KR20220116678A - 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220116678A
KR20220116678A KR1020210019813A KR20210019813A KR20220116678A KR 20220116678 A KR20220116678 A KR 20220116678A KR 1020210019813 A KR1020210019813 A KR 1020210019813A KR 20210019813 A KR20210019813 A KR 20210019813A KR 20220116678 A KR20220116678 A KR 20220116678A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
acid
anhydride
poly
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020210019813A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102508277B1 (ko
Inventor
허성화
함충현
김학준
Original Assignee
대상 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대상 주식회사 filed Critical 대상 주식회사
Priority to KR1020210019813A priority Critical patent/KR102508277B1/ko
Priority to PCT/KR2021/004405 priority patent/WO2022173073A1/ko
Priority to CN202180021491.6A priority patent/CN115315477A/zh
Publication of KR20220116678A publication Critical patent/KR20220116678A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102508277B1 publication Critical patent/KR102508277B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 일 예는 전분, 가소제, 상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함하는 열가소성 전분 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물은 전분 및 생분해성 고분자가 상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 상기 열가소성 전분 조성물과 생분해성 고분자가 균일하게 혼합된 생분해성 조성물을 압출하면 생분해성 필름의 제조가 가능하고, 제조된 생분해성 필름은 우수한 기계적 강도 및 낮은 흡습성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물을 기초 원료로 하여 제조된 생분해성 필름은 일회용 백, 일회용 포장재, 멀칭 필름 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.

Description

열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{Thermoplastic starch composition, manufacturing method thereof, and use thereof}
본 발명은 열가소성 전분 조성물 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 생분해성 필름 제조를 위한 생분해성 조성물의 구성성분으로 첨가되어 생분해성 필름에 우수한 기계적 강도 및 개선된 흡습성을 제공할 수 있는 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 등에 관한 것이다.
플라스틱은 가볍고 가공이 용이하며 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 실생활에 없어서는 안 될 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 전 세계적으로 환경오염에 대한 심각성이 고조되고, 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 환경오염의 주원인으로 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 석유를 이용하여 플라스틱 필름을 제조하는 경우에 비해 생분해성 수지를 이용하여 생분해성 필름을 제조하는 경우 이산화탄소 배출량이 상대적으로 적어 생분해성 수지는 친환경 수지로서 각광받고 있다. 더욱이 생분해성 수지는 지속 생산 가능한 무한한 자원으로서 석유계 수지에 비해 자원 고갈의 염려가 없어 이를 활용한 제품의 사용 확대가 매년 큰 폭으로 이루어지고 있다.
일반적으로 생분해성 필름은 비닐 고분자에 전분을 혼합한 생분해성 조성물 또는 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA), 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 등과 바이오폴리에스테르계 생분해성 고분자와 전분을 혼합한 생분해성 조성물을 압출하여 제조된다. 그러나, 전분을 적용한 생분해성 필름의 경우 전분 특유의 친수성 및 가공성 저하로 인해 전분의 첨가량이 제한을 받는다. 예를 들어, 비닐 고분자에 전분을 혼합한 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름은 생분해능이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 바이오폴리에스테르계 생분해성 고분자와 전분을 혼합한 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 필름은 가격이 고가인 점은 물론, 기존 플라스틱 제품에 비해 기계적 강도가 약하여 쉽게 찢어지고 흡습성이 높아 장시간 사용하는 경우 끈적임이 발생하는 등 다양한 제약을 많이 받고 있다.
위와 같은 문제점을 개선하면서 전분에 열가소성을 부여하기 위하여, 전분의 가소제로 물과 함께 글리세린, 솔비톨, 글루코스를 사용하는 방법(USP 3,949,145, EP 32802A1) 등이 제안된 바 있다. 또한, 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성 전분으로 제조한 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0339789) 또는 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지와 전분을 주성분으로 하고 전분 가소제 등을 첨가하여 제조하는 방법(한국특허등록번호 10-0465980)이 제안된 바 있다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 생분해성 필름 제조를 위한 생분해성 조성물의 구성성분으로 첨가되어 생분해성 필름에 우수한 기계적 강도 및 개선된 흡습성을 제공할 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 열가소성 전분 조성물의 용도로서, 필름 성형에 사용되는 생분해성 조성물을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 열가소성 전분 조성물의 용도로서, 생분해성 필름을 제공하는데에 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전분, 가소제, 상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함하는 열가소성 전분 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물에서, 전분 및 생분해성 고분자는 상용화제를 매개로 한 그래프트 반응(Graft reaction)에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 전분은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어, 옥수수전분, 찰옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 쌀전분, 타피오카전분, 사고전분(sago starch), 소검전분(sorghum starch) 또는 고아밀로오스전분 등에서 선택될 수 있고, 후술하는 필름 성형성, 필름 물성 또는 경제성 등을 고려할 때 옥수수전분인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 가소제는 전분이나 생분해성 고분자의 가공성을 향상시키기 위한 성분으로서, 생분해성 또는 친환경성을 가지는 공지의 다양한 성분들에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제는 다가알코올, 트리에틸 사이트레이트(Triethyl citrate), 아세틸 트리에틸 사이트레이트(Atetyl triethyl citrate), 트리부틸 사이트레트(Tributyl citrate), 아세틸 트리부틸 사이트레이트(Acetyl tributyl citrate), 글리세린디아세테이트(Gylcerin diacetate) 등에서 선택될 수 있고, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 솔비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨에서 선택되는 1종 이상의 다가알코올로 구성되는 것이 바람직하고 글리세린인 것이 더 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 상용화제(Compatibilizer)는 전분과 생분해성 고분자간의 혼화성(miscibility)을 개선하기 위한 성분이다. 본 발명에서 상기 상용화제는 전분에 존재하는 하이드록실기(-OH) 및 생분해성 수지에 존재하는 하이드록실기(-OH)와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있는 반응성 상용화제(Reactive compatibilizer)로서, 불포화 다이카르복실산, 무수 불포화 다이카르복실산, 스티렌-불포화 다이카르복실산 공중합체 또는 스티렌-무수 불포화 다이카르복실산 공중합체에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명에서 상기 상용화제는 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 바람직하게는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택되는 제1상용화제 및 스티렌-불포화 다이카르복실산 공중합체 또는 스티렌-무수 불포화 다이카르복실산 공중합체에서 선택되는 제2상용화제의 조합으로 구성될 수 있다. 본 발명에서 상용화제가 제1상용화제 및 제2상용화제의 조합으로 구성될 때 열가소성 전분 조성물을 구성하는 전분 및 생분해성 고분자는 제1상용화제 또는 제2상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 상기 제1상용화제는 예를 들어 말레산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 2-데세네디오익산(2-Decenedioic acid), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 글루틴산(Glutinic acid), 시트라콘산(Citraconic acid), 메사콘산(Mesaconic acid), 이타콘산(Itaconic acid), 무수말레산(Maleic anhydride), 무수푸마르산(Fumaric anhydride), 무수아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic anhydride), 무수글루타콘산(Glutaconic anhydride), 무수2-데세네디오익산(2-Decenedioic anhydride), 무수트라우마틴산(Traumatic anhydride), 무수뮤콘산(Muconic anhydride), 무수글루틴산(Glutinic anhydride), 무수시트라콘산(Citraconic anhydride), 무수메사콘산(Mesaconic anhydride) 또는 무수이타콘산(Itaconic anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 열가소성 전분 조성물을 구성하는 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 무수말레산(Maleic anhydride)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2상용화제는 예를 들어 스티렌-말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic acid)], 스티렌-푸마르산 공중합체[Poly(Styrene-co-Fumaric acid)], 스티렌-아세틸렌다이카르복실산 공중합체[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic acid)], 스티렌-글루타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutaconic acid)], 스티렌-2-데세네디오익산 공중합체[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic acid)], 스티렌-트라우마틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Traumatic acid)], 스티렌-뮤콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Muconic acid)], 스티렌-글루틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutinic acid)], 스티렌-시트라콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Citraconic acid)], 스티렌-메사콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Mesaconic acid)], 스티렌-이타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Itaconic acid)], 스티렌-무수말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic anhydride)], 스티렌-무수푸마르산 공중합체[Poly(Styrene-co-Fumaric anhydride)], 스티렌-무수아세틸렌다이카르복실산 공중합체[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic anhydride)], 스티렌-무수글루타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutaconic anhydride)], 스티렌-무수2-데세네디오익산 공중합체[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic anhydride)], 스티렌-무수트라우마틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Traumatic anhydride)], 스티렌-무수뮤콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Muconic anhydride), 스티렌-무수글루틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutinic anhydride)], 스티렌-무수시트라콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Citraconic anhydride)], 스티렌-무수메사콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Mesaconic anhydride)] 또는 스티렌-무수이타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Itaconic anhydride)]에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 열가소성 전분 조성물을 구성하는 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 스티렌-무수말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic anhydride)]인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2상용화제의 중량평균분자량은 크게 제한되지 않으나, 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 및 흡습성의 조화 등을 고려할 때 3,000~300,000 g/mol 인 것이 바람직하고 4,000~200,000 g/mol인 것이 더 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 반응 개시제는 열에 의해 용이하게 라디칼을 생성하는 라디칼 반응 개시제로서, 공지된 다양한 물질에서 선택될 수 있고, 제1상용화제 또는 제2상용화제를 매개로 한 그래프트 반응 효율을 고려할 때 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제인 것이 바람직하다. 상기 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-터트-부틸 히드로퍼옥사이드(di - tert -butyl hydroperoxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane], α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(tert-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 그래프트 반응 효율을 고려할 때 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane] 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 전분 조성물의 일 구성성분인 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)는 박테리아나 살아있는 유기체에 의해 분해될 수 있고 내부 또는 말단에 하이드록실기(-OH)를 가지는 공지의 다양한 고분자에서 선택될 수 있다. 상기 생분해성 고분자는 예들 들어 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리코릭산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리비닐알코올, 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 부틸렌석시네이트-아디페이트 공중합체[Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA], 부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate), PBABT] 또는 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 다른 성분들과의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물에서 구성성분들의 함량은 혼화성, 압출 용이성, 반응 효율성 등과 같은 다양한 파라미터들을 고려하여 일반적으로 허용되는 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 상용화제 0.1~5 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~0.8 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 구성성분들의 성분들의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 바람직하게는 전체 중량을 기준으로 전분 70~85 중량%, 가소제 5~20 중량%, 상용화제 0.2~4 중량%, 생분해성 고분자 5~20 중량% 및 반응 개시제 0.05~0.4 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물이 전분, 가소제, 제1상용화제, 제2상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 제1상용화제 0.05~2 중량%, 제2상용화제 0.05~3 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~0.8 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 열가소성 전분 조성물은 구성성분들의 성분들의 혼화성, 후술하는 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 전체 중량을 기준으로 전분 70~85 중량%, 가소제 5~20 중량%, 제1상용화제 0.15~1.5 중량%, 제2상용화제 0.05~2.5 중량%, 생분해성 고분자 5~20 중량% 및 반응 개시제 0.05~0.4 중량%를 포함할 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전분 및 가소제를 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1혼합물에 상용화제 및 반응 개시제를 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하는 단계; 상기 제2혼합물에 생분해성 고분자를 첨가하고 혼합하여 제3혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제3혼합물을 160~220℃의 온도 조건에서 압출하면서 상용화제의 그래프트 반응에 의해 매개되는 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하는 단계를 포함하는 열가소성 전분 조성물의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예는 전분 및 가소제를 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 단계; 상기 제1혼합물에 제1상용화제, 제2상용화제 및 반응 개시제를 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하는 단계; 상기 제2혼합물에 생분해성 고분자를 첨가하고 혼합하여 제3혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제3혼합물을 160~220℃의 온도 조건에서 압출하면서 제1상용화제 또는 제2상용화제의 그래프트 반응에 의해 매개되는 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하는 단계를 포함하는 열가소성 전분 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법에서 구성성분으로 사용되는 전분, 가소제, 상용화제(제1상용화제 및 제2상용화제 포함), 반응 개시제, 생분해성 수지의 구체적인 종류 및 첨가량은 전술한 내용을 참조한다.
본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물의 제조방법 중 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하는 단계에서 그래프트 반응 온도는 반응 효율을 고려할 때 바람직하게는 170~205℃의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전술한 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함하는 필름 성형용 생분해성 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 필름 성형용 생분해성 조성물에서 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자의 중량비는 후술하는 필름 성형성, 필름의 기계적 강도 또는 흡습성 등을 고려할 때 2:8 내지 4:6인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 예에 따른 필름 성형용 생분해성 조성물은 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합하여 제4혼합물을 수득하는 단계 및 상기 제4혼합물을 150~200℃의 온도 조건에서 압출하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 형태로 압출성형하여 제조한 생분해성 필름을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 필름은 높은 인장강도, 신율 및 인열강도를 나타내고 동시에 낮은 수분 흡수율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 필름으로 제조한 일회용 백, 일회용 포장재, 멀칭 필름 등은 기계적 강도 및 내구성이 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물은 전분 및 생분해성 고분자가 상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재한다. 상기 열가소성 전분 조성물과 생분해성 고분자가 균일하게 혼합된 생분해성 조성물을 압출하면 생분해성 필름의 제조가 가능하고, 제조된 생분해성 필름은 우수한 기계적 강도 및 낮은 흡습성을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 전분 조성물을 기초 원료로 하여 제조된 생분해성 필름은 일회용 백, 일회용 포장재, 멀칭 필름 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라함), 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함) 및 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)을 시료로 하여 FT-IR 분석을 실시한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 중 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이고, 도 3은 본 발명의 실시예 중 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 중 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이고, 도 5는 본 발명의 실시예 중 제조예 1에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Starch-g-PBAT Compound'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
1. 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름의 제조
제조예 1.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 스티렌-무수말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic Anhydride); 중량평균분자량 5,500 g/mol] 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 11.11 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하여 무수말레산 및 스티렌-무수말레산 공중합체를 매개로 한 옥수수 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 2.
중량평균분자량이 5,500 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체 대신 중량평균분자량이 9,000 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 3.
중량평균분자량이 5,500 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체 대신 중량평균분자량이 27,000 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 4.
중량평균분자량이 5,500 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체 대신 중량평균분자량이 약 1.1×105 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 5.
중량평균분자량이 5,500 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체 대신 중량평균분자량이 약 1.5×105 g/mol인 스티렌-무수말레산 공중합체를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 6.
제2혼합물 제조 단계에서 스티렌-무수말레산 공중합체(중량평균분자량 5,500 g/mol) 투입량을 0.5 중량부 대신 0.1 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 7.
제2혼합물 제조 단계에서 스티렌-무수말레산 공중합체(중량평균분자량 5,500 g/mol) 투입량을 0.5 중량부 대신 0.3 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 8.
제2혼합물 제조 단계에서 스티렌-무수말레산 공중합체(중량평균분자량 5,500 g/mol) 투입량을 0.5 중량부 대신 0.7 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 1.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 가열하면서 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제1혼합물의 압출물을 펠렛화하여압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 30 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 70 중량부를 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 2.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하여 옥수수 전분과 무수말레산간의 화학적 결합을 유도하였다. 이후, 제2혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 30 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 70 중량부를 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 3.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 11.11 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하여 무수말레산을 매개로 한 옥수수 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 4.
옥수수전분 85 중량부 및 트리부틸 시트레이트(Tributyl citrate) 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부, 스티렌-무수말레산 공중합체(중량평균분자량 27,000 g/mol) 0.5 중량부 및 반응 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane] 0.1 중량부를 투입하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 11.11 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하여 무수말레산 및 스티렌-무수말레산 공중합체를 매개로 한 옥수수 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 5.
옥수수전분 85 중량부 및 글리세린 15 중량부를 믹서에 투입하고 혼합하여 제1혼합물을 수득하였다. 이후, 제1혼합물 100 중량부에 무수말레산 0.5 중량부 및 스티렌-무수말레산 공중합체(중량평균분자량 27,000 g/mol) 0.5 중량부를 투입하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하였다. 이후, 제2혼합물 100 중량부에 생분해성 고분자인 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 11.11 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 수득하였다. 이후, 제3혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 185~190℃, 스크루 회전 속도 300 rpm, 원료 공급 속도 20 rpm의 조건에서 압출하였다. 이후, 제3혼합물의 압출물을 펠렛화하여 펠렛 형태의 열가소성 전분 조성물을 수득하였다.
이후, 열가소성 전분 조성물 33.3 중량부 및 PBAT[Poly(butylene adipate-co-terephthalate)] 66.7 중량부를 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 수득하였다. 이후, 제4혼합물을 이축압출기에 투입하고 배럴 온도 175~180℃, 스크루 회전 속도 400~410 rpm, 원료 공급 속도 110~120 rpm의 조건에서 압출한 후 압출물을 수냉하고 펠렛화하고 약 60℃에서 건조하여 펠렛 형태의 필름 성형용 생분해성 조성물을 수득하였다. 이후, 필름 성형용 생분해성 조성물을 필름 압출 성형기에 투입하고 성형 온도 150~160℃ 및 원료 공급 속도 700~800 rpm의 조건으로 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
2. 열가소성 전분 조성물, 필름 성형용 생분해성 조성물 및 생분해성 필름의 물성 분석
(1) FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석
제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함), 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함) 및 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)을 시료로 하여 FT-IR 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라함)에 대한 FT-IR 분석 결과를 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함)에 대한 FT-IR 분석 결과를 살펴보면, 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라함)에서는 무수말레산 및 스티렌-무수말레산 공중합체를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 생분해성 고분자인 PBAT가 전분과 화학적으로 결합되어 전분에 존재하는 OH기의 피크(3,200~3,300 cm-1)가 크게 감소하고 에스터기와 카르복실산을 나타내는 C=O 피크가 생성되었다. 한편, 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)의 FT-IR 분석 결과를 살펴보면, 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물에는 열가소성 전분 조성물과 생분해성 고분자인 PBAT가 단분히 블렌딩되어 과량의 PBAT가 존재하기 때문에 불포화 에스터기에 해당하는 피크를 보였다.
(2) 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)
제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함), 제조예 1에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Starch-g-PBAT Compound'라 함), 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함) 및 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)을 시료로 하여 열중량 분석(TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시예 중 비교제조예 2에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Ref. TPS'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이고, 도 3은 본 발명의 실시예 중 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이다. 또한, 도 4는 본 발명의 실시예 중 비교제조예 2에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Ref. Compound'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이고, 도 5는 본 발명의 실시예 중 제조예 1에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Starch-g-PBAT Compound'라 함)의 열중량 분석(TGA) 분석 결과이다. 도 2 및 도 3에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함)의 경우 무수말레산 및 스티렌-무수말레산 공중합체를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 전분과 생분해성 고분자인 PBAT가 화학적으로 결합되는 것을 나타내는 피크가 관찰되었고, 전분과 생분해성 고분자인 PBAT간의 화학적 결합에 의해 전분 분해온도 피크가 300℃보다 높은 쪽으로 이동(shift) 하였다. 또한, 도 4 및 도 5에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 수득한 필름 성형용 생분해성 조성물('Starch-g-PBAT Compound'라 함)의 경우 제조예 1에서 수득한 열가소성 전분 조성물('Starch-g-PBAT'라 함)의 기여에 의해 생분해성 고분자인 PBAT의 분해온도가 410℃보다 낮은 쪽으로 이동(shift) 하였다.
(3) 기계적 강도 및 수분 흡수율 측정
제조예 1 내지 제조예 8 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5에서 제조한 생분해성 필름의 기계적 강도 및 수분 흡수율을 측정하였다.
* 기계적 강도 측정 방법
생분해성 필름을 KSS M1008 규격에 따라 폭 10㎜으로 절단하여 시편을 준비하고 필름 두께를 두께측정기를 이용하여 기록하였다. 인스트론 인장시험기(Intstron Tensile testing machine)를 이용하여 준비한 시편의 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하였다. 인장시험 조건은 그립간 거리 60㎜, 시험속도 500 ㎜/min 이었다.
* 수분 흡수율 측정 방법
생분해성 필름을 10㎝×5㎝의 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 이후, 시편을 오븐에 넣고 50℃에서 약 16 hr 동안 건조시킨 후 건조된 시편의 무게를 측정하였다. 이후 건조된 시편을 증류수가 담긴 데시케이터에 넣고 35℃의 온도 및 80% 습도 조건의 항온항습기에서 5일 동안 보관하여 시편에 수분을 흡수시켰다. 이후, 수분이 흡수된 시편을 꺼내고 무게를 측정한 후 수분 흡수율을 하기의 식으로 계산하였다.
Figure pat00001
하기 표 1에 제조예 1 내지 제조예 8 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5에서 제조한 생분해성 필름의 기계적 강도 및 수분 흡수율 측정 결과를 정리하였다.
생분해성 필름 구분 인장강도(N/㎟) 신율(%) 인열강도(N/㎜) 수분 흡수율(%)
MD CD MD CD MD CD
제조예 1 33 30 749 694 154 142 2.0
제조예 2 40 32 441 719 162 460 2.3
제조예 3 35 28 319 640 152 166 2.9
제조예 4 37 27 628 704 148 158 3.2
제조예 5 37 25 575 815 136 151 4.1
제조예 6 37 32 547 737 161 158 3.5
제조예 7 37 28 381 643 160 161 1.7
제조예 8 38 31 423 619 176 160 2.6
비교제조예 1 4 2 85 38 40 20 20
비교제조예 2 23 18 285 676 96 95 10.0
비교제조예 3 30 28 667 746 102 85 7.8
비교제조예 4 20 15 187 714 75 84 3.4
비교제조예 5 25 19 236 692 105 104 7.4
* MD(machine direction) : 압출 방향(종방향)
* CD(cross direction) : 압출 수직 방향(횡방향)
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 제조예 1 내지 제조예 8에서 제조한 생분해성 필름은 높은 인장강도, 신율 및 인열강도를 나타냈고, 동시에 낮은 수분 흡수율을 나타냈다. 이러한 결과는 제조예 1 내지 제조예 8에서 제조한 생분해성 필름의 구성성분으로 사용된 열가소성 전분 조성물에서 무수말레산 및 스티렌-무수말레산 공중합체를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 전분과 생분해성 고분자인 PBAT간에 형성된 화학적 결합에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 비교제조예 3과 같이 열가소성 전분 조성물의 구성성분으로 스티렌-무수말레산 공중합체를 배제하는 경우 생분해성 필름의 수분 흡수율이 크게 높아지는 것으로 나타났다. 또한, 비교제조예 4에서 보이는 바와 같이 열가소성 전분 조성물의 구성성분인 가소제로 글리세린 대신 트리부틸 시트레이트(Tributyl citrate)를 사용하는 경우 수분 흡수율은 양호하나 기계적 물성이 전반적으로 떨어지는 결과를 보였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 전분, 가소제, 상용화제, 생분해성 고분자 및 반응 개시제를 포함하고,
    상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산, 무수 불포화 다이카르복실산, 스티렌-불포화 다이카르복실산 공중합체 또는 스티렌-무수 불포화 다이카르복실산 공중합체에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고,
    상기 전분 및 생분해성 고분자는 상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 솔비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 펜타에리쓰리톨에서 선택되는 1종 이상의 다가알코올로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 상용화제는 제1상용화제 및 제2상용화제로 구성되고,
    상기 제1상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에서 선택되고,
    상기 제2상용화제는 스티렌-불포화 다이카르복실산 공중합체 또는 스티렌-무수 불포화 다이카르복실산 공중합체에서 선택되고,
    전분 및 생분해성 고분자는 제1상용화제 또는 제2상용화제를 매개로 한 그래프트 반응에 의해 화학적으로 결합된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1상용화제는 말레산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 2-데세네디오익산(2-Decenedioic acid), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 글루틴산(Glutinic acid), 시트라콘산(Citraconic acid), 메사콘산(Mesaconic acid), 이타콘산(Itaconic acid), 무수말레산(Maleic anhydride), 무수푸마르산(Fumaric anhydride), 무수아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic anhydride), 무수글루타콘산(Glutaconic anhydride), 무수2-데세네디오익산(2-Decenedioic anhydride), 무수트라우마틴산(Traumatic anhydride), 무수뮤콘산(Muconic anhydride), 무수글루틴산(Glutinic anhydride), 무수시트라콘산(Citraconic anhydride), 무수메사콘산(Mesaconic anhydride) 또는 무수이타콘산(Itaconic anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고,
    상기 제2상용화제는 스티렌-말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic acid)], 스티렌-푸마르산 공중합체[Poly(Styrene-co-Fumaric acid)], 스티렌-아세틸렌다이카르복실산 공중합체[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic acid)], 스티렌-글루타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutaconic acid)], 스티렌-2-데세네디오익산 공중합체[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic acid)], 스티렌-트라우마틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Traumatic acid)], 스티렌-뮤콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Muconic acid)], 스티렌-글루틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutinic acid)], 스티렌-시트라콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Citraconic acid)], 스티렌-메사콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Mesaconic acid)], 스티렌-이타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Itaconic acid)], 스티렌-무수말레산 공중합체[Poly(Styrene-co-Maleic anhydride)], 스티렌-무수푸마르산 공중합체[Poly(Styrene-co-Fumaric anhydride)], 스티렌-무수아세틸렌다이카르복실산 공중합체[Poly(Styrene-co-Acetylenedicarboxylic anhydride)], 스티렌-무수글루타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutaconic anhydride)], 스티렌-무수2-데세네디오익산 공중합체[Poly(Styrene-co-2-Decenedioic anhydride)], 스티렌-무수트라우마틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Traumatic anhydride)], 스티렌-무수뮤콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Muconic anhydride), 스티렌-무수글루틴산 공중합체[Poly(Styrene-co-Glutinic anhydride)], 스티렌-무수시트라콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Citraconic anhydride)], 스티렌-무수메사콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Mesaconic anhydride)] 또는 스티렌-무수이타콘산 공중합체[Poly(Styrene-co-Itaconic anhydride)]에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2상용화제의 중량평균분자량은 3,000~300,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리코릭산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리비닐알코올, 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 부틸렌석시네이트-아디페이트 공중합체[Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA], 부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate), PBABT] 또는 부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 공중합체[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT]에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-터트-부틸 히드로퍼옥사이드(di - tert -butyl hydroperoxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexane], α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(tert-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 또는 1,3-비스(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠[1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene]에서 선택되는 1종 이상의 퍼옥사이드(Peroxide)계 반응 개시제로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전체 중량을 기준으로 전분 60~90 중량%, 가소제 3~30 중량%, 상용화제 0.1~5 중량%, 생분해성 고분자 2~25 중량% 및 반응 개시제 0.01~0.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물.
  9. 전분 및 가소제를 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 단계;
    상기 제1혼합물에 상용화제 및 반응 개시제를 첨가하고 가열하면서 혼합하여 제2혼합물을 수득하는 단계;
    상기 제2혼합물에 생분해성 고분자를 첨가하고 혼합하여 제3혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 제3혼합물을 160~220℃의 온도 조건에서 압출하면서 상용화제의 그래프트 반응에 의해 매개되는 전분과 생분해성 고분자간의 화학적 결합을 유도하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산, 무수 불포화 다이카르복실산, 스티렌-불포화 다이카르복실산 공중합체 또는 스티렌-무수 불포화 다이카르복실산 공중합체에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 전분 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 전분 조성물 및 생분해성 고분자를 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함하는 필름 성형용 생분해성 조성물.
KR1020210019813A 2021-02-15 2021-02-15 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR102508277B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210019813A KR102508277B1 (ko) 2021-02-15 2021-02-15 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
PCT/KR2021/004405 WO2022173073A1 (ko) 2021-02-15 2021-04-08 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
CN202180021491.6A CN115315477A (zh) 2021-02-15 2021-04-08 热塑性淀粉组合物、其制造方法以及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210019813A KR102508277B1 (ko) 2021-02-15 2021-02-15 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220116678A true KR20220116678A (ko) 2022-08-23
KR102508277B1 KR102508277B1 (ko) 2023-03-09

Family

ID=82838361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210019813A KR102508277B1 (ko) 2021-02-15 2021-02-15 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102508277B1 (ko)
CN (1) CN115315477A (ko)
WO (1) WO2022173073A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024117626A1 (ko) * 2022-11-29 2024-06-06 에스케이티비엠지오스톤 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024128434A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 대상 주식회사 천연 미세섬유를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물
WO2024128435A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 대상 주식회사 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물
WO2024128426A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 대상 주식회사 복합 가소제를 이용한 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL311174A (en) * 2021-09-03 2024-04-01 Tipa Corp Ltd Biodegradable sheets
CN115304850B (zh) * 2022-09-05 2023-08-15 宇豪(马鞍山)科技有限公司 热塑材料转变成均质新热塑材料的方法
CN115403851B (zh) * 2022-10-17 2023-08-15 宇豪(马鞍山)科技有限公司 一种热塑性复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194696A (ja) * 1995-12-06 1997-07-29 Yukong Ltd 澱粉がマトリックス樹脂に化学結合された生分解性プラスチック組成物とその製造方法及びそれから製造された成形物
KR20040078043A (ko) * 2001-12-17 2004-09-08 우 한 후아 리 인바이런먼트 프로텍션 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040061885A (ko) * 2002-12-31 2004-07-07 조석형 생분해성 수지조성물로 이루어진 일회용 용기
CN1267487C (zh) * 2004-08-23 2006-08-02 成都新柯力化工科技有限公司 生物降解淀粉树脂母料
CN100429263C (zh) * 2004-11-18 2008-10-29 成都新柯力化工科技有限公司 完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法
KR101022786B1 (ko) * 2009-03-30 2011-03-17 대상 주식회사 폴리락트산-함유 생분해성 수지 조성물
CN102226001B (zh) * 2011-04-26 2012-08-22 东北师范大学 可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸
CN102321249B (zh) * 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
KR101592894B1 (ko) * 2014-06-30 2016-02-12 대상 주식회사 전분과 열가소성 폴리머의 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20170075052A (ko) * 2015-12-22 2017-07-03 롯데정밀화학 주식회사 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 멀칭 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194696A (ja) * 1995-12-06 1997-07-29 Yukong Ltd 澱粉がマトリックス樹脂に化学結合された生分解性プラスチック組成物とその製造方法及びそれから製造された成形物
KR20040078043A (ko) * 2001-12-17 2004-09-08 우 한 후아 리 인바이런먼트 프로텍션 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 전분-기재의 완전 생분해성 재료 및 이의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024117626A1 (ko) * 2022-11-29 2024-06-06 에스케이티비엠지오스톤 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024128434A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 대상 주식회사 천연 미세섬유를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물
WO2024128435A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 대상 주식회사 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물
WO2024128426A1 (ko) * 2022-12-16 2024-06-20 대상 주식회사 복합 가소제를 이용한 생분해성 수지 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN115315477A (zh) 2022-11-08
WO2022173073A1 (ko) 2022-08-18
KR102508277B1 (ko) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102508277B1 (ko) 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR101000749B1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
WO2009073197A1 (en) Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications
US20080214724A1 (en) Process for forming biodegradeable polyesters by reactive extrusion
HUT57808A (en) Polymer composition suitable for producing biologically decomposable plastic products and process for its production
JP2012052122A (ja) デンプン−植物油グラフトコポリマー及びその生物繊維複合材料、並びにその製造方法
US20090160095A1 (en) Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications
US20230340238A1 (en) Biodegradable resin composition and production method therefor
MX2008014052A (es) Composición de polímero biodegradable novedosa, útil para la preparacion de plástico biodegradable y proceso para la preparación de dicha composición.
JP2006528275A (ja) 強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物
KR101132382B1 (ko) 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR20190067320A (ko) 친환경 분해성 고분자 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름
EP4071211A1 (en) Biodegradable resin composition and method for producing same
JPH11124485A (ja) 複合樹脂組成物
AU2010200315A1 (en) Biodegradable resin composition, method for production thereof and biodegradable film therefrom
JP6830302B1 (ja) 澱粉配合ポリエチレン樹脂組成物およびそれを用いた包装材料
KR20230057724A (ko) 열가소성 전분 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR102204708B1 (ko) 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2002371172A (ja) 乳酸系ポリマー組成物及びその製造方法
JPH06340771A (ja) ポリオレフィン−デンプン系成形用組成物
JP4366848B2 (ja) 架橋型軟質乳酸系ポリマーの製造方法及びその組成物
KR20230165729A (ko) 생분해성 수지 조성물, 생분해성 수지 성형품 및 그 제조방법
JP7359138B2 (ja) 樹脂組成物、成形品、及び樹脂組成物の製造方法
KR100580228B1 (ko) 저온사출이 가능한 내수성 생분해성 수지조성물 및 그제조방법
JP3367750B2 (ja) 熱可塑性セルロース誘導体組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant