CN106317388A - 耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。本发明以丁二酸、丁二醇和刚性材料为原料，通过酯化与熔融缩聚制备得到一种高分子量、可生物降解且热变形温度高的聚丁二酸丁二醇酯。该方法工艺简单，操作简便，可连续化生产。

Description

耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二酯（PBS），通过丁二酸与丁二醇缩聚制备，其单体来源广泛，不单纯依赖石油资源制备，还可通过生物发酵法制备。PBS是一种典型的半晶质的热塑性脂肪族聚酯塑料，具备良好的生物降解性能，优异的机械性能，介于聚乙烯与聚丙烯之间，具备良好的透明性、光泽度及印刷性能，优良的成型加工性能，是人工合成生物降解材料里应用前景较广阔的一种绿色环保型高分子聚酯材料。
PBS可应用于包装材料、一次性环保制品、农林业用品、日用杂品、医用材料等国计民生领域。随着人们生活水平与环保意识的提高，生物可降解环保无毒材料替代传统材料应用在日常生活用品中如耐热包装制品领域成为趋势。然而，绝大多数生物可降解高分子材料的耐热温度低于90℃，这其中，PBS的热变形温度为69~80℃，均无法满足耐热包装制品的耐热要求。因此，保持PBS材料的生物降解性能与机械性能的同时，提高现行商业化PBS的耐热性能十分必要，可拓宽其应用领域，开拓新市场。
从原理上来说，提高高分子材料的结晶度或其链段的刚性才能提高高分子材料的耐热性能。通过加入成核剂或特殊成型加工工艺（保温和退火）可提高材料的结晶度；通过引入刚性链段共聚，高分子链微交联或与刚性材料共混工艺可提高材料链段的刚性。目前，文献报道PBS材料主要采用加入成核剂方式来改善材料的耐热性能：成核剂加入量1~6%，PBS的热变形温度提高了4~18℃，工艺复杂，成核剂加入量大，耐热性能提高幅度小。鲜有报道关于刚性材料与PBS材料共聚与共混聚提高其耐热性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法的技术方案，该方法采用刚性材料与PBS材料共混或共聚制备一种高分子量、可生物降解且热变形温度高的聚丁二酸丁二醇酯。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于由以丁二酸、丁二醇和刚性材料通过酯化与熔融缩聚制备得到。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯中聚合单体的羟基与羧基的摩尔数之比为1~5 : 1，所述的刚性材料占理论聚酯的质量比为0.5~10%。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10000~100000g/mol，分子量分布1.1~5.0。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的热变形温度为70~113℃。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的断裂伸长率为5%~300%。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的刚性材料为氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化硅、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维的一种或多种。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将单体丁二酸和丁二醇混合均匀，然后进行酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成；
（2）加入刚性材料进行缩聚反应，直到产物的粘度不在上升时，缩聚阶段完成。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中反应温度为200~250℃，优选反应温度230~250℃；所述的步骤（2）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~260℃，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）或（2）中加入催化剂进行催化反应，所述的催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1）本发明所制备的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料，分子量高、可生物降解且热变形温度高。
2）本发明的聚合工艺非常简单，操作简便，采用一步法制备，能耗低，可工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-e2695仪器上测试，以聚苯乙烯为标样。
聚合物的拉伸性能测定参照GB/T 1040-92标准，制样按照GB/T17037.1标准，制备样条（中间平行部分宽度要求10mm，厚4mm，长度不小于100mm）进行测试。
聚合物的负荷变形温度测定参照GB/T 1634.1-2004标准，制样按照GB/T17037.1标准，制备样条（长*宽*高=10mm*10mm*4mm）进行测试。
实施例1：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量4.73万，分子量分布1.98。
实施例2：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、300g铝硼硅酸盐，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.25万，分子量分布2.05。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中催化剂改为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物，也能达到该实施例相同的试验效果。
该实施例中铝硼硅酸盐改用钠钙硅酸盐，最后也能达到该实施例的相同的技术效果。
实施例3：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、600g铝硼硅酸盐，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.62万，分子量分布2.03。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
实施例4：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、600g竹纤维，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到淡黄色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.75万，分子量分布2.03。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中竹纤维改用木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维的一种或多种，最后也能达到该实施例的相同的技术效果。
实施例5：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、真空度保持在20~5000Pa，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。加入600g铝硼硅酸盐，采用同向双螺杆共混挤出造粒。GPC测试法测试的数均分子量7.38万，分子量分布2.01。
实验例6：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、300g氧化硼，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.25万，分子量分布2.05。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中氧化硼改用氧化铝、氧化镁、氧化硅、最后也能达到该实施例的相同的技术效果。
实验例7：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在200~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯、300g铝硼硅酸盐，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa，当搅拌电流达到一定数值时，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量1.76万，分子量分布1.70。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
部分PBS聚合物的机械性能如下：

Claims (9)

1.一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于由以丁二酸、丁二醇和刚性材料通过酯化与熔融缩聚制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯中聚合单体的羟基与羧基的摩尔数之比为1~5 : 1，所述的刚性材料占理论聚酯的质量比为0.5~10%。
3.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10000~100000g/mol，分子量分布1.1~5.0。
4.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的热变形温度为70~113℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的断裂伸长率为5%~300%。
6.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的刚性材料为氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠、氧化硅、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐、木棉纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、竹纤维、剑麻纤维、蕉麻纤维的一种或多种。
7.根据权利要求1~6任一所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将单体丁二酸和丁二醇混合均匀，然后进行酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成；
（2）加入刚性材料进行缩聚反应，直到产物的粘度不在上升时，缩聚阶段完成。
8.根据权利要求7所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中反应温度为200~250℃，优选反应温度230~250℃；所述的步骤（2）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~260℃，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa。
9.根据权利要求7所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）或（2）中加入催化剂进行催化反应，所述的催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物。
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