CN101942120B

CN101942120B - 一种淀粉基热可塑性生物降解材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101942120B
Application number: CN2010102946912A
Authority: CN
Inventors: 祝顺生; 祝剑
Original assignee: WUHAN GREEN BOAT ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN GREEN BOAT ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: CN101942120A

Abstract

本发明提供一种淀粉基热可塑性生物降解材料及其制备方法，是由重量配比为植物淀粉60～80份、改性增塑助剂1～10份、可降解高分子化合物1～25份的成分组成，通过改性增塑助剂将植物淀粉的大分子在混合装置中进行催化(酯化)改性，降低其分子结构；再对已充分改性后的淀粉小分子进行重新组合，即接枝；对已改性、接枝的聚合物通过双螺杆挤出机进行混炼、塑化、聚合挤出得到。本发明提供的淀粉基热可塑性生物降解材料可用于一次性餐具无纺布、工农业用膜、儿童玩具或包装材料，制品光泽柔润，耐水耐油，耐候性佳，具有优良的热塑成型性能。

Description

一种淀粉基热可塑性生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解材料及其制备方法，具体地说是一种淀粉基热可塑性生物降解材料及其制备方法。

背景技术

随着科学的发展，产品包装越来越讲究，然而塑料等白色污染问题也愈发严重。一次性可降解材料的研究和开发引起了国内外研究机构的广泛关注，淀粉作为可再生的天然高分子化合物，对植物淀粉资源的开发利用具有广阔前景，各种淀粉填充型光/生物双降解塑料及制品层出不穷。例如公开号为CN1296997的发明人采用植物纤维粉，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硬脂酸和面粉加水混合后在较低压力下成型得到的产品，但聚乙烯醇和羧甲基纤维素价格较高，其生产方式采用模压，因此耗能高、效率低、生产成本高。再比如有一种″光/生物降解材料″它是在聚乙烯聚丙烯中填充矿粉(滑石粉、碳酸钙)或少量淀粉，产品有的性能不达标，有的淀粉含量低只能部分降解，并且制品在使用过程中，温度超过80℃以上时有毒。

例如专利号为01138290.2公开了一种淀粉基生物全降解材料，其中所使用的反应型助剂和可生物降解高分子化合物中含有低分子聚烯烃，如聚乙烯醇、石蜡等不利于环保降解的一类物质。聚乙烯醇与聚烯烃类相同，制品使用后废弃，排入江湖在若干年不降解，如太湖流域的纺织企业使用聚乙烯醇上浆，退浆后废水排入太湖，已给太湖造成了严重的污染，使得太湖水不能饮用，并引起了国家的高度关注。石蜡也是石油的附产品，超过一定使用量在自然条件下是不会降解的，如果制品使用后的废弃物焚烧处理，会有残留物并会产生巨大的浓烟和气味，给大自然产生危害。

并且现有的工艺不能彻底对淀粉分子进行改性，只是一种淀粉填充，改性后的淀粉粘度值为25～35mpa.s(NDJ--79型检测仪在95℃，6％含固率下测定)，所以其制品在高温条件下使用会产生溶出物。这充分说明了淀粉没有完全改性的高分子化合物，是不能完全取代高分子材料使用的。

因此发明一种可完全降解的、生产成本低的淀粉塑料及其一次性成型产品来替代现有的塑料产品非常有益。

发明内容

为了克服上述产品的使用性能、理化卫生指标、生物降解性能、机械加工性能等不理想的缺陷，本发明的目的在于设计一套合理的工艺及配方，弥补上述产品的不足，使淀粉基热可塑性生物降解材料达到耐热、耐油、耐溶出物理性能佳、制品使用后废弃物能完全降解的效果。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：

本发明提供一种淀粉基热可塑性生物降解材料，是由植物淀粉、改性增塑助剂和可降解高分子化合物组成，其重量配比为植物淀粉60～80份、改性增塑助剂1～10份、可降解高分子化合物1～25份。

优选的，所述成分的重量配比为植物淀粉65～75份、改性增塑助剂7～9份、可降解高分子化合物20～24份。

其中所述植物淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。

其中所述可生物降解高分子聚合物为聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、竹炭纤维素纤维、大豆纤维中的一种或多种，主要用来与改性后淀粉接枝、高分子重组起到增韧增塑的作用。

其中所述的淀粉改性增塑助剂，包括改性催化剂(即酯化剂)，增塑剂，相溶剂，内润滑剂，外润滑剂，抗氧剂，抗静电剂和加工助剂组成。在反应过程中，具有反应时间短、催化效率高、使用量小等优点。

其中所述的改性催化剂(即酯化剂)，是由二元酸和二元醇组成，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等中的一种或多种。所述二元醇为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等中的一种或多种。

其中所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、硬脂酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。

所使用的相溶剂为酸酐及衍生物，具体是马来酸酐或马来酰亚胺中的一种或多种。

所使用的内润滑剂为脂肪族羧酸的金属盐，具体是硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、钙锌复合稳定剂或磷酸盐中的一种或多种，尤其硬脂酸镁还可取代钛白粉作为增白剂，起到一剂多用的作用。

所使用的外润滑剂为高级脂肪醇(如C₁₂～C₁₄醇、C₁₆～C₁₈醇)、硬脂醇、丙三醇的一种或多种。

所使用的抗氧剂为酚类抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)，优选食品级。

所使用的抗静电剂是脂肪醇磷酸酯钾盐、烷基磷酸酯钾盐(PK)、抗静电柔软剂(AM-A)、阳离子季铵型表面活性剂(如十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN)中的一种或多种。

所使用的加工助剂是己内酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、十八酰胺中的一种或多种，有较好的分散性能，耐抽出和耐候并具有耐油耐水的作用。

本发明还提供所述淀粉基热可塑性生物降解材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将60～80份植物淀粉和1～10份改性增塑助剂加入到混合装置中20～30分钟改性；

2)当温度升至70～245℃时加入1～25份可生物降解高分子化合物10～30分钟快速混合进行接枝；

3)降温出料得到可降解淀粉基料；

4)将上述基料加入到双螺杆挤出机中在70～260℃经螺杆剪切力的作用，进行塑化、聚合，挤出造粒或一步法生产片材。

其中，温度的高低取决于平双主机的喂料量和设备的产能，当螺杆转速低，喂料量小的时候，物料停留时间长，即温度就低，反之螺杆转速快时喂料量大时，温度必须提高。

本发明提供的淀粉基热可塑性生物全降解材料可作为各类一次性环保用品所需的材料，利用塑料机械采用压、注、吹等热塑成型方式生产一次性所需的各类制品，如餐具、儿童玩具、无纺布、化妆品包装、医药产品包装、工农业用膜、鞋类包装等产品。

本发明的淀粉基热可塑性生物降解材料具有优良的柔韧性和力学性能、抗折叠、抗跌落和抗冲击等，耐水、耐油性极佳、无需表面涂覆任何涂料或聚乙烯薄膜，耐高温、低温性突出，可在冰箱和微波炉内使用，无毒无害、使用废弃物；可生物全降解，焚烧处理无滴落物、无浓烟，对环境无害而有益。实践证明，淀粉基热可塑性生物降解材料及制品用过废弃后回收，可堆肥或用作无土栽培基质，完全实现了良性循环，属于″生态环境材料″。

具体实施方式

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉通常称为链淀粉，其结构是脱水葡萄糖单位间径α-1，4糖甙键连接，支链淀粉是脱水葡萄糖单位间径α-1，6糖甙键和α-1，4糖甙键连接，其支叉位置为α-1，6糖甙键。由于链淀粉和支链淀粉的接构不同，所以链淀粉含量不同，淀粉的结构和性质也不同。

淀粉中的蛋白质含量，浆液的成膜性粘着力，断裂伸长率热稳定性等，是反映淀粉质量的重要指标，而未经过充分改性的淀粉高分子化合物是不能作为高分子材料使用的。本发明通过改性增塑助剂将植物淀粉的大分子在混合装置中进行催化(酯化)改性，降低其分子结构；再对已充分改性后的淀粉小分子进行重新组合，即接枝；对已改性、接枝的聚合物通过双螺杆挤出机进行混炼、塑化、聚合挤出，达到机械所需的热塑成型和提高产品使用性能的效果。

所述混合装置可以采用现有的高速混合机，或者改装的高速混合机，即将现有技术的高速混合机的油模温控制机内加装水冷冷凝器，以达到控制物料温度的目的。具体排列是：锅体为立式圆形，内带不锈钢夹套，高温导热油循环加热。上方有锅盖、排气口、入料口组成，下方为出料口与物料冷却器相连接。锅底装有轮式螺盘桨叶，经变频调速电机传动满足工艺所需的速比。夹套的下方为导热油入口，夹套的上方设有导热油出口增加了连接锅盖夹套内与油模温机相连油管，循环加热或冷凝来控制温度。该机通过PLC编程控制，当物料温度上升、粘度增高、电流增大时，按照工艺所需的要求通过电脑自动调控转速，降低机械扭矩。当物料改性完成电流下降一定值时CPU迅速传递指令增或减转速，在确保电机正常运转的同时，可提高工作效率，当工艺设定的温度达到时，改性接枝完成的淀粉基物料自动排放至物料冷却器冷却代用。

所述双螺杆挤出机可以采用现有的双螺杆挤出机或者平行双螺杆挤出机，还可以采用申请号为201020139563.6或201020139560.2的中国专利申请中的平行双螺杆挤出机。

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。

实施例1

取玉米淀粉70kg，加入己二酸0.26kg、1，2-丙二醇0.30kg、柠檬酸三丁酯1.5kg、马来酸酐0.35kg、硬脂酸镁0.70kg、脂肪醇(C12～C14醇)0.7kg、2，6二叔丁基-4-甲酚(食品级)0.35kg、烷基磷酸酯钾盐(PK)1.2kg、己内酰胺1.5kg于前述改装高速混合机中改性20分钟。

将温度升至100℃～145℃加入聚己内酯20kg，大豆纤维3kg快速混合15分钟进行接枝，降温出料得到可降解淀粉基料。将上述基料加入到平行双螺杆挤出机在200℃经螺杆剪切力的作用，进行塑化、聚合，挤出经一步法制得白色片材(厚度为0.25mm)。

实施例2

取马铃薯淀粉80kg，加入癸二酸0.32kg、1，2-丁二醇0.40kg、丙烯酸甲酯1kg、丙烯酸乙酯1kg、马来酰亚胺0.4kg、硬脂酸钙0.90kg、硬脂酸锌0.25kg、C16～C18醇1.2kg、2，6二叔丁基-4-甲酚0.4kg、烷基磷酸酯钾盐(PK)0.5kg、抗静电柔软剂(AM-A)1.3kg、己撑基双硬脂酰胺1.2kg、己内酰胺1.0kg于高速混合机中改性25分钟。

将温度升至120℃～150℃加入聚己内酯12.5kg、聚乳酸12.5kg快速混合10分钟进行接枝，降温出料得到可降解淀粉基料。将上述基料加入到双螺杆挤出机在70℃～240℃经螺杆剪切力的作用，进行塑化、聚合，挤出经一步法制得白色片材(厚度为0.45mm)。

实施例3

取木薯淀粉80kg，加入戊二酸0.35kg、1，3-丁二醇0.55kg、丙烯酸甲酯1.25kg、硬脂酸丁酯1.25kg、马来酸酐0.45kg、钙锌复合稳定剂0.8kg、丙三醇1kg、2，6二叔丁基-4-甲酚0.35kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(SN)1.2kg、己内酰胺1kg、十八酰胺0.8kg于高速混合机中改性30分钟。

将温度升至100℃～140℃加入聚乳酸20kg、竹炭纤维素纤维5kg快速混合15分钟进行接枝，降温出料得到可降解淀粉基料。将上述基料加入到平行双螺杆挤出机(申请号为201020139563.6中的装置)在160℃经螺杆剪切力的作用，进行塑化、聚合，挤出经一步法制得白色片材(厚度为0.75mm)。

实施例4

取玉米淀粉50kg，马铃薯淀粉20kg，加入壬二酸0.35kg、新戊二醇0.4kg、柠檬酸三丁酯1kg、丙烯酸甲酯0.5kg、马来酸酐0.35kg、硬酯酸镁0.5kg、钙锌复合稳定剂0.4kg、丙三醇1kg、2，6二叔丁基-4-甲酚0.30kg、烷基磷酸酯钾盐(PK)0.5kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(SN)1.2kg、己撑基双硬脂酰胺0.5kg、十八酰胺0.5kg于高速混合机中改性25分钟。

将温度升至125℃～160℃加入聚己内酯25kg快速混合10分钟进行接枝，降温出料得到可降解淀粉基料。将上述基料加入到平行双螺杆挤出机在240℃经螺杆剪切力的作用，进行塑化、聚合，挤出经一步法制得白色片材(厚度为1mm)。

试验例1

本发明实施例1-4的产品经国家塑料制品质量监督检验中心检验，其外观卫生性能，蒸发残渣，重金属降解性能，霉菌浸蚀试验15d均符合国家标准GB18006.1-1999中关于食用粉制品的技术要求，尤其霉菌浸蚀试验15d项目达到V级标准。

注：试验用霉菌种类有AS 3.3928、AS 3.3935、AS 3.4254、AS 3.4005、AS 3.3984、AS 3.3875。

Claims

1.一种淀粉基热可塑性生物降解材料，是由植物淀粉、改性增塑助剂和可降解高分子化合物组成，其重量配比为植物淀粉60～80份、改性增塑助剂1～10份、可降解高分子化合物1～25份；其中所述的改性增塑助剂由改性催化剂，增塑剂，相容剂，内润滑剂，外润滑剂，抗氧剂，抗静电剂和加工助剂组成；所述的改性催化剂，是由二元酸和二元醇组成，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸中的一种或多种；所述二元醇为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，所述植物淀粉、改性增塑助剂和可降解高分子化合物的重量配比为植物淀粉65～75份、改性增塑助剂7～9份、可降解高分子化合物20～24份。

3.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述植物淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述可降解高分子化合物为聚己内酯（PCL）、聚乳酸(PLA)、竹炭纤维素纤维、大豆纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、硬脂酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的相容剂为酸酐及衍生物。

7.根据权利要求6所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述酸酐及衍生物为马来酸酐或/和马来酰亚胺。

8.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的内润滑剂为脂肪族羧酸的金属盐。

9.根据权利要求8所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述脂肪族羧酸的金属盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌或钙锌复合稳定剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的外润滑剂为高级脂肪醇、丙三醇的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述高级脂肪醇为C₁₂～C₁₄醇或/和C₁₆～C₁₈醇。

12.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的抗氧剂为酚类抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲酚（BHT）。

13.根据权利要求12所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述2，6-二叔丁基-4-甲酚（BHT）为食品级。

14.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述的抗静电剂是脂肪醇磷酸酯钾盐、烷基磷酸酯钾盐PK、抗静电柔软剂AM-A、阳离子季铵型表面活性剂中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，其中所述阳离子季铵型表面活性剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN。

16.根据权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料，所使用的加工助剂是己内酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、十八酰胺中的一种或多种。

17.一种制备权利要求1所述的淀粉基热可塑性生物降解材料的方法，包括如下步骤：

3)降温出料得到可降解淀粉基料；

18.权利要求1-16任一项所述的淀粉基热可塑性生物降解材料的用途，可作为各类一次性环保用品所需的材料，利用塑料机械采用包括压、注、吹在内的热塑成型方式生产一次性所需的各类制品。

19.根据权利要求18所述的淀粉基热可塑性生物降解材料的用途，其中所述一次性所需的各类制品为餐具、儿童玩具、无纺布、包装材料、工农业用膜。