明所使用的反应型助剂是脂肪族羧酸、脂肪族酰胺、脂肪族羧酸金属盐、共聚单体、酸酐及衍生物、低分子聚烯烃、酚类抗氧剂中的一种或多种，在本发明所公开的反应系统中，所选用的助剂在专用的双螺杆挤出片材机组中所表现的是反应效率高、反应条件温和、运行稳定，每种助剂发挥着多种作用。

脂肪族羧酸具体是油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚麻酸、琥珀酸、苹果酸中的一种或多种。

脂肪族酰胺具体是油酰胺、硬脂酰胺、亚油酰胺、环烷酰胺、己内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种。

脂肪族羧酸的金属盐具体是油酸锰、油酸亚铁、硬脂酸镁、硬脂酸亚铁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锰中的一种或多种。

共聚单体具体是丙烯晴、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯中的一种或多种。

酸酐及衍生物具体是乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、马来酰亚胺中的一种或多种。

低分子聚烯烃具体是石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡中的一种或几种。

酚类抗氧剂具体是2.6-二叔丁基-4-甲酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

本发明最突出的特点是：采用“反应型增塑”机理来实现使淀粉转变为热可塑性材料。从原理上讲，淀粉加入一定量小分子极性化合物都有增塑作用，现有技术均是在淀粉中加入一定量小分子极性化合物。而本发明人在专用双螺杆挤出机中实现了两步反应：

一、脂肪族羧酸与淀粉的酯化反应

这种增塑作用，有三大特点：1、反应效率高、2、助剂用量小、3、增塑效果好、过量助剂可同时起到润滑剂，自氧化剂，降解促进剂的作用。

二、淀粉与接枝单体的接枝共聚

一般淀粉接枝共聚实现淀粉热可塑性转化的方法有三类：1、自由基引发法、2、离子相互作用法、3、臭氧作用法。本发明人采用另外一种全新的方法：即首先制备接枝单体与酸酐及其衍生物的复合物。例如苯乙烯与马来酸酐

从而降低了彼此双键的活化能，在专用双螺杆挤出机的高温和剪切力作用下，产生离子状态和自由基并存的状态，实现了淀粉的接枝共聚改性。

此产品是非常理想的淀粉与可生物降解高分子化合物的相容剂。本发明的制备方法，它包括如下步骤：

1)将植物淀粉和一部分反应型助剂加入到专用高速混合机内混合。

2)当温度升至80-200℃时加可生物降解的高分子化合物

3)降温出料得到粉料

4)将上述粉料加入到螺杆挤出机在120-230℃加入另一部分反应型助剂，挤出片材，经压光、冷却、定型、收卷即完成。

本发明具有优良的柔韧性和力学性能、抗折叠、抗跌落和抗冲击等；耐水、耐油性极佳、无需表面涂覆任何涂料或聚乙烯薄膜；耐高温、低温性突出，可在冰箱和微波炉内使用；无毒无害、使用完全；可生物全降解。在正常气候条件下，在高温堆肥环境中半个月变为粉未状，三个月后经检验，除因微生物新陈代谢，释放一定量二氧化碳外，全部转变为小分子极性化合物，如羧酸、酮类化合物、醛类化合物，含氮化合物等，对环境无害而有益。实践证明，淀粉基生物全降解材料及制品用过废弃后回收，可堆肥或用作无土栽培基质，完全实现了良性循环，属于“生态环境材料”。

本发明的制备方法是在专用的啮合平行同向双螺杆干挤出片材机组中借助反应型助剂的作用，在没有自由基引发的情况下，实现淀粉与接枝单体的接枝共聚的，简化了工艺，生产无污染，降低了生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例一、称取100目玉米淀粉38Kg，魔芋淀粉2Kg、石蜡1.84Kg，依次入已预热至70℃的专用高速混合机内，开机搅拌，再依次加入油酸0.12Kg 硬脂酸0.12Kg、硬脂酸锌0.34g，油酰胺0.53Kg，1010 0.02Kg，继续搅拌，等混合机内物料温度升至110℃时，加入聚己内酯10Kg，出料至低速冷却混合机内，低速搅拌，冷却、除湿、出料、包装；

将上述粉料加入啮合平行同向双螺杆挤出片材机组温度185-190℃，模头温度160℃，螺杆转速300rpm，同时在第二段液体加料口均匀射入失水苹果酸与苹乙烯组合物0.74Kg。挤出片材，经三辊压光机，压光、冷却、定型、收卷、制得厚度为0.2-2.5mm的片材、色白、细腻、有光泽。

实施例二：称取100目木薯淀粉40Kg，石蜡1.82Kg，投入已预热至70℃的专用加热高速混合机内，开机搅拌，依次加入己二酸0.52Kg，硬脂酸0.42Kg，己内酰胺0.85Kg、硬脂酸钙0.13Kg，2640.05Kg继续搅拌，待混合机内物料温度升至120℃时，加入聚乳酸8Kg，出料于低速冷却混合机内，低速搅拌，冷却，除湿，出料，包装。

将上粉料加入啮合平行同向双螺杆挤出片材机组，温度165-175℃，模头温145℃，螺杆转速300rpm，同时在第二段液体加料口均匀射入甲基丙烯酸甲酯与乙酸酐的组合物0.75Kg，挤出片材，经三辊压光机，压光，冷却，定型，收卷，制得厚度为0.2-2.5mm的片材，颜色淡黄，细腻、有光泽。

实施例三、取100目早稻淀粉40Kg，用热水溶胀聚乙烯醇2Kg，石蜡1.32Kg，投入已预热至70℃的专用高速混合机内，开机搅拌，依次加入硬脂酸0.20Kg，硬脂酸锌0.12Kg，硬脂酸钙0.65Kg、油酸0.05Kg，油酰胺0.50Kg、264 0.02Kg继续搅拌待混合机内物料温度升至110℃时，出料至低速冷却混合机内，低速搅拌，冷却，除湿，出料，包装。

将上述粉料加入专用双螺杆挤出片材机组，温度165-175℃模头温度140℃，螺杆转速300rpm，同时在第二段液体加料口均匀注入丙烯酰胺1.20Kg，挤出片材，经三辊压光机，压光、冷却、定型、收卷、制得厚度为0.2-2.5mm的片材，颜色白色，有光泽。

实施例四、称取100目玉米淀粉48Kg，脂肪酸聚酯/聚酰胺共聚物4Kg，石蜡2Kg，投入预热至70℃的专用高速混合机内，继续搅拌，依次加入水杨酸0.18Kg，苹果酸0.25Kg，硬脂酸0.50Kg、亚油酰胺0.52Kg、硬脂酰胺0.10Kg，硬脂酸锌0.12g、1010 0.16Kg，继续搅拌，待混合机内物料温度升至110℃，出料至低速冷却搅拌机内，冷却、除湿、出料、包装。

实施例五、取100目淀粉48Kg，魔芋淀粉2Kg，聚乙烯蜡2Kg，石蜡1.2Kg，依次加入已预热至70-80℃的专用高速混合机内，开机搅拌，再依次加入十二内酰胺0.71Kg，油酰胺0.12Kg，硬脂酸锌0.27Kg，苹果酸0.53Kg，继续搅拌，等混合机内物料温度升至100-120℃时，出料至低速冷却混合机内，低速搅拌，冷却，除湿，出料，包装。

将上述粉料加入啮合平行同向双螺杆挤出片材机组，温度165-185℃，模头温度135℃，螺杆转速360rpm，同时在第二段液体加料口均匀射入苯乙烯0.73Kg，挤出片材经三辊压光机，压光、冷却、定型、收卷、制得厚度为0.2-2.5mm的片材，色白，有光泽。

实施例六取100目  半淀粉30Kg，早稻淀粉5Kg，石蜡0.5Kg、聚丙烯蜡1.0Kg、琥珀酸0.42Kg，苹果酸0.13Kg、硬脂酸镁，硬脂酸钙组合物1.12Kg，依次加入已预热至70-80℃的专用高速混合机内，待物料温度升至130℃时加入聚(羟基丁酸酯-戊酸酯)共聚物15Kg，混匀出料至低速冷却搅拌混合机内，低速搅拌、冷却、除湿、出料、包装；

将上述粉料加入专用双螺杆挤出片材机组，温度160-185℃，模头温度135-145℃，螺杆转速420rpm，同时在第二段液体加料口均匀射入甲基丙苯酸丙酯0.64Kg，挤出片材，经三辊压光机，压光，冷却，定型，收卷，制得厚度为0.20-2.5mm的片材，色微黄，有光泽；

实施例七取100目小麦粉40Kg，魔芋淀粉2.0Kg，石蜡0.52Kg，聚丙烯蜡1.20Kg，加入预热至70-80℃的专用高速混合机内，继续搅拌，依次加入油酸和月桂酸组合物0.81Kg，硬脂酸锌和硬脂酸钙组合物0.62Kg，待物料温度升至110-120℃时，出料至低速冷却混合机内，低速搅拌，冷却除湿，出料，包装。

将上述物料加入专用双螺杆挤出片材机组，温度130-155℃，模头温度120-130℃，螺杆转速170-190rpm，在第二段液体加料口均匀射入醋酸乙烯酯与失水苹果酸组合物1.62Kg、挤出片材，经三辊压光机、压光、冷却、定型，收卷，制得厚度为0.2-2.5mm的片材，色微黄、有光泽。

本发明具有多种用途

(1)将本发明的片材，经专用负压热成型机连续真空吸塑成各种规格的带翻盖餐盒和各种形状的盘、盒、碟等；

(2)将本发明的片材，经专用正压热成型机连续正压热成型为各种规格和各种形状的杯、盒、碗、桶(快餐面用)等；

(3)本发明的边料、角料、残次品可多次回收，再加工成制品，不变色，不改变性能。

(4)本发明也可做成各种包装容器和减震填料。

本发明产品经国家塑料制品质量监督检验中心和铁道部产品质量监督检验中心安全卫生检验站检验，其理化卫生指标，使用性能，生物降解性能均符合国家标准GB18006.1-1999中关于食用淀粉制品的技术要求，成本显著低于国内外类似产品。

为防止伪劣产品假冒本发明之产品，本发明公开一项直观、方便、快捷、准确、可靠的鉴别真伪的方法：点燃本发明所述产品时，无熔融物质滴落，完全燃烧后化为白色或灰色灰烬。而伪劣产品是以聚烯烃为主要原料填充少量淀粉，矿粉或色母制备而成，点燃这种产品有熔融物滴落，冒里烟、有臭味、火焰熄灭后形成很硬的黑色塑料块。

Claims (13)

1、一种淀粉基生物全降解材料，它由植物淀粉、反应型助剂、可生物降解高分子化合物组成，其重量配比如下：

植物淀粉                  65-95％；

反应型助剂                1-15％；

可生物降解高分子化合物     1-30％。

2、权利要求1的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：植物淀粉为红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉、小麦粉、早稻淀粉中的一种或多种。

3、权利要求1的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：可生物降解高分子化合物为聚乙丙酯、聚丙交酯、聚乳酸、聚(羟基丁酸酯-戊酸酯)共聚物、聚乙烯醇、脂肪聚脂一聚酰胺共聚物中的一种或几种。

4、权利要求1的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：反应型助剂是脂肪族羧酸、脂肪族酰胺、脂肪族羧酸金属盐、共聚单体、酸酐及衍生物、低分子聚烯烃、酚类抗氧剂中的一种或多种。

5、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：脂肪族羧酸是油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚麻酸、琥珀酸、苹果酸中的一种或多种。

6、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：脂肪族酰胺是油酰胺、硬脂酰胺、亚油酰胺、环烷酰胺、己内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种。

7、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：脂肪族羧酸的金属盐是油酸锰、油酸亚铁、硬脂酸镁、硬脂酸亚铁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锰中的一种或多种。

8、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：共聚单体是丙烯晴、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯中的一种或多种。

9、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料，其特征是：酸酐及衍生物是乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、马来酰亚胺中的一种或多种。

10、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料、其特征是：低分子聚烯烃是石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡中的一种或多种。

11、权利要求1或4的一种淀粉基生物全降解材料、其特征是：酚类抗氧剂是2.6-二叔丁基-4-甲酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

12、权利要求1的一种淀粉基生物全降解材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将植物淀粉和反应型助剂加入到高速混合机内混合。

2)当温度升至80-200℃时加入可生物降解高分子化合物

3)降温出料得到粉料

4)将上述粉料加入到螺杆挤出机在120-230℃加入反应型助剂，挤出片材，经压光、冷却、定型即完成。

13、权利要求1的一种淀粉基生物全降解材料的用途，其特征是：它可以用来制造一次性餐具，包装容器，减震填料。