CN102719061A

CN102719061A - 一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102719061A
Application number: CN2012101871528A
Authority: CN
Inventors: 张春华
Original assignee: NANTONG HUASHENG HIGH POLYMER TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: NANTONG HUASHENG HIGH POLYMER TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种全生物降解塑料，特别是全生物降解聚酯纳米复合材料及其原位聚合制备方法，具体是将防静电剂通过搅拌方式分散在酯族二元醇中，加入定量二元羧酸，并加入稳定剂、催化剂，体系抽真空，置换氮气，在140-230℃下进行常压酯化反应2-3h，然后在230-260℃下，减压到300-1000Pa进行预缩聚反应1.5-2h，继续减压到25-200Pa进行终缩聚反应2.5-6h，终止反应，出釜，造粒，成品；采用本发明方法制备的全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，不仅具有良好的力学性能，同时具有良好的防静电性能，便于后续加工成型。

Description

一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全生物降解塑料，特别是全生物降解聚酯纳米复合材料及其原位聚合制备方法。

背景技术

传统塑料产品的广泛应用对地球环境造成了严重的污染，为减少污染，改善环境，全降解高分子材料的开发已经成为各国科学家研究的重点。其中以二元酸与二元醇缩聚制备聚酯工艺简单、成本较低，且该法制备的脂肪族聚酯和经过合理分子设计的芳香/脂肪族聚酯均可完全降解，是一种理想的环境友好型高分子材料。

US5,310,782公布了一种由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇共聚合成低分子量聚酯，然后通过异氰酸酯扩链制备较高分子量降解型脂肪族聚酯的方法。CN1170418公开了一种可降解的脂肪/芳香族聚酯的制备方法。CN 101077905公开了一种一步法缩聚制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。这些方法通过扩链、改进催化剂或优化工艺的方法制备了具有较高分子量降解性聚酯材料，随着人们环保意识的增强，全生物降解聚酯材料的应用越来越广泛。

但是全生物降解聚酯材料本身是绝缘的，在接触和摩擦过程中容易产生和聚集静电荷。静电问题给聚酯材料的加工应用带来了很多麻烦，比如相关制品在存储和使用中其表面容易吸附尘埃，影响外观效果；再加工表面积较大的薄膜制品时，静电荷的产生干扰加工过程，阻碍薄膜的收卷；在用于电子、电器产品时静电荷积累到一定值时还会引发不安全的事故。

利用无机纳米导电粒子通过共混方式改性是实现高分子材料抗静电的重要途径，但是共混方式制备的材料，无机粒子在聚合物中易发生自聚集，界面粘结不理想，不容易均匀分散在聚合物基体中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其原位聚合制备方法。通过原位聚合的方法实现无机纳米粒子在全降解聚酯材料中的均匀分散，从而实现抗静电效果好、力学性能优异的全生物降解聚酯材料的合成。

一种全生物降解的聚酯纳米复合材料，由如下配比的成分组成：

a)二元羧酸；

b)数均分子量为62～202的脂肪族二元醇，其用量与二元羧酸用量的摩尔比为2.2～1.05∶1；

c)催化剂，其用量与二元羧酸和脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶3000～20000；

d)稳定剂，其用量与二元酸和脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶600～10000；

e)防静电剂，其用量为二元羧酸和脂肪族二元醇总重量的0.1～10％。

本发明中，所述二元羧酸为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸的混合物，其中，芳香族二元羧酸的摩尔百分数为10～48％，脂肪族二元羧酸的摩尔百分数为52～90％。

本发明中，所述催化剂的用量与C6-C10的二元羧酸和C2-C6的脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶5000～12000。

本发明中，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸中的一种或多种。

本发明中，所述脂肪族二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸中的一种或者多种。

本发明中，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇，1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或多种。

本发明中，所述稳定剂为磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯和磷酰基乙酸三乙酯中的任一种或多种。

本发明中，所述防静电剂为氧化锡锑纳米粒子、炭黑、碳纤维、纳米氧化锡、氧化锌晶须中的一种或多种。

本发明中，所述催化剂为二氧化钛，六氟钛酸钾，草酸钛钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，四苯甲酸钛，柠檬酸钛，二氧化锡，氯化亚锡，醋酸锡，丁基锡酸，辛酸亚锡和二丁基羟基氧化锡中的一种或多种。

本发明的全生物降解的聚酯纳米复合材料的制备方法为：将防静电剂通过搅拌方式分散在脂肪族二元醇中，加入定量二元羧酸，并加入稳定剂、催化剂，体系抽真空，置换氮气，在140-230℃下进行常压酯化反应2-3h，然后在230-260℃下，减压到300-1000Pa进行预缩聚反应1.5-2h，继续减压到25-200Pa进行终缩聚反应2.5-6h，终止反应，出釜，造粒，成品。

本发明首次将防静电剂通过原位聚合方法，引入到芳香-脂肪族全生物降解聚酯材料中，制备一种力学性能优异，同时具有良好防静电能力的全生物降解型聚酯原材料。原位聚合方法可以解决物理共混方法改善同类材料抗静电能力存在的产品质量不稳定等问题，该材料可直接用于加工成膜、片材和泡沫等制品。

得到聚酯材料后，按照ASTM D1238提供的方法对所述聚合物进行熔融指数测试，按照ASTM D638提供的方法对所述聚合物进行拉伸强度、断裂伸长率等性能的测试，按照GB/T1410-2006对材料的表面电阻率进行测试。结果表明，加入氧化锡锑纳米粒子的材料力学性能优异，同时其表面电导率明显下降，防静电性能极佳。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全生物降解聚酯纳米复合材料及其原位聚合制备方法进行详细描述。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

实施例1

称取乙二醇6mol加入反应釜中，随后加入氧化锡锑纳米粒子0.86g，充分搅拌，使之均匀分散在乙二醇中；加入对苯二甲酸0.4mol，丁二酸3.6mol，并加入10mmol磷酸三苯酯作为稳定剂；添加5mmol钛酸四丁酯作为催化剂。加料完毕后开启搅拌，搅拌速度60rpm，体系抽真空，置换氮气。体系加热升温到160℃下进行常压酯化反应至反应不再有水蒸出为止，然后升温到260℃下，减压到2000Pa进行预缩聚反应2h，继续减压到80Pa进行终缩聚反应，至粘度达到要求后停止反应，出釜，造粒，得到全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，标记为1#。

实施例2

称取丁二醇4.8mol加入反应釜中，随后加入炭黑5.1g，充分搅拌，使之均匀分散在丁二醇中；加入对苯二甲酸1.92mol，己二酸2.08mol，并加入12mmol磷酸三苯酯作为稳定剂，7mmol六氟钛酸钾作为催化剂。加料完毕后开启搅拌，搅拌速度60rpm，体系抽真空，置换氮气。体系加热升温到200℃下进行常压酯化反应至反应不再有水蒸出为止，然后升温到265℃下，减压到2000Pa进行预缩聚反应2.5h，继续减压到80Pa进行终缩聚反应，至粘度达到要求后停止反应，出釜，造粒，得到全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，标记为2#。

实施例3

称取1，3-丙二醇4.8mol加入反应釜中，随后加入碳纤维8.6g，充分搅拌，使之均匀分散在液体二元醇中；加入间苯二甲酸1.2mol，庚二酸3.8mol，并加入8mmol磷酸三苯酯作为稳定剂；10mmol辛酸亚锡作为催化剂。加料完毕后开启搅拌，搅拌速度60rpm，体系抽真空，置换氮气。体系加热升温到180℃下进行常压酯化反应至反应不再有水蒸出为止，然后升温到265℃下，减压到1500Pa进行预缩聚反应2h，继续减压到50Pa进行终缩聚反应，至粘度达到要求后停止反应，出釜，造粒，得到全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，标记为3#。

实施例4

称取1，3-丙二醇4.8mol加入反应釜中，随后加入纳米氧化锡15.7g，充分搅拌，使之均匀分散在液体二元醇中；加入对苯二甲酸1.5mol，己二酸3.5mol，并加入5mmol磷酸三苯酯作为稳定剂；14mmol钛酸四丁酯作为催化剂。加料完毕后开启搅拌，搅拌速度60rpm，体系抽真空，置换氮气。体系加热升温到160℃下进行常压酯化反应至反应不再有水蒸出为止，然后升温到260℃下，减压到2000Pa进行预缩聚反应1h，继续减压到70Pa进行终缩聚反应，至粘度达到要求后停止反应，出釜，造粒，得到全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，标记为4#。

实施例5

称取1，5-戊二醇4.8mol加入反应釜中，随后加入氧化锡晶须100.6g，充分搅拌，使之均匀分散在液体二元醇中；加入间苯二甲酸0.9mol，丁二酸3.1mol，并加入10mmol磷酸三苯酯作为稳定剂；12mmol钛酸四丁酯作为催化剂。加料完毕后开启搅拌，搅拌速度60rpm，体系抽真空，置换氮气。体系加热升温到160℃下进行常压酯化反应至反应不再有水蒸出为止，然后升温到260℃下，减压到2000Pa进行预缩聚反应2h，继续减压到80Pa进行终缩聚反应3h，至粘度达到要求后停止反应，出釜，造粒，到全生物降解聚酯纳米粒子复合材料，标记为5#。

对比例

按照实施例1～5的投料量和投料顺序，只是不加入放静电剂，制备聚酯材料分别标记为对比例1#，对比例2#，对比例3#，对比例4#，对比例5#。

表1各样品及对比例的性能参数

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种全生物降解的聚酯纳米复合材料，其特征在于，由如下配比的成分组成：

a)二元羧酸；

2.根据权利要求1所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述二元羧酸为脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸的混合物，其中，芳香族二元羧酸的摩尔百分数为10～48％，脂肪族二元羧酸的摩尔百分数为52～90％。

3.根据权利要求1所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂的用量与C6-C10的二元羧酸和C2-C6的脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶5000～12000。

4.根据权利要求1所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇，1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯和磷酰基乙酸三乙酯中的任一种或多种。

8.根据权利要求1所述的全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料，其特征在于，所述防静电剂为氧化锡锑纳米粒子、炭黑、碳纤维、纳米氧化锡、氧化锌晶须中的一种或多种。

9.根据权利要求1或3所述的全生物降解聚酯纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂为二氧化钛，六氟钛酸钾，草酸钛钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，柠檬酸钛，二氧化锡，氯化亚锡，醋酸锡，丁基锡酸，辛酸亚锡和二丁基羟基氧化锡中的一种或多种。

10.一种全生物降解聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：将防静电剂通过搅拌的方式分散在脂肪族二元醇中，加入二元羧酸，并加入稳定剂、催化剂，体系抽真空，置换氮气，在140-230℃下进行常压酯化反应2-3h，然后在230-260℃下，减压到300-1000Pa进行预缩聚反应1.5-2h，继续减压到25-200Pa进行终缩聚反应2.5-6h，终止反应，出釜，造粒，成品。