KR20040078043A - 전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20040078043A
KR20040078043A KR10-2003-7013194A KR20037013194A KR20040078043A KR 20040078043 A KR20040078043 A KR 20040078043A KR 20037013194 A KR20037013194 A KR 20037013194A KR 20040078043 A KR20040078043 A KR 20040078043A
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왕시헤
좡셴삥
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우 한 후아 리 인바이런먼트 프로텍션 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 65 내지 95 중량%의 식물 전분, 1 내지 15 중량%의 반응성 가소제, 0.1 내지 5 중량%의 반응성 상용화제, 1 내지 20 중량%의 생분해성 고분자를 포함하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료에 관한 것이다. 이 전분-기재의 완전 생분해성 재료의 제조방법은 다음과 같다: 1) 식물 전분과 상기 반응성 가소제를 고속 믹서에 넣어 혼합하고, 2) 혼합물의 온도가 80 내지 200℃까지 상승할 때 생분해성 고분자를 첨가하고, 3) 혼합물을 냉각 및 배출하여 분말을 얻고, 4) 상기 분말을 2축 압출기에 넣고, 120 내지 230℃에서 상기 반응성 상용화제를 첨가하고, 시트로 압출, 연마, 냉각 및 사이징(sizing)하여 본 발명을 완성한다. 본 발명에 따른 전분-기재의 완전 생분해성 재료는 폐기 후에 퇴비화되거나 무토양 배양용 배지로 사용될 수 있다. 또한 일회성 식탁용 식기류, 포장용 콘테이너, 진동 감폭용 충전재 등을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조 방법{STARCH-BASED FULLY-BIODEGRADABLE MATERIALS AND THEIR PREPARATION PROCESS}
"녹색 산업을 개발하고, 녹색 기업을 창시하고, 녹색 제품을 제조하고, 녹색 서비스를 제공하고, 그리고 녹색 소비를 제안하는 것"이 21세기의 주류이다. 인구, 자원 및 환경은 현재 사회가 지속적인 개발로 인해 직면한 세가지 큰 문제들이며, 인구, 경제, 사회, 환경 및 자원의 지속적인 개발을 실현하는 것이 전세계에 걸쳐 각국의 필수적인 국가적 정책이 되었다. 이러한 상황에서, "환경 재료"가 시대의 요청에 따라 출현하고 있다. "환경 재료"는 역사상 "천연 재료", "금속 재료", 합성 재료", "복합 재료" 및 "지적 재료" 이후 제6세대 재료이며, 고도의 새로운 기술 재료에 속한다. 재료의 전체 수명 기간 동안 환경에 대한 재료의 부하량을 정량적으로 분석함을 기초로 하여, 재료의 디자인 단계부터, 자원과 환경에 광범위한 폭으로 미치는 부정적인 영향을 감소시키는 것이 충분히 고려되었다.
80년대 후반에, "백색 오염"을 최소화하기 위하여, 세계에 많은 연구소들이 전분으로 충전된 광분해성 및 생분해성 재료와 물품을 연구하고 개발하는데 노력을기울였다.
중국 특허출원번호 CN12966997A는 분말화된 식물 섬유, 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로스, 스테아르산, 소맥분 및 물을 혼합하고 저압에서 성형하여 만든 재료를 개시하고 있다. 여기서 폴리비닐 알콜과 소맥분은 첨가제로 사용되고, 카르복시메틸 셀룰로스는 인성(toughness)과 강도를 향상시키기 위하여 사용되고 있다. 그러나 제조공정에서 폴리비닐 알콜과 카르복시메틸 셀룰로스는 상대적으로 비싸며, 제조하는 동안 다이 프레싱(die pressing)을 적용하기 때문에 에너지 소모가 높고 효율이 낮다. 더구나, 물품이 내수성이나 내유성을 갖지 못하므로, 그 내부 표면을 방수 접착제 또는 폴리에틸렌 필름으로 코팅할 필요가 있다. 그렇지 않으면 물품은 물리적 및 화학적 위생 기준에 도달할 수 없다. 상기 제품은 고가이고, 따라서 시장에 수용되기 곤란하다.
게다가, "광학적/생물학적 분해성 재료"는 분탄(breeze)(활석, 탄산칼슘) 또는 적은 양의 전분을 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 충전하여 만들어지는 것으로 알려졌다. 상기 재료는 구식의 플라스틱 가공 장치 상에서 성형된다. 상기 재료를 제조하는 2개의 방법이 있다: 1. 전분 또는 분탄으로 충전된 광학적/생물학적 분해성 원료를 특정 비율, 일반적으로 50 중량% 미만으로 폴리에틸렌에 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 그런 다음 단축 압출기에 넣고, 다이를 거쳐 시트 재료로 압출하고, 그런 다음 콘베이어 벨트 타입의 성형기에서 직접적으로 진공 취입성형(blow-molding)한다. 이 방법은 효율과 생상성이 낮고, 최종품은 연하고 강도가 낮으며, 따라서 사용하기에 실용적 가치가 없다. 2. 전분 또는 분탄으로 충전된 광학적/생물학적 분해성 원료를 특정 비율, 일반적으로 50 중량% 미만으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 그런 다음 단축 압출기 세트에 넣고, 3개의 롤을 통하여 칼렌더링하고 시트 재료로 성형한다. 이러한 제품은 전분 함량이 낮고 단지 부분적으로만 분해성이다.
기존의 제품이 높은 전분 함량을 가질 수 없는 주된 제한 이유는 조성, 공정 및 장치이다.
중국 특허출원번호 CN1115771A, CN1289792A 및 CN1280246A는 다음의 공정을 개시하고 있다. 첫째, 전분을 예비처리하여 변성된 전분을 만들고, 가소제로서 폴리올을 사용하고, 그런 다음 변성된 전분과 폴리에틸렌(PE), 감광제, 산화촉진제, 분해촉진제, 자체-산화제, 커플링제 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 상용화제 등을 고속 믹서에서 혼합하고, 이축 압출기로 과립화하여 30 내지 85% 전분을 함유하는 재료를 만든다. 여기서, 커플링제는 유기 티타네이트 또는 유기 알루미네이트에서 선택된다. 제조 비용은 고가의 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 때문에 높다. 상기 기술된 공정은 또한 전이 금속 유기 화합물의 감광제를 사용한다. 이것은 상기 출원들에서 개시된 재료나 물품이 열등한 분해성을 갖고, 따라서 감광제를 사용할 필요가 있음을 의미한다. 게다가, 감광제의 첨가는 또한 제품을 오염시킨다. 상기 출원들에 개시된 조성에 있어서, 폴리올레핀은 여전히 주원료이며, 반면에 전분은 미생물의 탄소원으로서 적은 양으로만 충전되며, 따라서 제품은 여전히 부분적으로만 분해성이다.
중국 특허출원번호 CN1288100A에 개시된 조성은 40 내지 80%의 그래프트 변성 전분 공중합체, 감광제, 플라스틱 첨가제 및 백색 운모(mica) 분말을 함유한다. CN1319618A는 또한 전분 유도체/셀룰로스/아크릴산 공중합체를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 요컨대, 모든 방법들은 라디칼 개시제의 존재 하에 전분과 에틸렌적으로-불포화된(ethylenically-unsaturated) 단량체를 그래프트-공중합함으로써 전분을 변성시키는 것에 관한 것이다. 전분의 그래프트 공중합은 이축 압출기 외부의 반응기에서 수행되므로, 반응 효율이 낮고, 제조 비용이 높으며, 그러므로 일회성 물품의 원료로서 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명은 생분해성 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기에서 기술된 제품의 단점들, 즉 완전 분해성이 아니고, 열등한 내수성, 내유성 및 내후성을 가지며, 바람직하지 않은 물리적 및 화학적 위생 기준을 갖는다는 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 현저한 유연성과 기계적 성질, 우수한 내수성, 내유성 및 내후성을 가지며, 완전히 분해될 수 있는 전분-기재의 완전 생분해성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전분-기재의 완전 생분해성 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 성분들을 포함하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료의 제조방법을 제공한다:
식물 전분 65 내지 95 중량%,
지방족 카르복시산, 지방족 저분자 폴리에스테르, 지방족 아미드, 지방족 카르복시 에스테르 및 지방족 카르복시산의 금속염으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 반응성 가소제 1 내지 15 중량%,
아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 이소프렌, 아크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로 구성되는 군에서 선택되는 공단량체(comonomer)와, 아세트산 무수물, 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 말레이미드(maleimide)로 구성되는 군에서 선택되는 산 무수물 또는 그 유도체가 1:1의 몰비로 이루어진 복합체인, 하나 또는 그 이상의 반응성 상용화제(compatibilizer) 0.1 내지 5 중량%; 및
폴리카프로락톤, 폴리(에틸렌-프로필렌 에스테르), 폴리락티드, 폴리(락트산), 폴리히드록실 부티레이트-펜타노에이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트)-폴리아크릴아미드 공중합체, 상기 반응성 상용화제에 의해 변성된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 생분해성 고분자 1 내지 20 중량%.
본 발명에서 사용되는 식물 전분은 감자 전분과 곡물 전분, 특히, 고구마 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 곤약(konjac) 전분, 옥수수 전분, 소맥 전분 및 쌀 전분으로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 고분자는 재료의 강도, 인성 및 가소성을 개선하기 위하여, 주로 전분과 화학적으로 결합하는 역할을 한다.
반응성 가소제로서, 본 발명에서 사용되는 지방족 카르복시산은 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 팔미산(palmic acid), 헥산디오산(hexanedioic acid), 라우르산, 미리스트산, 리놀렌산, 숙신산, 말산, 세린산(cerinic acid) 및사일산(psyllic acid)으로 구성되는 군에서 선택된다.
반응성 가소제로서, 본 발명에서 사용되는 지방족 아미드는 카르바미드(carbamide), 올레아미드, 스테아르아미드, 리놀레아미드, 나프텐 아미드, 카프로락탐, 도데카노락탐, N,N-디부틸 스테아르아미드 및 N,N-디메틸 올레아미드로 구성되는 군에서 선택된다.
반응성 가소제로서, 본 발명에서 사용되는 지방족 카르복시산의 금속염은 올레산 망간, 올레산 철, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 철, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 망간 및 피롤리돈 스테아르산 아연으로 구성되는 군에서 선택된다.
반응성 가소제로서, 본 발명에서 사용되는 지방족 카르복시 에스테르는 메톡실 에틸 올레에이트, 디이소옥틸 세바케이트(sebacate), 디(부톡실 에틸) 아디페이트(adipate), 디벤질 세바케이트, 이소옥틸 이소데실 나이아신(niacin) 에스테르, 부틸 에폭시올레이트, 부틸 에폭시아세틸 리시놀레익(ricinoleic) 에스테르, 및 300 내지 1,200의 분자량을 가지는 말단이 밀봉되지 않은(end-uncapped) 프로필렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 완전 생분해성 재료는 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 아톨레인(atoleine)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 물리적 가소제 0.1 내지 3 중량%를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 완전 생분해성 재료는 2,6-디-터트부틸-4-크레졸(264-산화방지제), 1,1,3-트리(2-메틸-4-히드록실-5-터트부틸-페닐)부탄(1010-산화방지제)및 테트라[3-(3,5-디-터트부틸-4-히드록실 페닐) 프로피온산] 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 산화방지제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명은 "반응성 가소화" 메카니즘을 적용함으로써 전분이 열가소성 재료로 전환되는 것을 특징으로 한다. 원칙적으로, 특정량의 저분자 극성 화합물이 전분으로 부가될 때 이는 전분에 대한 가소화 기능을 가지며, 이것이 모든 종래기술 공정의 메카니즘이다. 그러나, 본 발명에서는 다음의 두 반응이 2축(two-screw) 압출기에서 일어난다:
첫째, 반응성 가소제에 의한 전분의 가소화, 예를 들면:
St-OH + HOOC-R → St-OOC-R + H2O
이 가소화 반응은 세가지 특징을 갖는다: 1. 높은 반응 효율, 2. 낮은 보조수준, 3. 양호한 가소화 효과. 과잉의 가소제는 또한 윤활제, 자체-산화제 및 분해 촉진제로서 작용한다.
둘째, 반응성 상용화제에 의한 전분의 상용화:
상용화 변성은 전분 및 공단량체의 그래프트 공중합에 의해 달성된다. 전분의 그래프트 공중합을 위한 3개의 통상적 방법이 있다: 1. 라디칼 개시법, 2. Co60방사법, 및 3. 오존 작용법. 본 발명은 또 다른 신규 방법을 채택한다: 즉, 첫째로 그래프트 단량체 및 산 무수물 또는 그 유도체의 복합체를 제조하는 것. 예를 들어, 스티렌과 말레산 무수물의 복합체를 제조하는 것:
상기 반응식에 보여진 복합체화에 의하여, 이중 결합의 활성화 에너지가 감소하고, 2축 압출기의 높은 온도와 전단력의 작용에 의해, 이온 및 자유 라디칼이 동시에 존재한다. 따라서, 전분의 그래프트 공중합이 일어난다.
또 다른 반응 산물은 다음과 같다.
이들 산물은 전분과 생분해성 고분자에 대한 매우 바람직한 상용화제이다.
더구나, 본 발명은 상기 전분-기재의 완전 생분해성 재료의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
1) 식물 전분과 반응성 가소제를 고속 믹서에서 혼합하는 단계,
2) 혼합물의 온도가 80 내지 200℃까지 상승할 때 생분해성 고분자를 첨가하는 단계,
3) 혼합물을 냉각 및 배출하여 분말화된 재료로 만드는 단계,
4) 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣고 120 내지 230℃에서 반응성 상용화제를 첨가하고, 시트 재료로 압출, 칼렌더링, 냉각, 세팅 및 포장하는 단계.
본 발명의 완전 생분해성 재료는 뛰어난 유연성, 기계적 성질, 내수성 및 내유성을 갖는다. 상기 재료는 그 표면에 어떠한 코팅재나 폴리에틸렌 필름으로 코팅될 필요가 없다. 상기 재료는 냉장고와 전자레인지에서 사용될 수 있고 독성이 없다. 상기 재료는 완전 생분해성이다. 보통 기후 조건 하에, 상기 재료는 고온의 퇴비화 환경에서 1/2개월 내에 자동적으로 분말이 된다. 3개월 후에는, 미생물 대사로 인해 특정량의 이산화 탄소와 물을 방출하고, 전체 재료가 카르복시산, 케톤 화합물, 알데히드 화합물, 질소 함유 화합물 등과 같은 저분자 화합물로 전환되는 것이 조사되었다. 본 발명의 전분-기재의 완전 생분해성 재료가 사용후 재생될 때, 상기 재료는 퇴비화되거나 무토양 배양 배지로 사용될 수 있음이 실시에 의해 판명되었다.
라디칼 개시제의 부재 하에, 본 발명의 방법은 반응성 가소제와 반응성 상용화제를 사용함으로써 2축 압출기에서 그래프트 단량체와 전분 그래프트 공중합을 달성하였다. 따라서, 본 발명 방법은 간단하면서 경제적이고, 환경에 대한 오염이 없다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 메쉬 옥수수 전분 38 ㎏, 곤약 전분 2 ㎏ 및 파라핀 1.84 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 올레산 1.84 ㎏, 스테아르산 0.12 ㎏, 스테아르산 아연 0.34 ㎏, 올레아미드 0.53 ㎏ 및 1010-산화방지제 0.02 ㎏을 첨가하고, 계속적으로 교반하였다. 믹서에서의 온도가 110℃까지 상승하였을 때, 폴리카프로락톤 10 ㎏을 첨가하였다. 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반,냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 기어 평행 병류(gearing parallel cocourrent) 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 185 내지 190℃, 다이 헤드 온도는 160℃이고, 스크류 회전 속도는 300 rpm이었다. 말레산 무수물과 스티렌 1:1(몰비) 로 이루어진 복합체 0.74 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로 백색이며, 매끄럽고 광택이 났다.
실시예 2
100 메쉬 타피오카 전분 40 ㎏ 및 파라핀 1.82 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 아디프산 0.52 ㎏, 스테아르산 0.42 ㎏, 카프로락탐 0.85 ㎏, 스테아르산 칼슘 0.13 ㎏ 및 264-산화방지제 0.05 ㎏을 첨가하고, 계속적으로 교반하였다. 믹서에서의 온도가 120℃까지 상승하였을 때, 폴리(락트산) 8 ㎏을 첨가하였다. 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 기어 평행 병류 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 165 내지 175℃, 다이 헤드 온도는 145℃이고, 스크류 회전 속도는 300 rpm이었다. 메틸 메타크릴레이트와 아세트산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 0.75 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로 담황색이며, 매끄럽고 광택이 났다.
실시예 3
100 메쉬 쌀 전분 40 ㎏, 열수로 팽윤된 폴리비닐 알콜 2 ㎏ 및 파라핀 1.32 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 스테아르산 0.20 ㎏, 피롤리돈 스테아르산 아연 0.12 ㎏, 스테아르산 칼슘 0.65 ㎏, 올레산 0.05 ㎏, 분자량 1,000의 프로필렌 글리콜 아디프산 폴리에스테르 0.50 ㎏ 및 264-산화방지제 0.02 ㎏을 넣고, 계속적으로 교반하였다. 믹서에서의 온도를 110℃까지 상승시키고 5분간 유지시켰다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 165 내지 175℃, 다이 헤드 온도는 140℃이고, 스크류 회전 속도는 300 rpm이었다. 아크릴아미드와 메타크릴산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 1.20 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 백색이며 광택이 났다.
실시예 4
100 메쉬 옥수수 전분 48 ㎏, 폴리(비닐 아세테이트)/폴리아크릴아미드 공중합체 4 ㎏ 및 파라핀 2 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 디벤질 세바케이트 0.18 ㎏, 리놀렌산 0.25 ㎏, 스테아르산 0.50 ㎏, 리놀레아미드 0.52 ㎏, 스테아르아미드 0.10 ㎏, 스테아르산 아연 0.12 ㎏ 및 1010-산화방지제 0.16 ㎏을 차례로 첨가하고, 계속적으로 교반하였다. 믹서에서의 온도를 110℃까지 상승시키고 5분간 유지시켰다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 냉각,탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 155 내지 190℃, 다이 헤드 온도는 150℃이고, 스크류 회전 속도는 250 rpm이었다. 비닐 아세테이트와 숙신산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 0.76 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 연황색이며 광택이 났다.
실시예 5
100 메쉬 옥수수 전분 48 ㎏, 곤약 전분 2 ㎏, 폴리에틸렌 왁스 0.2 ㎏ 및 파라핀 0.3 ㎏을 70 내지 80℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 도데카노락탐 0.71 ㎏, N,N-디부틸 스테아르아미드 0.12 ㎏, 스테아르산 아연과 스테아르산 1:3(중량비)로 이루어진 혼합물 0.27 ㎏, 말산 0.53 ㎏을 첨가하고, 계속적으로 교반하였다. 믹서에서의 온도가 100 내지 120℃까지 상승하였을 때, 폴리락티드 3 ㎏을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 165 내지 185℃, 다이 헤드 온도는 135℃이고, 스크류 회전 속도는 360 rpm이었다. 말레산 무수물과 스티렌 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 0.73 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 백색이며 광택이 났다.
실시예 6
100 메쉬 옥수수 전분 35 ㎏, 쌀 전분 5 ㎏, 파라핀 0.5 ㎏, 폴리프로필렌 왁스 1.0 ㎏, 디이소옥틸 세바케이트 0.42 ㎏, 리놀레산 0.13 ㎏ 및 스테아르산 마그네슘과 스테아르산 칼슘 3:2(중량비)로 이루어진 혼합물 1.12 ㎏을 70 내지 80℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 믹서에서의 온도가 130℃까지 상승하였을 때, 폴리(히드록실 부티레이트-펜타노에이트) 공중합체 10 ㎏을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 160 내지 185℃, 다이 헤드 온도는 135 내지 145℃이고, 스크류 회전 속도는 420 rpm이었다. 프로필 메타크릴레이트와 메타크릴산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 0.64 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 연황색이며 광택이 났다.
실시예 7
100 메쉬 소맥 전분 40 ㎏, 곤약 전분 2.0 ㎏, 파라핀 0.5 ㎏ 및 폴리프로필렌 왁스 0.2 ㎏을 70 내지 80℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 메톡실 에틸 올레이트와 N,N-디메틸 올레아미드 1:1(중량비)로 이루어진 혼합물 0.81 ㎏, 및 스테아르산 아연과 스테아르산 칼슘 1:4(중량비)로 이루어진 혼합물 0.62 ㎏을 첨가하였다. 믹서에서의 온도가 110 내지 120℃까지 상승하였을 때, 폴리(에틸렌-프로필렌 에스테르) 2.5 ㎏을 첨가하였다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 130 내지 155℃, 다이 헤드 온도는 120 내지 130℃이고, 스크류 회전 속도는 170 내지 190 rpm이었다. 비닐 아세테이트와 말레산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 1.62 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 연황색이며 광택이 났다.
실시예 8
100 메쉬 옥수수 전분 55 ㎏ 및 미세결정형 파라핀 0.3 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 폴리에틸렌 1.5 ㎏, 올레산 0.26 ㎏, 스테아르산 칼슘/스테아르산 아연/부틸 에폭시 올레에이트 4:1:1(중량비)로 이루어진 혼합물 0.32 ㎏ 및 1010-산화방지제 0.06 ㎏을 첨가하고 계속적으로 교반하고, 믹서에서의 온도를 110 내지 120℃까지 상승시켰다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 160 내지 200℃, 다이 헤드 온도는 155℃이고, 스크류 회전 속도는 250 내지 300 rpm이었다. 스티렌과 말레산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 0.40 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 연황색이며 광택이났다.
실시예 9
고구마 전분 36 ㎏, 미세결정형 파라핀 0.25 ㎏ 및 폴리프로필렌 왁스 0.70 ㎏을 70℃까지 예열된 고속 믹서에 넣고 교반한 후, 올레아미드와 부틸 에폭시올레이트 3:1(중량비)로 이루어진 혼합물 0.65 ㎏, 올레산 철/스테아르산 칼슘/스테아르산 1:3:1(중량비)로 이루어진 혼합물 2.85 ㎏, 폴리프로필렌 10 ㎏ 및 264-산화방지제 0.12 ㎏을 첨가하고 계속적으로 교반하고, 믹서에서의 온도를 110 내지 120℃까지 상승시켰다. 그런 다음 혼합물을 저속 냉각 믹서로 배출하고, 저속으로 교반, 냉각, 탈습, 배출 및 포장하였다.
수득한 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣었는데, 이때 공급 드럼의 온도는 180 내지 220℃, 다이 헤드 온도는 150℃이고, 스크류 회전 속도는 350 rpm이었다. 스티렌과 말레산 무수물 1:1(몰비)로 이루어진 복합체 2.4 ㎏을 균일하게 사출하였다. 시트 재료로 압출하고, 3롤 칼렌더를 통하여 칼렌더링하고, 냉각, 세팅 및 포장하였다. 시트 재료는 0.2 내지 2.5 ㎜ 두께로, 백색이며 광택이 났다.
상기 실시예에서 제조한 재료의 기계적 성질과 분해성은 아래와 같다.
실시예 인장강도(20℃)(GB 1040) MPa 분해성(등급)(GB 18006·1999)
1 21 Ⅴ
2 18 Ⅴ
3 16 Ⅴ
4 24 Ⅴ
5 13 Ⅴ
6 28 Ⅴ
7 19 Ⅴ
8 21 Ⅴ
9 32 Ⅴ
상기 표에서 분해성은 ISO846-1997(각 샘플의 표면에 곰팡이를 접종하고, 특정 온도와 습도 조건에서 배양하고, 28일 후 각 샘플의 표면에서 곰팡이의 성장을 관찰함)에 따라 측정되었다. 샘플의 분해성은 다음 표에 나타난 등급에 의해 평가되었다.
분해성 등급 곰팡이 성장
0 현미경으로 볼때 곰팡이의 명백한 성장이 없음
1(Ⅰ) 육안으로 가시적 성장이 없으나, 현미경으로 선명하게 보임
2(Ⅱ) 육안으로 볼때 명백한 성장, 샘플의 표면의 25% 미만을 덮음
3(Ⅲ) 육안으로 볼때 명백한 성장, 샘플의 표면의 50% 미만을 덮음
4(Ⅳ) 육안으로 볼때 명백한 성장, 샘플의 표면의 50%를 넘게 덮음
5(Ⅴ) 폭발적 성장, 샘플의 전체 표면을 덮음
본 발명의 재료는 다양한 용도를 갖는다:
(1) 본 발명의 시트 재료는 음압(negative pressure) 열성형 장치에서 진공-흡입되어 다양한 식탁용 식기류 박스 및 다양한 디스크, 박스, 접시 등으로 만들어질 수 있다.
(2) 본 발명의 시트 재료는 음압 열성형 장치에서 성형되어 다양한 컵, 박스, 사발, 통(즉석 면류용) 등으로 만들어질 수 있다.
(3) 본 발명 재료의 가장자리 재료, 모서리 재료, 불완전 재료는 색상과 기능의 변화없이 여러번 재생될 수 있다.
(4) 본 발명의 재료는 또한 다양한 포장 콘테이너 및 충격 흡수용 충전재를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 전분-기재의 완전 생분해성 재료는 다음의 테스트에 의해 간단히식별될 수 있다: 본 발명의 재료는 불에 탔을 때, 어떠한 융점 강하(melting drop)도 없으며, 완전히 연소되어 백색이나 회색의 재가 된다. 그러나, 주로 폴리올레핀으로 구성되고 단지 적은 양의 전분이나 분탄이 충전된 제품의 경우, 불에 탔을 때, 큰 융점 강하, 흑색 발연(black fume) 및 이취(off flavor)가 있으며, 연소 후 매우 단단한 플라스틱 블록이 형성된다.

Claims (12)

  1. 식물 전분 65 내지 95 중량%,
    지방족 카르복시산, 지방족 저분자 폴리에스테르, 지방족 아미드, 지방족 카르복시 에스테르 및 지방족 카르복시산의 금속염으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 반응성 가소제 1 내지 15 중량%,
    아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 이소프렌, 아크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로 구성되는 군에서 선택되는 공단량체(comonomer)와, 아세트산 무수물, 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 말레이미드(maleimide)로 구성되는 군에서 선택되는 산 무수물 또는 그 유도체가 1:1의 몰비로 이루어진 복합체인, 하나 또는 그 이상의 반응성 상용화제(compatibilizer) 0.1 내지 5 중량%, 및
    폴리카프로락톤, 폴리(에틸렌-프로필렌 에스테르), 폴리락티드, 폴리(락트산), 폴리히드록실 부티레이트-펜타노에이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트)-폴리아크릴아미드 공중합체, 및 상기 반응성 상용화제에 의해 변성된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 생분해성 고분자 1 내지 20 중량%를 포함하는, 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식물 전분이 고구마 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 곤약(konjac) 전분, 옥수수 전분, 소맥 전분 및 쌀 전분으로 구성되는 군의 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 반응성 가소제로서, 상기 지방족 카르복시산이 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 팔미산(palmic acid), 헥산디오산(hexanedioic acid), 라우르산, 미리스트산, 리놀렌산, 숙신산, 말산, 세린산(cerinic acid) 및 사일산(psyllic acid)으로 구성되는 군의 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 반응성 가소제로서, 상기 지방족 아미드가 카르바미드(carbamide), 올레아미드, 스테아르아미드, 리놀레아미드, 나프텐 아미드, 카프로락탐, 도데카노락탐, N,N-디부틸 스테아르아미드 및 N,N-디메틸 올레아미드로 구성되는 군의 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 반응성 가소제로서, 상기 지방족 카르복시산의 금속염이 올레산 망간, 올레산 철, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 철, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 망간 및 피롤리돈 스테아르산 아연으로 구성되는 군의 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  6. 제 1항에 있어서, 반응성 가소제로서, 상기 지방족 카르복시 에스테르가 메톡실 에틸 올레에이트, 디이소옥틸 세바케이트(sebacate), 디(부톡실 에틸) 아디페이트(adipate), 디벤질 세바케이트, 이소옥틸 이소데실 나이아신(niacin) 에스테르, 부틸 에폭시올레이트 및 부틸 에폭시아세틸 리시놀레익(ricinoleic) 에스테르로 구성되는 하나 또는 그 이상의 요소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 가소제가 300 내지 1,200의 분자량을 가지는 말단이 밀봉되지 않은(end-uncapped) 프로필렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  8. 제 1항 또는 제 10항에 있어서, 상기 반응성 가소제가 스티렌과 말레산 무수물이 1:1의 몰비로 이루어진 복합체인 것을 특징으로 하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  9. 제 1항에 있어서, 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 아톨레인(atoleine)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 물리적 가소제 0.1 내지 3 중량%를 더욱 포함하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  10. 제 1항 또는 제 9항에 있어서, 2,6-디-터트부틸-4-크레졸, 1,1,3-트리(2-메틸-4-히드록실-5-터트부틸-페닐) 부탄 및 테트라[3-(3,5-디-터트부틸-4-히드록실 페닐) 프로피온산] 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 산화방지제를 더욱 포함하는 전분-기재의 완전 생분해성 재료.
  11. 1) 식물 전분과 반응성 가소제를 고속 믹서에서 혼합하는 단계,
    2) 혼합물의 온도가 80 내지 200℃까지 상승할 때 생분해성 고분자를 넣는 단계,
    3) 혼합물을 냉각 및 배출하여 분말화된 재료로 만드는 단계,
    4) 분말화된 재료를 2축 압출기에 넣고 120 내지 230℃에서 반응성 상용화제를 첨가하고, 시트 재료로 압출, 칼렌더링, 냉각, 세팅 및 포장하는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 전분-기재의 완전 생분해성 재료의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항의 어느 하나에 따른 전분-기재의 완전 생분해성 재료를 일회성 식탁용 식기류, 포장용 콘테이너 및 층격흡수용 충전재의 제조에 사용하는 용도.
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