CN114920994A - 一种塑料用方解石边角废料处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料用方解石边角废料处理方法，其先取方解石边角废料粉碎研磨，然后将废料粉烘干至恒重得到废料粉；将废料粉预热，接着在搅拌速度为100～120r/min的条件下，先加入引发剂混合3～5min，接着加入预混物后立即置于120～160℃的恒温箱中，恒温反应20～60min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:（1～1.5）；将改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品。本发明回收方解石边角废料进行改性处理，提高其与聚乙烯等有机材料的相容性，使其能够与塑料混料充分融合，进而提高塑料材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种塑料用方解石边角废料处理方法。
背景技术
方解石是一种碳酸钙矿物，方解石的晶体形状多种多样，它们的集合体可以是一簇簇的晶体，也可以是粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状等等。方解石常含Mn、Fe、Zn、Mg、Pb、Sr、Ba、Co、TR等类质同像替代物；晶体中还常见水镁石、白云石、铁的氢氧化物及氧化物、硫化物、石英等机械混入物。方解石在冶金工业上用做熔剂，在建筑工业方面用来生产水泥、石灰，也可以用于塑料，造纸，牙膏等。玻璃生产中加入方解石成份，生成的玻璃会变得半透明，特别适用于做玻璃灯罩。在方解石加工或应用过程中会产生大量的边角废料，如何回收利用这些边角废料，减少废料污染已经成为方解石加工行业的研究重点之一。目前，常用的方法是将方解石边角废料作为无机填料，添加至水泥或塑料中，可以改善水泥或塑料的性能，但是其应用在水泥中所获得的效果明显好于应用在塑料中，不仅因为方解石边角废料的成分多样，由多种矿物的晶体组成，其在高分子有机材料体系中的分散性和相容性较差，作为无机粉体加入到塑料混料中，对塑料的机械性能的提升并不是很明显，而且容易出现混料不均匀影响塑料性能的问题，所以如何对回收得到的方解石边角废料进行处理，提高其与高分子有机材料的相容性，成为方解石边角废料能够推广应用于塑料领域的关键。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种塑料用方解石边角废料处理方法，回收方解石边角废料进行改性处理，提高其与聚乙烯等有机材料的相容性，使其能够与塑料混料充分融合，进而提高塑料材料的综合性能。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至500～1500目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉加热至60～80℃，接着在搅拌速度为100～120r/min的条件下，先加入引发剂混合3～5min，接着加入预混物后立即置于120～160℃的恒温箱中，恒温反应20～60min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的0.8～2%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:（1～4.5）；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的20～35%。
进一步的，在步骤（2）中，取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为300～500r/min的条件下加热至60～80℃。
进一步的，步骤（2）中，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种组合。
进一步的，步骤（2）中，所述乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸中的任意一种或多种组合。
进一步的，步骤（2）中，加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.1～0.5%，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰 、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化甲乙酮中的任意一种。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、现有方解石改性常采用偶联剂（如钛酸酯偶联剂）与碳酸钙表面活性的-OH键合，但是方解石边角废料成分多样，大量杂质成分容易影响偶联剂对碳酸钙表面的改性，降低改性效果，所以本发明采用不同的改性处理机理，使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等非常规的碳酸钙偶联剂，与乙烯基单体和方解石边角废料进行混合交联包覆反应，侧重乙烯基单体的交联聚合，形成对粉体颗粒的包覆，进而提高粉体的分散性和与高分子材料的相容性，使得改性粉体与聚乙烯树脂等充分融合，这样能够使得塑料材料的力学性能提升11～18%。
2、本发明采用不同的改性机理，不需要考虑偶联剂与碳酸钙粉体表层活性-OH键合的影响，更适合应用于成分复杂、碳酸钙纯度低的方解石边角废料，实现资源的有效利用，避免方解石边角废料对环境的污染；另一方面，本发明所述改性反应过程中，预混改性剂的添加量添加过多也不会对反应造成负面影响，因为残留未反应的改性剂可以通过挥发的方式除去，而使用常规改性方法时，需要严格控制偶联剂与粉体配比，过多添加偶联剂造成比例失调导致过度改性，影响改性效果，同时也容易出现团聚现象，而且常规偶联剂残留在产品中不易分离除去，影响产品质量。
3、本发明先向废料粉中加入引发剂并进行预热，接着加入预混物后立即置于120~160℃的恒温箱中升温反应，使得混合物尽快加热到指定温度进行反应，避免未反应的乙烯基单体挥发，而且先进行预热再加入含有乙烯基单体的预混物，也是缩短混合物的加热升温时间，因为升温过慢过长容易导致部分反应物未反应即挥发损失。
4、本发明工艺简单、操作方便、可控性强、能耗低，适合自动化、规模化生产。
附图说明
图1是实验例1中所述不同方法得到的改性粉体的拉曼谱图，其中曲线1表示对比例1所述方法得到的改性粉体，曲线2表示实施例1所述方法得到的改性粉体，曲线3表示仅按照实施例1中所述方法进行粉碎研磨和烘干得到的废料粉；A部分表示烷基饱和C-H键特征峰，B部分表示聚合物苯环特征峰。
图2是实验例1中仅按照实施例1中所述方法进行粉碎研磨和烘干得到的废料粉的扫描电镜图。
图3是实验例1中按照对比例1所述方法得到的改性粉体的扫描电镜图。
图4是实验例1中按照实施例1所述方法得到的改性粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至800目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为400r/min的条件下加热至70℃，接着在搅拌速度为110r/min的条件下，先加入引发剂混合4min，接着加入预混物后立即置于150℃的恒温箱中，恒温反应30min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的1.0%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:3；所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮；加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.35%，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的20%。
实施例2：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至500目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为300r/min的条件下加热至60℃，接着在搅拌速度为100r/min的条件下，先加入引发剂混合3min，接着加入预混物后立即置于120℃的恒温箱中，恒温反应20min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的0.8%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:1；所述乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等质量混合得到的，所述乙烯基单体是苯乙烯和丙烯酸等质量混合得到的；加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.1%，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的30%。
实施例3：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至1000目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为450r/min的条件下加热至65℃，接着在搅拌速度为110r/min的条件下，先加入引发剂混合4min，接着加入预混物后立即置于140℃的恒温箱中，恒温反应40min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的1.5%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:2.5；所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯按质量比为2:1的比例混合得到的；加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.2%，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的35%。
实施例4：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至1500目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为500r/min的条件下加热至80℃，接着在搅拌速度为120r/min的条件下，先加入引发剂混合5min，接着加入预混物后立即置于160℃的恒温箱中，恒温反应60min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的2%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:4.5；所述乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷按质量比为3:1的比例混合得到的，所述乙烯基单体为丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮等质量混合得到的；加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.5%，所述引发剂为过氧化甲乙酮；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的25%。
实施例5：
一种塑料用方解石边角废料处理方法，其包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至1200目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为350r/min的条件下加热至75℃，接着在搅拌速度为100r/min的条件下，先加入引发剂混合4min，接着加入预混物后立即置于130℃的恒温箱中，恒温反应50min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的1.8%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:4；所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮；加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.45%，所述引发剂为1,3-双丁基过氧异丙基苯；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的35%。
对比例1：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（2）中，使用钛酸酯偶联剂替代所述预混物与废料粉在相同的配比和反应条件下制备改性粉体。
对比例2：
本对比例与实施例1中所述方法的区别仅在于，在步骤（2）中，不使用所述与混物，而是直接使用乙烯基三甲氧基硅烷与废料粉在相同的配比和反应条件下制备改性粉体。
实验例1：
分别按照实施例1和对比例1中所述方法，取1000g方解石边角废料进行改性处理，将所得到的改性粉体采用拉曼光谱仪和SEM扫描电镜进行检测分析，具体结果见附图1～4。根据附图1的所示，从拉曼谱图可以看出，较尖锐和强烈的峰型全部为碳酸钙晶体特征峰，而按照实施例1所述方法改性得到的改性粉体在1000cm-1位置附近出现典型的聚合物苯环特征峰，并且没有在2800～3000cm-1出现烷基饱和C-H键特征峰，说明其表面已形成聚合物包覆表层，而非传统硅烷改性的键合机理，本发明方法与现有改性方法相比较存在明显差异。同时，根据附图2～4所示，按照实施例1所述方法改性得到的改性粉体与未改性前的废料粉相比较，明显在方解石颗粒表面包裹了一层聚合物，当两者的粒径大小没有明显改变，而采用传统偶联剂改性后，出现明显的颗粒团结现象，对粉体的分散性造成影响，所以需要研磨或高速搅拌才能进一步分散，大幅增加了生产时间和能源消耗成本。
实验例2：
分别按照实施例1～5和对比例1～2中所述方法生产塑料产品，同时将采用相同注塑工艺但未添加有改性粉体制备得到的聚乙烯塑料产品作为对照例，然后按照GB/T1040.1-2018、GB/T9341-2008、GB/T1843-2008等国家标准对塑料产品进行性能测试，具体结果见表1。
表1 不同方法生产得到的塑料产品的性能测试结果
由上述数据可见，在聚乙烯树脂中添加一定比例的改性方解石粉体能够提高聚乙烯塑料产品的力学性能，但是参考对比例1和2采用传统的偶联剂改性方法得到的改性粉体所获得的改善效果不是很明显，其中有可能是因为采用传统改性方法得到的粉体与聚乙烯树脂的相容性和分散性不好，不能与聚乙烯树脂充分融合，所以造成改善效果不明想，而按照本发明方法制备改性粉体，其具有更好的高分子材料相容性和分散性，能够与聚乙烯树脂充分融合，从而达到大幅改善聚乙烯塑料的力学性能的作用。
实验例3：
按照实施例1中所述方法生产塑料产品，其中在步骤（3）中，将得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量分别为聚乙烯树脂质量的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%，然后按照GB/T1040.1-2018、GB/T9341-2008等国家标准对塑料产品进行性能测试，具体结果见表2。
表2 不同方法生产得到的塑料产品的性能测试结果
由上述数据可见，添加本发明所述的改性粉体能够有效改善塑料产品的力学性能，但是当添加量过大时，其改善的效果没有明显的提升，塑料的力学性能反而会有一定的衰减。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种塑料用方解石边角废料处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取方解石边角废料粉碎研磨至500～1500目，然后将废料粉在105℃下烘干至恒重得到废料粉；
（2）取步骤（1）中得到的废料粉加热至60～80℃，接着在搅拌速度为100～120r/min的条件下，先加入引发剂混合3～5min，接着加入预混物后立即置于120~160℃的恒温箱中，恒温反应20～60min，然后自然冷却至室温得到改性粉体；所述引发剂的质量为废料粉质量的0.8～2%，所述预混物是由乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体混合得到的，所述乙烯基硅烷偶联剂和乙烯基单体的质量比为1:（1～4.5）；
（3）将步骤（2）中得到的改性粉体与聚乙烯树脂混合后注塑成型得到塑料产品，所述改性粉体的质量为聚乙烯树脂质量的20～35%。
2.根据权利要求1所述的塑料用方解石边角废料处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，取步骤（1）中得到的废料粉在搅拌速度为300～500r/min的条件下加热至60～80℃。
3.根据权利要求1所述的塑料用方解石边角废料处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的塑料用方解石边角废料处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的塑料用方解石边角废料处理方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的引发剂的质量为废料粉质量的0.1～0.5%，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化甲乙酮中的任意一种。
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